DE69016886T2

DE69016886T2 - Rhodium enthaltende Trennmittel-Überzugsmischungen.

Info

Publication number: DE69016886T2
Application number: DE69016886T
Authority: DE
Inventors: Yolanda Alice Peters
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-08-31
Also published as: AU622830B2; DE69016886D1; FI99141C; NO903687D0; DK0415769T3; ES2071032T3; TW201785B; CA2023705A1; US4961963A; AU6203490A; FI99141B; KR910006450A; NO903687L; EP0415769A2; EP0415769B1; EP0415769A3; FI904308A0; JPH0393876A

Description

Diese Erfindung betrifft Rhodium enthaltende Siliconabziehbeschichtungen.
US-A-4526953 beschreibt lösungsmittelfreie Abziehbeschichtungsmittel auf Siliconbasis, die ein Alkenyl-funktionales Diorganopolysiloxan, ein SiH-haltiges Polysiloxan als Vernetzungsmittel, einen Edelmetallkatalysator und ein alpha-Olefin zur Förderung der Härtung durch Additionsreaktion enthalten.
GB-A-2143837 beschreibt ein durch Strahlung härtbares Beschichtungsmittel, das ein Organopolysiloxan mit ungesättigten Resten, ein Organohydrogenpolysiloxan und einen Platin- oder Rhodiumkatalysator enthält.
FR-A-2234049 beschreibt ein Abziehbeschichtungsmittel, das ein Polydiorganosiloxan mit Vinylresten, ein Organohydrogenpolysiloxan und einen Katalysator enthält.
FR-A-2338316 beschreibt ein Abziehbeschichtungsmittel, das ein Polydiorganosiloxan mit Vinylresten, ein Organohydrogensiloxan und einen Katalysator enthält.
EP-A-0371404 beschreibt ein Abziehbeschichtungsmittel, das ein Organopolysiloxanharz mit Alkenylresten, ein Organohydrogenpolysiloxan, einen Inhibitor für die Additionsreaktion, ein Metall der Platingruppe als Katalysator sowie ein organisches Lösungsmittel enthält.
EP-A-0400614 beschreibt ein Abziehbeschichtungsmittel, das ein Organopolysiloxan mit höheren Alkenylresten, ein Organohydrogenpolysiloxan, ein Organopolysiloxanharz, einen Inhibitor für die Additionsreaktion, einen Katalysator der Platingruppe sowie ein organisches Lösungsmittel enthält.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes härtbares Siliconbeschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, das bei einem kontinuierlichen Verfahren (inline process) zur Herstellung von Laminaten verwendet werden kann, ohne das Problem der Bindung oder des Verschweißens der Siliconbeschichtung mit dem Klebemittel zu zeigen. Es ist eine weitere Aufgabe, ein härtbares Siliconbeschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, das mit verschiedenen Substraten, wie Polymerfilmen und Papier von niedriger Qualität (low-grade paper), verwendet werden kann.
Diese Aufgaben und andere, die bei Erwägung der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche offenbar werden, werden durch die Stoffmischung und das Verfahren nach dieser Erfindung gelöst, bei dem man, kurz gesagt, ein Substrat mit einem Beschichtungsmittel beschichtet, das eine Lösung eines hochviskosen Organopolysiloxans mit olefinischen Resten, eines Organohydrogenpolysiloxans und eines Rhodium enthaltenden Katalysators in einem organischen Lösungsmittel enthält, das auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungsmittel härtet und ein Klebemittel in abziehbaren Kontakt mit dem gehärteten Beschichtungsmittel bringt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man weiterhin einen Acrylhaftkleber in kurzem zeitlichem Abstand auf das gehärtete Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung auf, um ein abziehbares Laminat herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt ein härtbares Siliconabziehmittel, das im wesentlichen besteht aus (A) einem Polydihydrocarbylsiloxan mit einer Plastizitätszahl nach Williams von mindestens 115 und mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkenylresten, wobei mindestens 90% aller Hydrocarbylreste Methylreste sind, (B) einer katalytischen Menge eines Rhodium enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators, (C) ein Methylhydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel mit durchschnittlich mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Wasserstoffatome an verschiedene Siliciumatome gebunden sind, in einer Menge, die ausreicht, damit 0,5 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf jeden Alkenylrest im Abziehmittel entfallen, und (D) einem Lösungsmittel in einer genügenden Menge, um eine Viskosität des Abziehmittels bei 25ºC von weniger als 2 Pa.s einzustellen.
Das Polyhydrocarbylsiloxan (A) hat eine Plastizitätszahl nach Williams von mindestens 115, gemessen nach der Vorschrift ASTM 926-67, die die Messung der Plastizitätszahl eines Materials beschreibt. Polydimethylsiloxane mit einer solchen Plastizitätszahl haben üblicherweise eine Viskosität von mindestens 5.000 Pa.s (5 Millionen centipoise) bei 25ºC und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200.000.
Das Polydihydrocarbylsiloxan (A) enthält mindestens zwei an Silicium gebundene Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenylethyl und Hexenyl, und mindestens 90% aller Hydrocarbylreste sind Methylreste. Zu den Hydrocarbylresten, die nicht Methylreste und Alkenylreste sind und die in dem Polydihydrocarbylsiloxan (A) vorhanden sein können, zählen andere Alkylrest, wie Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl; und aromatische Reste, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl und Phenylethyl.
Das Polydihydrocarbylsiloxan (A) enthält vorteilhaft Dihydrocarbylsiloxan-Einheiten der Formel R&sub2;SiO2/2 und die Kette abschließende Trihydrocarbylsiloxan-Einheiten der Formel R&sub3;SiO1/2, wobei R einen Hydrocarbylrest bedeutet, mindestens 90% der Hydrocarbylreste Methylreste sind und mindestens zwei dieser Hydrocarbylreste Alkenylreste mit endständiger Doppelbindung sind.
Es wird bevorzugt, daß das Polydihydrocarbylsiloxan (A) im wesentlichen aus Einheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Alkenylmethylsiloxan- Einheiten und Alkenyldimethylsiloxan-Einheiten. Zu den Beispielen für Siloxan-Einheiten, die das Polydihydrocarbylsiloxan (A) bilden, zählen Trimethylsiloxan-Einheiten, Dimethylsiloxan-Einheiten, Dimethylvinylsiloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten, die vorzugsweise ein Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeres mit Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen ergeben.
Die Herstellung der Polydihydrocarbylsiloxane (A) ist in der Literatur der Organosilicone gut bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Typischerweise werden Alkenyl-substituierte Siloxane mit Cyclopolydimethylsiloxanen unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie KOH, ins Gleichgewicht gesetzt. Es sollte bemerkt werden, daß lineare Siloxane, die durch Gleichgewichtsverfahren hergestellt wurden, kleine Mengen, wie 0 bis 15 Gew.%, Cyclopolydihydrocarbylsiloxane enthalten können, die bei Temperaturen bis zu 150ºC flüchtig sein können. Für die Zwecke dieser Erfindung können sowohl Siloxane, die noch kleine Mengen an cyclischen Komponenten enthalten, als auch Siloxane, aus denen die cyclischen Nebenprodukte durch Verdampfen entfernt worden sind, verwendet werden.
Wenn auch das Polydihydrocarbylsiloxan (A) linear ist und nur Kohlenwasserstoffreste an Silicium enthalten soll, so liegt es doch im Umfang und entspricht dem Geist dieser Erfindung, die Anwesenheit von Spurenmengen an nichtlinearen Siloxan-Einheiten, d.h. Einheiten SiO4/2 und RSiO3/2, zuzulassen, wobei R die zuvor angegebene Bedeutung hat, sowie Spurenmengen an anderen an Silicium gebundenen Resten, wie Hydroxyl und Alkoxyl, die zufällig in den Polydihydrocarbylsiloxanen enthalten sind. Vorteilhaft sind die Polydihydrocarbylsiloxane frei von nichtlinearen Siloxan-Einheiten und zufällig vorhandenen Resten, obwohl Polydihydrocarbylsiloxane mit Hydroxyl- Endgruppen als für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung geeignete Komponenten (A) angesehen werden.
Die Komponente (B) ist ein beliebiger Rhodium enthaltender Hydrosilylierungskatalysator, der für die Katalyse der Additionsreaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylresten in gut bekannter Weise wirksam ist. Typischerweise ist die Komponente (B) eine Rhodium enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Komplex von Rhodiumhalogeniden. Vorteilhaft ist der Rhodium enthaltende Katalysator in dem härtbaren Siliconabziehmittel löslich.
Rhodium enthaltende Hydrosilylierungskatalysatoren sind auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Wegen weiterer Einzelheiten, falls erforderlich, wird der Leser auf die Beschreibungen beispielsweise von Chandra, US Patent Nr. 3,890,359, verwiesen.
Die Beschichtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung können eine wirksame Menge eines Inhibitors für den Rhodium enthaltenden Katalysator aufweisen, wenn dies auch nicht erforderlich ist. Bevorzugte Inhibitoren vermindern in gut bekannnter Weise die Aktivität des Metallkatalysators bei Raumtemperatur und steigern so den Zeitraum, innerhalb dessen die Mittel bei Raumtemperatur verwendet werden können, und gestatten doch eine schnelle Härtung bei erhöhten Temperaturen. Zu den Beispielen für geeignete Inhibitoren zählen Pyridin, Acrylnitril, 2-Ethenylisopropanol, Perchlorethylen, Acetylenalkohol, organische Phosphine und Phosphite, Benzotriazol, organische Sulfoxide, Metallsalze von Amino-funktionellen Siloxanen, ethylenisch ungesättigte Isocyanurate, Alkenylsiloxane, Dialkylcarbonsäureester, En-ine und ungesättigte Amide.
Das Methylhydrogenpolysiloxan (C) wirkt in dem Beschichtungsmittel als Härtungsmittel für das Polydihydrocarbylsiloxan (A) und muß durchschnittlich mindestens drei, vorteilhaft mehr als drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Mit der Bezeichnung Methylhydrogenpolysiloxan ist gemeint, daß mindestens drei, aber vorzugsweise alle Siliciumatome des Moleküls, die die Wasseratome tragen, auch mindestens einen Methylrest tragen. Im Interesse einer wirksamen Härtung der Beschichtungsmittel wird es bevorzugt, daß kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom trägt.
Zu den bevorzugten Siloxaneinheiten, die das Methylhydrogenpolysiloxan bilden, zählen (wobei Me den Methylrest bezeichnet) Me&sub3;SiO1/2, Me&sub2;HSiO1/2, Me&sub2;SiO2/2, MeHSiO2/2 MeSiO3/2, SiO4/2 und HSiO3/2. Beispiele für Methylhydrogenpolysiloxane, die in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind u.a., wenn auch nicht ausschließlich, Siloxane, die aus Einheiten der formeln Me&sub3;SiO1/2 und MeHSiO2/2 bestehen; Siloxane, die aus Einheiten der Formeln Me&sub3;SiO1/2, Me&sub2;SiO2/2 und MeHSiO2/2 bestehen; Siloxane, die aus Einheiten der Formeln HMe&sub2;Si)1/2, Me&sub2;SiO2/2 und MeHSiO2/2 bestehen; Siloxanen, die aus Einheiten der Formeln SiO4/2, Me&sub3;SiO1/2 und HMe&sub2;SiO1/2 bestehen; Siloxanen, die aus Einheiten der Formeln SiO4/2 und HMe&sub2;SiO1/2 bestehen; Siloxanen, die aus Einheiten der formel HMeSiO2/2 sowie Siloxane, die aus Einheiten der Formeln HMeSiO2/2 und Me&sub2;SiO bestehen.
Zu den speziellen Beispielen für Methylhydrogenpolysiloxane, die in den Mitteln nach dieser Erfindung verwendet werden können, zählen (HMe&sub2;SiO)&sub4;Si, (MeHSiO)&sub4;, MeSi(OSiMe&sub2;H)&sub3; sowie vorzugsweise höhermolekulare Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit Trimethyl-Endgruppen, die beispielsweise die durchschnittlichen Formeln Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub3;(MeHSiO)&sub5; SiMe&sub3;, Me&sub3;Si0(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub2;(MeHSiO)&sub2;&sub8;SiMe&sub3;, Me&sub3;SiO(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3; und Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub6;(MeHSiO)&sub1;&sub0;SiMe&sub3; haben. Die höhermolekularen Methylhydrogenpolysiloxane werden als Härtungsmittel für Siliconabziehbeschichtungen bevorzugt, weil sie eine niedrige Flüchtigkeit besitzen und bei erhöhten Temperaturen in den Siliconabziehbeschichtungsmitteln verbleiben und diese wirksamer härten.
Methylhydrogenpolysiloxane sind auf dem Gebiet der Organosiliciumpolymeren gut bekannt; ihre Herstellung braucht daher hier nicht weiter beschrieben zu werden. Wie im Falle der Herstellung von Polydihydrocarbylsiloxanen sollte bemerkt werden, daß die Herstellung von Methylhydrogenpolysiloxanen mit Dimethylsiloxan-Einheiten kleine Mengen von Cyclopolydimethylsiloxanen als Nebenprodukte ergeben kann. Die Gegenwart oder die Anwesenheit dieser Cyclopolydimethylsiloxan-Vertreter in dem Methylhydrogenpolysiloxan ist für diese Erfindung nicht von Wichtigkeit, solange das Methylhydrogenpolysiloxan durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung enthalten weiterhin eine genügende Menge eines Lösungsmittels (D), damit das Mittel eine Viskosität bei 25ºC von weniger als 2 Pa.s (2.000 centipoise) aufweist. Das Lösungsmittel sollte üblicherweise einen Siedepunkt unter Normalbedingungen von niedriger als 150ºC aufweisen, um seine Entfernung durch Verdampfen zu erleichtern, nachdem das Mittel auf ein Substrat aufgebracht worden ist. Zu den Beispielen für geeignete Lösungsmittel zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe und Lösungsbenzin.
Im Interesse einer wirksamen Härtung werden das Polydihydrocarbylsiloxan (A) und das Methylhydrogenpolysiloxan (C) in den Beschichtungsmitteln in Mengen gemischt, die ein Mittel ergeben, das 0,5 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf jeden Alkenylrest in dem Mittel enthält. Beschichtungsmittel mit 0,9 bis 1,1 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen auf jeden ungesättigten Rest in dem Mittel werden besonders bevorzugt, um restliche reaktive Funktionalität nach der Härtung gering zu halten, so daß eine nachfolgende Wechselwirkung mit dem aufgebrachten Klebemittel verhindert wird.
Die Menge des in den härtbaren Beschichtungsmitteln zu verwendenden Rhodium enthaltenden Katalysators (B) ist lediglich die Menge, die die Addition des an Silicium gebundenen Wasserstoffs an die Silicium gebundenen Alkenylreste katalysiert und die gewünschte Härtungszeit bei einer bestimmten Härtungstemperatur gewährleistet. Eine geeignete katalytische Menge an Rhodium enthaltendem Katalysator kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden. Rhodium enthaltende Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen verwendet, die ausreichen, um 50 bis 500 Gewichtsteile Rhodium auf jeweils 1 Million Gewichtsteile (A) plus (C) zu ergeben.
Das härtbare Beschichtungsmittel kann weiterhin zusätzliche Komponenten enthalten, wie ein geregeltes Abziehen bewirkende Zusatzstoffe, Pigmente, die Rheologie regelnde Zusatzstoffe, die Haftung auf dem Substrat fördernde Stoffe sowie Zusatzstoffe, die weiterhin das Eindringen des Beschichtungsmittels in das Substrat regeln, wobei alle diese Zusatzstoffe die Härtung des Mittels oder seine Verwendung als Abziehmittel nicht ungünstig beeinflussen.
Im einzelnen sollte bemerkt werden, daß die Verwendung von Zusatzstoffen für das geregelte Abziehen (controlled release additives), wie in Toluol lösliche Siloxanharze, die als Copolymere mit (a) Einheiten der Formel (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2, (b) Alkenyldimethylsiloxan-Einheiten und (c) SiO4/2 Einheiten beschrieben werden, wobei das Verhältnis der Summe der Einheiten (a) plus (b) zu Einheiten (c) von 0,6:1 bis 1,1:1 beträgt und der Gehalt von an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen in den Copolymeren nicht mehr als 0,7 Gew.% beträgt, als im Bereich der vorliegenden Erfindung angesehen wird. Die Zusatzstoffe für das Abziehen werden ggf. üblicherweise in Mengen von 5 bis 45 Gew.%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, angewandt.
Die Beschichtungsmittel werden hergestellt, indem die gewünschten Mengen der zuvor beschriebenen Komponenten sowie etwaige zusätzliche Bestandteile in geeigneter Weise gemischt werden, z.B. durch Rühren, Mischen und/oder Taumeln (tumbling) in jeder geeigneten Reihenfolge. Vorteilhaft werden das Methylhydrogenpolysiloxan und der Rhodium enthaltende Katalysator in einer abschließenden Mischstufe zusammengebracht. Üblicherweise können härtbare Beschichtungsmittel unschwer hergestellt werden, indem man zwei nichthärtende Mischungen vereinigt, die, in richtigen Mengenverhältnissen angewandt, das härtbare Beschichtungsmittel ergeben.
In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten, enthaltend ein Substrat und ein abziehbar darauf haftendes Klebemittel, bei dem man: (I) auf die Oberfläche des Substrats ein härtbares Siliconabziehmittel aufbringt; (II) das aufgebrachte Siliconabziehmittel erhitzt, bis es auf das Substrat aufgehärtet ist; und (III) ein Klebemittel auf die auf das Substrat aufgehärtete Siliconbeschichtung aufbringt; wobei das vernetzbare Siliconabziehmittel im wesentlichen besteht aus (A) einem Polydihydrocarbylsiloxan mit einer Plastizitätszahl nach Williams von mindestens 115 und mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkenylresten, wobei mindestens 90% aller Hydrocarbylreste Methylreste sind, (B) einer katalytischen Menge eines Rhodium enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators, (C) einem Methylhydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel mit durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Wasserstoffatome an verschiedene Siliciumatome gebunden sind, in einer Menge, die ausreicht, damit 0,5 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf jeden Aklenylrest in dem Abziehmittel entfallen, und (D) einem Lösungsmittel in einer genügenden Menge, um eine Viskosität des Abziehmittels bei 25ºC von weniger als 2 Pa.s einzustellen.
Die in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendeten Abziehmittel sind die zuvor erläuterten Abziehmittel, einschließlich der bevorzugten Vertreter.
Beliebige feste Substrate können mit den Abziehmitteln nach dieser Erfindung behandelt werden, um Klebemittel von ihnen abziehbar zu machen. Zu den Beispielen für geeignete Substrate zählen cellulosische Materialien, wie Papier, Pappe und Holz; Metalle, wie Aluminium, Eisen und Stahl; Siliciumdioxid enthaltende Materialien, wie Keramiken, Glas und Beton; und synthetische Materialien, wie Polyester, Polyepoxide und Polyethylen. Um eine ordnungsgemäße Härtung und eine Haftung der Siliconbeschichtung zu gewährleisten, sollte das Substrat sauber und frei von Materialien sein, die in unerwünschter Weise die Härtung der Abziehbeschichtung inhibieren, beispielsweise Amine, Mercaptane und Phosphine enthaltende Materialien.
Das Verfahren nach dieser Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Laminaten aus einem Substrat und einem Klebemittel, wobei das Klebemittel sich von dem Substrat ablöst. Bei diesem Verfahren bringt man ein Klebemittel in kurzem zeitlichem Abstand die Siliconoberfläche des Substrats auf. In dem Verfahren zur Herstellung von Laminaten kann das härtbare Siliconbeschichtungsmittel nach dieser Erfindung auf die Oberfläche des Substrats nach beliebigen der gut bekannten Verfahren zur Beschichtung von flexiblen Substraten aufgebracht werden, beispielsweise mit dem Pinsel, durch Eintauchen, Spritzen, Messerbeschichtung (trailing blade coater), Messerüber-Walzen-Beschichtung (knife over roll), umgekehrte Walzenbeschichtung (reverse roll) und Tiefdruck (gravure). Jede geeignete Menge an Beschichtungsmaterial kann auf das Substrat aufgebracht werden. Im allgemeinen wird eine dünne Beschichtung des Siliconabziehmittels aufgebracht, so daß etwa 0,1 bis 2,0 Gramm lösungsmittelfreies Mittel auf jeden Quadratmeter der beschichteten Oberfläche entfallen, wobei etwa 1 Gramm pro Quadratmeter beschichtete Oberfläche bevorzugt wird.
Die Härtung des Siliconbeschichtungsmittels kann auf jede übliche Weise eingeleitet werden, beispielsweise durch Infrarotlampen, Bestrahlung oder durch forcierte Ofentrocknung, die sich oft besonders gut eignet.
Die Härtung kann bei jeder geeigneten Temperatur bewirkt werden, üblicherweise ist es jedoch besonders vorteilhaft, Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, wie 50ºC bis 150ºC, anzuwenden, wobei Temperaturen von 70 bis 120ºC bevorzugt und Temperaturen von 70ºC bis 90ºC besonders bevorzugt werden, um eine schnelle Härtung unter Einsparung von Wärmeenergie zu bewirken.
In dem Verfahren nach dieser Erfindung wird das Klebemittel auf die gehärtete Siliconoberfläche des Substrats aufgebracht, vorteilhaft in kurzem zeitlichen Abstand. Mit kurzem zeitlichen Abstand ist gemeint, daß das Klebemittel auf die mit Silicon beschichtete Oberfläche des Substrats innerhalb einer kurzen Zeit nach der Härtung des Silicons aufgebracht wird, ohne daß das mit Silicon beschichtete Substrat vor dem Aufbringen des Klebemittels aufgerollt und gelagert wird. Üblicherweise wird das Klebemittel in weniger als einer Stunde nach der Härtung des Silicons aufgebracht, und üblicherweise in weniger als 5 Minuten nach der Härtung des Silicons.
Das Klebemittel kann nach jedem der gut bekannten Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichtung mit einem Heißschmelzkleber oder mit Lösungen von Klebemittelharzen in Lösungsmittel oder indem ein Klebemittelfilm, der von eine flächigen Material getragen wird, auf die mit Silicon beschichtete Oberfläche aufgepreßt wird.
Die Art des Klebemittels, das in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht kritisch, und jedes der gut bekannten Materialien kann verwendet werden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar, wenn es mit Acrylklebemitteln durchgeführt wird, da diese Klebemittel bei Anwendung in kurzem zeitlichen Abstand mit den SiH-Vinyl-gehärteten Siliconbeschichtungen nach dem Stand der Technik binden oder verschweißen. Acrylk leber enthalten Polyacrylate lastomere und sind für die Verwendung in Abziehpapieren, Klebebändern und vielen anderen für allgemeine Zwecke verwendbaren Klebelaminaten gut bekannt.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um dem fachmann die Erfindung zu erläutern, und sollte nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den beigefügten Patentansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist. Alle Verhältnisse von Teilen oder Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anderweitig angegeben.
Die Härtungszeit für ein Beschichtungsmittel ist die Zeit, die erforderlich ist, damit das Beschichtungsmittel nach Aufbringen auf S2S-Kraftpapier in einer Stärke von 0,45 kg (1 pound) pro Ries, kein Schmieren, keine Wanderung und keinen Abrieb zeigt.
Die Bedingung "kein Schmieren" wurde bestimmt, indem die Beschichtung leicht mit einem finger bestrichen (streaking) und festgestellt wurde, ob in der bestrichenen Zone keine Trübung auftrat.
Die Bedingung "keine Wanderung" wurde bestimmt, indem ein übliches Haftklebeband fest auf der Beschichtung zum Haften gebracht wurde, das Band entfernt und das entfernte Band zusammengefaltet wurde, Klebefläche auf Klebefläche. Keine Wanderung der Beschichtung auf das Band wurde festgestellt, wenn das gedoppelte Band ebenso schwierig zu trennen war wie gedoppeltes unbenutztes Klebeband.
Die Bedingung "kein Abrieb" wurde bestimmt, indem die Beschichtung kräftig mit dem Zeigefinger gerieben und beobachtet wurde, daß die Beschichtung nicht von dem Papier abgerieben werden konnte.
Proben für die Abziehversuche wurden unter Verwendung einer vollgehärteten Beschichtung wie folgt hergestellt. Die vollgehärtete Beschichtung wurde mit einem Klebemittel beschichtet, wobei Monsanto (St. Louis, Mo) GMS-263 Acrylklebemittel (im folgenden "Acrylkleber" genannt) verwendet wurde. Die Lösung des Klebers wurde auf die Beschichtung mit einer Naßstärke von 3 Mils unter Verwendung eines Abziehbalkens (drawdown bar) aufgebracht. Der aufgebrachte Kleber wurde bei Raumtemperatur eine Minute an der Luft getrocknet, eine Minute auf 70ºC erhitzt und eine Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Blatt von 27 kg (60 pounds) mattem Lithographiepapier wurde auf den getrockneten Kleber aufgedrückt, und das entstandene Laminat wurde mit einer gummibeschichteten Walze von 4,5 Pfund aufgepreßt. Das Testlaminat wurde dann bei Raumtemperatur und bei 70ºC altern gelassen und in 2,5x15 cm (1x6 inch) Streifen geschnitten. Das Laminat wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 cm (12 inches)/Minute mittels eines Keil-Testapparats auseinander gezogen. Die festgehaltenen Werte sind der Durchschnitt von 4 Ablesungen, die im Verlauf eines Abziehvorgangs pro Teststreifen ermittelt wurden. Der Keil-Testapparat ist in TAPPI, Band 43, Nr. 8, Seiten 164A und 165A (August 1960) beschrieben.

Beispiel 1

Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem 300 Teile eines Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeren mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und einer Plastizitätszahl nach Williams von 140 sowie einem Vinyl-Gehalt von 0,8%, 696 Teile Toluol, 0,2 Teile eines Rhodium enthaltenden Katalysators mit der Formel RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3; sowie 3,2 Teile Polymethylvinylcyclosiloxan der Formel (MeViSiO)&sub4;&submin;&sub6; als Inhibitor für den Katalysator bis zur Homogenität gemischt wurden. Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem 200 Teile der obigen Mischung, 799 Teile Heptan und 1,0 Teile eines fluiden Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxan-Endgruppen, einer Viskosität von etwa 5 mPa.s bei 25ºC und einem verfügbaren Sauerstoffgehalt von etwa 1,67% miteinander gemischt wurden. Zum Vergleich wurde eine identische Mischung hergestellt, die jedoch eine mit einem Vinylsiloxan komplexierte Platinverbindung statt der Rhodiumverbindung enthielt.
Die entstandenen härtbaren Beschichtungsmittel wurden mit einem Mayer-Stab Nr. 12 auf superkalandriertes Kraftpapier aufgebracht und 10 Sekunden in einem forcierten Luftofen auf 121ºC (250ºF) erhitzt. Zehn Minuten später wurden die gehärteten Siliconbeschichtungen mit GMS-263 Acrylkleber beschichtet und hinsichtlich der Abziehkraft geprüft, wie oben beschrieben. Das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Laminat ergab beträchtlich niedrigere Abziehwerte als das Laminat, das mit dem Vergleichsbeschichtungsmittel hergestellt worden war.

Beispiel 2

Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem 300 Teile eines Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeren mit Dimethylvinylsiloxan-Endgruppen, einer Plastizitätszahl nach Williams von 140 und einem Vinylgehalt von 0,8%, 696 Teile Toluol, 0,2 Teil eines Rhodium enthaltenden Katalysators mit der Formel RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3; und 3,2 Teile Polymethylvinylsiloxan mit der Formel (MeViSiO)&sub4;&submin;&sub6; als Inhibitor für den Katalysator bis zur Homogenität gemischt wurden. Ein Beschichtungsmittel nach dieser Erfindund wurde hergestellt, indem 100 Teile der zuvor hergestellten Mischung, 400 Teile Hexan, 0,5 Teile eines fluiden Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxan-Endgruppen, einer Viskosität von etwa 5 mPa.s bei 25ºC und einem verfügbaren Wasserstoffgehalt von etwa 1,67% miteinander gemischt wurden. Zum Vergleich wurde eine identische Mischung hergestellt, die jedoch eine mit Vinylsiloxan komplexierte Platinverbindung anstelle der Rhodiumverbindung sowie 0,2 Teile Ethynylcyclohexen enthielt.
Die entstandenen härtbaren Beschichtungsmittel wurden mittels eines Mayer-Stabes Nr. 12 auf superkalandriertes Kraftpapier aufgebracht und 10, 30 oder 50 Sekunden in einem forcierten Luftofen auf 121ºC (250ºF) oder 177ºC (350ºF) erhitzt. Die gehärteten Siliconbeschichtungen wurden unmittelbar oder nach Alterung bei Raumtemperatur über 1 Tag oder 7 Tage mit GMS-263 Acrylkleber beschichtet und in identischer Weise auf die Abziehkraft geprüft. Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen den Vorteil des Verfahrens nach dieser Erfindung, bei dem eine Abziehfolie (liner) bei niedriger Temperatur oder bei hoher Temperatur innerhalb kurzer Zeit gehärtet und unmittelbar darauf mit einem Acrylkleber in Berührung gebracht wird. Der Vorteil besteht selbst, wenn auch in geringerem Ausmaß, wenn die Abziehfolie mit dem Kleber nach 7 Tagen in Kontakt gebracht wird. Tabelle I Abziehkraft, Verfahren Härtung sofort Tag Tage Erfindung Vergleich gerissen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Laminaten, enthaltend ein Substrat und ein abziehbar darauf haftendes Klebemittel, bei dem man

(I) auf die Oberfläche des Substrats ein härtbares Siliconabziehmittel aufbringt;

(II) das aufgebrachte Siliconabziehmittel erhitzt, bis es auf das Substrat aufgehärtet ist; und

(III) ein Klebemittel auf die auf das Substrat aufgehärtete Siliconbeschichtung aufbringt; wobei das härtbare Siliconabziehmittel im wesentlichen besteht aus

(A) einem Polydihydrocarbylsiloxan mit einer Plastizitätszahl nach Williams von mindestens 115 und mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkenylresten, wobei mindestens 90 Prozent aller Hydrocarbylreste Methylreste sind,

(B) einer katalytischen Menge eines Rhodium enthaltenden Hydrosilylierungskatalysators,

(C) einem Methylhydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel mit durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, wobei die Wasserstoffatome an verschiedene Siliciumatome gebunden sind, in einer Menge, die ausreicht, damit 0,5 bis 1,5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf jeden Alkenylrest in dem Abziehmittel entfallen, und

(D) einem Lösungsmittel in einer genügenden Menge, um eine Viskosität des Abziehmittels bei 25ºC von weniger als 2 Pa.s einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (A) ein Polydimethylsiloxan-methylvinylsiloxan-copolymeres mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen ist, (B) ein komplexer Rhodiumkatalysator in einer Menge von 50 bis 500 Gewichtsteilen Rhodium auf jeweils 1 Million Gewichtsteile (A) plus (C) ist, und (C) ein Polydimethylsiloxan-methylhydrogensiloxan-copolymeres mit Trimethyl-Endgruppen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Klebemittel ein Acrylklebemittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Acrylklebemittel in kurzem zeitlichem Abstand nach der Härtung der Siliconbeschichtung auf die auf das Substrat aufgehärtete Siliconbeschichtung aufgebracht wird.

5. Vernetzbares Siliconabziehmittel, im wesentlichen bestehend aus

(A) einem Polydihydrocarbylsiloxan mit einer Plastizitätszahl nach Williams von mindestens 115 und mindestens 2 an Silicium gebundenen Alkenylresten, wobei mindestens 90 Prozent aller Hydrocarbylreste Methylreste sind,

6. Vernetzbares Siliconabziehmittel nach Anspruch 5, wobei (A) ein Polydimethylsiloxan-methylvinylsiloxan-copolymeres mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen ist, (B) ein komplexer Rhodiumkatalysator in einer Menge von 50 bis 500 Gewichtsteilen Rhodium auf jeweils 1 Million Gewichtsteile (A) plus (C) ist, und (C) ein Polydimethylsiloxan-methylhydrogensiloxan-copolymeres mit Trimethyl-Endgruppen ist.