DE68926209T2

DE68926209T2 - Verkapselte lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE68926209T2
Application number: DE68926209T
Authority: DE
Inventors: William A Hammann; Kerry Kovacs
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Cycolor Inc
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JP2744301B2; CN1042015A; US5196287A; EP0364251A2; DE68926209D1; JPH02256054A; EP0364251B1; EP0364251A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gekapselten lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Bilderzeugende Systeme, die lichtempfindliche Mikrokapseln verwenden, werden in den U.S.-Patenten Nrn. 4.399.209 und 4.440.846, übertragen an The Mead Corporation, beschrieben. Diese Patente erläutern die Erzeugung von Bildern durch belichtungsreguliertes Freisetzen eines bilderzeugenden Agens aus einer Mikrokapsel, die eine photoerhärtbare Zusammensetzung enthält. Das bilderzeugende Agens ist typischerweise eine im wesentlichen farblose Farb-Vorläufersubstanz, die mit einem Entwickler reagiert, so daß ein sichtbares Bild erzeugt wird.
Unsere U.K.-Patentschrift Nr. 2.113.860 und unser U.S.- Patent 4.576.891 offenbaren ein vollfarb-bilderzeugendes System, bei dem drei Sätze Mikrokapseln, die empfindlich für unterschiedliche Bänder aktinischer Strahlung sind, verwendet werden. Diese Mikrokapseln enthalten jeweils Vorläufersubstanzen für Cyan-, Magenta- und Gelbfarbe.
Panchromatische, vollfarb-bilderzeugende Systeme, bei denen ein panchromatisches, bilderzeugendes Blatt mit sichtbarem Licht belichtet und anschließend entwickelt wird, werden in unserer Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0233567 beschrieben.
Obwohl die oben beschriebenen Erfindungen eine fortgeschrittene Bilderzeugungstechnologie aufweisen, haben die darin beschriebenen Systeme immer noch kleine Nachteile. Beispielsweise hat bei einigen lichtempfindlichen Materialien die resultierende Farbdichte-Kurve einen hohen Gamma-Wert, was zu einer relativ engen dynamischen Anwendungsbreite führt. Bei Anwendungen, die kontinuierliche Halbtonbilder erfordern oder bevorzugen, ist es erwünscht, die dynamische Anwendungsbreite der Stoffe zu erweitern.
Darüber hinaus ist es bei vollfarb- oder panchromatischen bilderzeugenden Systemen wünschenswert, daß bei ihnen ein Farbgleichgewicht hergestellt wird. Ein Farbungleichgewicht kann entstehen, wenn die Farbdichte-Kurven von Cyan-, Magentaund Gelb-Mikrokapseln jeweils nicht einwandfrei angeglichen sind. Dementsprechend ist es erwünscht, ein System zu entwerfen, bei dem die Farbdichte-Kurven angeglichen sind.
Einige alternative Mittel wurden vorgelegt, um die oben beschriebenen Mängel zu beheben. Beispielsweise offenbart unsere Britische Patentschrift 2163563 lichtempfindliche Mikrokapseln, bei denen ein festes Verdünnungsmittel, typischerweise ein Wachs oder eine Fettsäure oder Alkohol, in die interne Phase von Mikrokapseln eingebracht wird. Das Einbringen des festen Verdünnungsmittels erweitert die dynamische Anwendungsbreite der Mikrokapseln.
Unsere U.S.-Anmeldung Nr. 164.653, hinterlegt am 7. März 1988, (für die die entsprechende Japanische Anmeldung unter Nr. 54859/89 veröffentlicht ist) offenbart ein Verfahren für Bilderzeugung bei Lichtempfindlichkeit, das einen Schritt anwendet, der Erwärmung umfaßt. Bei einigen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wirkt das Erwärmen des bilderzeugenden Blattes mit Mikrokapseln vor der Belichtung mit aktinischer Strahlung so, daß die dynamische Anwendungsbreite der lichtempfindlichen Mikrokapseln erweitert wird.
Unsere Europäische Patentanmeldung Nr. 89302941.3 (Veröffentlichungs-Nr. 0334663) beschreibt ein bilderzeugendes System mit Mikrokapsel mit erweiterter dynamischer Anwendungsbreite. Die dynamische Anwendungsbreite wird erweitert, indem eine Mischung von zwei oder mehr unabhängig voneinander hergestellten Sätzen Mikrokapseln verwendet wird, die dieselbe Spektralempfindlichkeit, aber unterschiedliche Filmempfindlichkeiten haben. Um unterschiedliche Filmempfindlichkeiten zu erhalten, können verschiedene Techniken verwendet werden, die folgendes umfassen: unterschiedliche Konzentrationen von Photoinitiatoren, unterschiedliche Photoinitiatoren oder unterschiedliche Konzentrationen von photopolymerisierbaren Monomeren, Einbringen eines Strahlungsabsorbers in einen Satz Mikrokapseln und einer anderen oder keiner Menge eines Absorbers in den anderen Satz Mikrokapseln, Verwenden unterschiedlicher Mantelbildner zur Herstellung der jeweiligen Mikrokapseln oder Variieren der Größe der Mikrokapseln.
US-A-4587194 offenbart ein bilderzeugendes Material, das mindestens zwei Sätze Mikrokapseln mit deutlich unterschiedlichen Filmempfindlichkeiten hat, um die Erzeugung von Mehrfarb-Bildern durch die Belichtung bei zwei oder mehr unterschiedlichen Intensitäten oder Belichtungszeiten zu ermöglichen.
Obwohl die oben beschriebenen Vorgehensweisen dazu beigetragen haben, die oben beschriebenen Mängel zu beheben, erfordern sie die Herstellung von zwei der mehr Arten von Mikrokapseln, das Einbringen von zusätzlichen Materialien in die interne Phase der Mikrokapseln oder das Verändern der Bedingungen für den Bilderzeugungsprozeß. Weiterhin ergeben sich manchmal unerwünschte photographische Merkmale. Beispielsweise führt bei der Herstellung einer Zusammensetzung aus zwei Sätzen Mikrokapseln mit Farbdichte-Kurven mit unterschiedlichen Gamma-Werten ein unzulässiger Höcker gelegentlich zu der resultierenden Farbdichte-Kurve. Obwohl die dynamische Anwendungsbreite der Mischung von Mikrokapseln mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten erweitert ist, verursacht der Höcker bei der Farbdichte-Kurve zu Problemen bei dem Erzielen von Farbgleichgewicht.
Wie den folgenden Ausführungen zu entnehmen ist, haben wir nun einen Weg gefunden, eine gekapselte lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer erweiterten dynamischen Anwendungsbreite und verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen, bei der die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer einzigen Charge hergestellt werden kann und die Verfahrensbedingungen während der Bilderzeugung nicht verändert werden müssen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mikrogekapselten lichtempfindlichen Zusammensetzungen bereitgestellt, mit folgenden Schritten: (a) Erstellen einer Emulsion mit einer Vielzahl von Tröpfchen einer internen Phase in einer kontinuierlichen Phase und (b) Herstellen eines Mantels um die Tröpfchen herum, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Phase eine photoerhärtbare oder photoerweichbare Verbindung und ein bilderzeugendes Agens umfaßt, wobei die Konzentration eines der Konstituenten der genannten internen Phase in der genannten Emulsion schrittweise oder kontinuierlich variiert. Dadurch ist es möglich, einen einzigen Satz Mikrokapseln mit internen Phasen, die unterschiedliche Filmempfindlichkeiten haben, herzustellen. Die Mikrokapseln mit unterschiedlicher Filmempfindlichkeit können zum Steuern der Form der Farbdichte-Kurve und zum Verbessern der photographischen Merkmale des lichtempfindlichen Materials, eingeschlossen der dynamischen Anwendungsbreite, eingesetzt werden.
Während das vorliegende Verfahren und die vorliegenden lichtempfindlichen Materialien, die die genannten Zusammensetzungen auf ein Substrat bringen, zur Erzeugung von Bildern für ein monochromatisches bilderzeugendes System verwendet werden können, können sie ebenfalls in einem Vollfarb-System und, noch detaillierter, einem panchromatischen System verwendet werden, als ein Mittel, um den Gamma-Wert der Farbdichte-Kurven der Cyan-, Magenta- und Gelb-Mikrokapseln abzustimmen und dadurch das Farbgleichgewicht zu verbessern. Beispielsweise können das Verfahren und die Materialien dazu beitragen, die Durchhangs-Empfindlichkeit von Magentafarb- Mikrokapseln zu senken, um die Magenta-Farbdichte-Kurve an die Cyan- und Gelb-Farbdichte-Kurven anzugleichen.
Bei der bevorzugten Anordnung enthält die interne Phase ein photoerhärtbares Monomer und einen Photoinitiator, und die Konzentration des Photoinitiators variiert in der internen Phase der Mikrokapseln, so daß sich ein kontinuierliches oder schrittweises Konzentrationsgefälle ergibt. Zusätzlich oder als Alternative kann das Verfahren zur Bereitstellung von Mikrokapseln verwendet werden, bei denen die internen Phasen variierende Konzentrationen eines bilderzeugendes Agens, einen Absorber, ein lichtempfindliches Monomer, einen Co-Initiator oder einen Photoinhibitor enthalten. Das Schlüsselmerkmal besteht darin, daß die variierbare Konzentration der internen Phase vor der Erstellung von Mikrokapsel-Mänteln um die Mikrokapseln herum hergestellt wird.
Der Begriff des "schrittweisen oder kontinuierlichen Varuerens" betrifft die Konzentration eines Konstituenten der internen Phase der resultierenden Mikrokapseln. Der Begriff "schrittweise" zeigt an, daß die Varianz bei dem Konstituenten durch einen Prozeß bewirkt wird, der die Konzentration des Merkmals schrittweise verändert. Der Begriff "kontinuierlich" zeigt an, daß die Varianz bei dem Konstituenten durch einen Prozeß bewirkt wird, der die Konzentration des Konstituenten kontinuierlich verändert.
Die Erfindung wird im folgenden detaillierter mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, bei denen:
Abb. 1 ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung ist, die entworfen wurde, um die Erläuterungen der vorliegenden Erfindung in die Praxis umzusetzen;
Abb. 2 ein schematisches Diagramm einer alternativen Vorrichtung zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung ist;
Abb. 3 eine Farbdichte-Kurve eines lichtempfindlichen Materials ist, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Es kann Bezug genommen werden auf die U.S.-Patente 4.399.209 und 4.440.846, das U.K.-Patent 2.113.860 und die Europäische Patentanmeldung 0 233 587, um Beispiele für bilderzeugende Systeme zu erhalten, die Vollfarb- und panchromatische bilderzeugende Systeme umfassen, die in Ubereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verändert werden können, um Mikrokapseln mit Farbdichte-Kurvenform mit reguliertem Gamma-Wert sowie verbesserter dynamischer Anwendungsbreite und Filmempfindlichkeit bereitzustellen.
Eine gekapselte lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer erweiterten dynamischen Anwendungsbreite wird hergestellt, indem die Zusammensetzung der internen Phase vor der Kapselung verändert wird. Um die lichtempfindliche Zusammensetzung herzustellen, können eine kontinuierliche Phase, eine anfängliche interne Phase und ein die interne Phase modifizierendes Agens verwendet werden, und die Wechselbeziehung dieser Phasen zueinander wird in Abbildung 1 hervorragend dargestellt.
Die Beschreibung des Systems 10 und des Verfahrens, wie in Abbildung 1 dargestellt, erfolgt mit Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform, bei der der Modifikator zur schrittweisen Verdünnung der Konzentration des Photoinitiators verwendet wird, um eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer erweiterten dynamischen Anwendungsbreite herzustellen. Jedoch können das Verfahren und System, die mit Bezug auf Abbildung 1 beschrieben werden, auf ähnliche Weise in Verbindung mit jedem der Modifikatoren, wie weiter unten beschrieben, verwendet werden.
Wie in Abb. 1 gezeigt, enthält der Behälter 12 mit dem Rührwerk 14 das die interne Phase modifizierende Agens 13. Der Behälter 20 steht über die Röhre 16 in Verbindung mit dem Behälter 12. Die Regulierung des Flusses der modifizierenden Phase 13 über die Röhre 16 erfolgt durch ein Flußregulierungsmittel wie z. B. das Ventil 18, das durch die Steuervorrichtung 32, typischerweise einen Computer, betätigt und gesteuert wird.
Der Behälter 20 mit dem Rührwerk 22 enthält eine interne Phase 21, wie oben festgelegt. Der Behälter 28 steht über die Röhre 24 in Verbindung mit dem Behälter 20. Die Regulierung des Flusses der internen Phase 21 über die Röhre 24 erfolgt durch ein Flußregulierungsmittel wie z. B. das Ventil 26, das durch die Steuervorrichtung 32 betätigt und gesteuert wird.
Der Behälter 28 mit dem Rührwerk 30 enthält die kontinuierliche Phase 29, wie oben festgelegt.
Um lichtempfindliche Mikrokapseln herzustellen, wird der Behälter 12 mit der modifizierenden Phase 13, der Behälter 20 mit der internen Phase 21 und der Behälter 28 mit der kontinuierlichen Phase 29 gefüllt. Die Ventile 18 und 26 befinden sich in einer geschlossenen Stellung. Bei dieser Stufe des Verfahrens sollte in der internen Phase 21 eine hohe Konzentration des bilderzeugenden Agens und ein Photoinitiator vorhanden sein. Bei einem Beispiel enthält die Lösung in der Phase 21 etwa 0,0053 Teile Photoinitiator pro Teil Monomer.
Um die Konzentration des Photoinitiators in der emulgierten internen Phase schrittweise zu verdünnen, öffnet dann die Steuervorrichtung 32 das Ventil 26, damit ein Teil der internen Phase 21 über die Röhre 24 in den Behälter 28 gelangen kann, wo er dispergiert wird, indem Tröpfchen in der kontinuierlichen Phase 29 gebildet werden, und durch das Rührwerk 30 verrührt wird. Nachdem ein Teil der internen Phase 21 dispergiert worden ist, schließt die Steuervorrichtung 32 das Ventil 26, um zu verhindem, daß zusätzliche interne Phase 21 über die Röhre 24 in den Behälter 28 gelangt. Bei dieser Stufe des Verfahrens sind in der kontinuierlichen Phase des Behälters 28 Tröpfchen einer internen Phase mit einer relativ hohen Konzentration des Photoinitiators dispergiert.
Während das Rührwerk 30 weiterhin im Behälter 28 läuft, öffnet die Steuervorrichtung 32 das Ventil 18, damit eine zuvor festgelegte Menge der modifizierenden Phase 13 über die Röhre 16 in den Behälter 20 gelangen kann, wo sie sich aufgrund des Rührens durch das Rührwerk 22 mit der internen Phase 21 mischt, so daß eine Verringerung der Konzentration des bilderzeugenden Agens und Photoinitiators in der internen Phase 21 bewirkt wird. Sobald eine gewünschte Konzentration des farbbilderzeugenden Agens und Photoinitiators erreicht ist, schließt die Steuervorrichtung 32 das Ventil 18, um zu verhindem, daß zusätzliche modifizierende Phase 13 über die Röhre 16 in den Behälter 20 gelangt. In dem zuvor genannten Beispiel enthält die Konzentration der resultierenden internen Phase 21 etwa 0,003 Teile Photoinitiator pro Teil Monomer.
Wenn nun das Ventil 18 geschlossen ist, öffnet die Steuervorrichtung 32 das Ventil 26, damit die verdünnte interne Phase 21 durch die Röhre 24 gelangen, dispergiert werden und in der kontinuierlichen Phase 29 Tröpfchen bilden kann. An diesem Punkt des Vorgangs enthält die kontinuierliche Phase 29 Tröpfchen einer emulgierten internen Phase mit einer hohen Photoinitiator-Konzentration und Tröpfchen einer emulgierten internen Phase mit einer verdünnten Photoinitiator- Konzentration. Die Reaktion eines anfänglich in der Phase 21 vorhandenen Precoatmantel-Bildners verhindert, daß die emulgierte interne Phase vollständig vermischt wird, obwohl eine gewisse Vermischung erwünscht sein kann. Wenn die gewünschte Menge der verdünnten internen Phase 21 in der kontinuierlichen Phase 29 dispergiert ist, schließt die Steuervorrichtung 32 das Ventil 26, um zu verhindem, daß zusätzliche verdünnte interne Phase 21 durch die Röhre 24 gelangt. Bei vielen Anwendungen kann das Beibehalten von Tröpfchen von zwei internen Phasen mit unterschiedlichen Konzentrationen ausreichend sein, um die Mikrokapseln mit erweiterter dynamischer Anwendungsbreite herzustellen. Wenn jedoch zusätzliche interne Phasen mit niedrigerer Konzentration 21 in der kontinuierlichen Phase 29 dispergiert werden sollen, kann der oben genannte Prozeß so oft wiederholt werden, wie es erforderlich ist, um eine gewünschte Dispersion zu bewirken.
Alternativ dazu kann das in Zusammenhang mit Abbildung 1 beschriebene Verfahren auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt werden. Um dies zu erreichen, werden die Ventile 18 und 26 in einer offenen Stellung gehalten, wobei die Steuervorrichtung 32 die Flußgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die durch die Ventile 18 und 26 läuft, reguliert. Bei dieser Ausführungsform sollten die resultierenden Tröpfchen, die in der kontinuierlichen Phase 29 dispergiert werden, ein Photoinitiator-Konzentrationsgefälle haben, das von der Konzentration des Photoinitiators in der Phase 13 bis zur Konzentration des Photoinitiators in der Phase 21 reicht.
Bei einer Ausführungsform, bei der zwei unabhängig voneinander hergestellte interne Phasen in derselben wäßrigen Phase dispergiert sind, um ein lichtempfindliches Material mit einer variierenden Konzentration einer internen Phase innerhalb der dispergierten Tröpfchen zu bilden, kann das in Abbildung 2 gezeigte System verwendet werden. Wie in Abbildung 2 zu sehen, ist in dem Behälter 112 mit dem Rührwerk 114 die interne Phase 113 enthalten. Die interne Phase 113 enthält typischerweise ein photoerhärtbares Monomer, ein bilderzeugendes Agens und einen Photoinitiator mit einer ersten Konzentration.
In dem Behälter 120 mit dem Rührwerk 122 ist eine interne Phase 121 enthalten. Die interne Phase 121 unterscheidet sich von der internen Phase 113 in wenigstens einem Aspekt. Beispielsweise kann die interne Phase 121 identische Konzentration von Monomer und bilderzeugendem Agens, aber eine unterschiedliche Konzentration des Photoinitiators enthalten. Alternativ dazu kann die interne Phase 121 einen Co- Photoinitiator, einen Photoinhibitor und ähnliches enthalten.
Um die lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer internen Phase mit variierbarer Konzentration herzustellen, werden die Ventile 118 und 126 durch die Steuervorrichtung 132 auf eine ahnliche Weise wie bei der Steuervorrichtung 32 in Abbildung 1 geöffnet, damit die interne Phase 113 durch die Röhre 116 in den Behälter 128 und die interne Phase 121 durch die Röhre 124 in den Behälter 128 gelangen kann. Je nach Vorgang bei den Ventilen 118 und 126 können die interne Phase 113 und die interne Phase 121 schrittweise oder kontinuierlich dem Behälter 128 zugeführt werden, damit die Phase 129 gebildet wird, die durch das Rührwerk 130 gerührt wird und Tröpfchen mit variierbaren Konzentrationen der internen Phase in einer kontinuierlichen Phase enthält. Es wird davon ausgegangen, daß zusätzlich zu den Tröpfchen der Phase 129, die Konzentration der internen Phase von Phasen 113 und 121 enthält, eine gewisse Menge an Vermischung der jeweiligen Emulsionen als Resultat der Tröpfchenkoaleszenz vor der Mantelerstellung auftreten kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform können anstatt des Zusammenmischens von zwei unterschiedlichen internen Phasen zwei unterschiedliche Emulsionen eines ähnlichen Typs (z. B. Öl-in-Wasser) zusammengemischt werden, um ein lichtempfindliches Material mit einer variierenden Konzentration einer internen Phase innerhalb der dispergierten Tröpfchen zu bilden. Um dies zu erreichen, wird ein System wie in Abb. 2 verwendet, bei dem die Zusammensetzung 113 eine erste Emulsion mit Tröpfchen einer Konzentration einer ersten internen Phase ist, die in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist, und die Zusammensetzung 121 eine zweite Emulsion mit Tröpfchen einer Konzentration einer zweiten internen Phase ist, die in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Um die Emulsionen 113 und 121 zu mischen, werden die Ventile 118 und 126 geöffnet, damit die Emulsionen 113 und 121 jeweils in den Behälter 128 gelangen können, und das Rührwerk 130 wird betätigt.
Bei den meisten üblichen Kapselungsverfahren ist die kontinuierliche Phase wäßrig, und eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird verwendet, um die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung herzustellen. Jedoch kann, wie in der Technik festgestellt werden wird, die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden, indem eine organische Phase und eine Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet wird.
Die kontinuierliche Phase umfaßt vorzugsweise Agenzien, die als Emulgatoren und Systemmodifikatoren bekannt sind, um die Größe und Einheitlichkeit der Mikrokapseln zu steuern und um vorzugsweise individuelle mononukleare Kapseln statt Cluster von Mikrokapseln herzustellen. Nützliche Emulgatoren und Systemmodifikatoren sind in der Technik wohlbekannt. Ihre Auswahl hängt von dem Typ des verwendeten Mikrokapselungsverfahren und der Natur des Mantelbildners ab.
Zur Herstellung von Melaminformaldehyd-Mikrokapseln wird eine Kombination von methylierter Polygalakturonsäure (z. B. Pektin) und sulfonierten Polystyrolen bevorzugt. Die Polygalakturonsäure wirkt als Stabilisator für die wäßrige Phase, und die sulfonierten Polystyrole tragen zur Emulgierung bei. Siehe dazu das U.S.-Patent Nr. 4.608.330. Darüber hinaus kann die Konzentration der Emulgatoren und Modifikatoren in der wäßrigen Phase so ausgewählt werden, daß sie mit der Menge der gewünschten Koaleszenz und damit der Vermischung der dispergierten Tröpfchen übereinstimmt. Wie weiter unten erörtert wird, verbessert bei einigen Anwendungen eine gewisse Tröpfchenvermischungen die photographischen Eigenschaften der resultierenden Mikrokapseln.
Die anfängliche interne Phase ist so entworfen, daß sie leicht in der wäßrigen Phase dispergiert wird. Die interne Phase umfaßt typischerweise ein bilderzeugendes Agens und eine photoerhärtbare oder photoerweichbare Verbindung.
Verschiedene bilderzeugende Agenzien können in der internen Phase verwendet werden. Beispielsweise können Bilder durch die Wechselwirkung von Farbbildnern und Farbentwicklern des herkömmlicherweise in der Technik des kohlefreien Papiers verwendeten Typs erzeugt werden. Darüber hinaus können Bilder durch die farberzeugende Wechselwirkung eines chelatbildenden Agens und eines Metallsalzes oder durch die Reaktion von bestimmten Redox-Reaktionspaaren erzeugt werden, von denen viele für die Verwendung bei druckempfindlichen kohlefreien Papieren untersucht wurden. Alternativ dazu kann ein öllöslicher Farbstoff verwendet werden, und Bilder können durch Übertragung auf unbeschichtetes oder behandeltes Papier erzeugt werden. Die interne Phase selbst hat ihre eigene Bilderzeugungsfähigkeit. Beispielsweise ist es bekannt, daß viele der bei xerographischen Schwärzungsprozessen verwendeten Toner selektiv an den Bildflächen eines wie in der vorliegenden Erfindung belichteten und entwickelten bilderzeugenden Blattes anhängen.
Typische farbbilderzeugende Agenzien, die bei den zuvor genannten Ausführungsformen verwendet werden können, umfassen farblose Verbindungen, die Elektronen abgeben. Repräsentative Beispiele für solche Farbbildner umfassen im wesentlichen farblose Verbindungen, die in ihrem Teilgerüst ein Lacton, ein Lactam, ein Sulfon, ein Spiropyran, eine Ester- oder eine Amido-Struktur haben, wie z. B. Triarylmethan-Verbindungen, Bisphenylmethan-Verbindungen, Xanthen-Verbindungen, Fluorane, Thiazin-Verbindungen, Spiropyran-Verbindungen und ähnliches. Vorläufersubstanzen für Cyan-, Magenta- und Gelbfarben, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden besonders bevorzugt und sind im Handel erhältlich.
Eine positiv arbeitende photoerhärtbare oder eine negativ arbeitende photoerweichbare strahlungsempfindliche Zusammensetzung ist in den dispergierten internen Phasen ebenfalls vorhanden. Bei photoerhärtbaren Verbindungen, wie z. B. photopolymerisierbaren und photovernetzbaren Materialien, zeigt sich ein Anstieg bei ihrer Viskosität oder Festigkeit bei Belichtung durch Strahlung, und sie ergeben positive Bilder.
Ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind strahlungserhärtbare Materialien, die verwendet werden können. Diese Verbindungen enthalten mindestens eine endständige Ethylengruppe pro Molekül. Typischerweise sind sie flüssig. Polyethylenisch ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr endständigen Ethylengruppen pro Molekül werden bevorzugt. Ein Beispiel für diese bevorzugte Untergruppe sind ethylenisch ungesättigte Säureester von polyhydrischen Alkoholen, wie z. B. Trimethylol-propan-triacrylat (TMPTA) und Dipentaerythritolhydroxypentaacrylat (DPHPA).
Die interne Phase enthält außerdem typischerweise einen Photoinitiator. Ein bevorzugtes Photoinitiator-System zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfaßt Ionenfarbstoff- Gegenion-Verbindungen, die in der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0 233 587 beschrieben werden. Eine bevorzugte Klasse von Ionenfarbstoff-Gegenionen sind kationische Färbeborate und insbesondere Cyanin-Färbeborate. Das Borat ist typischerweise ein Triphenylalkyl-borat, wie z. B. ein Triphenylbutyl-borat. Weitere Farbstoffkomplexe, wie z. B. Rose Bengal-Iodonium und Rose Bengal-Pyryllium-Komplexe können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für weitere Photoinitiatoren, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Diaryl-keton-Derivate, Chinone und Benzom-alkyl-ether. Ist Ultraviolettempfindlichkeit erwünscht, so umfassen geeignete Photoinitiatoren Alkoxy-phenyl-ketone, 0- Acryl-oximinoketone, polyzyklische Chinone, Phenanthrenchinon, Naphthochinon, Diisopropylphenanthrenchinon, Benzophenone und substituierte Benzophenone, Xanthone, Thioxanthone, Halogenverbindungen wie z. B. polynukleare aromatische Chlorsulfonyl- und Chlormethyl-Verbindungen, heterozyklische Chlorsulfonyl- und Chlormethyl-Verbindungen, Chlorsulfonyl- und Chlormethylbenzophenone sowie Fluorenone und Haloalkane. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, eine Kombination mit bilderzeugenden Photoinitiatoren zu verwenden.
Initiatoren, die die ionischen Farbstoffkomplexe verwenden, können vorzugsweise einen Auto-Oxidator umfassen. Geeignete Beispiele umfassen N,N,-Dialkylaniline, wie in der Europäischen Patentanmeldung beschrieben.
Es wird bevorzugt, daß sich die Tröpfchen der internen Phase nicht vollständig mischen, nachdem sie in der kontinuierlichen Phase dispergiert wurden. Die Vermischung kann durch die entsprechende Wahl des Emulgatoren, durch die Verwendung eines Precoatmantel-Bildners, wie nachfolgend erörtert, oder durch die Regulierung der Bedingungen für das Rühren gesteuert werden.
Die interne Phase enthält vorzugsweise eine Verbindung, die geeignet ist, ein Precoatmantel-Material um die interne Phase der anfänglichen Konzentration herum zu bilden, wenn sie in der kontinuierlichen Phase emulgiert wird. Beispielsweise kann ein Polyisocyanat in der internen Phase enthalten sein. Es wird davon ausgegangen, daß das Polyisocyanat bei Dispergieren der internen Phase in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase an der Grenzfläche der internen Phase in dem wäßrigen Medium mit Wasser reagiert und eine dünne Schicht eines Polyurethan- Polymers um die interne Phase herum bildet.
Die modifizierende Phase der Konzentration der internen Phase wird zur schrittweisen oder kontinuierlichen Modifizierung der Konzentration der internen Phase vor der Kapselung verwendet. Das Material, das zur Modifizierung der Konzentration der Phase verwendet wird, kann mit der internen Phase gemischt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Modifikator dazu verwendet, die Konzentration des Photoinitiators in der internen Phase zu verdünnen, um ein lichtempfindliches Material mit einem Photoinitiator herzustellen, der ein Konzentrationsgefälle beinhaltet. Jedoch kann, wie nachfolgend detaillierter erörtert wird, der Modifikator so wirken, daß er andere Konstituenten der internen Phase verändert.
Der Modifikator bei der bevorzugten Ausführungsform umfaßt ein photopolymerisierbares Monomer, und das Monomer ist vorzugsweise mit dem Monomer identisch, das in der internen Phase enthalten ist. Trimethylolpropan-triacrylat wird besonders bevorzugt. Die schrittweise oder kontinuierliche Hinzugabe des Monomers zu der internen Phase wirkt so, daß die Gesamtkonzentration des Photoinitiators und des bilderzeugenden Agens in der modifizierten internen Phase verringert wird.
Alternativ dazu kann der Modifikator die Form eines trägen flüssigen Verdünnungsmittels annehmen, das mit der internen Phase gemischt werden kann und geeignet ist, die Konzentration des bilderzeugenden Agens und des Photoinitiators zu verringern, wenn diese zu der internen Phase hinzugegeben werden. Beispiele für solche trägen Flüssigkeiten umfassen Mineralöl und Propylencarbonat.
Bei einer anderen Ausführungsform kann der Modifikator die Form eines Co-Initiators oder Auto-Oxidators annehmen. Co- Initiatoren sind in der Technik bekannt und sind Verbindungen, die eine Wechselwirkung mit einem Absorber ausüben und direkt oder indirekt freie Radikale erzeugen. Auto-Oxidatoren üben eine Wechselwirkung mit dem Absorber und Sauerstoff aus und erhöhen die Filmempfindlichkeit. Wenn der Co-Initiator zu der internen Phase hinzugegeben wird, besteht seine Wirkung darin, daß er die Filmempfindlichkeit der internen Phase erhöht. Beispielsweise kann, wenn ein Färbeborat-System, wie in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 233 587 festgelegt, verwendet wird, der Co-Initiator eine N,N-Dialkylanilin- Verbindung sein, die die Filmempfindlichkeit der resultierenden Zusammensetzung erhöht.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Modifikator die Form eines Photoinhibitors oder Radikalen-Fängers annehmen. Wenn dieser zu der internen Phase hinzugegeben wird, besteht die Wirkung des Photoinhibitors oder Radikalen-Fängers darin, daß die Geschwindigkeit der Photopolymerisation der internen Phase beschränkt und die Filmempfindlichkeit verringert wird. Beispiele für Photoinhibitoren oder Radikalen-Fänger werden in dem allgemein übertragenen U.S.-Patent Nr. 4.587.194 ausgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Modifikator ein bilderzeugendes Agens sein. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte bilderzeugende Agenzien die Filmempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung erhöhen oder vermindern. Somit kann durch Verändern der Konzentration des bilderzeugenden Agens die dynamische Anwendungsbreite verbessert werden.
Aufgrund der zuvor erfolgten Erörterung und besonders hinsichtlich der Erörterung mit Bezug auf Abbildung 2 werden diejenigen, die mit der Technik vertraut sind, verstehen, daß ein gleichwertiges Ergebnis erreicht werden kann, indem eine zweite Emulsion erstellt wird, die die Zusammensetzung der modifizierten internen Phase enthält, und diese Emulsion zu der ersten Emulsion, die Tröpfchen einer Zusammensetzung mit der anfänglichen internen Phase enthält, hinzugegeben wird.
Nachdem die Prozeduren, die die Konzentration modifizieren, durchgeführt und die gewünschten internen Phasen in der kontinuierlichen Phase dispergiert worden sind, werden Mikrokapsel-Mäntel um die internen Phasen herum gebildet. Die einzelummantelten Mikrokapseln, die um die internen Phasen der unterschiedlichen Konzentrationen herum im vorliegenden Verfahren gebildet wurden, können hergestellt werden, indem bekannte Kapselungstechniken verwendet werden, die Koazervation, In-situ-Polymerisation, Grenzflächen- Polymerisation, Polymerisation eines oder mehrerer Monomere in Öl etc. umfassen. Repräsentative Beispiele für geeignete Mantelbildner sind Gelatine-Materialien (siehe U.S.-Patente Nrn. 2.730.456 und 2.800.457 von Green et al.), die Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose umfassen, Resorcinolformaldehyd-Mantelbildner (siehe U.S.- Patent Nr. 3.755.190 von Hart et al.), Isocyanat-Mantelbildner (siehe U.S.-Patent Nr. 3.914.511 von Vassiliades), Isocyanatpolyol-Mantelbildner (siehe U.S.-Patent Nr. 3.796.669 von Kiritani et al.), Ureaformaldehyd-Mantelbildner, insbesondere Urearesorcinolformaldehyd, bei dem die Oleophilie durch die Hinzugabe von Resorcinol erhöht wurde (siehe U.S.- Patente Nrn. 4.001.140, 4.087.376 und 4.089.802 von Foris et al.) sowie Melaminformaldehydharz und Hydroxypropylzellulose (siehe U.S.-Patent Nr. 4.025.455 von Shackle). Eine Melaminfornaldehyd-Kapsel wird besonders bevorzugt.
Die durchschnittliche Mikrokapselgröße, die im vorliegenden Verfahren verwendet wird, reicht von etwa 1 bis 25 Mikron.
Bei der bevorzugten Ausführungsform werden Melaminformaldehyd-Kapsel-Mäntel um die internen Phasen gebildet. Dieses Verfahren wird nun detaillierter beschrieben. Die Bildung der Melaminformaldehyd-Kapsel-Mäntel wird erreicht, indem Lösungen von Melamin und Formaldeyhd oder eine Lösung eines Vorkondensats davon zu der Öl-in-Wasser-Emulsion hinzugegeben wird. Erfolgt die Reaktion, so trennt sich jegliches Aminformaldehyd-Kondensat von der Lösung, die die dispergierten Tröpfchen der internen Phase benetzt und umhüllt. Nach der Verstärkung der Mäntel können die Kapseln von dem Medium getrennt und gewaschen werden.
Die Kondensations-Reaktion erfolgt unter Säurebedingungen, z. B. bei einem pH-Wert von 7 oder weniger; jedoch wird die Reaktion vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 durchgeführt. Die Temperatur des Kapselungsmediums sollte bei etwa 10 bis 90 ºC gehalten werden, vorzugsweise bei etwa 25 bis 85 ºC und noch spezieller bei 45 bis 75 ºC.
Unter den Säurekatalysatoren, die verwendet werden können, finden sich Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Ameisensäure, Essigsäure etc., anorganische Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure etc. sowie säurehaltige oder leicht hydrolysierbare Salze, wie z. B. Aluminiumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat etc. Ammoniumsalze werden bevorzugt, da sie offenbar für eine stärkere und weniger durchlässige Kapsel sorgen. Die Ammoniumsalze werden normalerweise in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.%, basierend auf der Menge an Harnstoff, eingesetzt.
Das Melamin und Formaldehyd sind vorzugsweise, ob als freies Monomer oder als Vorkondensat, in einem molaren Verhältnis des Formaldehyds zum Melamin von mindestens 1,5 und vorzugsweise 2,0 bis 3,0 vorhanden.
Um üblen Geruch und das Auftreten von Hautreizungen zu verringern, wenn die Polymerisations-Reaktion durchgeführt wird, ist es erwünscht, das überschüssige Formaldehyd zu entfernen oder reagieren zu lassen. Dies kann durchgeführt werden, indem eine der verschiedenen bekannten Techniken verwendet wird, wie z. B. die Hinzugabe von Phosphorsäure, Harnstoff, Sulfit, Bisulfit, Ammoniumsalz, 2-Imidazolidon, Ethylen-n-methylolacrylamidvinylacetat-copolymer, entfettetes Sojabohnenpulver, Isobutylen-/Malein-anhydrid-copolymer/ammoniumsalz, 5-Methylbenzimidazol, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff, Carbohydrazid, eine wasserunlösliche Aminogruppe, die Polymere enthält, wie z. B. Amberlite IR45, 2-Oxazolidon und Dihydroxyaceton (dimere Form) Diese Materialien reagieren mit dem Formaldehyd und bilden ein Erzeugnis, das die Leistung des Mediums nicht stört. Die Hinzugabe von Harnstoff oder Natriumsulfit, um das Formaldehyd zu desoxidieren, wird vorzugsweise in einem einzigen Schritt nach der Kapselung und vor der Einlagerung durchgeführt. Der pH-Wert und die Temperatur des Mediums sollten für diese Reaktion angepaßt werden. Das Sulfit wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 6 bis 9 und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 85 ºC etwa zwei Stunden lang reagiert. Der Harnstoff kann bei einem pH-Wert von 3 bis 5 oder 8 bis 12 und einer Temperatur von 30-60 ºC 4 Stunden lang reagiert werden.
Um ein bilderzeugendes Blatt herzustellen, wird die lichtempfindliche Zusammensetzung auf ein Sübstrat geschichtet. Das vorwiegend übliche Substrat für bilderzeugende Blätter in Ubereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren ist eine transparente Folie oder transparentes Papier. Das Papier kann ein handelsübliches Durchschlags-Rohpapier sein oder ein spezielles Qualitätspapier, wie z. B. Hochglanz-Papier oder chromgewalztes Papier. Transparente Substrate, wie z. B. Polyethylenterephthalat und durchscheinende Substrate können ebenfalls verwendet werden.
Ein weiteres bevorzugtes Substrat für die Mikrokapseln ist aluminisiertes Polyethylenterephthalat. Die Mikrokapseln können entweder auf die Oberfläche oder die Unterseite eines transparenten Sübstrates aufgebracht werden, um ein bilderzeugendes Blatt zu erzeugen.
Um ein Bild zu erzeugen, wird das Substrat mit aktinischer Strahlung belichtet, so daß die Mikrokapseln bildweise belichtet werden. Typischerweise bewirkt das Belichten der Mikrokapseln mit aktinischer Strahlung (Wellenlängen von Ultraviolett, sichtbarem Licht oder Infrarot), daß die interne Phase der Mikrokapseln polymerisiert wird, wodurch das Flüchtigwerden des bilderzeugenden Agens vom bilderzeugenden Blatt weg verhindert wird. Danach werden die Mikrokapseln auf dem bilderzeugenden Blatt einer einheitlichen Bruchkraft unter Vorhandensein eines Entwicklers unterworfen, um die unbelichteten Mikrokapseln zu brechen und ein Bild zu erzeugen.
Ist das bilderzeugende Agens kein Farbstoff oder Pigment, so wird ein Entwickler ausgewählt und mit dem bilderzeugenden Agens reagiert, um ein Bild zu erzeugen. Erläuternde Beispiele für Farbentwickler, die in Verbindung mit der Ausführungsform, die zuvor genannten Farb-Vorläufersubstanzen anwendet, verwendet werden können, sind Tonminerale, wie z. B. saurer Ton, Aktivton, Attapulgit etc., organische Säuren, wie z. B. Gerbsäure, Gallussäure, Propylgallat etc., Säurepolymere, wie z. B. Phenolformaldehydharze, Phenolacetylenkondensationsharze, Kondensate einer organischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxy-Gruppe mit Formaldehyd etc., Metallsalze oder aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Zinksalicylat, Zinnsalicylat, Zink-2-hydroxynaphtholat, Zink-3,5,-di-tert- butyl-salicylat, öllösliche Metallsalze oder Phenolformaldehyd- Novolak-Harze (als Beispiel siehe U.S.-Patente Nrn. 3.672.935, 3.732.120 und 3.737.410), wie z. B. zink-modifiziertes ollösliches Phenolformaldehydharz, wie in U.S.-Patent Nr. 3.732.120 offenbart, Zinkcarbonat etc. und Mischungen davon. Eine bevorzugte Klasse von glanzfähigen Entwicklern wird in unserer Europäischen Patentanmeldung Nr. 87307985.9 (Veröffentlichungs-Nr. 0260129) beschrieben.
Die Mikrokapseln mit erweiterter dynamischen Anwendungsbreite können verwendet werden, um monochromatische oder Vollfarb-Bilder zu erzeugen. Systeme zur Vollfarb- Bilderzeugung werden im U.S.-Patent Nr. 4.576.891, in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0233587 und im U.K.-Patent Nr. 2.113.860 beschrieben. Diese Systeme verwenden bilderzeugende Blätter mit drei Sätzen Mikrokapseln, die jeweils Cyan-, Magenta- und Gelbfarb-Vorläufersubstanzen enthalten. Wie in den oben erfolgten Darlegungen detaillierter erläutert wurde, ist jeder Satz Mikrokapseln hauptsächlich in einem jeweils unterschiedlichen Wellenlängen-Band empfindlich, so daß die Mikrokapseln individuell mit einem Minimum an Übersprechen belichtet werden können. Bei panchromatischen Systemen sind die Cyan-, Magenta- und Gelb-bildenden lichtempfindlichen Mikrokapseln jeweils empfindlich für rotes, grünes und blaues Licht.
Die lichtempfindlichen Mikrokapseln, die sich aus dem vorliegenden Verfahren ergeben, können eine erweiterte dynamische Anwendungsbreite haben. Es wird die Annahme vertreten, daß durch die Emulgierung der internen Phasen der unterschiedlichen Konzentrationen vor der Kapselung die internen Phasen der unterschiedlichen Konzentrationen zusammenwachsen und sich somit geringfügig vermischen können. Dies sorgt für eine Charge von Mikrokapseln mit einem Konzentrationsgefälle eines Typs der internen Phase der Mikrokapseln. Beispielsweise können bei der bevorzugten Ausführungsform die Mikrokapseln ein Konzentrationsgefälle des Photoinitiators innerhalb ihrer internen Phasen enthalten. Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, führt dies zu einer kontinuierlichen Farbdichte-Kurve mit einer erweiterten dynamischen Anwendungsbreite. Im Vergleich zeigt sich, daß, wenn zwei unabhängig voneinander hergestellte Chargen mit unterschiedlicher Empfindlichkeit und dasselbe Bild erzeugende Mikrokapseln gemischt werden, um Mikrokapseln mit einer erweiterten dynamischen Anwendungsbreite aufgrund des Fehlens von Tröpfchenkoaleszenz zu erhalten, die internen Phasen der Mikrokapseln keinesfalls eine Kombination eingehen. Im Ergebnis zeigt sich kein Konzentrationsgefälle, und die Steigung der resultierenden Farbdichte-Kurve ist weniger kontinuierlich. Somit können die Mikrokapseln mit erweiterter dynamischen Anwendungsbreite in einer einzigen Charge gegenüber einem Mehrfachchargen-Verfahren hergestellt werden, und zusätzlich sind die photographischen Eigenschaften von ähnlichen Mikrokapseln, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, besser. Die Vermischung kann durch die Optimierung der Menge und das Vorhandensein eines Precoatmantel-Materials, durch Emulsionsstabilisatoren und -modifikatoren sowie durch die Rührbedingungen gesteuert werden. Tröpfchenvermischung wird besonders bevorzugt, wenn das Verfahren der Erfindung chargenweise durchgeführt wird.
Darüber hinaus kann, wenn die lichtempfindlichen Mikrokapseln mit zwei anderen Sätzen Mikrokapseln gemischt werden, um ein vollfarb-bilderzeugendes Material herzustellen, ein verbesserter Farbausgleich erhalten werden. Ein Problem im Zusammenhang mit vollfarb-bilderzeugenden Materialien besteht darin, daß die Farbdichte-Kurven für die Cyan-, Magenta- und Gelbfarb-erzeugenden Mikrokapseln nicht immer einwandfrei angeglichen sind, was zu Bildern mit Farben führt, die nicht ausgeglichen sind. Wenn eine oder zwei der Farbdichte-Kurven angeglichen werden müssen, können lichtempfindliche Mikrokapseln, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, so verwendet und ausgewählt werden, daß ihre entsprechende Farbdichte-Kurve an die Farbdichte-Kurven angeglichen wird, die zuvor angeglichen waren. Wenn die Farbdichte-Kurven der drei farbbild-erzeugenden Mikrokapseln einwandfrei angeglichen sind, sind die Farben in den erzeugten Bildern ausgeglichen. Ein Beispiel für die Verwendung von unseren Mikrokapseln für diese Anwendung wird in Beispiel 2 ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Um magentafarb-erzeugende Mikrokapseln herzustellen, wurde die folgende interne Phase in einen 80-Liter-Behälter gegeben, der mit einem Rührwerk versehen war, das mit 550 U/min lief:
Trimethylolpropan-triacrylat (TMPTA) 14,54 kg
1,1'-Di-n-heptyl-3,3,3',3'-tetramethylindocarbocyanintriphenyl-n-butylborat 63 Gramm
N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanalin (DIDMA) 145 Gramm
Magentafarb-Bildner 4,32 kg
Desmodur-N-100-Isocyanate 0,97 kg
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) 3,63 Gramm
61,90 Gew.% der oben genannten internen Phase wurden in einen Emulsionsbehälter gegeben, der die folgende kontinuierliche Phase enthielt:
Wasser 51,6 kg
Pektin 1,52 kg
Versa 503 0,96 kg
und mit einer Umdrehungszahl zwischen 1210 und 3450 U/min bei 25 ºC gerührt. Die dispergierte interne Phase stellt etwa 50% der gesamten internen Phase dar, die emulgiert werden soll, und hat eine relativ hohe Filmempfindlichkeit.
In einen separaten Behälter mit einem Volumen von 5 l, der mit einem Rührwerk versehen ist, das mit 1000 U/min läuft, wurde die folgende modifizierende Phase gegeben:
TMPTA 3,42 kg
DIDMA 34,63 Gramm
Desmodur-N-100-Isocyanate 0,23 kg
Die modifizierende Phase wurde dann vollständig in den Behälter gegeben, der die restliche interne Phase enthielt, um die Konzentration des Photoinitiators zu verdünnen, und mit 350 U/min gerührt. Der verbleibende Rest der nun verdünnten internen Phase wurde dann in den Emulsionsbehälter gegeben und mit einer Umdrehungszahl zwischen 66 und 4300 U/min bei 36 ºC gerührt. Der Emulsionsbehälter enthielt etwa 50% einer magentafarb-erzeugenden internen Phase mit höherer Konzentration (hohe Konzentration von Farbbildner und Initiator) und höherer Filmempfindlichkeit und etwa 50% einer magentafarb-erzeugenden internen Phase mit niedrigerer Konzentration (niedrige Konzentration von Farbbildner und Initiator) und niedrigerer Filmempfindlichkeit. Melaminformaldeyhd-Mikrokapseln wurden um die dispergierte interne Phase durch In-situ-Kondensation gebildet.
Die Mikrokapseln wurden auf eine aluminisierte Polyethylenterephthalat-Folie geschichtet, die mit grünem Licht belichtet (λ = 550 nm) und unter Vorhandensein eines Entwicklers entwickelt wurde. Es ergab sich die Farbdichte-Kurve für die magentafarbbild-erzeugenden Mikrokapseln, die in Abb. 3 gezeigt wird. Im Vergleich mit den magentafarb-erzeugenden Mikrokapseln, die mit zwei unabhängigen Chargen von Mikrokapseln gemischt wurden, ist die Steigung der Farbdichte- Kurve für die Mikrokapseln gleichmäßig und beinhaltet keinen Höcker, der die Farbdichte-Kurve einer Mischung charakterisiert.

Beispiel 2

Die magentafarb-bilderzeugenden Mikrokapseln, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden mit Cyanfarb- und Gelbfarb-bilderzeugenden Mikrokapseln gemischt und auf eine Polyethylen-terephthalat-Folie geschichtet. Die Mikrokapseln wurden mit einer Lichtquelle mit Breitband-Weißlicht belichtet und unter Vorhandensein eines Entwicklers gebrochen, um ein Vollfarbbild zu erzeugen. Die erzeugte RGB-Kurve hatte die folgenden Merkmale: Daten der RGB-Kurve für Weißlicht log
Wie durch die Daten der RGB-Kurve dargelegt wurde, waren die Farbdichte-Kurven für die drei farbbild-erzeugenden Mikrokapseln einwandfrei angeglichen, und die Mikrokapseln erzeugten Bilder mit Farbausgleich.
Im Vergleich mit den Farbdichte-Kurven, die bei der Verwendung von dreifarb-erzeugenden Mikrokapseln, bei denen die Magenta-Kapseln eine Mischung von zwei Kapseln mit einer Photoinitiator-Konzentration umfaßte, erzeugt wurden, wiesen die durch die vorliegenden Mikrokapseln erzeugten Kurven eine bessere Angleichung auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mikrogekapselten lichtempfindlichen Zusammensetzungen, mit folgenden Schritten:

(a) Erstellen einer Emulsion mit einer Vielzahl von Träpfchen einer internen Phase in einer kontinuierlichen Phase und

(b) Herstellen eines Mantels um die Tröpfchen herum, dadurch gekennzeichnet, daß die interne Phase eine photoerhärtbare oder photoerweichbare Verbindung und ein bilderzeugendes Agens umfaßt, wobei die Konzentration eines der Konstituenten der genannten internen Phase in der genannten Emulsion schrittweise oder kontinuierlich variiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte interne Phase eine photoerhärtbare Verbindung und die photoerhärtbare Verbindung ein photopolymerisierbares Monomer und einen Photoinitiator umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Photoinitiators schrittweise oder kontinuierlich in den genannten Tröpfchen variiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erstellens der genannten Emulsion folgende Schritte umfaßt:

- Dispergieren eines Anteils einer ersten internen Phase, die eine erste Monomer-Konzentration, das genannte bilderzeugende Agens und den genannten Photoinitiator in der genannten kontinuierlichen Phase umfaßt,

- Verdünnen eines zweiten Teils der ersten internen Phase mit einem Modifikator der internen Phase, so daß eine zweite interne Phase mit einer zweiten Konzentration des genannten photoerhärtbaren Monomers, mit dem genannten bilderzeugenden Agens und mit dem Photoinitiator erzeugt wird,

- Dispergieren der genannten zweiten internen Phase in der kontinuierlichen Phase.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erstellens der Emulsion das schrittweise oder kontinuierliche Verdünnen und Dispergieren der internen Phasen umfaßt.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erstellens einer Emulsion folgende Schritte umfaßt:

- Dispergieren eines Teils einer ersten zusammensetzung einer internen Phase in einer kontinuierlichen Phase,

- Hinzufügen eines Modifikators für die interne Phase zu einem zweiten Teil der ersten internen Phase, so daß eine zweite interne Phase gebildet wird, und

- Dispergieren der genannten zweiten internen Phase in der genannten kontinuierlichen Phase.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erstellens einer Emulsion das schrittweise oder kontinuierliche Modifizieren und Dispergieren der genannten internen Phasen umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Modifikator der internen Phase eine Absorber-Verbindung, ein Co-Initiator oder ein Auto-Oxidator ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Modifikator ein Monomer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Monomer dasselbe ist wie das genannte photohärtbare Monomer.

11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Modifikator der internen Phase ein bilderzeugendes Agens ist.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Er stellung einer Emulsion folgendes umfaßt:

Erstellen einer ersten Emulsion mit einer Vielzahl von Tröpfchen einer ersten internen Phase mit einer ersten Zusammensetzung in einer kontinuierlichen Phase, Erstellen einer zweiten Emulsion mit einer Vielzahl von Tröpfchen einer zweiten internen Phase mit einer zweiten Zusammensetzung in einer kontinuierlichen Phase, Mischen der ersten und zweiten Emulsion.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Erstellung einer Emulsion folgendes umfaßt:

Dispergieren einer ersten internen Phase mit einer ersten Zusammensetzung in einer kontinuierlichen Phase,

und

Dispergieren einer zweiten internen Phase mit einer zweiten Zusammensetzung in der genannten kontinuierlichen Phase.

14. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgenden weiteren Schritt umfaßt:

(c) Mischen der nach Schritt (b) erzeugten Mikrokapseln mit einem zweiten Satz Mikrokapseln, die ein zweites bilderzeugendes Agens enthalten, und mit einem dritten Satz Mikrokapseln, die ein drittes bilderzeugendes Agens enthalten, wobei die lichtempfindliche Zusammensetzung, die gemäß Schritt (c) erzeugt wurde, dazu geeignet ist, Vollfarb-Bilder zu erzeugen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die drei bilderzeugenden Agentien ein Cyan-, ein Magenta- und ein Gelb-(Yellow-)bildendes Agens enthalten.

16. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgenden weiteren Schritt umfaßt:

Zulassen der Koaleszenz der genannten Tröpfchen, so daß sich ein Teil der Tröpfchen mischen kann, wobei dieser zusätzliche Schritt vor dem Schritt des Mantelerstellens der Tröpfchen angewandt wird.

17. Lichtempfindliches Material mit einem Substrat aus Papier oder einer Polymer-Folie und einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die darauf als eine Schicht von Mikrokapseln geschichtet (gecoated) ist, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung durch ein Verfahren nach wenigstens einem der vorgenannten Ansprüche hergestellt wurde, und daß mit der variierenden Zusammensetzung der internen Phase für eine erweiterte dynamische Anwendungsbreite Sorge getragen ist.

18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung Mikrokapseln mit variablen Filmempfindlichkeiten umfaßt.

19. Material nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Zusammensetzung für sichtbares Licht empfindlich ist.