JPS5945438A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｃ」、結晶σ）−１述又は全部の１・ｉＸ化銀と
臭化銀の組成化が連続り、−ｒ変化Ｉ２．ているハロゲ
ン化銀結晶より成［］、個々の結晶が一定の杉状をして
」、５す、著し２くれ７径分布が狭い感光性ハロゲン化
銀より１．（／’ｌ　ｌｌ’ｊ　’ｔ）数列？ｉ’ｌ　
ノＲＪ　’ｆＪ＞　方法ｃｙ　関’ｌルｆ）　ノーＣす
る。

ハロゲン化銀感ソｒ７林料に：、　ｉ６いて、ＩＴ、１
．伸性、感度、τ１：、・トラスト研の７．−、　！′
（特性（」ハロゲン化銀組１７％により多大な影ＶνＡ
・受４．する。然し′（所望の写真特性を？ＩＩるため
にハロゲン化銀組成１がコントロールされるが、特定の
ハロゲン組成にする事により、所望の特性に付随して、
小必要な特性が付与されるＩＪ＋、倉が往々にし、てあ
り、所望の７７′真特１′／１・のｐｔＡ−得るん・ぬ
にさＳセざまな二Ｊ：夫がなされ、てきている。その１
つ（、−ハロゲン化銀結晶の表面と内部の）・ロゲ７・
化賀＃、ｌＩ成を変化さ口る方法がある。

かかる方法は′ｑ直’４’！ｊ性を：１ントロールする
−１−で有効４「手段であると思われるが、その効果を
ひきだすため０．冒、■、ハロゲン化物１（粒子間で、
〕・ロゲン化銀組成、ｔ）’ｌ　Ｊ’−’）イズ、形状
のバラツキが少ない１４がシ！求、される。同１１１ｉ
に粒子の特定の部イ）アを所望のハ１１ゲン化４１４　
ｉｉ！＋＋成に棋る技術が要求される。

一般に当業界で広＜′／ｆ、真材料に用いられているハ
ロゲン化銀粒子け、ゼラ・ｆンのような保徹二ｒ口ｒｌ
−″Ｑ）存在ドで水溶ｉ’にのハロゲン化物水溶液」５
よび水ｍ性の銀塩水溶液を攪拌しながら混合することＧ
、−よりハロゲン化銀乳剤として作られる。このような
製造技術としてシンゲルジェット法、ダブルシｙ、　７
　ト法等が知られている。シングルジェ。

１・法？、ｌ：　、反Ｌｔ、、容器にハロゲン化物水溶
液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある添加時間
で添加しハロゲン化銀結晶を得る方法である。一方、ダ
ブルシュ、ト法とは反１＋ｉ；：容器（５ニゼラチン水
溶液又はハロゲン化銀１’：ｊｊ結晶を念むゼラブン水
溶液Ａ−人れ攪ｔ゛ｌ’　１．、　／１−がらこれ（、
−銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶液をぞわイ゛わあ
る添加時間で同時Ｇ１−添加し１、ハロゲン化銀結晶粒
子をイＩＬるものである。

また結晶わ７ｒ・内の〜音１ζ′ｙ、は全部の塩化銀と
臭化銀の組成比をｐｌ（続的に変化させたハロゲン化銀
結晶の製′Ｉ！？方法と１１．で特公昭！”＋（１−３
６９７８υに記載されている：′１ンバージ、ン法があ
る。」ンバージョン法心、１、水中での溶解度が臭化銀
よりも大きい銀塩４少くとも−・部含む塩化銀あるいは
塩見化銀微結晶を形成ｌた後、易溶性の臭化物または臭
化物と沃化物の沼１合水溶液を乳剤に加える事によって
、あＣ）かしめ形成、した塩化銀士たは塩臭化銀微結晶
中のＦ藷化物イ」ン４）銀塩の溶解度積の差を利用して
、塩化物イ：Ａ）・を臭化物イ剖ンおよび／または沃化
物イ」ンでＩＦ７換（７、より臭化銀および／または沃
化銀壽有率の高い塩１県イＩＳ銀を得る方法である。

この方法では、後で加える臭化物イオンおよび／または
沃化物イ珂ンは、すでに存在している結晶中の塩化物イ
メンを■゛ｊｊ換′ため、結晶の粒往（化学５・ｌｔ　
ＮＯ的な）は変化せず、結晶内部に比べ結晶表面ＧＪど
臭化銀お」：び／まだ＋Ｊ沃化銀の含有率の高い結晶相
を形成１ＪるＣ丈だ置換した具化物イ副ンおよび／また
Ｇ」沃化物イオンと等モルの塩化物イ珂ンが溶液中＆Ｊ
放出される。

ｌ−σ）ヨウナコンバージョン法Ｇｊ−より形成された
ツＩＩ剤番、ｌ、該乳剤をψ１イ１するず直利＊１が圧
力Ｇこよつ゛Ｃ減感する性質を有している。該性質は写
貞利料に露）’？’、、現、像工稈で圧力が加わると、
ＩＴ−力が加わった部分が白くぬ６Ｊるという製品とし
ては暇人な欠Ａ”を示１゜こねはノ・ロゲン変換反応の
際に結晶種ｒ・がｌ僑されるため（Ｊ“−７Ｊ”！こる
と推定される。

また、コンバージ、ン法はハロゲン化銀σ）溶解度７．
を刊Ｊ［目、ているために結晶前面側の塩化銀モル％を
高めた、！・ｔＪゲン化銀結晶を製造する７１１　？；
１困ｑクトでＷ）る。

従って本発明のＬ１的は、＝ｌシンバージョン法？ｉ）
られるハ「１ゲン化銀宥−真乳剤の」−記欠点が改良さ
れたへロラ′ン化銀Ｖ真乳剤およびその製造方法を提供
するこ七である。即ち上記の欠陥をイ１するコンバージ
ョン法をル゛？けて結晶種ｒ・を乱ずｙＪＳ′／、「＜
、ハロゲン化銀結晶粒子内の一７′ｌｔ（又Ｇ」全ｊ’
′１ＲのＪ’ｌＡ化銀と具化（１４の紹７Ｊ−比が連続
的に変化しζ゛いるハ■１ゲン化ｆｌＩ！結晶より成、
す、個々の結晶が一定の形状をして」、５す、著しくわ
７径４′Ｊ布が狭い感光性／％　ｔＪゲン化銀よ１）／
ｒる１１１分Ｖｉｔ乳剤お」、びその製造方法を４が供
−４ることにある。

本発明のその仙１の目的（」明細書の記載から明Ｃ）か
と４Ｃろう。

本発明６月−１ｌ′ｌ＜Ｊ　１１　、保ｉ；ｑｊ　コＩ
＋　−（トノ存イ［−下、ｌ’）Ａｇ３−・シ１！Ｇ、
−理（、勺″−）ダフ゛ルジアット法Ｇ１−」ニリ（？
ＩＪイＡンとハロゲン化１両１′刈ンを添加してハロゲ
ン化ｅ＋＋結晶スーｌ（；成さＩＪるハ１１ゲン化ｉｒ
ｌ　′／；：　）’＜乳剤の製造方法ｉ；＝、＋；いて
、該ハロゲン化物−（Ａンが塩化物イオン、！１１ｆｔ
；　Ｑ２ｒイλン及び−ｒつ化物イ」ンから選ばれるｔ
Ｊりくノー゛Ｌ−＋　２　ｉ’ｉｊ（からｌ’ｌｉ成２
ざわ２、かつＨｌ　／Ｊ、＞　＜とち２稍のハ［１ゲン
化９＜＋＝イＡンσｉ添加鼠の比を紅詩的に＞Ｉｆ（針
、目的に変化さＩ−！る■゛稈４含むことを１゛１１徴
とするハロゲン化銀乳剤のル；り遣方法、及び該方法で
製造；＼れたハロゲン化銀乳剤により達成される。

見、Ｘ化物イλン、！Δ化化物イレンび９つ化物イオン
の）（、の２種士たは３種の添加のしかたは特にＩＬ！
定されず、別々に乳剤を生成する母液に直接添加しても
良いし、あ「）かじめ混合後該母液軒悴１１１１１−７
Ｃも良い。

ｌ・た、本発明の対象となるハロゲン化銀は沃化ぐ１退
２モル％以下、舅化＃５０〜９７モル％、残余が塩化銀
の範囲のものが有利であり、また操作上及びｒｔ７：　
、ａＬ、（特性［・乳剤調製時３（）〜７０℃、１〕−
Ａｇ４〜・９の範囲が好オしい。なお、・二こでｒ　ｐ
Ａｇを一定６、丁保ちつつ１とは、ｐＡｇ値を設定値に
対し、て制御することを意味４る。

本発明の好ましい実施胛様として、銀イ雪ンとハロゲン
化物イオンとが添加Ｉされい混合されてぢ１化銀がａモ
ル％、塩化銀がｂモル％、及び沃化伺、ＩがＣｑニル％
で２分ハロゲン化銀が生Ｙ１や１されるとき、ａ〉０、
ｂ）０．ｃト（ｌでａ４−　ｈ　十ｃ　＝　１０（１で
あり、該ハロゲン化物イ刈ンの具化物イ討ン：塩化物イ
Ａン：沃化物イオンのモル比がａ：　ｋｂ　：　ｃ（但
■７．１＼ｋ　：：＞＝　（１゜９）でバ）す、該銀（
７１ンヲ供給する）、−め（ハ溶ｔ１ダ（第一・溶液）
、及びハロゲン化物イ」゛・をイ１１、給するための詰
’？ｉＶ（第二溶液）σ）外にｒ！、化Ｑｆｑイ」ン及
び■！１（化物−イ→ン４・古む第五溶液を用いて銀イ
４・）濃度省’、’　Ｒ１！４９石ｊ　ｌ、−）７）ハ
１１ゲン化（？１４’、−ｉＨ；成；”５　（：Ｊルｊ
ｉｊ！様カ））ζげＣ）ねる。

、′−（１）実施ＦｉＭ　、ｆ’＋′、　ｈ、Ｊ、い（
，１記第正溶ＩＣダσ）塩化物で−Ｊンと−１，Ｌ化物
で、］ンの比率（Ｔ−ル比）が１・記の式の）′テ示ン
＼れる範囲である（−とが更Ｇこ好：Ｊ５シい。

Ｙ−−１＜Ｘ Ｉ・式中、Ｋ　１１４（１〜＋２（１０の１１−数、Ｘ
　ｉｌｌ　／Ｊ’　Ｉ鵡ン＼（ｊるハ１１ゲン化（ｉｌ
ｌＪ、のＣ１／Ｔｌ（モルＪ１７）である。

前記ハロゲン化物ｒ）ｌンの供給ｈｔ壬ル比を連続的Ｃ
１−り（化さｉ］る１、（：　ｌ−１、例えば所′／ｉ
！添ＴＯ−の塩化物イ」ン溶液、Ｊｉｌ　（ｌ　’１句
ｒ・）ン溶液及び沃化物イメン溶ｔ１）　３：□別個に
準備１１、各溶液σ）訟加速１（夏を所定の生成ハロゲ
ン化銀組成比に井いてゼロから所ンｉ！速度の間でｉ’
ｌｉ　＃’”）、曲番、−変′化さｔＪればよい。

ナだ該１ｊｉｆ続的変化の制御には、流量制御に常用さ
Ｊする各種の手段が利用できる。

またハロゲン化銀乳剤の感光特性をはじめとして、れ７
子の晶癖、粒度分布、ノ・ロゲン化銀組成変動等に対す
る製造時のｐＡｇ及びそのコントロールの取要性につい
ては、以下の文献、特許などからも理解できる。

即ちジャーナル・羽ブ・フォトグラフィ、り・−リ゛イ
：１−ンス　（、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｈＯｌｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）第１２巻Ｐ、２４２〜
２５１　　（１，９６４）、同第２７巻Ｐ、４７〜５３
（＋９７９　）Ｇ、ｊハロゲン化銀の晶癖および形状が
製造時のｐＡｇに依存していることを示している。

こσ）ようにしてイ（１られた晶癖のちがうハロゲン化
銀ツＩ、剤の化学熟成特性のちがいに門Ｌ　’ＣＧ、ｔ
ジ。

−一−ノル・珂ブ・フォトグラフィ、り・リイエ〉ス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５
ｃｉｅｎｃｅ　）第１４巻、Ｐ、　１Ｂ＋、　−１８４
（１９６６）をはじめ多ぐの報文があり、ｌ’ｊ　ｄ’
ｔ　ＩＩ、’、ｒのｐＡｇは？１ｔらねた乳剤の写真特
性と密接に関係しＣいる。

ジャーナル・Ａブ・フォトグラフィ、り・・リイエンス
（、Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　３ｃｉｅｎｃｅ　）＠’！２７巻、■）、１〜１２
　（１９７９）はハロゲン化銀の溶解度がｐＡｇに依存
し、ていることを示している。丈たブレチン・オブ・ザ
・ソー＋Ｊイ、ティ・号ブ・−リ・イエンディフ、ツク
・フ、トゲラフ（−・Ａブ・ジャパン　（Ｔ’ｔｕｌＩ
ｒＬｉｎ　Ｏｆ　　ｔｌ＋ｅＳｎｒｉｒ＋ｙ　ｏｆ　５
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｌ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ
、Ｊ、＋ｐａｎ　）第１６．’！ｅ　Ｘｌ、’、　ｌ　
□　７　　（１９６６）をはじめと４″る多くの報文は
、ハロゲン化銀の成琶連Ｉｑがハロゲン化銀σ）溶Ｐｌ
’ｌ’　Ｉ（ｌに比例１−ることを示し７ている。これ
らの文献か１″）もハｒ、＋ゲン化年乳剤のｆｌｔ！Ｉ
　’ｌｔｉにおいてｐＡｇがハｒ１ゲ）化銀の成、長速
度を決ｆｆｉ？　Ｌ、ている（−とが＋ｗ角γできる。

マｌ、−特１１１ＴＩＩ　ｌ（（５！’ｌ−Ｉ　４３６
７　壮明細ｉｆｆ　ニ？；）高含’ｆｒ　％ｉの沃化絹
６゛・含む沃ｒ；Ｉ住銀のηｉ＋１各’？Ｇ１．　ｉ−
；いで、ｆリリ造時のｐＡｇがハロゲン舎１１Ｌ）舅ろ
）布および粒トリ゛イズ勺布ば一スロー、て影ｒｐ不−
もっ゛（いることが示さねている。

以Ｉ−詳細Ｇ、−述べたとおり、コン）　ＩＴ−ルダブ
ルジェ、ト法Ｏ二１ＳいてｐＡｇを制御することＩｆ乳
剤製造の再］′１，１．　ｉ’１．５−イ１、ｔ　Ｚ＋
　１’メｃ己必９！欠＜ヘカ１−）サル条件である０ 本発明に於゛てｐＡｇのフントｒｙ−／ｌ／　／！−，
Ｊ′り厳密ｋ。

する手段とし７て、ハロゲン化物イオン溶ンｆ）を使用
目的６．”ｍ　、Ｅって２つに分割し７、その一方の液
（以後第二重３１と称する）により銀イオン溶液（以後
第・溶液と称１−る）で中１位時間あたり添Ｉノ［１さ
れる銀イ刈ンとほぼ同モル舟のハロゲン化物イ珂ンを添
加（２ハロゲン化銀イ１：成の川に供Ｉ７、他方の液（
以徒第玉溶液と称する）で第一二溶液の添加σ）み６、
−」、るｐＡｇの変化にγ（し２て充分小さなｐＡｇの
変化Ｉｒ）にｌ「るように塩化物イオン及び臭化物イメ
ンを添加り、　ｐＡｇ制御の川に供することが好ましい
。

史Ｇ、−感光性ハロゲン化銀結晶の各時点＆Ｊｌおける
／１．成すベきハロゲン化銀の組成がｙ化銀；１モル％
、Ｈｔ　化ｅＪＪｂモル％、沃化ｅＨが０モル％の時（
ここでａ及びｌ）は正数、Ｃけ０又は正数で１．：ｌ　
−１−１）　−１−ｃ−１００）、各ｕＪ？点でΦ、二
溶液もこより、モル比て１≦ｑＪｊ的に、ａ対（＋　〜
（１，９）　　ｂ７１Ｃｉ７）割合σ）炉化物イ」ン、
塩化物イオン、沃化物でメンを添加ｔ７、また第三溶液
により、■記の式Ｙで示される比率でｒ＝１１化物イオ
ンと臭化物イ刈ンがγ１．剤６Ｊ添加され、！７１．剤
を所定ｐＡｇｋ−制御しながら保ち、午−溶液及び第二
溶液によって生成するハロゲン化銀のハロゲン組成比を
一］ントロールすることが好ましいっなお、このような
実施βＩ様に、１、す、所望のハロゲン化銀組成が一精
１（Ｊ：　、１：　＜　？！ｊら才１、ま１．を製造安
定性−４ひも増人田る）ｒいう効果も７ｊｉ　ｆ、、れ
る。

Ｙ　　−＝　　Ｋ　　　（ｂ　／　Ｒ）ここで、１くζ
、１．４０ｅ−〜１２０（ｌ　　の正数、Ｙ（二１単五
溶液゛Ｃ添加さλｌる（’１７Ｂｒ−比（千ノｔｘ　、
ｌ’ｔ、）でＬ（・）る。

更Ｇ１−１Ｉくの値６」ハロゲン化物を牛戒ｌ、懸濁す
る乳剤１υ滴のン品バＩ’　＆、’、　ｌｉｉ；、しで
、次式で求められる範囲のものであることかり、Ｌに好
ましい。

■く　−：・　　（（）３４゜　！１　−−　１２．　
７５１　　＋　（１、ｎ７９３８１２　）　　Ｓここτ
“、’　ＣＪハｒ＋ゲン化ｆ’Ｎ　Ａ−生成１．．　Ｉ
Ｍ　ｆｆ１ｌ−ａる乳剤ｆｉＪ液のｉ′！ｉ１’＋　Ｉ
α（”に）、Ｓ　Ｉｌ、　３〜ノ、ｉの正数で′Ａ；、
る。

（記ｆｐ：　゛、溶液心、１、単（（１時間当りのハロ
ゲン化物イ刈ンσ）沁加［１１か第一溶液による銀イ刈
ンの添加ｉＨｉ　トｉｉ　Ｔｒｉ’　＋！７　Ｌ、　＜
　Ｉ、ｒ　Ｚ＋　Ｊ：　’Ｊ　ニ（’　（／、）　ｉｌ
、ｌ！４度又ＧＪ添加速度が？、ＩＮ整され了いればよ
い。才だ第三溶液ｕＱｉ位時間Ａ’）たり第一二溶液に
より添加されるハロゲン化物イＡン数σ）％以上−のハ
ロゲン化物イ副ンが添加される」：うにその濃１ｕ１及
び／又は添加速度が調整されることが好ましい。

本発明において、銀イオン溶液とハロゲン化物イオン溶
液の混合は、混合の目的が達成されねば方法に限定され
ないが、混合均質化のｉＫい、即ち混合効率が高いほど
好ましい。混合効率が悪いと！？Ｒ分的にｐＡｇのヒ昇
、下降が牛じ１．Φ分散性、乳剤特性を変化させるから
である。

しかして、本発明に於てはプレミックス法を用いること
が望ましい。該プレミックス法とＣ」、乳剤調製に例を
とれば、混合目べき液体の流入Ｈし流入方向、温度、攪
拌入換率等の混合効率を左右する因子が制御されている
一：ｉｉＪ、容積の混合）４Ｐに於て急速に循環供給さ
れる溶液若１−２＜は既牛戒！７Ｉ、剤等の母液の中に
銀イＡン溶液及びハロゲン化物イＡン溶液が注入され直
に混合均一化されて、２１ｉ！、金座外の多聞の母液へ
放出、混合される方式である。

該プレミックス法に用いらｔする混合攪拌機は特Ｍ゛１
昭５５　１６８１．９３号、同５５　１６８１９４号及
びジュルナール・ナウヂノイ・イ・プリクラドノイ・フ
ォトグラフィ・イ・吉ネマトグラフィ；？Ａ％巻（１９
７８）、第６４　’＃ｉ　〜第７５、百分ニＮ己ｉ１ａ
　サわ、　’ＣイＺ＋。

本発明の越、１契化銀入び塩沃臭化銀乳剤の製造方法？
Ｊ乳剤の湛用により限定されないか、温度が低すぎると
結晶筬長汁ＩＱが但、＜フ、トす、また温度が高すぎる
々水の萎発が無視でさ／ｌ″＜×「るζノーから４０・
〜７０　℃である牛がｑすｌＸ＋、い。

また乳剤のＩｌ、Ａ　ｇは勃に１１ｔＨ定されないが、
εｊＩ！・ｆ　：ｆｌン濃度又＆：ｊＪｙ３化物イ］ン
濃度が高い時にイ（Ｖられる塩臭化銅屑び塩沃りξ化銀
乳剤のＶ真特性は、好まシ、＜ない特性を示４゛場合が
あるため４．０〜９．０である事が好士しい。

本発明のＩＩＩＩＩ音力法ζ、ロ力奨イ１：銀、塩沃ｙ
化（ＩＪに関するもσ）でバ；、　Ｐ）　、、ハロゲン
化銀の塩化（”１４、μ化Ｃμ及び沃化Ｃ［（（ハＦル
％０、−は１１１４定され４「いが、了（すられルハロ
ゲン化ΦＮの特゛１／ｌを考慮して、特に２モル％以下
σ）沃化銀、５０・〜９７モル％の功化銀及び夕Ｑりが
地化銀Ｃある塩１８■化銀、塩沃臭化銀の製’ＡＩｊ　
Ｇ、−適用し７か場合ｃ、ニー　’！’ηにイｊ利に目
的を達することができる。

本発明（、−おける保ｄノコロイドとして番」、水溶性
の高分子、例えばゼラチンやポリビニルアルコ〜ルのよ
うな天然またる」合成高分子を哨独あるいけ混合ｌ、て
用いることができる。保時コロイドの総Ｊｉ（は目的と
り−るハロゲン化ε１（粒子の性質や製造条件端１ｒ＝
よ、〕で異るが溶液１１に対し約０．５ないし約ＨＩＪ
９の範囲内で任意に選ぶことができる。

本発明に用いらねる銀イメン溶液の代表例とじて硝酸銀
水溶液が挙げられる。また硝酸銀１モルに対１−１て２
モル以上のアンモニアを加え、銀アンモニア３１一体水
溶液と１．て用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化物イＡンは水溶性ハロゲ
ン化物とし、て供給される。該ハロゲン化物として番、
１沃化カリウノ＼、沃化ナトリウｌ＼、１；１化カリウ
ノ８、臭化すｌ・リウ１＼、慶化ｒン千ニウノ＼、塩化
カリウノ＼、塩化すトリウノ＼及び塩化ｒンモニウム等
が用いられる。

本発明に４．５いて銀イ」ン溶液、ハロゲン化物で］ン
溶液の濃度は目的、製造条件によ−）で任意に選ぶこと
ができる。好まし、くけ０．５ないし７３．０τＴＩＯ
Ｉ：／ｌの濃度で用いるとよい。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 以下に示ｉ’　７　（Ｍ　’Ｊ、’ｌ’ｌの溶液を用い
て、６０モル％の臭化銀含有率をイＴオる塩シ２化銀種
乳剤を作成し５た。

〔溶液１−Ａ〕 〔溶液１−Ｉｔ　１ 〔溶ン（ｆ　　ｌ−Ｃ’］ 〔溶液＋−Ｔ）　１ ［７１士インゼ）ヂン　　　　　　　　　２７．′／〔
溶液１−　Ｅ　’：１ 〔溶　？ｔ’ｔｊ　　＋　　−−ト’　　）［溶液ｔ−
ａ］ ７％炭酸→トリウノ＼水溶？（Ｉｉ　　　　　２ｎｓ　
ｍ１４０℃において特騨（昭５５　　］（ｉ８１９３号
、同５５−１６８１９４　　じ明細書に示される混合攪
拌機を用いて、溶液１−八に溶液＋−ｙｉと溶液１−　
Ｄを々゛ブルジｔｙト法よって２９．５分の添加時ｊＨ
目・俄′シて添加１７た。絵加沖１（メＯ」表−１に示
４，１−うＧ、−１時間〕ともに４１ｉねＰμ〕（メ、
に添加とともに増大さ′（４だ。添加終ｒ２分後から、
々゛プルジェット法眞−よ−、　Ｔ　８：１分の添加時
間者−要し、て溶液１−Ｃと溶液１−・Ｅ４−添加１−
。

た。

添加連バｒに１表−ＩＧこ示ずように時間とと９日こ増
大さけた。溶液１−Ｔｌと溶液１−■）、および溶液１
−Ｃと溶液１−１；Ｈの添加の間、溶液］、−Ｆを用い
て溶液１−へのｐＡｇイ直を４．０　（ＥＡｇ値＋３４
０ｍＶ）に制御！、た。ＥＡｇ　（１／ｉの測定は金属
銀電極とダブルジャンクシ、ン型飽和Ａ１Ａｇｃ”　Ｉ
比較電極を用いて測定し、た。溶液１−Ｂ１溶液１−ｃ
１溶液］　−Ｊ）、溶液１−　Ｅおよび溶液１−Ｆの添
加には流量可変型のローラーヂ３−プ定量ポンプを用い
た。溶液１−（’および溶液１−Ｅの添加終了３分後に
溶１合・１−７・”　Ｌ／）添加によってＥＡｇ値’ｋ
　−４−７０ｒｎＶｊ、７　ｐ、＋１１４整した。

Ｖ（にＪ：、Ｊ、　ｌ・σ）操イ４により水洗、脱小を
行なった。

沈Ｊ々剤としでは花」−γトラスネ］−製ア“モールＮ
５％水溶液６５０　ｍｅと（イ１１１多−でグオシウノ
・２０％水溶沼・６５０ｍ１を加え沈澱を生成１７．、
静Ｉｔ“ｔｉ；−、ｔ、り沈〜を沈降さく１、■−澄め
をデカントし、た後、蒸留７ｊぐ７　（ｌ　Ｑ　Ｏｍｅ
　５ｔ１１ｔえ再び分散さ−１だ。２０％ｌ！酸マグオ
シウノ＼水溶湾２００７７１／’　４Ｚ如′２ｆ４び沈
澱を牛成りまた。沈澱が沈降１、たＰ　１．１：　ｕみ
をデカントし１、オセインビラ・ｒンの水溶液５００ｍ
／！（オセインビラ、ヂン５０！？を含４−ｒ）を加え
、５５℃で３０分間撲打６ＪＴ−よって分散した彷、蒸
留水で総ｈＩを２５００＋ｎ／に１凋整した。以ド、こ
σ）乳剤を１１＞Ｍ−１１と旺ぶ。電子顕微鏡観察Ｇ、
−よって、（−の７１．削は辺長が（１，１４／Ｉμｎ
１のへγ方体の粒子から１．１“１）、れンｊ〇−分布
の卵重偏差が平均粒径の６′３％、！＝いう高１ＣＩな
ｊｌｉ分散ツＩ、剤であることがわか一１／、−６表−
１ 実施例２ 以下に示す６種類の溶液を用い′Ｃ実施例１で作ＩＪ見
した１”：　Ｍ　＝　１を種乳剤として成長させて、本
発明の粒子・内で連続的にハライド組成が粒子表面ｉ′
１とＡｇｌ−３ｒ　　ｐ＋有ｎが高いように変化してい
る単分散ツ１１剤を作成１１−１た。

〔溶液２−八〕 〔溶液２−１１１ 〔溶液２−Ｃ〕 〔溶液２−ｒ）１ 〔溶ｉｆｌ／２−Ｔ’、　１Ｆ 〔溶　ンｔｖ　　２　　ａパ５］ （ｉ（１℃に４５いＣ７１＝、＋７願昭５５−Ｈｉ８１
９３号、同５５−’−１６８１９４ｉ各明細書に示され
る混合借拌機を用いて、溶液２−、Ａ　Ｇ、−溶液２−
１１、溶液２−（゛およびまた比較乳剤とし７て、特公
昭５０−３６９７８　”Ｚｒに記載されるコンバージ□
ン法によって乳剤を作成、した。以下、この乳剤を１＝
；　Ｍ−４と呼ぶ。

１［ｆ、子い′ｊ微鏡写真によると、Ｊ’：　Ｍ　−２
、ｌり〜１−３１．５よびＥ　Ｍ　−４の粒度分布（粒
径の標準偏差の平均粒径に対する百分率）はそれぞれ６
．７％、７．１％および２１１％であり、本発明（、−
よる乳剤が高度の１１′を分散性を４１゛目゛る事がわ
かる１、一方粉末Ｘ線回４ｉｒ＆、＝よるとＥＭ−１に
較べてＥＭ−２〜Ｔ（へ＋−４１１全て回４１「ビーク
の牛値１＋Ｊがげ＼く、Ｅへ１−２、Ｅ　Ｍ　−３が高
１０な中分赦性る・イＩ′１゜粒子間では＋′１質が均
一・な事を考慮゛４゛ると、粒子・内でハロゲン組成が
連続的（、−分布り、　Ｔいることがわかる。

４、図面のｆｌ：ｉ　ｒ）′Ｉなｔ？（７，１１１１第
１図（７１本発明に用いるプリミックス混合法４Ｙ　用
いる４Ｗ拌混合Ｉ’ｊ＋ｉのブｔ７　、り図で座）る。

代理込　　Ｎぐ　坤　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）保獲コロイドの存在下、ｐＡｇを一定番こ保ちつつ
   ダブルジェット法により銀イオンとノ・口）ｌ′ン化物
   イ副ンとを添加ｌ、てノ・ロゲン化銀結晶を生成さぜる
   ノ・ロゲン化銀■貞乳剤σ）製造方法Ｇこオイ−Ｃ１該
   ノ・１１ゲン化物イオンカ魂（化ｑｈイイオ、具化物イ
   オン及びヨウ化物イ２ンから選ば′ｉする少なくとも２
   種から構１＋ψ１され、かつ該少）「くとも２種のハロ
   ゲン化物イオンの添加ｈ１σ）比を経時的に連続的に変
   化さ氾る工程を告むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。 （２）　　−、ｌ＝−紀ハロゲン化物−（、ｄンの添加
   伍の比を経時的に連続的に変化さＵる］：稈におけるノ
   ーロ々′ン化銀結晶１ｆ＝戒の各時点における生成すべ
   きノ・ロゲン化銀結晶の組成Ｗが臭化銀ａモル％、塩化
   銀ｂモル％、ヨウ化銀しモル％（但し、ａ＋ｂ　＋ｃ　
   ＝　１００である）であるとき、ｐＡｇを制御するだめ
   の添加液とｔ、、−Ｃ，下記の式のＹで示される比率で
   塩化物・イ」ンと臭化物イ１ンを含む溶液を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲机１項記載のハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。 式　　　　　Ｙ＝Ｋ（ｂ／；＋） 〔式中、Ｙ　４：ｔ　１１八ｇ制御用溶液中のＣＩ　Ａ
   １　ｒ−’ｆ／：ｊ４度什（モル比）、Ｋ　＝４（１〜
   １２（１（１である。〕