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DE3236068C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3236068C2
DE3236068C2 DE3236068A DE3236068A DE3236068C2 DE 3236068 C2 DE3236068 C2 DE 3236068C2 DE 3236068 A DE3236068 A DE 3236068A DE 3236068 A DE3236068 A DE 3236068A DE 3236068 C2 DE3236068 C2 DE 3236068C2
Authority
DE
Germany
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composition according
photopolymerizable composition
prepolymer
water
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3236068A
Other languages
English (en)
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DE3236068A1 (de
Inventor
John Robert Minster Thanet Kent Gb Curtis
John D. Ramsgate Kent Gb Renwick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sericol Ltd
Original Assignee
Sericol Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sericol Ltd filed Critical Sericol Ltd
Publication of DE3236068A1 publication Critical patent/DE3236068A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3236068C2 publication Critical patent/DE3236068C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/12—Production of screen printing forms or similar printing forms, e.g. stencils
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
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    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Masse, die sich zur Herstellung von Schablonen für den Siebdruck eignet. Beim Siebdruck unterscheidet man zwei hauptsächlich angewandte Systeme photoempfindlicher Schablonen. Das eine ist die sogenannte indirekte Methode. Dazu wird ein transparentes Trägermaterial aus einem Kunststoff, üblicherweise aus einem Polyester, mit einer photoempfindlichen Masse beschichtet. Dieser beschichtete Träger wird dann mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv belichtet, wonach - abhängig von dem Photopolymerisationssystem - das erhalten Bild mit Wasser entwickelt werden kann, oder der beschichtete Träger wird mit einer Per-Verbindung aktiviert und dann mit Wasser entwickelt. Das feuchte Bild auf der Trägerbahn wird dann auf das Sieb unter leichtem Druck übertragen und nach dem Trocknen die Trägerbahn abgenommen, so daß auf dem Sieb das druckfähige photopolymerisierte Bild zurückbleibt.
Für die sogenannte direkte Methode wird eine Schablone auf dem Sieb durch Photosensibilisieren eines wasserlöslichen vernetzbaren Kolloids gebildet, wobei die Vernetzung mit einem Photovernetzer stattfindet, bei dem es sich um ein Dichromat oder ein polymeres Diazoniumsalz handeln kann. Eine in dieser Weise sensibilisierte Schicht auf dem Sieb wird dann getrocknet und mit aktinischem Licht durch ein Diapositiv zur Bildung eines latenten Bildes belichtet. Bei Entwicklung des Bildes mit Wasser bleiben die Bildbereiche stehen, da sie wasserunlöslich geworden sind, während die bildfreien Bereiche ihre Wasserlöslichkeit beibehalten und nun mit Wasser ausgewaschen werden können, wodurch man nach dem Trocknen ein druckfähiges Bild erhält.
Beide Methoden zur Herstellung von Schablonenbildern auf Sieben haben schwerwiegende Nachteile. Bei der ersten Methode, bei der das System auf einem Photoinitiator in Form eines Eisen-(III)-Salzes beruht, ist eine Behandlung mit einer Per-Verbindung, wie Wasserstoffperoxid, erforderlich, um freie Radikale freizusetzen und damit die Photopolymerisation der Monomeren für das Unlöslichmachen der Schicht in Gang zu setzen. Nach dieser Aktivierung erfolgt die Entwicklung mit normalem Wasser zu dem Bild.
Die andere Methode beruht auf einem Leuko-Schwefelsäureester eines Indigo- oder Thioindigo-Farbstoffes als Photoinitiator, welcher die Anwesenheit von Feuchtigkeit erforderlich macht, um aktiv zu bleiben. Dazu benötigt man relativ große Mengen an Feuchthaltemitteln in der Masse, damit dieses Material auch korrekt in trockenwarmen Klimata funktionieren kann. Diese Feuchthaltemittel führen in Bereichen hoher Feuchtigkeit zu Problemen und bewirkt eine Netzstruktur auf dem Film, wenn er aus seinem verschlossenen Behälter genommen wird. Ihre Anwesenheit verringert auch die mechanische Festigkeit des Träger-Kolloids (üblicherweise Polyvinylalkohol) gleichbedeutend mit einer geringeren Druckzeit, die die fertige Schablone ermöglicht.
Nachteilig bei dem direkten System ist, daß es üblicherweise als Zweifach-Packung vorliegt, wozu man sowohl einen Sensibilisator als auch eine Grundemulsion benötigt, welche nach Sensibilisierung eine entsprechende Topfzeit in der Größenordnung von Tagen besitzt, wenn der Sensibilisator ein Dichromat ist, oder maximal zwei Monate, wenn der Sensibilisator ein polymeres Diazosalz ist.
Ein weiterer Nachteil dieser Methoden für die Herstellung von Schablonenbildern auf einem Sieb liegt darin, daß nach Belichtung ein sehr geringer Kontrast zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen besteht, so daß keine zufriedenstellende Möglichkeit zur Überprüfung des Bildes vor der Entwicklung besteht. Das bedeutet, daß bei fehlerhafter Arbeit oder bei nicht exakter Auflage des Positivs Fehler unbemerkt bleiben.
Aus der DE-OS 26 45 113 ist eine photoempfindliche Lösung für Drucksiebe bekannt, die ein flüssiges Medium - mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und Wasser -, ein in dem organischen Lösungsmittel und in Wasser lösliches Polymer und einen in dem organischen Lösungsmittel löslichen Sensibilisator enthält, welcher ein photoempfindliches Monomer oder dessen Prepolymeres sein kann. Aus der DE-OS 31 07 585 sind photoempfindliche Polyurethanmassen bekannt, die ein Urethanprepolymer bestimmter Konstitution, eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls einen Wärmepolymerisationsinhibitor enthalten. Diese Produkte eignen sich zur Herstellung von Druckformen.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine wäßrige photopolymerisierbare Masse zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von Schablonen für den Siebdruck eignet, welch letztere mit Wasser entwickelbar sind.
Diese Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch angegebene wäßrige photopolymerisierbare Masse gelöst. Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masse sind in den Unteransprüchen angegeben. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse lassen sich Schablonen für den Siebdruck nach der direkten oder indirekten Methode herstellen.
Das Erfindungswesentliche bei der wäßrigen photopolymerisierbaren Masse sind bestimmte photopolymerisierbare Prepolymere, die nicht wasserlöslich sind, sind jedoch in einer wäßrigen Lösung eines Kolloids dispergieren lassen. Aufgrund der Anwendung wasser-unlöslicher Prepolymerer ergeben sich nach der Entwicklung zähe und dauerhafte Siebdruck-Schablonen, die solchen mit Wasser löslichen Prepolymeren, wie sie aus obigem Stand der Technik bekannt sind, überlegen sind.
Bei der erfindungsgemäßen Masse läßt sich das Prepolymere in Gegenwart entsprechender oberflächenaktiver Substanzen in einem wasserlöslichen Kolloid dispergieren, wodurch man eine stabile Emulsion erhält. Da das Prepolymere in einer wäßrigen Lösung eines Kolloids dispergiert ist, läßt sich die belichtete Schablone mit Wasser entwickeln, so daß aufwendige und oft toxische und/oder feuergefährliche organische Lösungsmittel vermieden werden können. Durch Anwendung spezieller Prepolymerer lassen sich zähe und dauerhafte Siebdruck-Schablonen herstellen, die solchen mit Wasser löslichen Prepolymeren überlegen sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Überzug in solcher Weise gefärbt, daß nach der Belichtung leicht visuell ein Farbunterschied zwischen Bildbereichen und bildfreien Bereichen festgestellt werden kann. Die Bildung eines sichtbaren und kontrastreichen latenten Bildes unmittelbar nach Belichtung mit aktinischem Licht gestattet dem, der die Schablone macht, bei der Belichtung einer Anzahl von Sieb-Schablonen in etwa der gleichen Zeit herzustellen, um zu wissen, ob ein bestimmtes Sieb belichtet ist oder nicht. Wenn er beispielsweise unterbrochen wird oder wenn eine einzige sehr große Sieb-Schablone mehrere Male belichtet wird, beispielsweise in dem sogenannten "step and repeat process" für die Herstellung von Siebdruck-Schablonen, so kann das Personal unmittelbar feststellen, welche Bereiche belichtet sind. Auch wenn mehrere Belichtungen erforderlich sind, so kann das sichtbare Bild aus der ersten Belichtung eine Anleitung für die Justierung der folgenden Belichtungen bieten.
Eine photoempfindliche Emulsion, die nach irgendeiner oben erwähnten Methode auf ein Sieb aufgebracht ist und die bei Belichtung ein sichtbares Bild zu liefern vermag - vor folgender Entwicklung oder Behandlung -, hat den Vorteil, Siebe aufzuzeigen, die unbeabsichtigt belichtet worden sind (verschleiert durch natürliches oder künstliches Streulicht).
Wasserlösliche Harze, die bei erhöhter Temperatur durch saure Katalyse vernetzbar sind, können als Verdünnung der Masse zugesetzt werden. Solche Harze umfassen Aminoplaste, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxyharze, blockierte Isocyanatharze, Polyurethane und Polyurethan/Alkyd-Harze. Diese sind normalerweise in der Lösungsmittelphase der erfindungsgemäßen Masse gelöst, bevor das Lösungsmittel (organische Phase) in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kolloids (wäßrige Phase) dispergiert wird. Die Anwesenheit dieser Harze mit ihrer Vernetzungsmöglichkeit mit dem Kolloid, mit sich selbst oder mit anderen vorhandenen Harzen während der Behandlung bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart eines sauren Katalysators verbessert die chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit des fertigen Bilds nach Erwärmen bzw. saurer Katalyse, die ihrerseits zu einer Erweiterung der Anwendbarkeit des Produkts führt.
Bei der Anwendung zur Herstellung indirekter Schablonen weisen die erfindungsgemäßen Massen nicht den Nachteil der Notwendigkeit einer Aktivierungsstufe mit einer Peroxid-Lösung oder ähnlichen Substanz auf und haben auch nicht den Nachteil, große Mengen an Feuchthaltemittel zu erfordern. In der "feuchten" Emulsion ist keine Sensibilisierung durch eine bestimmte Verbindung erforderlich, so daß die Einfachheit und Handlichkeit der einteiligen Packung zur Wirkung kommt. Ein weiterer Vorteil liegt in der Anwendung der ungesättigten Prepolymeren und daß Festigkeit und Haftung des belichteten und entwickelten Bildes bei gleichzeitig guter Haltbarkeit unter der Beanspruchung während des Druckvorganges verbessert sind.
Das ungesättigte Prepolymere kann in weiten Mengenbereichen zum wasserlöslichen Kolloid in der erfindungsgemäßen Masse vorhanden sein, womit ein breiter Bereich physikalischer und chemischer Widerstandsfähigkeit erreichbar ist, der die Anwendungsmöglichkeiten des Produkts wesentlich erweitert.
In der erfindungsgemäßen Masse kann das Prepolymere in einem photochemisch inaktiven organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in einem photopolymerisierbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst sein. Die erhaltene Prepolymer-Lösung in photopolymerisierbarem oder nicht-photopolymerisierbarem Lösungsmittel, gegebenenfalls enthaltend ein nicht-photopolymerisierbares Harz, wird in der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kolloids mit Hilfe entsprechender oberflächenaktiver Substanzen oder Netzmittel als stabile Emulsion dispergiert. Die Masse kann dann auch noch Pigmente oder Farbstoffe oder deren Vorläufer enthalten, um ein sichtbares Bild zu ergeben, und inerte Füllstoffe wie Stärke, Kaolin, Titandioxid, Polytetrafluorethylen, Kieselsäure oder Silicate, um die Klebrigkeit der Oberfläche zu vermindern und ein Gleiten zu begünstigen. Enthält die Masse organische Basen mit einem tertiären Stickstoffatom, so wirken diese als Beschleuniger; auch können sie noch Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Masse angewandten, in Wasser unlöslichen Prepolymeren sollen zu zähen, flexiblen und unlöslichen Harzen photopolymerisierbar sein. Bevorzugte Prepolymere sind solche, die man durch Umsetzung eines aromatischen Polyesters, eines Epoxy- oder Urethanprepolymeren mit Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen mit einer endständig ungesättigten Säure oder deren Ester mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen erhalten kann, wobei ungesättigte Estergruppierungen durch Reaktion mit den im Prepolymeren vorhandenen Hydroxyl- oder Epoxygruppen gebildet werden. Die in der Masse enthaltene Menge an Prepolymeren liegt normalerweise zwischen 5 und 35 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%.
Das Lösungsmittel für das Prepolymere kann inert (nicht polymerisierbar) oder photopolymerisierbar sein. Ein bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist ein Ester der Formel R-O-(CH₂CH₂O nCO-R¹, worin R Methyl oder Ethyl, n 1 oder 2 und R¹ Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl ist. Andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die das ungesättigte Prepolymere zu lösen und eine stabile Dispersion in der wäßrigen Kolloidlösung zu bilden vermögen, sind ebenfalls anwendbar. Bevorzugte photopolymerisierbare Lösungsmittel sind mono-, di- oder tri-funktionelle endständig ungesättigte Monomere oder Monomergemische, die mit dem ungesättigten Polymeren eine echte Lösung zu bilden vermögen und mit der wäßrigen Lösung des Kolloids eine stabile Emulsion oder Dispersion ergeben. Beispiele hierfür sind Hexandioldiacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenglykol-(200)-diacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Es kann vorteilhaft sein, phtotopolymerisierbare Monomere zu mischen, um die gewünschten Eigenschaften der Schicht (Empfindlichkeit und Flexibilität) zu erreichen. Der Anteil an Lösungsmittel in der Masse beträgt normalerweise 2 bis 15 Gew.-% und liegt bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-%.
Die wäßrige Lösung des Kolloids enthält bevorzugt ein Netzmittel; das Netzmittel kann nicht-ionogen oder anionisch sein mit einem entsprechenden HLB-Wert und ausreichender Emulgierkraft, um die organische Phase (Prepolymer-Lösung) in der wäßrigen Phase (wäßrige Lösung des Kolloids) in stabiler Emulsion zu halten. Die bevorzugten Netzmittel sind polyoxyethylenierte Alkylphenole. Man kann jedoch beliebige Netzmittel für die Stabilisierung der Emulsion anwenden. Ihre Menge in der Masse ist im allgemeinen gering und liegt im allgemeinen unter 1 Gew.-%.
Die bevorzugten Photo-Initiatoren haben eine Absorptionsbande <325 nm, z. B. Thioxanthone, substituierte Benzophenone und 1,1-Dimethoxyacetophenone. Man kann zwar beliebige Photo-Initiatoren anwenden vorausgesetzt, daß sie in der erfindungsgemäßen Masse löslich bzw. mit ihr verträglich sind und bei Bestrahlung mit aktinischem Licht entsprechender Wellenlänge freie Radikale zu liefern vermögen. Ihr Anteil in der Masse beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 Gew.-% und liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-%.
Geeignete Beschleuniger oder sekundäre Initiatoren können Stoffe sein, die zumindest ein tertiäres Stickstoffatom und zumindest eine aliphatische Alkoholfunktion oder zumindest ein tertiäres Stickstoffatom und zumindest eine endständige Doppelbindung, die Teil einer Ester- oder Amidfunktion ist, enthalten. Verbindungen der ersten Art umfassen Methyldiethanolamin und Verbindungen der zweiten Art ungesättigte copolymerisierbare tertiäre Amine.
Die Menge an Beschleuniger in der erfindungsgemäßen Masse soll im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% betragen und liegt bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Gew.-%.
Die bevorzugten Weichmacher - wenn solche angewandt werden - sind Glykole, Glycerinester und Phthalsäureester. Man kann jedoch beliebige verträgliche Weichmacher anwenden und zwar im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-% Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 7 Gew.-% der Masse.
Die wasserlöslichen Kolloide werden bei Bestrahlung in Gegenwart des Photo-Initiators allein nicht insolubilisiert, sondern nur durch die Kombination von Photo-Initiator und polymerisierbarem Prepolymeren. Die wäßrige Lösung des Kolloids ist in der erfindungsgemäßen Masse im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 92 Gew.-% enthalten, wobei das Kolloid 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 9 Gew.-%, und das Wasser 30 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, der Masse beträgt.
Die photoempfindliche Masse kann auch Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um das fertige Bild sichtbar zu machen. Die anfängliche Beschichtung kann gefärbt werden, um sichtbare Bilder zu ergeben, oder man kann die photopolymerisierbare Schicht mit einer färbenden Lösung nach der Verarbeitung behandeln. In dieser Beziehung ist es besonders zu bevorzugen, in die erfindungsgemäße Masse thioindigoide oder indigoide Farbstoffe, z. B. aus der Reihe der Anthrasole (Leuko-Küpenfarbstoffe) einzubringen. Diese Farbstoffe haben obige wertvolle Eigenschaft, daß sie in Gegenwart des freie Radikale bildenden Photo-Initiators und eines entsprechenden wasserlöslichen Weichmachers für das Kolloid bei Belichtung mit aktinischem Licht die Farbe zu ändern vermögen und damit einen klar sichtbaren Kontrast zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen ergeben. Solche Farbstoffe haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie als zusätzliche Photo-Initiatoren wirken, vorausgesetzt zumindest die trockene Masse enthält ausreichend Feuchtigkeit.
Streckmittel oder Füllstoffe wie Stärke, Kieselsäure, Polytetrafluorethylenpulver, Titandioxid oder Kaolin kann man zur Erhöhung des Feststoffgehalts der Masse und zur Erreichung bestimmter Eigenschaften des Überzugs, z. B. der Verhinderung der Klebrigkeit an der Oberfläche, zugeben. Man kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Füllstoffe oder Streckmittel einarbeiten.
Zusätzliches nicht-photopolymerisierbares Harz in der erfindungsgemäßen Masse kann ein Aminoplast, z. B. ein Harnstofformaldehydharz, ein Melaminformaldehydharz, ein Benzoguanamin- oder Glycolurilharz, ein Alkyldharz - mittlere oder kurze Öllänge oder halbtrocknendes Harz -, ein Epoxyharz wie ein flüssiges oder halbflüssiges Bisphenol A oder Epoxynovolakharz, ein blockiertes Isocyanatharz oder ein Polyurethanharz sein. Diese Harze sollten in der photopolymerisierbaren Phase der wäßrigen Kolloidphase löslich oder verträglich sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% der Masse betragen. Er soll jedoch das Gewicht des Prepolymeren nicht übersteigen.
Zur Anwendung wird die erfindungsgemäße Masse auf einen entsprechenden Träger aufgetragen, das ist normalerweise ein Sieb für den Siebdruck oder ein biegsamer transparenter Filmträger, woraufhin der beschichtete Träger getrocknet wird. Anschließend wird belichtet und dann die nicht-polymerisierten, also nicht-belichteten, Bereiche der Schicht entfernt, z. B. mit warmen Wasser, abgelöst.
Die aktinische Bestrahlung kann mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht aus einer Kohlenbogenlampe, einer Xenonbogenlampe, einer Quecksilberdampflampe hoher Intensität oder einer Wolframfadenlampe erfolgen.
Die durch Photopolymerisation der erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Bilder lassen sich für die Herstellung von Schablonen für den Siebdruck anwenden, und zwar sowohl für die Direkt- als auch für die Indirekt-Methode oder für photographische oder photomechanische Prozesse, in denen Resists, Schablonen oder Bildrelief für Ätzresists für Druckplatten, Typenschilder, Skalen, gedruckte Schaltungen, Druckfarben-annehmende Bilder für Flachdruck oder negative Schablonen für positive Umkehr-Lithosysteme benötigt werden. Die Bilder können auch als Farb-Resist und Druckmatrizen wie auch als visuell gefärbte Displays in Draufsicht oder Durchsicht dienen. Die Brauchbarkeit des Bildes für bestimmte Anwendungen ergibt sich aus der Wahl des Kolloids und der Prepolymeren und eventuell vorhandene ungesättigte Monomere und/oder nicht-photopolymerisierbare Harze.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:
Beispiel 1
Die Emulsion folgender Zusammensetzung wurde auf ein Sieb mit 62 Fäden je cm aufgetragen, und zwar dreimal feucht auf feucht auf jeder Seite.
15%ige wäßrige Lösung von 88% hydrolysiertem Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts mit einem Rest-Acetatgehalt von 12%|50,0 g
Benzophenon 4,5 g
Diethylaminoethanol 1,5 g
Polyethylenglykol-200-diacrylat 7,0 g
Anthrasol Pink® (Hoechst) 1,0 g
entionisiertes Wasser 30,0 g
Epikote 828®-diacrylat, Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 182 bis 194 je Epoxygruppe als 70%ige Lösung in β-Ethoxyethylacetat 100,0 g
Kaolin 6,5 g
Dibutylphthalat 2,0 g
Photo-Initiator (Sulfomethylbenzyl) 0,3 g
β-Ethoxyethylacetat 15,0 g
Anthrasol®-Farbstoffe sind licht- und waschechte Leuko-Küpenfarbstoffe (Hoechst). Der Überzug wurde getrocknet und über ein photographisches Diapositiv mit Hilfe einer 800-W- Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 420 s belichtet. Das latente Bild erschien farblos vor einem schwach rosa Hintergrund. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser erhielt man eine Reliefschablone. Der Überzug war farblos vor der Belichtung.
Eine Emulsion ähnlich obiger, jedoch ohne Acrylat-Prepolymerem und Monomerem (Polyethylenglykol-200-diacrylat und Epikote 828®-diacrylat), wurde angewandt.
15%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Beispiel 1)|50,0 g
Benzophenon 4,5 g
Diethylaminoethanol 1,5 g
Anthrasol Pink® 1,0 g
entionisiertes Wasser 30,0 g
Kaolin 6,5 g
Dibutylphthalat 2,0 g
β-Ethoxyethylacetat 15,0 g
Der Überzug wurde getrocknet und mit einer 800-W- Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 20 min belichtet. Durch das Auswaschen wurde die gesamte Schicht entfernt. Dies zeigt, daß keine brauchbare Insolubilisierung der Schicht in Abwesenheit des ungesättigten Prepolymeren stattfand.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wurde folgende Emulsion aufgetragen, getrocknet und durch ein Diapositiv mit einer 800-W-Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 300 s belichtet.
15%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Beispiel 1)|50,0 g
Photo-Initiator (Benzyldimethylketal) 4,5 g
Anthrasol Grey®IBL (Hoechst) 1,0 g
Netzmittel (polyoxyethyleniertes Alkylphenol) 2,0 g
Polyethylenglykol-200-diacrylat 6,0 g
Diethylaminoethanol 1,3 g
Kaolin 6,0 g
Dibutylphthalat 2,5 g
Epoxyharzlösung (Beispiel 1) 95,0 g
entionisiertes Wasser 25,0 g
Das Bild erschien gegen den blau-grünen Hintergrund farblos. Nach dem Auswaschen mit kaltem Waser erhielt man ein Relief. Der unbelichtete Überzug war farblos.
Beispiel 3
Diese Emulsion wurde aufgetragen auf ein 90 HDA (Heavy duty amber)-Sieb und zwar dreimal auf die Druckseite und einmal auf die Gegenseite. Der getrocknete Überzug war farblos. Es wurde über ein Diapositiv mit einer 800-W- Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m währennd 50 s belichtet. Das latente Bild erschien grün vor einem dunkel-purpur Hintergrund. Durch Auswaschen mit kaltem Waser erhielt man ein Reliefbild.
Beispiel 4
Diese Masse wurde auf ein 120-HDA-Sieb aufgetragen und zwar dreimal auf die Druckseite und zweimal auf die Rückseite. Nach dem Trocknen war die Beschichtung schwach blau und wurde über ein Diapositiv mit einer 800-W- Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 360 s belichtet. Das latente Bild erschien schwach blau gegen einen purpur Hintergrund. Das belichtete Sieb konnte 5 min in Wasser weichen, wurde dann abgewaschen mit kaltem Wasser, wodurch man das Reliefbild erhielt.
Beispiel 5
Diese Emulsion wurde auf ein 77-HDA-Sieb aufgetragen und zwar dreimal auf jeder Seite. Der Überzug wurde getrocknet und über ein Diapositiv mit einer 800-W-Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m 100 s belichtet. Das latente Bild erschien hellblau gegen einen purpur Hintergrund. Durch Waschen mit kaltem Wasser erhielt man das Reliefbild.
Beispiel 6
Epoxyharzlösung nach Beispiel 3|51,0 g
Trimethylolpropantriacrylat 3,0 g
Netzmittel (Polyoxyethyleniertes Alkylphenol) Synperonic® NP8 3,0 g
Photo-Initiator nach Beispiel 3 0,7 g
Anthrasol Pink® 1,2 g
Kaolin 3,5 g
Helizarin® Blue RT 50% 0,5 g
11%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung mit einem Rest-Acetatgehalt von 25 bis 29% 120,0 g
Triethanolamin 3,0 g
Netzmittel (Alkyndiol) 3,0 g
b-Ethoxyethylacetat 8,0 g
Diese Emulsion wurde auf ein 14TT-Sieb aufgebracht und zwar drei Aufstriche auf der Druckseite und einer auf der Gegenseite. Es wurde getrocknet, der Überzug erschien schwach blau. Er wurde über ein Diapositiv mit einer 800-W-Quecksilberhalogenid-Lampe in einem Abstand von 1 m während 60 s belichtet. Das latente Bild erschien auf einem purpur Hintergrund hellblau. Durch Waschen erhielt man ein Reliefbild.

Claims (18)

1. Wäßrige photopolymerisierbare Masse, enthaltend ein photopolymerisierbares Material, ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und einen Photo-Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung eines wasser-unlöslichen Prepolymeren mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen, gebunden über eine Ester-, Amid- oder Urethanbindung an den Rest des Prepolymeren-Moleküls, enthält und diese Lösung in einer wäßrigen Lösung eines Kolloids in Form von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose dispergiert ist.
2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere ein aromatisches Urethanprepolymer oder aromatisches Polyester-Prepolymer mit Hydroxylgruppen ist, verestert mit einer ethylenisch ungesättigten Säure von 3 bis 5 C-Atomen.
3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere ein aromatisches Epoxyharz mit Epoxy- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen, verestert mit einer ethylenisch ungesättigten Säure von 3 bis 5 C-Atomen, ist.
4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, vorliegt.
5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere in einem Ester der Formel R-O-(CH₂CH₂O nCO-R¹gelöst ist, worin R Methyl oder Ethyl, n 1 oder 2 und R¹ Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl ist.
6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere gelöst ist in einem photopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Lösungsmittel.
7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexandioldiacrylat, N-Vinyl-pyrrolidon, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat ist.
8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Prepolymere 2 bis 15 Gew.-% der Masse beträgt.
9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser der wäßrigen Lösung des Kolloids 30 bis 80 Gew.-% der Masse und das Kolloid 3 bis 12 Gew.-% der Masse ausmacht.
10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger in Form einer organischen Stickstoffbase enthält.
11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthaltend ein tertiäres Stickstoffatom oder einen tertiären Aminoalkohol ist.
12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in der Masse in einer Menge von 1,5 bis 3 Gew.-% vorliegt.
13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein nicht-photopolymerisierbares wasserlösliches Aminoplast, Alkydharz, Epoxyharz, blockiertes Isocyanatharz oder Polyurethanharz in einer Menge nicht mehr als das Gewicht des vorhandenen Prepolymeren enthält.
14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein wasserlösliches Netzmittel enthält.
15. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein polyoxyethyleniertes Alkylphenol ist.
16. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Weichmacher, Füllstoff und/oder färbendes Mittel enthält.
17. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein thioindigoider oder indigoider Farbstoff ist.
18. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach Anspruch 1 bis 17 für die Herstellung einer Schablone nach der direkten oder indirekten Methode für den Siebdruck.
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