DE68925765T2

DE68925765T2 - Schmutzabweisende Mittel mit von Allylgruppen abgeleiteten sulphonierten Endgruppen

Info

Publication number: DE68925765T2
Application number: DE68925765T
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul Gosselink; Jeffrey John Scheibel
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-14
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-08-15
Also published as: NZ230437A; AR242631A1; BR8904317A; ATE134669T1; EP0357280A2; EP0357280B1; JP3105220B2; AU4028989A; KR900003349A; JPH02163118A; SG76454A1; AU625762B2; KR960015371B1; DE68925765D1; CA1332953C; EP0357280A3; HK1006175A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schmutzabweisungsmittel, welche Esteroligomere jener Art sind, die leicht zu Waschmittelprodukten wie Wäschewaschmitteln oder Textilienkonditionierern formuliert werden können. Derart formuliert sind sie für die Verwendung im Wäschewaschbetrieb für zuhause geeignet. Es wird eine wirksame erneuerbare Schmutzabweisungsbehandlung für Textilien bereitgestellt.
Die Herstellung von neuen Schmutzabweisungsmitteln involviert die Esterchemie und bei den bevorzugten Ausführungsformen die Radikal-initiierte Sulfonierungschemie, die dafür entworfen ist, im wesentlichen lineare, relativ niedrigmolekulargewichtige Terephthalatesteroligomere mit Endkappenresten mit jeweils Disulfonat oder Sulfinat-sulfonat herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Ein beträchtlicher Anteil von derzeit verwendeten synthetischen Textilien sind Copolymere aus Ethylenglykol und Terephthalsäure, verkauft unter Handelsnamen wie etwa DACRON, FORTREL und BLUE C POLYESTER. Die Entfernung von öligem Schmutz und öligen Flecken, welche hydrophob sind, von den Oberflächen solcher Textilien, welche ihrerseits in ihrem Wesen hydrophob sind, wird allgemein unter Verwendung von Wäschewaschzusammensetzungen des dem allgemein für den Verbraucher zugänglichsten Typs als technisch schwierig angesehen.
Es wurde im Fachbereich erkannt, daß die Vorsehung von Substanzen, welche an den Oberflächen von Polyestergeweben haften und sie stärker hydrophil in ihrem Charäkter machen, für das Erreichen einer verbesserten Ölschmutz- und Ölfleckablösung von solchen Textilien hilfreich sind. Substanzen, welche bei Verbrauchsprodukten als Schmutzfreisetzungsmittel verwendet worden sind, sind im allgemeinen Copolymere mit mäßig hohem (z. B. 40.000 - 50.000) Molekulargewicht, welche mit Polyethylenglykolsegmenten statistisch durchsetzte Ethylenterephthalatsegmente enthalten; siehe z. B. das am 8. Juni 1976 an Nicol et al. erteilte US-Patent Nr.3 962 152; ein Schmutzabweisungspolyester diesen Typs, im Handel als MILEASE T bezeichnet wird ferner in dem am 7. September 1978 an Derstadt et al. erteilten US-Patent Nr.4 116 885 beschrieben; andere kommerzielle Varianten sind PERMALOSE und ZELCON (siehe das kanadische Patent Nr. 1100 262, am 5. Mai 1981 an Becker et al. erteilt, und das US-Patent Nr. 4 238 531, am 9. Dezember 1980 an Rudy et al. erteilt).
Die Entwicklung von neuen Schmutzabweisungsmitteln, welche zu einer technisch herausragenden Schmutzabweisungsleistung in kostengünstigerweise beim Wäschewaschen des Verbrauchers und bei Gewebepflegezusammensetzungen führt, ist nicht einfach. Um besonders brauchbar zu sein, muß eine effiziente Adsorption und Oberflächenbedeckung der Polyestergewebeoberflächen durch das Schmutzabweisungsmittel auftreten, unter minimaler Störung der Produktmatrix, welche als ein Vehikel zur Zuführung des Schmutzabweisungsmittels der Gewebeoberfläche verwendet wird. Wenn Matrixwechselwirkungen auftreten, vermindern sie nicht nur die Wirksamkeit des Schmutzabweisungsmittels, sondern verringern auch die Reinigungs-, Weichmachungs- und/oder antistatischen Vorteile anderer Bestandteile, welche ebenfalls in dem Produkt vorliegen können. Die Formulierbarkeit des Schmutzabweisungsmittels ist ebenfalls ein Hauptaspekt, da die beschränkte Löslichkeit und/oder Dispergierbarkeit der im Fachbereich angeführten Polyester häufig ernstzunehmende Beschränkungen bezüglich des Formulierungsbereiches, in welchem das Schmutzabweisungsmittel stabilerweise eingeführt werden kann, auferlegt. Solche Herausforderungen fehlen im allgemeinen bei in der industriellen Textilbehandlung verwendeten Zusammensetzungen, sind jedoch den Herstellern von vollständig formulierten Verbraucherprodukten wohlbekannt.
Verschiedentliche Materialien, insbesondere die von Gosselink im am 26. Januar 1988 erteilten US-Patent 4 721 580 beschriebenen oligomeren anionischen Ester mit Endkappen, sind zur Verwendung als Schmutzabweisungsmittel beschrieben worden. Somit kann ein brauchbarer und relevanter Hintergrund durch das Lesen der Polyesterchemie, wie sie z. B. in dem Hintergrundabschnitt des Patents von Gosselink zusammengefaßt ist, erhalten werden. Gosselink fährt mit der Beschreibung besonderer oligomerer Ester fort, welche als Schmutzabweisungsmittel in Wäschewaschprodukt brauchbar sind. Die von Gosselink vorgesehenen Esterzusammensetzungen beinhalten im wesentlichen lineare Esteroligomere, welche ein oder zwei monosulfonierte Endkappen besitzen, wie durch Q"-{-Z-O-R-O}yH bzw. {Q-Z-O-R- O}xZ-Q' veranschaulicht, worin Z Terephthaloöl ist, R 1,2-Propylen ist und jede der Gruppen Q, Q'und Q" MO&sub3;S(L)(CH&sub2;CH&sub2;O)r oder MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)r- ist. L ist C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, M ist ein Metallkation, und x und y sind mit Oligomeren niedrigen Molekulargewichts konsistent.
Die Synthese der Gosselink-Ester ist in der Regel ziemlich teuer, zumindest deshalb, weil jene spezifisch veranschaulichten auf reaktiven chlorinierten Ausgangsmaterialien beruhen, die dafür bekannt sind, ätzend und schwierig zu handhaben zu sein.
Gosselink hat ebenfalls andere oligomere Ester als Schmutzabweisungsmittel bereitgestellt; wie z. B. das am 27. Oktober 1987 erteilte US-Patent 4 702 857; das am 8. Dezember 1978 erteilte Patent 4 711 730 und das am 15. Februar 1987 erteilte Patent 4 713 194. Diese Schmutzabweisungsmittel enthalten wie jene des '580-Patents Terephthalat, weisen jedoch nicht- ionische, d.h. ungeladene, Kappengruppen auf.
Ungeachtet der vorstehend genannten oligomeren Estermaterialien als Schmutzabweisungsmittel in Waschmitteln wurde die Suche nach verbesserten Schmutzabweisungsmitteln fortgesetzt, und zwar hinsichtlich eines fortwährenden Bedarfs zur weiteren Verbesserung der Wirtschaftlichkeit, der Schmutzabweisungseigenschaften und der Formulierbarkeit der Schmutzabweisungsmittel in spezifischen Waschmittelmatrices.
Schmutzabweisungsmittel mit Allyl-abgeleiteten oder Methallyl-abgeleiteten Endkappen sind offensichtlich im Fachbereich nicht bekannt. Am Anfang der nun beschriebenen Arbeit schien eine solche Einbringung - in chemischer Hinsicht - ein schwieriges Ziel darzustellen. So sind die Sulfonierung eines einfachen Olefins mit nur einer reaktiven Gruppe und die Sulfonierung eines Esteroligomeren mit mehreren unterschiedlichen potentiell reaktiven Gruppen zwei sehr unterschiedliche Angelegenheiten. Ebenfalls war es sehr unklar, ob irgendein Schmutzabweisungsvorteil sich ergeben würde, oder ob stattdessen der sulfonierte Ester danach weniger wirksam sein würde (z. B. übermäßig löslich oder ohne der Neigung, sich auf den Textilien abzuscheiden).
Im Hinblick auf das vorgenannte wäre es wünschenswert, verbesserte Schmutzabweisungs- Esteroligomere bereitzustellen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Materialien bereitzustellen, welche insbesondere bezüglich der Zusammensetzung der Endkappen strukturell verändert sind.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, brauchbare oligomere Esterzusammensetzungen bereitzustellen, die neue oligomere in Vermischung mit anderen bezüglich der Schmutzabweisung wirksamen Estern, wie jenen Monosulfonat-Endkappen-Estern, welche spezifisch von Gosselink beschrieben sind, oder naheliegenden Varianten davon, beinhalten.
Es ist ein weiters Ziel der Erfindung, brauchbare Synthesen der Zusammensetzungen des Schmutzabweisungs-Esteroligomeren bereitzustellen.

Hintergrund-Technik

S. C. Bright, C. E. Stubbs und L. Thompson, J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, Band 25, Seiten 901 - 912, beschreiben die Radikal-initiierte Sulfonierung von linearen Olefinen ohne Etherbindung, d.h. olefinischen Kohlenwasserstoffen wie 1-Dodecen, zur gleichzeitigen Bildung von Alkanmonosulfonaten, Alkansulfinat-sulfonaten und Alkandisulfonaten. Natriummetabisulfit wird mit dem linearen Olefin in einem Lösungsmittelmischsystem, das Wasser und Isopropanol umfaßt, umgesetzt. Das Alkansulfinat-sulfonat wird als unerwünscht angesehen, und es wird behauptet, daß der Anteil dieses Materials durch die Einstellung des pH-Werts der Reaktion reguliert werden kann. Es ist ferner beschrieben, daß "bei der Ausführung die Rate der Sulfitierung schnell mit dem Anstieg des Sulfitierungs-pH über 7,0 abnimmt". Ebenfalls wird "die Löslichkeit des Olefins in dem wäßrigen Isopropanol durch zunehmende Anteile des vorliegenden Natriumsulfits nachteilig beeinflußt" und "Natriumsulfit besitzt die Neigung, eine Trennung der Sulfitierungsreaktionsmischungen in eine Sulfit und Bisulfit enthaltende wäßrige Phase und eine das Olefin enthaltende Isopropanolphase zu trennen".
Das US-Patent 4 588 534, am 13. Mai 1986 an Shepherd, Jr. et al. erteilt, beschreibt ein Ethersulfinat-sulfonat oder -disulfonat mit der Formel ROCH&sub2;C(SO&sub2;M)(Z)CH&sub2;SO&sub3;M oder ROCH&sub2;C(SO&sub3;M)(Z)CH&sub2;SO&sub3;M, oder eine Mischung aus ROCH&sub2;CH(Z)CH&sub2;SO&sub3;M und ROCH&sub2;C(SO&sub2;M)(Z)CH&sub2;SO&sub3;M, oder eine Mischung ROCH&sub2;CH(Z)CH&sub2;SO&sub3;M und ROCH&sub2;C(SO&sub3;M)(Z)CH&sub2;SO&sub3;M, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff oder eine Methylgruppe und M ein Alkalimetall, Alkylammonium- oder Ammoniumkation ist. Die Zusammensetzungen sind als ein Schäumungsmittel und als ein Tensid zur verstärkten Ölaufnahme brauchbar. Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen werden hergestellt, indem ein linearer primärer Alkohol mit einer chlorierten Verbindung, insbesondere Allylehlond, unter Bildung eines Alkylallylethers umgesetzt wird; dieser Ether wird anschießend mit Schwefeldioxid und Natriumhydroxid in einem Lösungmittel wie Isopropylalkohol/Wasser in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie t-Butylperbenzoat unter Bildung einer Mischung aus Alkylallylethersulfinaten und - sulfonaten umgesetzt.
Das US-Patent 4 303 774, am 1. Dezember 1981 an Nachtkamp et al. erteilt, richtet sich auf die Herstellung von verbesserten Polyurethanelastomeren, welche in Wasser löslich oder dispergierbar sind, eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur besitzen und sowohl Ethylenoxideinheiten (in Polyetherketten eingebaut) und Sulfonatgruppen enthalten. Diese Elastomere enthalten etwa 0,5 bis 20 Gew.-% an von Ethylenoxid abgeleiteten Einheiten, die innerhalb der Polyetherkette angeordnet sind, und etwa 0,1 bis 25 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoffgehalt an Sulfonatgruppen der Formel -SO&sub3;&supmin; in Form von folgender Formel entsprechender Struktureinheit: -O-X-R, angeordnet in den Endpositionen und/oder Seitenketten. In den Formeln von Nachtkamp et al. ist X eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90 Kettenteilen, wobei mindestens etwa 40 % Ethylenoxideinheiten sind; und R ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Sulfonatgruppe -SO&sub3;&supmin;. Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Herstellung eines einwertigen Polyetheralkohols mit von Allylalkohol abgeleiteten Sulfonatgruppen; in anderen Beispielen, einschließlich Beispiel 3, werden unter bestimmten Bedingungen und bestimmten Anteilen folgendes umgesetzt. Polyester von Adipinsäure und Butandiol, einwertiger Polyetheralkohol mit Sulfonatgruppen, Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat, Aceton, Isophorondiamin, Hydrazinhydrat und Wasser.
Norton et al., J. Org. Chem., Band 33, Nr. 11, Seiten 4158 - 4165 (1967), beschreiben die eingehenden Untersuchungen der Wirkungen von Lösungsmittel, Katalysatorkationen und Katalysatoranionen bei der Ionenkatalyse der Sulfitradikal-Ionenaddition an Olefine.
Fock et al., am 1. Juli 1986 erteiltes US-Patent 4 598 141, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung der Polyester mit verbesserter Farbstoffaffinität. Dieses involviert die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einer Mischung von Diolen. Die verwendete Diolmischung umfaßt einen Hauptanteil eines Alkylenglykols und eines Nebenanteils eines Polyalkylenethers mit der Formel R¹CH&sub2;O-(C&sub2;H&sub4;O-)n(C&sub3;H&sub7;O-)mCH&sub2;CHR³CH&sub2;-SO&sub3;X, worin R¹ HO-CH&sub2;CH(OH)- oder HOH&sub2;CC(R²)(CH&sub2;OH)- ist, worin R² Methyl, Ethyl oder Propyl ist; R³ H- oder Methyl ist, X H-, Alkali- oder Ammoniumion ist, n zwischen 0 und 100 liegt, m zwischen 0 und 50 liegt und n + m nicht kleiner als 1 ist. Um die sulfonierte Verbindung herzustellen, ist die Radikaladdition von HSO&sub3;X in Gegenwart von Katalysatoren an Verbindungen folgender Formel: R¹CH&sub2;O-(C&sub2;H&sub4;O-)n(C&sub3;H&sub7;O-)mCH&sub2;CHR³=CH&sub2; beschrieben.
Pierce et al., am 10. November 1981 erteiltes US-Patent 4 299 473, beschreiben ein lineares oder verzweigtes Polymer, das eine Vielzahl von organischen sulfonathaltigen Gruppen enthält, welches in der Lage ist, in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert zu werden. Das Polymer ist als ein Pigmentdispergiermittel und als ein filmbildendes Polymer in Beschichtungs zusammsetzungen brauchbar, und es enthält ausnahmslos mindestens eine sulfonathaltige Gruppe: -C(O)-C(R¹)HC(R²)(R³)(SO&sub3;)&supmin;M&spplus;, worin R¹, R² und R³ jeweils einzeln Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von 15 bis etwa 250 ist; und M&spplus; ein einwertiges Kation oder ein einwertiger Bruchteil eines mehrwertigen Kations ist, welches mit dem -SO&sub3;&supmin;-Teil der organischen Sulfonatgruppe assoziiert ist. Die Sulfonierung wird durch nachträgliche Sulfonierung eines vorgebildeten ethylenisch ungesättigten Zwischenproduktpolymeren unter Verwendung von Bisulfitsalz, Metabisulfitsalz oder Mischungen oder Vorläufern solcher Salze nachträglich sulfoniert. Das vorgebildete Zwischenproduktpolymer ist zahlreich zu veranschaulichen, einschließlich mit von Propylenglykol abgeleiteten oder unter Verwendung von Dibutylzinnoxid oder ähnlichen Katalysatoren hergestellten Polyestern.
Schmitt, am 25. September 1985 veröffentlichte EP-A-1 55 710, beschreibt Alkyloxypolyethoxypropansulfonate der allgemeinen Formel RY(C&sub2;H&sub4;O)xCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na, worin R Alkyl oder Alkaryl ist, Y O oder S ist und x zwischen 0 und 20 liegt. Diese Zusammensetzungen werden durch ein Zweistufenverfahren hergestellt, bei dem der Polyethoxylierte Alkohol oder das Thiol RY(C&sub2;H&sub4;O)xH mit Allylhalogenid oder -tosylat in Gegenwart einer starken wäßrigen NaOH und etwas Endprodukt als Phasentransfermittel umgesetzt wird; das resultierende Allyletherzwischenprodukt wird in situ mit Bisulfit sulfoniert.
Hodgson et al., am 7. Mai 1986 veröffentliche EP-A-1 80 356, beschreiben die Herstellung von Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryloxyhalogeniden durch die Umsetzung des entsprechenden Alkoxyalkohols mit einem Halogenierungsmittel, z.B. Thionylchlorid, in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator. Die katalysierte Reaktion verbessert offentsichtlich die Ausbeute und verringert die Tendenz der Polyoxyalkylenkette, sich zu spalten.
Ballschuh et al., am 18. August 1987 erteiltes US-Patent 4 687 602, beschreibt Sulfonate, Sulfinate, Disulfonate und gemischte Sulfinat-sulfonate, die durch die Reaktion von Allylaminderivaten, wie Dimethylallylaminhydrochlorid, mit NaHSO&sub3; bei einem pH im Bereich von 2 bis 4 in Gegenwart von Peroxodisulfat abgeleitet sind. Die Reaktion wird durch FeSO&sub4; gestartet, was zu einem hohen Anteil an Sulfinat-sulfonat führt, was seinerseits zum Disulfonat unter Verwendung von Wasserstoffperoxid umgewandelt werden kann. Die Produkte werden als Tenside vom Betain-Typ bezeichnet.
Duddey et al., am 28. Juni 1974 erteiltes US-Patent 3 821 169, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kationisch färbbaren, hochpolymeren, linearen Polyester- und Copolyesterharzen, welches bei einem Mehrschrittpolyester- oder -copolyester-bildungsverfahren das Hinzusetzen mindestens einer Verbindung, gewählt aus Hydroxyalkylenoxid- und Hydroxypoly(alkylenoxid)derivaten von Metallsalzen der Isothionsäure bestehenden Gruppe, umfaßt.
Login, erteilt am 22. Mai 1979 im US-Patent 4 156 073, beschreibt verzweigte (z. B. hergestellt in Gegenwart von Trimellitsäureanhydrid), wasserdispergierbare Polyesterschlichte Zusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines aromatischen Polycarbonsäureanhydrids und eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Hydroxysulfonsäurealkalimetallsalzes trage.
Obgleich die hierin beschriebenen Schmutzabweisungsmittel keine klassischen "Polyester" in dem Sinne sind, daß sie die Struktur von Esterhochpolymeren, -harzen oder -fasern besitzen, können sie in einem etwas eingeschränkteren Sinne insofern als Polyester bezeichnet werden, als das eine Vielzahl von durch Esterbindungen verbundene Gruppen vorliegen.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei ihren bevorzugten Ausführungsformen stellt die vorliegende Erfindung neue sulfonierte Terephthalatesteroligomere bereit, welche brauchbare Schmutzabweisungsmittel zur Verwendung in Waschmitteln sind. Die Ester enthalten im allgemeinen einen hohen Anteil an Freiradikal-sulfonierten Allyl- und Freiradikal-sulfonierten Metallyl-Endkappen. Die bevorzugten von Allyl hergeleiteten Endkappen sind folgende: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) Sulfinat-sulfonat (Allyl) {Anmerkung: Sulfonat ist üblicherweise mit einem Kation wie Na&spplus; assoziiert; das Sulfinat ist typischerweise mit einem Kation wie H&spplus; oder Na&spplus; assoziiert} Disulfonat (Allyl) {Anmerkung: Sulfonat ist üblicherweise mit einem Kation wie Na&spplus; assoziiert}
Im obigen ist die Disulfonatendkappe (CAPb) besonders bevorzugt.
Im allgemeinen können schwankende Anteile der folgenden Monosulfonatendkappe ebenfalls vorhanden sein: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) Monosulfonat (Allyl) {Anmerkung: typischerweise mit einem Kation wie Na&spplus; assoziiert}
Es ist Teil der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Maximierung der relativen Anteile von mit (CAPa) und (CAPb) substituierten Terephthalatestern im Vergleich zu mit (CAPc) substitiuierten Terephthalatestern bereitzustellen.
Allylgruppen, welche in den Estern vor der Sulfonierung vorliegen, werden hier wie folgt angegeben: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) (Allyl) (Allylalkohol)
Das Methallylhomolog, welches typischerweise von Methallylalkohol abgeleitet ist, liegt ebenfalls innerhalb des Umfangs der Erfindung; dagegen sind höhere Olefine, höhere verzweigte Olefine und dergleichen in ungeeigneter Weise hydrophob.
Die hierin beschriebenen Terephthalatesteroligomere weisen im wesentlichen lineare Grundgerüste auf, somit schließen sie im allgemeinen keine verzweigenden oder vernetzenden, dreioder mehrwertige Monomergruppen wie Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäure-Monomergruppen oder Tri-, Tetra- oder mehrwertige Alkohol-Monomergruppen ein.
Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht das lineare Grundgerüst der sulfonierten mit Endkappen versehenen Terephthalatester der Erfindung aus alternierenden Gruppen folgender Formeln: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) Terephthaloyl (Dimethylterephthalat) Oxypropylenoxy (1,2-Propylenglykol)
Ferner werden die sulfonierten Esteroligomere im allgemeinen nichtionische hydrophile Einheiten enthalten, insbesondere: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) Poly(oxyethylen)oxy (Ethylenoxid)
Ganz wichtig bei den bevorzugten Ausführungformen haben sich nichtionische hydrophile Einheiten als besonders geeignet in bestimmten Positionen zwischen den Endkappen und dem Grundgetüst, eher als bei der Unterbrechung der Grundgetüststruktur, herausgestellt. Somit ist auf molekularer Ebene das folgende eine Veranschaulichung der am stärksten bevozugten Strukturen:
(CAPa)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPa)
(CAPa)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPb)
(CAPb)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPb)
Alle der vorstehenden Strukturen entsprechen sulfonierten Estern, welche insgesamt 4 Sulfonat- oder Sulfinatgruppen enthalten; dagegen sind die folgenden Strukturen mit insgesamt nur 3 Sulfonat- oder Sulfinatgruppen weniger bevorzugt:
(CAPa)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc)
(CAPb)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc)
Ebenfalls, jedoch wie oben angemerkt weniger wunschenswert, kann ein Material mit nur endständigen Monosulfonateinheiten vorliegen:
(CAPc)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc)
Es ist festzustellen, daß das Grundgerüst, welches in den oben angeführten Strukturen angegeben ist durch: (T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T), verschiedene Längen haben kann. Die am meisten bevorzugte durchschnittliche Grundgerustlänge liegt hinsichtlich der Anzahl der wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten (T) im Bereich von 1 bis 7. In bezug auf eine solche Durchschnittsgrundgerüstzusammensetzung wird nachfolgend die Abkürzung -{B}- verwendet.
Noch allgemeiner können in das Grundgetüst bis zu einem gewissen Ausmaß wiederkehrende Einheiten wie die folgenden eingebracht werden: Abkürzung Formel Name (typischerweise abgeleitet von) Oxyethylenoxy (Ethylenglykol) optional nichtionisch hydrophil, typischerweise ähnlich zu oder identisch mit (En);
worin (EG) eine wiederkehrende von Diol abgeleitete Einheit veranschaulicht, welche weniger als 1,2-Propylenglykol bevorzugt ist. Somit kann (EG) teilweise die wiederkehrenden (PG)- Grundgerüsteinheiten ersetzen. (An') wird hierin verwendet, um nichtionische hydrohpile Einheiten einer Art zu repräsentieren, welche gegenenfalls das Estergrundgerüst statistisch unterbrechen kann, was zu Stukturen führt, wie:
(CAPa)-(En)-{B}-(An')-{B}-(En)-(CAPa)
(CAPb)-(En)-{B}-(An')-{B}-(En)-(CAPb)
Wie oben angemerkt, ist eine solche Grundgerüstunterbrechung bevorzugterweise minimal.
Die sulfonierten Esteroligomere sind typischerweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Was auch immer ihre genaue Löslichkeit in reinem Wasser ist, haben sie sich als gut formulierbar in Waschmittelzusammensetzungen herausgestellt, wobei eine besonders gute Formulierbarkeit mit dem (CAPa)- und (CAPb)-substituierten Estern einhergeht. Ferner beeinflußt die verbesserte Formulierbarkeit offensichtlich nicht die Wirkung der sulfonierten Esteroligomere als Schmutzabweisungsmittel.
Verfahren zur Herstellung der neuen Esterzusammensetzungen werden ebenfalls bereitgestellt, wobei eine Radikal-initiierte Sulfonierung eines vorgebildeten, mit Allylgruppenendkappen versehenen Terephthalatesteroligomervorläufers (nachfolgend "A. T. E.") besonders wirksam ist. Unter Verwendung der oben eingeführten Abkürzungen wird dieser brauchbare Vorläufer auf molekularer Ebene durch Strukturen wie folgende veranschaulicht:
(Allyl)-(En)-{B}-(En)(Allyl) (hochbevorzugt) oder weniger bevorzugt (Allyl)-(En)-{B}-(An)- {B}-(En)-(Allyl). Die für die Herstellung des A. T. E. angewandten Bedingungen, wie sie nachfolgend bei den bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert sind, sind konsistent mit der Minimierung des relativen Anteils des (An)-haltigen Materials.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung sieht die Sulfonierung von oligomeren Esterzusammensetzungen, die für die Verwendung als Schmutzabweisungsmittel in Waschprodukten wie Waschmitteln oder Gewebekonditionierer angepaßt sind, vor.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können hinsichtlich des besonders sulfonierten Produktes einen spezifischen, vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren, einfach als "A. T. E." bezeichnet, beschrieben werden. Die endständigen Einheiten des A. T. E. beinhalten einen hohen Anteil von Allyl- oder Methallyl-Endkappen, und die wiederkehrenden Einheiten im Grundgetüst umfassen Terephthaloyl und niedermolekulargewichtige Diolabgeleitete Einheiten.
Überraschenderweise scheint es keine spezifische Beschreibung dieses Materialtyps in der Literatur zu geben, wobei dessen Zusammensetzung pro Mol genauer wie folgt beschrieben werden kann.
Die A. T. E.-Zusammensetzung umfaßt (a) endständige Einheiten; (b) nichtionische hydrophile Einheiten; (c) wiederkehrende Einheiten des Aryldicarbonyl-Typs; (d) wiederkehrende Einheiten des niedermolekulargewichtigen Diol-Typs.
Insbesondere beinhaltet die A. T. E.-Zusammensetzung ein Mol bis zwei Mol pro Mol der Zusammensetzung an endständigen Einheiten, die von einer niedermolekulargewichtigen, olefinisch ungesättigten Komponente abstammen. Vorzugsweise wird diese Komponente aus der Gruppe gewählt, die aus Allylalkohol und Methallylalkohol besteht. Am meisten bevorzugt sind im wesentlichen alle (d.h. 2 Mol) der endständigen Einheiten Allyl-Endkappen.
Die A. T. E.-Zusammensetzung umfaßt ein Mol bis 4 Mol, weiter bevorzugt 1,5 Mol bis 3 Mol, am meisten bevorzugt 2 Mol pro Mol der Zusammensetzung nichtionische hydrophile Einheiten. Diese Einheiten sind von 100 % Ethylenoxid abgeleitet. Die nichtionischen hydrophilen Einheiten besitzen ein Polymerisationsgrad im Bereich von 4 bis 30, weiter bevorzugt von 8 bis 20. Wie oben angemerkt, können die nichtionischen hydrophilen Einheiten in allgemeiner Hinsicht entweder die Grundgerüststruktur unterbrechen oder zwischen dem Grundgerüst und den endständigen Allyleinheiten liegen; es ist stark bevorzugt, daß letzteres der Fall ist.
Die A. T. E.-Zusammensetzung umfaßt 1,1 Mol bis 20 Mol, weiter bevorzugt 1,5 bis 10 Mol, am meisten bevorzugt 2 Mol bis 7 Mol pro Mol der Zusammensetzung an von einer Aryldicarbonylkomponente abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten. Die Aryldicarbonylkomponente besteht aus 50 bis 100 %, weiter bevorzugt aus 80 % bis 100 % Dimethylterephthalat. Am meisten bevorzugt besteht diese Komponente im wesentlichen aus Dimethylterephthalat, und die resultierenden wiederkehrenden Aryldicarbonyleinheiten sind im wesentlichen Terephthaloyl. Die im wesentlichen Terephthaloyleinheiten können in alternativer Weise entweder aus Terephthalsäure, Bis-(2-hydroxy-ethyl)terephthalat und Bis-(2-hydroxypropyl)terephthalat hergestellt werden. Die letzteren 2 Quellen an Terephthaloyleinheiten liefern natürlich gleichzeitig wiederkehrende Einheiten des Typs (d), welche untenstehend gesondert berücksichtigt werden. Sofern vorhanden, basieren wiederkehrende Einheiten des Aryldicarbonyltyps, welche keine wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten sind, auf bekannten Aryldicarbonylmaterialien und bestehen im wesentlichen aus C, H und O; solche wiederkehrenden Aryldicarbonyleinheiten werden durch Isophthaloyl und Phthaloyl veranschaulicht.
Schließlich die Zusammensetzung betrachtend, umfaßt A. T. E. 0,1 Mol bis 19 Mol, weiter bevorzugt 0,5 Mol bis 9 Mol, am meisten bevorzugt 1 Mol bis 6 Mol an wiederkehrenden Einheiten, die von einer Diolkomponente, gewählt aus der C&sub2;-, C&sub3;- und C&sub4;-Diol (d. h. C&sub2;-, C&sub3;- und C&sub4;-Glykolen) bestehenden Gruppe, abgeleitet sind. Diese Komponente wird bevorzugter weise aus 1,2-Propylenglykol und Mischungen mit Ethylenglykol gewählt. Am meisten bevorzugt besteht diese Komponente im wesentlichen aus 1,2-Propylenglykol; die entsprechenden wiederkehrenden Einheiten sind wiederkehrende Oxypropylenoxyeinheiten.
Die sulfonierten Terephthalatesteroligomerzusammensetzungen der Erfindung, nachfolgend "S. T. E.", beinhalten (a) endständige Einheiten; (b) nichtionische hydrophile Einheiten; (c) wiederkehrende Einheiten des Aryldicarbonyltyps; (d) wiederkehrende Einheiten des niedermolekulargewichtigen Dioltyps; und (e) Sulfinatgruppen, Sulfonatgruppen oder Mischungen davon.
Im Vergleich zu den endständigen Einheiten des A. T. E., welche olefinisch ungesättigte, vorzugsweise endständige Allyleinheiten sind, sind die endständigen Einheiten (a) des S. T. E. im wesentlichen gesättigt. Die Sulfinat- oder Sulfonatgruppen (e) sind an den endständigen Einheiten kovalent gebunden, welche die obenstehend zusammenfassend als (CAPa), (CAPb) oder (CAPc) angegebenen Strukturen bilden.
Das Ausmaß der Sulfonierung beträgt typischerweise 2 Mol bis 4 Mol, und das S. T. E. schließt Verbindungen ein, welche 3 Mol bis 4 Mol -SOxM-Gruppen, worin x 2 (Sulfinat) oder 3 (Sulfonat) ist, enthalten. Die Sulfinat- oder Sulfonatgruppen werden von einer Bisulfit komponenten abgeleitet. Letztere wird vorzugsweise von der Gruppe gewählt, die aus HSO&sub3;M besteht, wobei M ein herkömmliches wasserlösliches Kation wie Natrium, Kalium oder ein stabiles, wasserdissoziierbares organisches Kation ist. Die Zusammensetzung des S. T. E. hinsichtlich der anderen vorliegenden Einheiten (ähnlich der (b) nichtionischen hydrophilen Einheiten; (c) wiederkehrenden Einheiten des Aryldicarbonyltyps; und (d) wiederkehrenden Einheiten des niedermolekulargewichtigen Dioltyps) entspricht der gleichen Ableitung wie bei A. T. E.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der S. T. E. im wesentlichen aus wiederkehrenden Terephthaloyleinheiten, welche mit wiederkehrenden Oxyalkylenoxyeinheiten, ausgewählt aus wiederkehrenden Oxyethylenoxyeinheiten und wiederkehrenden Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten, alternieren, wobei das Molverhältnis von Oxyethylenoxy: Oxy- 1,2-propylenoxy im Bereich von 0 1 bis 0,9 0,1, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,4 : 0,6, am meisten bevorzugt bei 0 : 1 (d. h. im wesentlichen nur Oxy-1,2-propylenoxy) liegt. An diesem Grundgetüst sind an jedem Ende hydrophile wiederkehrende Einheiten aus Poly(oxyethylen)oxyeinheiten (polymerisiertes Ethylenoxid) gebunden, welche einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 bis 30, weiter bevorzugt von 8 bis 20 besitzen. Die Poly(oxyethylen)oxyeinheiten sind mit den oben angegebenen endständigen sulfonierten Allyleinheiten verkappt; diese können jedweden der oben zusammengefaßten Formeln (CAPa), (CAPb) und (CAPc) besitzen; am stärksten bevorzugt ist der relative Anteil von (CAPa) und/oder (CAPb) hoch im Vergleich zu dem von (CAPc).
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht den hohen relativen Anteil der sulfonierten Endkappen des S. T. E. im Vergleich zur Gesamtmenge anderer vorliegender Einheiten. Bei dieser Ausführungsform beinhaltet die Erfindung die Natriumsalzform einer sulfonierten oligomeren Ester(S. T. E.)zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:
(i) einem im wesentlichen linearen oligomeren Ester-Grundgerüst, welches 85 bis 100 Gew.-% Terephthaloyl- und wiederkehrende Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten umfaßt; und
(ii) endständigen Gruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind; wobei die endständigen Gruppen etwa 70 bis 100 Gew.-% Gruppen, gewählt aus der -(En)(CAPa)-, -(En)(CAPb)- und -(En)(CAPc)- (wobei die Abkürzungen die obenstehend zusammengestellte Bedeutung besitzen) umfassenden Gruppe, umfassen; worin n für einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 8 bis 20 steht und wobei bei der Zusammensetzung der prozentuale Gewichtsanteil der Endkappengruppen (CAPa), (CAPb) und (CAPc) im Bereich von 5 bis 40 %, weiter bevorzugt von 10 bis 30 % liegen.
Bei der oben angeführten Ausführungsform ist das Molverhältnis aller doppelsulfonierten Endkappengruppen, d. h. (CAPa), (CAPb) oder Mischungen davon, in bezug auf die einfachsulfonierten Endkappengruppen (CAPc) im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 0, weiter bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 0, und sie schließt Materialien mit Verhältnissen von 5 : 1 bis 1 : 0 ein.
Die oben angeführten Merkmale des S. T. E. sind gemäß der Synthese davon, welche bei der bevorzugten Ausführungsform eine besonders angeordnete Reihe von Schritten involviert.
Zuerst wird Allylalkoholethoxylat oder Methallylalkoholethoxylat hergestellt oder von kommerziellen Quellen erhalten. Die Synthese ist allgemein bekannt; allerdings sei angemerkt, daß das Allyl- oder Methallylethoxylat nicht ohne gebührende Vorsicht hergestellt werden sollte, und daß, wenn die Proben kommerziell erhalten werden, sie von guter Reinheit sein sollten. Unannehmbare Anteile an Verunreinigungen wie Vinylderivate und/oder Polyethylenglykol können sich leicht aus einer unangemessen regulierten Synthese ergeben. Insbesondere der Polyethylenglykolanteil sollte reguliert werden, da dieser zweiwertige Alkohol mit relativ hohem Molekulargewicht als eine Quelle von Einheiten des in der vorstehenden Diskussion als (An) angegebenen Typs wirken kann. Aus diesem Grund wird die Synthese von geeignetem Allylalkoholethoxylat genauer in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht.
Das Allylalkoholethoxylat wird unter esterherstellenden Bedingungen umgesetzt. Üblicherweise wird ein 2-Teile-Verfahren angewandt, das als erstes die Umesterung unter einer inerten Atmosphäre und zweitens die Oligomerisierung unter reduziertem Druck einer Mischung umfaßt, die das Allylalkoholethoxylat und geeignete chemische Quellen der wiederkehrenden Aryldicarbonyleinheiten und der niedermolekulargewichtigen Dioleinheit umfaßt, welche sich unter Bildung des Estergrundgerustes -{B}- (z. B. Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglykol) umsetzen. Der Arbeitsvorgang bildet den oben angegebenen oligomeren Ester mit Allyl-Endkappen (A. T. E.).
Genauer involviert der Umesterungsschritt typischerweise die Umsetzung der berechneten Anteile an Allylalkoholethoxylat und Dimethylterephthalat mit einem Überschuß (z. B. 50 bis 100 %iger molarer Überschuß über dem theoretisch eingebrachtem Diol) an Diol (z. B. 1,2- Propylenglykol) in Gegenwart eines herkömmlichen Umesterungskatalysators; Methanol wird durch Verdampfung oder Destillation entfernt. Geeignete Umesterungskatalysatoren schließen Metallderivate wie jene von Zink, Titan, Antimon und Zinn ein; die Oxide, Alkoxide, Carbonate, Acetate, Alkylester oder Alkyle können verwendet werden. Solche Katalysatoren werden ferner durch Tetraisopropoxytitan-(IV), n-Butyl(trihydroxy)zinn-(IV) und Zinkacetat veranschaulicht. Die ausfiihrende Person sollte gewahr sein, daß sie eine besondere Sorgfalt walten lassen sollte (z. B.Ausschluß von Luft, gutes Vermischen zur Vermeidung von heißen Stellen und ein Vermeiden der Überhitzung), um unerwünschte Nebenreaktionen der recht reaktiven Allylgruppen zu vermeiden.
Der Oligomerisierungsschritt involviert die weitere Umsetzung des Produktes des Umesterungsschrittes bei einer Oligomerisierungstemperatur, die höher liegt, und bei einem Oligomerisierungsdruck, welcher geringer ist, als die beim Umesterungsschritt verwendete Temperatur bzw. der verwendete Druck. Üblicherweise werden eine geringe Menge an Methanol und das überschüssige Diol unter den reduzierten Drücken entfernt. Üblicherweise wird kein gesonderter Oligomerisationskatalysator benötigt.
Es wird nun ein Radikal-initiierter Olefinsulfonierungsvorgang durchgeflihrt. Dieses beinhaltet typischerweise die Reaktion des A. T. E. mit einer Bisulfitquelle in Gegenwart von Wasser. Das Bisulfit kann von vielen alternativen Quellen abstammen, wie SO&sub2; und der Base, Metabisulfitsalzen etc., und das Kation ist gängigerweise Natrium oder Kalium. Die hierin angewandte Radikal-initiierte Olefinsulfonierung ist wünschenswerterweise ein Niedrigtemperaturvorgang; aggressive Bedingungen, insbesondere das Erhitzen unter potentiellen Hydrolysebedingungen, könnte andererseits zur Zersetzung des A. T. E. oder des Produktes S. T. E. führen. Somit ist es im starken Maße bevorzugt, einen Niedrigtemperatur (0ºC - 100ºC)-Freiradikal-Initiator zu verwenden.
Im allgemeinen ist der hierin verwendete Radikalinitiator wasserlöslich und in Alkohol/Wasser löslich. Die bevorzugten Initiatoren sind Azoinitiatoren oder Redoxinitiatoren. Solche Initiatoren sind im Fachbereich allgemein bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Redoxinitiatoren besonders bevorzugt, da ihre Verwendung mit viel kürzeren Reaktionszeiten und viel niedrigeren Reaktionstemperaturen im Vergleich zu anderen bekannten Initiatoren verbunden ist.
Geeignete Azomitiatoren sind im Handel unter den Handelsnamen verschiedener Hersteller (WAKO, DUPONT, ALDRICH) verfügbar und schließen Materialien ein, die chemisch wie folgt angegeben werden können: 2,2'-Azobis(N,N'-di-methylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und 2,2'- Azobis{2methyl-N-(1,1-bis{hydroxymethyl}ethyl)propionamid}.
Wenn ein Azoinitiator verwendet wird, wird der durch freie Radikale initiierte Olefinsulfonierungsvorgang vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 100ºC, weiter bevorzugt 40ºC bis 65ºC; bei einem Druck von 0,5 atm bis 3,0 atm, weiter bevorzugt von 1 atm bis 1,5 atm; und mit einer Reaktionszeit im Bereich von 5 h bis 90 h, weiter bevorzugt von 10 h bis 30 h durchgeführt.
Redoxinitiatorsysteme werden durch Persulfat/Cu&spplus; und Persulfat in Kombination mit einem wasserlöslichen Metallsalz von Fe²&spplus;, Mn²&spplus; oder Co²&spplus; veranschaulicht.
Wenn ein Redoxinitiator verwendet wird, wird der Radikal-initiierte Olefinsulfonierungsvorgang vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 40ºC durchgelührt, und eine Reaktionszeit von nur 0,1 h bis 24 h kann angewandt werden. Weiter bevorzugt liegt die Sulfonierungstemperatur im Bereich von 10ºC bis 30ºC und die Sulfonierungszeit zwischen 0,5 30 h und 10 h. Der Druck liegt im Bereich von 0,5 atm bis 3 atm, weiter bevorzugt von 1 atm bis 1,5 atm.
Eine wichtige Besonderheit des Sulfonierungsschrittes ist das Anfordernis, die Reaktanten in gutem Kontakt zu halten. Es sollte erkannt werden, daß wenn keine Sorgfalt walten gelassen wird (Temperaturregulierung, Mischen, Verwendung von Alkohol/Wasser-Lösungsmitteln) der A. T. E. -Ester mit Allylendkappen die Neigung zeigt, sich von wäßrigen Sulfonierungsreagenzien abzutrennen, was zu schlechteren Sulfonierungsausbeuten führt.
Wie in der Zusammenfassung angemerkt, ist es möglich, die (CAPa)-, (CAPb)- und (CAPa)- Endkappen in den sulfonierten Estern der Erfindung zu variieren. Die Einstellung des in dem oben skizzierten Sulfonierungsschritt verwendeten pH-Wert auf niedrigere pH-Werte, und/oder die Verwendung von überschüssigem Bisulfit, zeigt die Neigung, höhere Anteile an (CAPa) (Sulfinat-sulfonat) zu begünstigen; dagegen herrschen bei höheren pH-Werten, insbesondere wenn nur wenig oder kein Bisulfit-Überschuß vorliegt, (CAPc) (Monosulfonat) vor. Bezüglich der pH-Effekte bei der Olefinsulfonierung siehe die Beschreibungen von Bright, Stubbs et al. und Shepard, die oben angeführt sind und hierin durch den Bezug einbezogen sind. Wenn es gewünscht ist, den Anteil der bevorzugten (CAPb)-haltigen Ester zu maximieren, wird ein optionaler Wasserstoffperoxid-Oxidationsschritt, der nach der Sulfonierungsreaktion durchgeführt wird, tatsächlich (CAPa) erfolgreich zu (CAPb) umwandeln. Wenn ein solcher Oxidierungsschritt durchgeführt wird, liegt das Peroxid in verdünnter wäßriger Form vor und wird typischerweise bei Umgebungstemperatur unter Rühren zugesetzt.
Im Lichte des oben gesagten ist der S. T. E. bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Produkt eines Verfahrens, das der Reihe nach den folgenden Esterbindungbildenden Arbeitsgang und einen Radikal-initiierten Sulfonierungs-Arbeitsgang beinhaltet:

Esterbindung-bildender Arbeitsgang:

Ein Umesterungsschritt, umfassend das Umsetzen einer Mischung aus
I) etwa 2 Mol Allylalkohol, bis zu einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 bis 30 (weiter bevorzugt von 8 bis 20) ethoxyliert; und II) 2 bis 7 Mol Dimethylterephthalat; und III) 2 Mol bis 14 Mol Diol (z. B. 1,2-Propylenglykol oder eine Mischung davon mit Ethylenglykol, vorausgesetzt, daß der Molbruch von Ethylenglykol 0,4 nicht überschreitet); (man beachte, daß dieses einen Überschuß gegenüber dem darstellt, was letztendlich in die Zusammensetzung eingebaut wird).
Der Umesterungsschritt wird in Gegenwart eines herkömmlichen Umesterungskatalysators durchgeführt. Die Umesterungstemperatur liegt im Bereich von 120ºC bis 250ºC (weiter bevorzugt von 160ºC bis 230ºC).
Der Umesterungsdruck liegt in dem Bereich von 0,75 atm bis 3 atm, wobei 1 atm = 760 mmHg ist. Weiter bevorzugt liegt der Umesterungsdruck im Bereich von 1 atm bis 2 atm. Die Umesterungszeitdauer liegt zwischen 2 h und 60 h, weiter bevorzugt von 5 h bis 25 h.
Um den Esterbindung-bildenden Arbeitsgang zu vervollständigen, schließt sich an dem Umesterungsschritt ein Oligomerisierungsschritt an. Der letztere beinhaltet das Fortsetzen der Reaktion der oben gebildeten Mischung unter folgenden Bedingungen. Oligomerisierungstemperatur. im Bereich von 170ºC bis 250ºC, weiter bevorzugt von 180ºC bis 220ºC; Oligomerisierungsdruck: im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; atm bis 0,5 atm, weiter bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; atm bis 0,05 atm; und Oligomerisierungszeit: von 2 h bis 60 h, weiter bevorzugt von 5 h bis 25 h; wodurch ein cooligomerer Estervorläufer mit Allyl-Endkappen (A. T. E.) erzeugt wird.
In einem Radikal-initiierten Olefin-Sulfonierungsarbeitsgang wird das A. T. E.-Material nun durch mindestens einen Schritt des Sulfonierens desselben in Gegenwart von Wasser mit einem herkömmlichen Bisulfit-Sulfonierungsreagens in Gegenwart eines Niedrigtemperatur-Freiradikal-Sulfonierungsinitiators, ausgewählt aus Azomitiatoren und Redox (z. B. Persulfat/- Metallkation) Initiatoren, behandelt; in diesem Schritt werden die Reaktanten in wirksamer Weise miteinander kontaktiert (z. B. durch gutes Mischen, um eine homogen erscheinende wäßrige Reaktionsmischung zu erhalten), und der Anteil des herkömmlichen Bisulfit- Sulfonierungsmittels liegt bei 1 Mol bis 4 Mol, weiter bevorzugt bei 3 Mol bis 4 Mol, pro Mol des cooligomeren Esters mit Allyl-Endkappen (A. T. E.); auch werden die folgenden Sulfonierungsbedingungen eingehalten:
Sulfonierungstemperatur: im Bereich von 0ºC bis 100ºC; Sulfonierungsdruck: im Bereich von 0,5 atm bis 3 atm; und Sulfonierungszeit: von 0,1 h bis 90 h.
Nach der Sulfonierung kann die sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung (S. T. E.) der Erfindung, welche direkt in wäßriger Form (der Wassergehalt beträgt typischerweise 80 % oder weniger) erhalten wird, ohne weitere Reinigung als Schmutzabweisungsmittel, z. B. durch Einmischen in eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, verwendet werden. Alternativ kann die sehr einfache Peroxidoxidation, die kurz oben angelührt wurde, zuerst durchgeführt werden. Sofern gewünscht, kann die S. T. E. in herkömmlicherweise getrocknet werden, oder sie kann mit oligomeren Esterschmutzabweisungsmitteln des bereits früher im Fachbereich beschriebenen Typs vermischt werden. Die bequemer handzuhabende wäßrige Form des S. T. E. ist eine sehr gut verteilte Suspension, oder typischerweise eine klare Lösung. Der damit verbundenen Vorteil, vor der Wäschewaschproduktformulierung die sulfonierten Ester nicht dispergieren zu müssen, ist für den Formulator von beträchtlichem Vorteil.
Trotz der recht hohen Löslichkeit des sulfonierten oligomeren Esters der Erfindung wirkt er in wirksamer Weise als ein Schmutzabweisungsmittel und kommt so den Bedürfnissen des Verbrauchers wie der Bequemlichkeit des Formulators entgegen.
Zusammenfassend weist der S. T. E. die Besonderheit aul, durch einen Esterbildung-bildenden Arbeitsgang und einem Radikal-initiierten Niedertemperatur-Olefin-Sulfonierungs-Arbeitsgang, in dieser besonderen Reihenfolge, gebildet zu werden. Ganz anders als beim Verfahren von Gosselink in '580 führt das Verfahren zu einer besonderen, endständigen sulfonierten, im wesentlichen linearen, cooligomeren Esterzusammensetzung, ohne daß man von einer chlorierten Verbindung oder von einem Arbeitsgang, der folgende Reihenfolge an Schritten: Sulfonierungsschritt, Ethoxylierungsschritt umfaßt, abhängig ist. Eine Erkenntnis von besonderem Wert hinsichtlich der Synthese der Esterzusammensetzungen ist die, daß die bevorzugten sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzungen durch eine wäßrige Radikalinitiierte Sulfonierung des vorgebildeten Allylesteroligomeren (A. T. E.) gebildet werden können, welche eine Grundgerüstzusammensetzung besitzen, die gleich mit oder identisch zu der des sulfonierten Endmaterials ist, und welche ebenfalls die oben angegebenen nichtionischen hydrophilen Einheiten einschließt.
Für weitere Einzelheiten betreffend verschiedener optionaler in geringen Mengen vorliegende Einheiten, welche die Ester der Erfindung enthalten können, sowie in Betreff auf allgemeine synthetische Verfahren, geeignete Ausgangsmaterialien und einer Beschreibung in Verbindung mit der Herstellung von Wäschewaschzusammensetzungen wird der praktisch ausführende auf die folgenden Gosselink-Patente verwiesen: Am 26. Januar erteiltes US-Patent 4 721 580; am 27. Oktober 1987 erteiltes US-Patent 4 702 857; am 8. Dezember 1987 erteiltes US-Patent 4 711 730 und am 15. Februar 1987 erteiltes US-Patent 4 713 194.
Bezüglich seiner Waschmittelausführungsformen beinhaltet die Erfindung ein Waschmitteltensid oder eine Gewebekonditionierzusammensetzung, umfassend ein oder mehrere herkömmliche oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus herkömmlichen anionischen, kationischen oder nichtionischen Waschtensiden, und herkömmliche kationische Gewebeweichmacher; wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens 0,05 Gew.-% der Esterzusammensetzung der Erfindung beinhaltet.
Flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen, ob nun konzentriert oder verdünnt sind besonders bevorzugt. Solche flüssigen Waschmittelzusammensetzungen können etwa 5 % bis etwa 40 % eines herkömmlichen anionischen Tensids und etwa 0,05 % bis etwa 15 % (Trockenbasis, Natriumsalzform) der sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzungen (S. T. E.) beinhalten. Bei einer anderen Ausführungsform umfassen die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen etwa 5 % bis etwa 40 % eines herkömmlichen nichtionischen Tensids und etwa 0,05 % bis etwa 15 % (Trockenbasis, Natriumsalzform) der sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzungen (S. T. E.).
Unterstützt von den wünschenswerten Formulierungseigenschafien des S. T. E. können im wesentlichen isotrope, builderhaltige, flüssige Wäschevollwaschmittelzusammensetzungen 20 leicht formuliert werden, umfassend:
10 % bis 30 % eines herkömmlichen anionischen Alkylbenzolsulfonattensids, auf Säurebasis;
0 % bis 30 % eines oder mehrerer herkömmlicher Cotenside, ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon;
5 % bis 30 % eines herkömmlichen Flüssigwaschmittelbilders;
0,01 % bis 10 % der sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzung;
0 % bis 1 % eines herkömmlichen proteolytischen Enzyms.
Von den obigen sind proteolytisches Enzym enthaltende, builderhaltige, flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen besonders überlegen. Kürzlich entwickelte Enzyme, wie Cellulaseenzyme, sind ebenfalls kompatibel und können zusammen mit dem S. T. E. formuliert werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht; die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Schritt 1:

Herstellung von Allylalkoholethoxylat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 15:

Der folgende Arbeitsgang wird in einer Abzugshaube durchgeführt; es wird gegebenenfalls ein Einfangsystem zur zusätzlichen Sicherung bei der Verhinderung des Austritts von Ethylenoxiddampf eingesetzt.
Allylalkohol (8,72 g, 0,15 Mol, 99 + % Aldrich) wird in einen geeignet bemessenen, trockenen Dreihals-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührer, Kühler und Gaseinlaß und auslaß ausgestattet war, gefüllt. Der Kolben und der Inhalt werden unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 0ºC gekühlt. Natriummetallgranulat (0,17 g, 0.0074 Mol, Aldrich) wird langsam unter einem Gegenstrom aus Stickstoff hinzugesetzt. Die Mischung wird anderthalb Stunden bei 0ºC gerührt. Andere starke Basen können in gleicher Weise als Ersatz für das Natrium verwendet werden. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, wobei zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen kein Natriummetall sichtbar bleibt. Die gerührte Mischung wird auf Rückfluß erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt Ethylenoxidgas in die Lösung durch ein Glasrohr mit einer Rate eingeführt wird, bei der es vornehmlich durch die Mischung absorbiert wird als vergeudend abgegeben wird. Während einer zweistündigen Zeitdauer, in der die Ethylenoxidzugabe fortgesetzt wird, steigt die Rückflußtemperatur etwa von etwa 110ºC auf etwa 140ºC. Um zu vermeiden, daß Vinylether-Nebenprodukte gebildet werden, sollte die Temperatur während dieses Arbeitsgangs niemals etwa 150ºC überschreiten. Die Beendigung der Reaktion auf einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 15 wird bestätigt, indem die Volumenaufnahme an Ethylenoxid, die Gewichtszunahme der Reaktionsmischung oder beide Mengenmerkmale gemessen werden. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit wäßriger HCl behandelt (7,4 cm³, 1 M, Fisher). Das Produkt ist in diesem Schritt neutral. Anschließend wird im wesentlichen alles vorliegende Wasser im Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Produkt wird zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert; die Ausbeute beträgt 77,8 g (0,106 Mol). Die ¹H-NMR-Analyse ist mit dem oben angegebenen Polymerisationsgrad konsistent. Somit werden Integrale von Resonanzen in den folgenden Bereichen des Spektrums erhalten:
Integral von Resonanzen bei δ = 5,18 ppm, CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nH;
Integral A; und Integral von Resonanzen bei δ = 3,1 bis 3,8 ppm, CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nH und CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)nH; Integral B. Es hat sich herausgestellt, daß (1/2 Integral B)/(Integral A) = n = 15,3 ist.
Bei den oben erwähnten ¹H-NMR-Daten und durchweg in der Beschreibung werden die chemischen Verschiebungen und 6 als Teile pro Millionen (ppm) bezogen auf Tetramethylsilan (TMS) (δ = 0 ppm) ausgedrückt. In der Praxis kann eine sekundäre Referenz bekannter chemischer Verschiebungen, wie Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d&sub6;), in gleicher Weise bei den NMR-Experimenten zur Bequemlichkeit verwendet werden, und die TMS- Verschiebungen werden dann durch Differenzbildung erhalten.

Schritt 2:

Reaktion des Produktes von Schritt 1 mit Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglykol (2- Schritt-Arbeitsgang mit einem Umesterungs- und Oligomerisierungsschritt):

Das Produkt von Schritt 1 (19,1 g, 0,026 Mol) wird in einen trockenen, geeignet bemessenen Rundkolben gefüllt, der mit einem magnetischen Rührer, einer Gaseinleitung, Stickstoff- Bläschenbilder und einem modifizierten Claisen-Aufsatz, welcher einen Kühler und einen Aufnahmekolben trägt, ausgestattet ist. Dimethylterephthalat (7,00 g, 0,0360 Mol, Aldrich) 1,2-Propylenglykol (3,40 g, 0,045 Mol, Mallinckrodt, 98 %) und ein herkömmlicher Umesterungskatalysator, wie FASCAT 4100 (TM) M&T Chemical Inc., 0,03 g; 0,1 % (w/w), werden unter einer Stickstoffdecke hinzugesetzt. Die Mischung wird gerührt und auf etwa 140ºC erhitzt, was etwa 15 bis 30 Minuten dauert. Diese Temperatur wird etwa 1 h gehalten. Dann wird die Temperatur auf etwa 170ºC erhöht, was etwa 15 bis 30 Min. dauert. Während der folgenden 41 h wird die Umesterung fortgesetzt und Methanol zusammen mit etwas Propylenglykol (insgesamt 2,8 ml, theoretisch: 2,9 ml) aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die Vorrichtung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung in eine Kugelrohr-Vorrichtung überführt. Das Kugelrohr wird unter Vakuum (ca. 1 mmHg) gehalten und die Temperatur auf etwa 180 bis 190ºC während einer einstündigen Zeitdauer erhöht. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur für eine Oligomerisierungsgesamtzeit von etwa 17 h gehalten. Das Produkt des Umesterungs- und Oligomerisierungsvorgangs wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Mittels der 270-MHz-¹³C-NMR-Spektroskopie wurde gezeigt, daß die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen war. Somit zeigt die Resonanz des endständigen alkoholtragenden Kohlenstoffatoms (δ = 60,7 ppm, CH&sub2;=CHCH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)x-1CH&sub2;CH&sub2;OH, Referenz = DMSO-d&sub6;, 39,5 ppm), bedingt durch nichtumgesetztes Allylalkoholethoxylat, einen sehr niedrigen Wert (Integral = 0,04), wie die 1,2-Propylenglykolmethylkohlenstoff-Resonanz von unvollständigen Allylendkappen-Oligomeren (δ = 19,99 ppm, -OCH&sub2;CH(OH)CH&sub3;, Integral = 0,05; Referenz wie oben). Die Bildung einer A. T. E.-Esterzusammensetzung wird durch die ¹³C-Resonanzen bei δ = 135,5 ppm, Integral = 0,91, (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;); und δ = 116,0 ppm, Integral = 0,91 (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) gezeigt.
Wie hier und durchweg in der Beschreibung angeführt, beziehen sich die ¹³C-NMR- Verschiebungen in Teilen in Millionen (ppm) auf Tetramethylsilan (0 ppm) unter Verwendung von hexadeuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO-d&sub6;) als sekundäre Referenz zur Bequemlichkeit. Das derart erhaltene Rohprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Schritt 3

Reaktion des Produktes von Schritt 2 mit Natriummetabisulfit in Wasser (Radikalinitiierte Sulfonierung, Azo-Initiator)

Das A. T. E.-Produkt von Schritt 2 (5,00 g, 0,00265 Mol) wird in einem trockenen, geeignet bemessenen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem eingepaßten Kühler und Gaseinlaß und -auslaß ausgestattet war, gefüllt. Destilliertes Wasser (20 g, 1,11 Mol) wird unter einer Argondecke hinzugesetzt. Natriummetabisulfit (0,554 g, 0,00291 Mol, etwa 10 %iger Überschuß, Fisher) wird in Wasser (5,0 g) hinzugesetzt und bis zur Auflösung gerührt. Ein Freiradikal-Initiator (2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, VA-044 (TM) Waco Chemicals, 0,03 g, 0,0929 Millimol) wird hinzugesetzt. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf etwa 45ºC während etwa 30 Minuten, wobei die Temperatur spezifisch so gewählt wird, um die Löslichkeit des Oligomeren in dem wäßrigen Medium aufrecht zu erhalten und eine sichtbare Phasentrennung zu verhindern. Nach einer Sulfonierungsreaktionszeit von etwa 2,75 h wird die Temperatur auf etwa 50ºC erhöht. (Der Ausführende sollte bei der Temperaturregulierung sorgsam sein und sie so einsetzen, daß unerwünschte Löslichkeitsprobleme oder eine sichtbare Phasentrennung vermieden werden). Zusätzliches VA-044 (0,05 g, 0,155 Millimol) werden der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Erhitzen wird während einer zusätzlichen Sulfonierungsreaktionszeit von etwa 19 h fortgesetzt. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt zeigt, daß die Reaktion in etwa abgeschlossen ist. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung von Spuren an Präzitipitat filtriert und in eine Kugelrohr- Vorrichtung überführt, wo sie unter Wasserstrahlvakuum auf eine Temperatur von etwa 100ºC zur Entfernung von Wasser erhitzt wird. Die Vorrichtung wird dann gekühlt und das klebrige Produkt herausgekratzt. Die eingewogene Ausbeute beträgt 3,4 g; es sei angemerkt, daß eine beträchtliche Menge an Material in dem Kolben des Kugelrohrs verbleibt und daß bei der Reproduktion der Synthese die Ausbeuten doch eher in der Nähe der Theorie liegen.
Die Analyse mittels ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigt einen hohen (85 % - 95 %) Sulfonierungsgrad der Oligomerallylreste, wie es aus dem Verschwinden der ¹H-Resonanzen bei δ = 5,85 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 5,18 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und den ¹³C- Resonanzen bei δ = 135,5 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 116,0 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) gefolgert wird und weiter durch das Auftreten neuer Resonanzen bestätigt wird, insbesondere jenen in dem ¹³C-NMR-Spektrum bei δ = 25,0 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}), Integral = 0,75; δ = 48,3 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}), Integral = 0,75; δ = 64,2 ppm (-CH&sub2;-CH(SO&sub2;&supmin;)- CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;)), Integral = 0,02; δ = 44,6 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}), Integral = 0,02; δ = 56,7 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}), Integral = 0,23; und δ = 49,2 ppm (-CH&sub2;- CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;), Integral = 0,23. Im vorstehenden sind die Integrale normiert, bezogen auf die Summe der Resonanzen von endständigen Kohlenstoffatomen, und wie oben angemerkt, beziehen sich die ¹H-NMR-Daten auf Tetramethylsilan δ = 0 ppm.

Beispiel 2

Schritt 1:

Herstellung von Allylalkoholethoxylat mit einem durchschnittlichen Polymerisierungsgrad von etwa 11

Der folgende Arbeitsgang wird in einer Abzugshaube durchgeführt; ein Abfangsystem wird wahlweise für eine zusätzliche Sicherung bei der Verhinderung des Austritts von Ethylenoxid dann eingesetzt.
Allylalkohol (100 g, 1,72 Mol, 99 + %, Aldrich) wird in einen geeignet bemessenen, trockenen Dreihalskolben-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, Kühler und einem Gaseinlaß und -auslaß ausgestattet war, gefüllt. Der Kolben und der Inhalt werden unter Stickstoffatmosphäre auf etwa 0ºC gekühlt. Natriummetallschrott (1,98 g, 0,086 Mol, Aldrich) wird langsam unter einem Gegenstrom von Stickstoff hinzugesetzt. Die Mischung wird anderthalb Stunden bei etwa 0ºC gerührt. (Andere starke Basen können in gleicher Weise als Ersatz für das Natrium verwendet werden). Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur steigen, wobei zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen kein Natriummetall sichtbar zurückbleibt. Die gerührte Mischung wird auf Rückfluß erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt Ethylenoxidgas in die Lösung durch ein Glasrohr mit einer Rate eingeleitet wird, bei der es vornehmlich durch die Mischung absorbiert wird, als verschwendet austritt. Während einer 6 stündigen Zeitdauer, in der die Ethylenzugabe fortgesetzt wird, steigt die Rückflußtemperatur von etwa 100ºC auf etwa 140ºC. Um die Bildung von Vinylether-Nebenprodukten zu vermeiden, sollte die Temperatur während dieses Arbeitsganges auf keinen Fall jemals etwa 150ºC überschreiten. Die Beendigung der Reaktion auf einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 11 wird bestätigt, indem die Volumenaufnahme von Ethylenoxid, die Gewichtszunahme der Reaktionsmischung oder beide dieser Mengenmerkmale gemessen werden. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wäßrigem HCl (15 cm³, 1 M, Fisher) behandelt. Das Produkt ist zu diesem Zeitpunkt neutral. Anschließend wird das gesamte vorliegende Wasser im Wasserstrahlvakuum entfernt. Das Produkt wird filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen. Die Ausbeute beträgt 886 g, 1,63 Mol. Die unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführte ¹H-NMR-Analyse ist konsistent mit dem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 11.

Schritt 2

Reaktion des Produktes von Schritt 1 mit Dimethylterephthalat und Polyethylenglykol (2-Schritt-Vorgang mit einem Umesterungs- und Oligomerisierungsschritt)

Das Produkt von Schritt 1 (88,6 g, 0.163 Mol) wird in einem trockenen, geeignet bemessenen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, eingepaßtem Gaseinlaß, Stickstoff-Blasengerät und einem modifiziertem Claisen-Aufsatz, der einen Kühler und einen Aufnahmekolben trägt, ausgestattet ist, gefüllt. Dimethylterephthalat (43,6 g, 0,225 Mol, Aldrich), 1,2-Propylenglykol (21,8 g, 0,286 Mol, Mallinckrodt, 98 %) und ein herkömmlicher Umesterungskatalysator wie FASCAT 4100 (TM) M&T Chemicals Inc., = 0,154 g; 0,1 % (w/w), werden unter einer Stickstoffdecke hinzugesetzt. Die Mischung wird gerührt und auf etwa 140ºC während einer Zeitdauer von etwa 15 - 30 Minuten erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 1h gehalten. Die Temperatur wird nun auf etwa 170ºC erhöht, was etwa 15 Min. dauert. Während der nachfolgenden 18 h wird die Umesterungsreaktion fortgesetzt, und Methanol wird zusammen mit etwas Propylenglykol (insgesamt 15,1 g, Theorie: 14,4 g) aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
Die Vorrichtung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktionsmischung in eine Kugelrohr-Vorrichtung überführt. Das Kugelrohr wird unter Vakuum (ca. 1 mmHg) gehalten und die Temperatur während einer einstündigen Zeitdauer auf etwa 200ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur während einer Oligomerisierungsgesamtzeit von etwa 5 h gehalten. Das Produkt des Umesterungs- und Oligomerisierungsvorgangs wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Durch die 270-MHZ-¹³C-NMR-Spektroskopie wird gezeigt, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist, und zwar mit ähnlichen Ergebnissen wie jenen des Beispiels 1 mit Ausnahme von Schritt 2 bezüglich des Polymerisationsgrades, welcher, wie angemerkt, etwa 11 ist.
Das derart erhaltene A. T. E.-Produkt wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Schritt 3

Reaktion des A. T. E.-Produktes von Schritt 2 mit Natriummetabisulfit in Wasser (Radikal-initiierte Sulfonierung, Azoinitiator)

Das Produkt von Schritt 2 (100 g, 0,0635 Mol) wird in einen trockenen, geeignet bemessenen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem eingepaßten Kühler und einer Gaseinleitung und -ausleitung ausgestattet ist, gefüllt. Destilliertes Wasser (100 g, 11,1 Mol) wird unter einer Argondecke hinzugesetzt. Natriummetabisulfit (10,58 g, 0,0557 Mol, Fisher) wird in Wasser (150 g) hinzugesetzt und bis zur Auflösung gerührt. Stickstoffgas wird etwa 20 Min. lang durch die Lösung eingeblasen. Ein Freiradikal-Initiator (2,2'-Azobis(N,N'-Dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, (VA-044 (TM) Waco Chemicals, 0,216 g, 0,668 Millimol, gelöst in etwa 60 g Wasser) wird hinzugegeben. Man erhitzt die Mischung unter Rühren auf etwa 35ºC, was etwa 30 Min. dauert; die Temperatur wird spezifisch so gewählt, daß die Löslichkeit des Oligomeren in dem wäßrigen Medium gewährleistet und die sichtbare Phasentrennung verhindert wird. Nach einer Sulfonierungsreaktionzeit von etwa 8 h bei 35ºC ist eine Erhöhung der Temperatur annehmbar. So wird dann während etwa 30 Min. die Temperatur auf etwa 45ºC erhöht. (Der Ausführende sollte bei der Temperaturregulierung vorsichtig sein. um es zu vermeiden, daß unerwünschte Löslichkeitsprobleme oder eine sichtbare Phasentrennung auftreten) Die Sulfonierungsreaktion wird dann weitere 8,9 h fortgesetzt. Anschließend wird die Temperatur erneut während etwa 30 Min. auf etwa 55ºC erhöht, und die Sulfonierungsreaktion wird während weiterer 30 h fortgesetzt. Man gibt zusätzliches Natriummetabisulfit (2,23 g, 0,0117 Mol) und VA-044 (0,108 g, 0,334 Millimol) der Reaktionsmischung hinzu. Die Reaktion wird bei 55 - 60ºC weitere etwa 26 h zur Sulfonierung fortgesetzt. Die Analyse zu diesem Zeitpunkt zeigt, daß die Reaktion in etwa abgeschlossen ist. Die wäßrige Produktiösung (79 % Wasser) wird zur Entfernung von Präzipitatspuren filtriert.
Die Analyse mittels ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigt einen hohen (85 % - 95 %) Sulfonierungsgrad der Oligomerallylreste, wie es von dem Verschwinden der ¹H-Resonanzen bei δ = 5,85 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 5,18 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und den ¹³C- Resonanzen bei δ = 135,5 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 116,0 ppm (-CH&sub2;- CH =CH&sub2;) gefolgert wird, und weiter durch das Auftreten neuer Resonanzen, besonders folgenden im ¹³C- NMR-Spektrum bestätigt wird: bei δ = 25,0 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,75; δ = 48,3 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,75; δ = 64,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}- CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,15; δ = 44,6 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,15; δ = 56,7 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,10; δ = 49,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}- CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,10. Im vorstehenden werden die Integrale normiert, basierend auf der Summe der Resonanzen von endständigen Kohlenstoffatomen, und wie obenstehend angemerkt, beziehen sich die ¹H-NMR-Daten auf Tetramethylsilan, δ = 0 ppm.
Eine Probe des wäßrigen A. T. E. -Produktes wird unter Verwendung von iodometrischen Standardverfahren titriert; siehe "Basic Theory an Practice of Quantitative Chemical Analysis", R. B. Rischer und D. G. Peters, W. B. Saunders Co., West Washington Square, Philadelphia, PA, 3. Auflage, 1968, Seiten 571, 572, 584 - 590; hierin durch den Bezug darauf einbezogen. Die Molarität der oxidierbaren schwefelhaltigen Gruppen beträgt 0,024 M.

Beispiel 3

Peroxidoxidation des Produktes von Beispiel 2

Zu einer Probe des wäßrigen A. T. E.-Produktes von Beispiel 2 (350 cm³) wird tropfenweise bei Umgebungstemperatur wäßriges Wasserstoffperoxid hinzugegeben (5,7 g, 5 %, 8,4 Milliomol). Die Lösung wird bei etwa 45ºC etwa 30 Min. lang umgesetzt und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. Bin Test unter Einsatz von Peroxidtestpapier (E. M. QUANT, 0 - 100 ppm Bereicht) ist bezüglich Peroxid negativ.
Die nun erhaltenen relevanten ¹³C-NMR-Daten sind wie folgt:
δ = 25,0 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,75; δ = 48,3 ppm (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{So&sub3;&supmin;}); Integral = 0,75; δ = 64,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;); Integral = 0,05; δ = 44,6 ppm (- CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,05; δ = 56,7 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,2; δ = 49,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}); Integral = 0,2; die Integrale wurden wie in den obenstehenden Beispielen angemerkt normiert.

Beispiel 4

Radikal-initiierte Sulfonierung von A. T. E. unter Verwendung eines Redoxinitiators und Natriummetabisulfit bei niedrigem pH-Wert

Oligomerer Ester mit Allyl-Endkappen, genauer gesagt, der des oben angeführten Beispiels 2 von Schritt 2 (100 g, 0,0635 Mol), wird in einen trockenen, geeignet bemessenen Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, Kühler und Gaseinlaß und -auslaß ausgestattet war, eingefüllt. Destilliertes Wasser (150 g) wird unter einer Stickstoffdecke hinzugesetzt. Natriummetabisulfit (24,15 g, 0,127 Mol, Aldrich) wird in Wasser (310 g) hinzugegeben und bis zur Auflösung gerührt. Stickstoffgas wird durch die Lösung etwa 30 Min. lang eingeblasen. Der pH, wie er mittels eines empfindlichen pH-Papiers bestimmt wurde, beträgt etwa 4,5. Die Mischung wird in einem Eisbad auf eine Temperatur von etwa 5ºC gekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt der pH-Wert auf etwa 2,0 unter Verwendung von etwa 15 ml einer 15 %igen Schwefelsäure eingestellt wird. Die Mischung wird vom Eisbad entfernt und auf Umgebungstemperatur während etwa einer Stunde erwärmt. Schließlich wird Natriumpersulfat (0,605 g, 2,54 Millimol) hinzugegeben. Nach der Auflösung des Natriumpersulfats wird FeSO&sub4; in wäßriger Lösung (2,0 ml, 0,013 M) hinzugesetzt. Nach dem Rühren während etwa 1,5 h bei Umgebungstemperatur wird das verbliebene Bisulfit mittel Titration bestimmt (siehe Beispiel 2 für eine Referenz zu diesem Verfahren), wobei sich herausstellte, daß noch etwa 17 Gew.-% der ursprünglich hinzugegebenen Menge vorlagen. Die Analyse nach 2,0 h zeigte 13 % verbliebenes Bisulfit. Nach 2,5 h wird weiteres FeSO&sub4; (2,0 ml, 0,013 M) hinzugegeben, und die Reaktion wird weitere 16 h lang fortgesetzt. Das verbliebene Bisulfit beläufi sich nun auf etwa 8 %. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert etwa 2,1. Der pH wird auf etwa 6,0 unter Verwendung von etwa 10,0 ml 5 %iger wäßriger NaOH erhöht. Das Gesamtvolumen beträgt etwa 560 ml (etwa 21 % Feststoffe). Die Analyse mittels ¹H-NMR (gefriergetrocknete Probe, erneut aufgelöst in DMSO-d&sub6;) weist auf einen hohen Sulfonierungsgrad (85 % - 95 %) der oligomeren endständigen Allylreste hin, wie es aus dem Verschwinden der ¹H-Resonanzen bei δ = 5,85 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 5,18 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und den ¹³C-Resonanzen (Lösungsmittel D&sub2;O : DMSO-d&sub6; 1:1 (viv)) bei δ = 135,5 ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) und δ = 116, ppm (-CH&sub2;-CH=CH&sub2;) gefolgert wurde. Die Bildung eines S. T. E.-Produktes, bei dem etwa 90 % der Allyl-Endkappen an den Enden des Esteroligomeren zu Sulfinat-sulfonat-Endkappen (CAPa) umgewandelt worden sind, wurde durch Integrale der neuen Resonanzen bestätigt, insbesondere jenen in dem ¹³C-NMR-Spektmm bei δ = 63,9 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}- CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}) und δ = 45,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;-}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}).

Beispiel 5

Peroxidoxidation des Produktes von Beispiel 4

Zu einer Probe des im wesentlichen klaren wäßrigen S. T. E.-Produktes, welches in Beispiel 4 erhalten wurde (280 ml, etwa 0,113 M), wird tropfenweise bei Umgebungstemperatur während 0,5 h eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (25 g, 10 % v/v) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Umgebungstemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 50ºC während einer Zeitdauer von etwa 0,5 h erhitzt und etwa 1,0 h lang bei 50ºC gehalten. Die Analyse mittels ¹³C-NMR (D&sub2;O : DMSO-d&sub6; = 1 : 1 v/v) zeigt einen hohen (etwa 90 %) Umwandlungsgrad der Sulfinat-sulfonat-Endkappen (CAPa) zu Disulfonat-Endkappen (CAPb). Somit verschwinden die Resonanzen bei δ = 63,9 ppm (-CH&sub2;- CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}) und δ = 45,2 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub2;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;-}) und werden durch neue Resonanzen bei δ = 58,0 ppm (-CH&sub2;-CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}) und δ = 49,3 ppm (-CH&sub2;- CH{SO&sub3;&supmin;}-CH&sub2;{SO&sub3;&supmin;}) ersetzt.

Waschmittelzusammensetzungen

Die Schmutzabweisungsmittel des oben beschriebenen Typs können verwendet werden, um Waschmittelzusammensetzungen in Form von Pulvern, Pasten, Flüssigkeiten, Stücken, Gelen und dergleichen zu formulieren. Diese Zusammensetzungen werden besonders für die Verwendung beim Wäschewaschen aller Textilien in herkömmlicherweise angepaßt. Waschmittelzusammensetzungen, die unter Verwendung hierin beschriebener Schmutzabweisungsmittel hergestellt werden, werden im allgemeinen herkömmliche Waschmittelbestandteile des Typs beinhalten, welche dem Fachmann gemeinhin bekannt sind. Die folgenden sind stellvertretende - jedoch keine beschränkenden Beispiele solcher herkömmlichen Bestandteile.

Tenside:

Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 5 % bis etwa 50 %, weiter bevorzugt etwa 10 % bis etwa 25 Gew.-% Waschmitteltenside wie die C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäuren, alpha-sulfonierte C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren, polyethoxylierte C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfonsäuren, Talgalkylsulfate, Olefinsulfonate und degleichen. Nichtionische Tenside, typischerweise C&sub1;&sub2;C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylate mit etwa 5 bis etwa 15 Ethylenoxideinheiten, können ebenfalls angewandt werden. Aminoxide und die gängigen Seifen sind ebenfalls üblich. Verschiedene kationische Tenside können ebenfalls eingesetzt werden. Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden werden ziemlich verbreitet in modernen Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingesetzt, um eine ausgewogene Mischung aus Ton- und öligem Schmutz-Entfernungseigenschafien bereitzustellen. Standardreferenzarbeiten, wie der McCutchon's-Index können bezüglich anderer Typen von herkömmlichen Waschmitteltensiden angeführt werden, welche üblicherweise in Wäschewaschzusammensetzungen angewandt und mit den hier beschriebenen Schmutzabweisungsmaterialien eingesetzt werden können.

Builder:

Vollständig formulierte Wäschewaschmittelzusammensetzungen werden ebenfalls typischerweise 5 % bis 60 %, noch typischer 10 bis 30 Gew.-% an verschiedenen Waschmittelbuildermaterialien enthalten, um die Wasserhärte zu sequestrieren. Erneut kann eine Auflistung typischer Builder aus Standardtexten und Referenzarbeiten erhalten werden. Eingeschlossen in solche Materialien sind die Alkalimetallphosphate, die Alkalimetallcitrate, verschiedene Polycarboxylatbuilder einschließlich der Nitrilotriacetate, die wasserlöslichen Oxodisuccinatsalze und die wasserlöslichen Salze von Tartrat-mono- und -di-succinat, wie in dem US-Patent 4 663 071, 5. Mai 1987, beschrieben, wobei die Offenbarungen davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind. Diese Polycarboxylatbuilder sind besonders flir die Verwendung bei der Formulierung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Phosphatgehalt bevorzugt. Andere Typen an hierin brauchbaren Buildern sind die sog. präzitipierenden Builder und die Zeolithe, insbesondere die Zeolith A-Waschmittelbuilder mit einer Teilchengröße von 1 - 10 µm. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsuccinate sind ebenfalls als Buildermaterialien brauchbar, insbesondere in flüssigen Universalzusammensetzungen. Wie es ausführlich in der Patentliteratur beschrieben ist, können verschiedene Mischungen dieser Builder ebenfalls eingesetzt werden.

Enzyme:

Verschiedentliche Waschmittelenzyme können ebenfalls in Waschmittelzusammensetzungen in einer Weise verwendet werden, die im Fachbereich allgemein bekannt ist. Eingeschlossen unter solchen Materialien sind die Proteasen (insbesondere die alkalischen Proteasen), Amylasen, Lipasen und Mischungen davon. Typischerweise werden solche Enzyme etwa 0,05 % bis etwa 0,2 Gew.-% der Wachmittelzusammensetzungen ausmachen.

Wahlfreie Zusatzstoffe:

Waschmittelzusammensetzungen werden ebenfalls typischerweise 0,1 bis 30 Gew.-% verschiedener herkömmlicher Zusatzmaterialien wie Bleichmittel, insbesondere Perboratbleichmittel; Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin; Schaumunterdrücker wie verschiedene Silikone und mikrokristalline Wachse; Parfüme; pH-Einstellungsmittel; optische Aufheller; und dergleichen enthalten. Granuläre Waschmittelzusammensetzungen werden typischerweise feste Trägermaterialien wie Natriumsulfat enthalten. Flüssige Waschmittelzusammensetzungen werden typischerweise einen wäßrigen oder wäßrigen/alkoholischen Träger umfassen.
Es sollte verstanden werden, daß die Auswahl der bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen verwendeten besonderen Materialien in beträchtlichem Maße variieren kann, in Abhängigkeit von den Wünschen des Formulators.
Der Formulator wird selbstverständlich erkennen, daß die Schmutzabweisungsmittel der Erfindung Ester sind und somit - per Definition - potentiell hydrolisierbare Materialien sind, sowohl während als auch nach der Formulierung zu einer Waschmittelzusammensetzung. Allerdings können sie in einfacher Weise und bequem gegen die Hydrolyse geschützt werden, sodaß ihr Leistungsvermögen als Schmutzabweisungsmittel durch den Vorgang des Formulierens zu einer Waschmittelzusammensetzung nicht wesentlich verschlechtert wird.
Der Hydrolyseschutz während der Formulierung, wie veranschaulicht beim Verfahren zur Herstellung bevorzugter flüssiger, pastenartiger oder gelartiger Waschmittelzusammensetzungsausfiihrungsformen der Erfindung, muß weiter nichts als das folgende einfache Behelfsmittel involvieren; beliebige zu verwendende aggressive saure oder alkalische Formulierungsbestandteile werden gewählt und zusammen in Abwesenheit des Schmutzabweisungsmittels vermischt, sodaß eine Bestandteilmischung mit einem pH unter etwa 11, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 4 bist etwa 9,5 gebildet wird; nun kann das Schmutzabweisungsmittel sicher hinzugegeben werden (siehe nachfolgendes Beispiel 6). In alternativer Weise können vorneutralisierte Formen an ansonsten hydrolyseaggressiven Waschmittelbestandteilen eingesetzt werden. Als eine zusätzliche Vorkehrung bei der Herstellung der flüssigen, gelartigen oder pastenartigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, die Formulierungstemperaturen - innerhalb der praktischen Grenzen - auf der eher niedrigen Seite zu halten (z. B. 20ºC - 80ºC).
Der Hydrolyseschutz nach der Formulierung, veranschaulicht in den bevorzugten flüssigen, pastenartigen und gelartigen Waschmittelzusammensetzungsausftihrungsformen, wird sichergestellt, indem die Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen pH-Bereiche gehalten wird. Für die Verarbeitbarkeit der flüssigen Zusammensetzungen ist es günstig, ein Alkanolamin z. B. Monoethanolamin (bevorzugt) oder Diethanolamin, in geringen Mengen, z. B. 0,1 Gew.-%, vorliegen zu haben; für Bleichmittel-Kompatibilitätsgründen sollten Mengen über etwa 3 % vorzugsweise vermieden werden.
Bei der Formulierung von Waschmittelzusammensetzungen in Stück-, Pulver- oder Körnchenformen, in welchen die Schmutzabweisungsmittel der Erfindung eingebracht sind, wird der Formulator gleichfalls im allgemeinen eine unnötige andauernde direkte Absetzung des Schmutzabweisungsmittels, insbesondere im heißen Zustand, den Hydrolyse-aggressiven Bestandteilen wie konzentrierten wäßrigen Säuren oder konzentrierten wäßrigen Basen vermeiden. Bei der Formulierung von Pulver oder Körnchen, d. h. im wesentlichen trockene Formen der Waschmittelzusammensetzung, kann aus der Tatsache Nutzen gezogen werden, daß die trockenen Formen der hierin beschriebenen Schmutzabweisungsmittel gegenüber Hydrolyse relativ stabil sind. Dieses spiegelt sich gut durch die Tatsache wieder, daß granuläre Salze, selbst wenn sie alkalisch sind (z. B. Natriumtripolyphosphat), beschichtet mit dem hierin vorgesehenen Schmutzabweisungsmittel, einen ausgezeichneten Träger flir die Einbringung derselben in eine granuläre Waschmittelzusammensetzung bereitstellt.
Die folgenden Beispiele erläutern typische Wäschewaschmittelzusammensetzungen, bei welchen die Schmutzabweisungsmittel der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen von mindestens etwa 0,05 %, typischerweise bis etwa 3 %, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.-% eingesetzt werden. Bei den Beispielen 7 und 8 bezieht sich die Abkürzung "TMS/TDS" auf den Tartratmonosuccinat/Tartratdisuccinat-Builder, der in der im oben angeführten US-Patent 4 663 071 beschriebenen Weise hergestellt wird.

Beispiel 6

Eine flüssige Vollwaschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt: Komponente Aktives Gewicht % lineare C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure lineare C11.8-Alkylbenzolsulfonsäure C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat (2,25) sulfonsäure C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylpolyethoxylat (6,5) * C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumchlorid Natriumcumolsulfonat Ethanol 1,2-Propandiol Aufheller Monoethanolamin Kaliumhydroxid Natriumhydroxid C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäure Zitronensäure Natriumformiat Calciumformiat Tetraethylenpentaminethoxylat (15 - 18) Schmutzabweisungsmittel * * Farbstoff Parfüm Protease ***
* Alkohol und monoethoxylierter Alkohol entfernt
** gemischte anionische Esteroligomere gemäß Beispiel 1
*** Milligram aktives Enzym/g (@ 40 mg aktives Enzym/g Grundmaterial)
Die oben aufgelisteten Bestandteile werden einem Mischtank mit einem einzelnen Rührer in der unten aufgeführten Reihenfolge hinzugesetzt. Vor Zugabe des Farbstoffs, des Parfüms und des protolytischen Enzyms wird der pH-Wert der Mischung so eingestellt, daß eine 10 Gew.-%ige Lösung in Wasser einen pH von etwa 8,5 besitzt. Grundmaterial Alkylpolyethoxylat-Pastenmischung C&sub1;&sub4;-Alkylpolyethoxylat (2,25) sulfonsäure Ethanol 40 - b Natriumhydroxid 1,2-Propandiol Wasser Natriumcumolsulfonat (45 %) Ethanol (92%) 1,2-Propandiol Aufhellervormischung Aufheller Monoethanolamin C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat (6,5) * Wasser C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat (6,5) * Monoethanolamin Kaliumhydroxid (45 %) Natriumhydroxid (50 %) lineare C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure (96 %) lineare C11,8-Alkylbenzolsulfonsäure (97 %) C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäure Zitronensäure Tartratsuccinat (39,0 %) Natriumformiat (30 %) Calciumformiat (10 %) C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumchlorid (37 %) Tetraethylenpentaminethoxylat (15 - 18) (80 %) Wasser Schmutzabweisungsmittel Farbstoff Parfüm Protease **
* Alkohol und monoethoxylierter Alkohol entfernt
** Milligramm aktives Enzyrnig (@40 mg aktives Enzymig Grundmaterial)
Die obenstehende Formulierung ist klar, stabil und homogen.

Beispiel 7

Eine granuläre Waschmittelzusammensetzung für die Anwendung zum Waschen im Haushalt ist wie folgt: Komponente Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat Natrium-lineares C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkylpolyethoxylat (6,5) Natriumtoluolsulfonat TMS/TDS-Natriumsalz (86/14-Gewichtsverhältnis) Natrium-N-hydroxyethylethylendiamintriacetat Schmutzabweisungsmittel * Natriumcarbonat Natriumsilikat Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 8000) Natriumsulfat, Wasser und Verschiedenes Rest auf 100 %
* Oligomere gemäß Beispiel 2
Die Komponenten außer dem Schmutzabweisungsmittel werden unter kontinuierlichem Mischen mit ausreichendem Extrawasser (insgesamt etwa 40 %) zusammengefügt, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden, welche dann sprühgetrocknet wird; dann wird das Schmutz abweisungsmittel in trockener Form zugemischt, um die Zusammensetzung zu vervollständigen.
Bei der Zusammensetzung des Beispiels 7 können die folgenden Substitutionen vorgenommen werden:
30 (a) für TMS/TDS:
(1) eine äquivalente Menge an TMS allein, und
(2) eine äquivalente Menge an TDS allein.

Beispiel 8

Eine flüssige Waschmittelzusammensetzung für die Verwendung beim Waschen im Haushalt wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt werden: Komponente C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure Triethanolamincocoalkylsulfat C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoholethoxy-7 C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmonocarbonsäure TMS/TDS-Triethanolaminsalz (85/15 TMS/TDS) Diethylendiaminpentakis (Methylphosphonsäure) Schmutzabweisungsmittel * Tiethanolamin Ethanol 1,2-Propandiol Wasser, Parfüm, Puffer und Verschiedenes Rest auf 100 %
* Oligomere gemäß Beispiel 3

Beispiel 9

Die Zusammensetzung des Beispiels 8 wird hergestellt, jedoch wird das TMS/TDS durch eine aquivalente Menge an Natrium-2,2'-oxodisuccinat ersetzt.

Claims

1. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das sulfonierte Produkt eines vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren umfaßt, enthaltend, pro Mol,

(a) 1 Mol bis 2 Mole endständiger Einheiten, die dadurch charakterisiert sind, daß sie olefinisch ungesättigt sind; wobei die endständigen Einheiten Allyl oder Methallyl sind;

(b) 1 Mol bis 4 Mole nichtionische, hydrophile Einheiten, die weiterhin dadurch charakterisiert sind, daß sie Poly(oxyalkylen)oxyeinheiten sind und daß 100 Gew.-%jeder dieser Einheit von Ethylenoxid abge leitet ist;

(c) 1,1 Mole bis 20 Mole wiederkehrende Einheiten, die dadurch charakterisiert sind, daß sie wiederkehrende Aryldicarbonyleinheiten sind und daß 50 Gew.-% oder mehr Terephthaloyl sind; und

(d) 0,1 Mole bis 19 Mole wiederkehrende Einheiten, die dadurch charakterisiert sind, daß sie wiederkehrende Oxyalkylenoxyeinheiten sind. die aus einer Diolkomponente abgeleitet sind, welche aus der C&sub4;-Glykole, 1,2-Propylenglykol oder einer Mischung aus Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist,

wobei das sulfonierte Produkt weiterhin dadurch charakterisiert ist, daß es bis zu dem Ausmaß der chemischen Modifizierung der endständigen Einheiten (a) sulfoniert ist durch:

(e) 2 bis 4 Mole Endeinheiten-Substituentengruppen der Formel SOxM, worin x 2 oder 3 ist und M ein herkömmliches wasserlösliches Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium ist.

2. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus dem sulfonierten Produkt des vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren besteht, wobei das vorgebildete, im wesentlichen lineare Esteroligomer das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung einer Mischung aus (I) ethoxyliertem Allylalkohol, (II) 2 bis 7 Molen Dimethylterephthalat und (III) 1,2-Propylenglykol oder einer Mischung hiervon mit Ethylenglykol in einer molaren Menge, welche die molare Menge von Dimethylterephthalat überschreitet, ist; und wobei das sulfonierte Produkt durch Sulfonieren des vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren, wodurch die sulfonierten endständigen Substituentengruppen (e) eingeführt werden, hergestellt worden ist.

3. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das sulfonierte Produkt des vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren umfaßt, wobei das vorgebildete, im wesentlichen lineare Esteroligomere hergestellt wird durch

einen Umesterungsschritt, dadurch charakterisiert, daß er die Umsetzung einer Mischung aus (I) ethoxyliertem Allylakohol, (II) 2 bis 7 Molen Dimethylterephthalat und (III) 2 bis 14 Molen 1,2-Propylenglykol oder einer Mischung hiervon mit Ethylenglykol umfaßt, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Mole an Glykol die Anzahl der Mole an Dimethylterephthalat überschreitet; wobei (I)-(III) in Gegenwart eines herkömmlichen Umesterungskatalysators bei einer Umesterungstemperatur von 120ºC bis 250ºC bei einem Umesterungsdruck von 0,75 atm bis 3 atm während einer Umesterungszeit von 2 Stunden bis 60 Stunden umgesetzt werden; gefolgt von einem

Oligomerisationsschritt, dadurch charakterisiert, daß er das weitere Umsetzen der aus der Umesterung resultierenden Mischung bei einer Oligomerisationstemperatur von 170ºC bis 250ºC bei einem Oligomerisationsdruck im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup6; atm bis 0,5 atm während einer Oligomerisationszeit von etwa 2 Stunden bis 60 Stunden umfaßt, wodurch Methanol und der Überschuß an Glykol entfernt werden, und

wobei das vorgebildete. im wesentlichen lineare Esteroligomer in einer zur Sulfonierung bereiten Form erzielt wird.

4. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltenden Einheiten (e) durch eine Radikal-initiierte Olefin-Sulfonierungsreaktion hergestellt werden, mit mindestens einem Schritt des Sulfonierens des vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esterollgomeren In Gegenwart von Wasser, mit einem Niedertemperatur-Freiradikal-Sulfonierungsinitiator und einem herkömmlichen Bisulfit-Sulfonierungsreagens, vorzugsweise Natriumbisulfit; und wobei die Sulfonierungsreaktion weiterhin dadurch charakterisiert ist. daß die Reaktanten in wirksamer Weise in einer wäßrigen Reaktionsmischung miteinander in Berührung gebracht werden, wobei der Anteil des herkömmlichen Bisulfit-Sulfonierungsmittels 1 Mol bis 4 Mole pro Mol des vorgebildeten. im wesentlichen linearen Esteroligomeren beträgt und die folgenden Sulfonierungsbedingungen respektiert werden: Sulfonierungstemperatur: 0ºC bis 100ºC, Sulfonierungsdruck: 0,5 atm bis 3 atm; und Sulfonierungszeitraum: 0,1 h bis 90 h.

5. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche. weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Verfahren mit Umesterungs-, Oligomerisierungs- und Sulfonierungsschritten zusammen mit einem zusätzlichen Schritt des Oxidierens der Endeinheiten-Substituentengruppen der Formel -SOxM, worin x 2 ist und des gleichzeitigen Erhöhens des Anteils der Endeinheiten-Substltuentengruppen der Formel SOxM. worin x 3 ist, vorzugsweise mittels Wasserstoffperoxid, resultiert.

6. Natriumsalzform eines sulfonierten oligomeren Esters gemäß mindestens einem deransprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus

(i) einem im wesentlichen linearen oligomeren Ester-Grundgerüst, welches 85 bis 100 Gew.-% Terephthaloyl- und wiederkehrende Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten umfaßt; und

(ii) endständigen Gruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind; wobei die endständigen Gruppen 70 % bis 100 % Gruppen, gewählt aus der

-(En)-(CH&sub2;-CH{SO&sub3;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}),

-(En)-(CH&sub2;-CH{SO&sub2;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}),

und

-(En)-(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;Na});

umfassenden Gruppe umfassen, worin (En) Poly(oxyethylen)oxy ist und n 8 bis 20 ist und die Endkappengruppen -(CH&sub2;)-CH{SO&sub3;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}), -(CH&sub2;- CH{SO&sub2;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) und -(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen; und wobei das Molverhältnis der doppelt sulfonierten Endkappengruppen: -(CH&sub2;-CH-{SO&sub3;Na}) und -(CH&sub2;-CH{SO&sub2;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) in bezug auf die einfach sulfonierten Endkappengruppen -(CH&sub2;-CH&sub2;-CH{SO&sub3;Na}) im Bereich von 1:5 bis 1:0 liegt.

7. Natriumsalz eines sulfonierten oligomeren Esters gemäß Anspruch 6, wobei die Endkappengruppen -(CH&sub2;-CH{SO&sub3;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}), -(CH&sub2;- CH{SO&sub2;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) und -(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) 5 bis 30 Gew. -% der gesamten Zusammensetzung umfassen und wobei das Verhältnis der doppelt sulfonierten Endkappengruppen -(CH&sub2;-CH{SO&sub3;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) und -(CH&sub2;- CH{SO&sub2;Na}-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) in bezug auf die einfach sulfonierten Endkappengruppen -(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;{SO&sub3;Na}) im Bereich von 5:1 bis 1:0 liegt.

8. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Esterzusammensetzungen, die als funktionelle Materialien, insbesondere Schmutzabweisungsmittel, in Waschmittelzusammensetzungen brauchbar sind, wobei das Verfahren mindestens einen Esterbindung-bildenden Arbeitsgang und mindestens einen Sulfonierungs-Arbeitsgang beinhaltet, mit der Verbesserung, daß eine bestimmte endständig sulfonierte, im wesentlichen lineare. cooligomere Esterzusammensetzung als Produkt gesichert wird, ohne auf eine chlorierte Verbindung zurückzugreifen und ohne auf eine Arbeitsweise mit einem Sulfonierungsschritt, gefolgt von einem Ethoxylierungsschritt, zurückzugreifen; wobei die Verbesserung charakterisiert ist durch die aufeinanderfolgende Abfolge von:

(a) bei einem Esterbindungs-bildenden Arbeitsgang,

eines Umesterungsschrittes, umfassend das Umsetzen einer Mischung aus

(I) 2 Molen Allylalkoholethoxylat 8-20;

(II) 2 bis 7 Molen Dimethylterephthalat: und

(III) 2 bis 14 Molen C&sub2;-C&sub4;-Glykol:

wobei die Reaktanten (I) - (III) in Gegenwart eines herkömmlichen Umesterungskatalysators bei einer Umesterungstemperatur von 120 bis 250ºC bei einem Umesterungsdruck von 0,75 atm bis 3 atm während einer Umesterungszeit von 2 h bis 60 h umgeestert werden; gefolgt von einem Oligomerisierungsschritt, umfassend weiterhin das Umsetzen der umgeesterten Mischung bei einer Oligomerisierungstemperatur von 170 bis 250ºC bei einem Oligomerisierungsdruck von 1 x 10&supmin;&sup6; atm bis 0,5 atm während einer Oligomerisierungszeit von 2 h bis 60 h;

wodurch ein cooligomerer Estervorläufer mit Allyl-Endkappen erzeugt wird: und

(b) bei einem Radikal-initiierten Olefin-Sulfonierungs-Arbeitsgang, mindestens eines Schrittes des Sulfonlerens des cooligomeren Estervorläufers mit Allyl-Endkappen in Gegenwart von Wasser mit einem Niedertemperatur-Freiradikal-Sulfonierungsinitiator und einem herkömmlichen Bisulfit-Sulfonierungsreagens; wobei die Reaktanten in einer wäßrigen Reaktionsmischung in wirksamer Weise miteinander in Berührung gebracht werden und wobei der Anteil des herkömmlichen Bisulfit-Sulfonierungsmittels 1 bis 4 Mole pro Mol des cooligomeren Estervorläufers mit Ailyl-Endkappen beträgt und wobei die folgenden Sulfonierungsbedingungen respektiert werden:

Sulfonierungstemperatur: 0ºC bis 100ºC; Sulfonierungsdruck: 0,5 atm bis 3 atm; und Sulfonierungszeitraum: 0,1 h bis 90 h.

9. Waschmittelzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines builderhaltigen Wäschewaschmittels, umfassend mindestens etwa 0,05 Gew.-% einer sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.

10. Builderhaltige Wäschewaschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß sie etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines Waschtensids und etwa 5 bis etwa 60 Gew. -% eines Waschmittelbuilders enthält.

11. Builderhaltige, flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Builder ein Polycarboxylat ist, weiterhin dadurch charakterisiert, daß er eines oder mehrere aus folgenden umfaßt: Oxodisuccinatsalze, Tartratmonosuccinatsalze, Tartratdisuccinatsalze und Mischungen hiervon; und wobei das Waschtensid weiterhin dadurch charakterisiert ist, daß es ein herkömmliches anionisches Tensid, nichtionisches Tensid oder eine Mischung hiervon ist.

12. Sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Produkt aus einem vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren

(a) 2 Mole endständige Allyeinheiten;

(b) 2 Mole der nichtionischen hydrophilen Einheiten, wobei die Einheit (OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;&submin;&sub3;&sub0;O ist;

(c) 2 bis 7 Mole der wiederkehrenden Aryldicarbonyleinheiten, welche 80 bis 100 % Terephthaloyl umfassen, und

(d) 2 bis 14 Mole der wiederkehrenden Oxyalkylenoxyeinheiten, gewählt aus 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol oder einer Mischung hiervon, wobei das Molverhältnis von Ethylenglykol zu 1,2-Propylenglykol 0:1 bis 0,9:0.1 beträgt;

(e) 4 Mole der Endeinheiten-Substituentengruppen der Formel -SOxM umfaßt.