DE3781131T2

DE3781131T2 - Oligomerische ester mit anionischem endstueck mit schmutzfreigebender wirkung in detergenszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3781131T2
Application number: DE8787311458T
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul Gosselink
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1987-01-07
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-12-25
Also published as: MX169107B; GR3005422T3; CN1020113C; TR23131A; DK5488D0; AU593199B2; PH25240A; NZ223089A; US4721580A; DK5488A; EP0274907B1; DE3781131D1; EP0274907A1; KR880009049A; IE880019L; CN88100356A; IE59870B1; FI880031A; FI880031A0; AU1008188A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf besondere oligomere Ester mit anionischen Endgruppen, welche in Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege als Schmutzlösemittel nützlich sind. Hinsichtlich ihrer Gewebepflegeaspekte treffen moderne Arten solcher Zusammensetzungen die Bedürfnisse des Konsumenten auf Gebieten, welche die Gewebeweichmachung und die Verleihung von antistatischen Eigenschaften oder von Schmutzlöseeigenschaften an synthetische Gewebe umfassen.

Grundlage der Erfindung

Ein beträchtlicher Teil der gegenwärtig in Verwendung stehenden synthetischen Gewebe sind Copolymere aus Ethylengkykol und Terephthalsäure, welche unter Handelsnamen vertrieben werden, welche Dacron, Fortrel, Kodel und Blue C Polyester umfassen. Es ist gut bekannt, daß die Entfernung von öligem Schmutz und öligen Flecken, welche hydrophob sind, von den Oberflächen solcher Gewebe, welche in ähnlicher Weise im Charakter hydrophob sind, unter Verwendung von Wäschewaschzusammensetzungen der Art, welche im allgemeinen für Konsumenten am häufigsten zugänglich ist, technisch schwierig zu erzielen ist.
Es wurde in der Technik erkannt, daß die Bereitstellung von Substanzen, welche sind an die Oberflächen von Polyestergeweben binden und diese im Charakter hydrophiler machen, zum Erzielen einer verbesserten Lösung von öligem Schmutz oder öligen Flecken aus solchen Geweben hilfreich ist. Substanzen, welche in Verbraucherprodukten als Schmutzlösemittel verwendet wurden, sind im allgemeinen Copolymere mit mäßig hohem Molekulargewicht (z.B. 40.000 bis 50.000), welche Ethylenterephthalatsegmente beinhalten, die statistisch mit Polyethylenglykolsegmenten durchsetzt sind. Siehe beispielsweise die US-PS 3 962 152, Nicol et al., ausgegeben am 8. Juni 1976; ein Schmutzlösepolyester dieser Art, welcher kommerziell als Milease T bekannt ist, ist ferner in der US-PS 4 116 885, Derstadt et al., ausgegeben am 7. September 1978 beschrieben; andrere kommerzielle Varianten sind Permalose und Zelcon (siehe die kanadische Patentschrift 1 100 262, Baker et al., ausgegeben am 5. Mai 1981, und die US-PS 4 238 531, Rudy et al., ausgegeben am 9. Dezember 1980).
Die Entwicklung von neuen Schmutzlösemitteln, welche eine technisch außerordentliche Schmutzlöseleistung kostengünstig in Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege liefern, ist nicht einfach. Um besonders nützlich zu sein, muß eine effiziente Adsorption und Oberflächenbedeckung von Polyestergewebeoberflächen durch das Schmutzlösemittel auftreten, mit einem Mindestmaß an Beeinträchtigung durch die Produktmatrix, welche als ein Träger verwendet wird, um das Schmutzlösemittel an die Gewebeoberfläche zu befördern. Beeinträchtigungen durch die Matrix senken, wenn sie auftreten, nicht nur die Wirksamkeit des Schmutzlösemittels, sondern sie verringern auch die Reinigungs-, Weichmachungs- und/oder Antistatikvorteile anderer Bestandteile, welche ebenfalls im Produkt vorhanden sein können. Die Formulierbarkeit des Schmutzlösemittels stellt auch eine Hauptüberlegung dar, da die begrenzte Löslichkeit und/oder Dispergierbarkeit der durch die Technik gelehrten Polyester häufig ernste Einschränkungen bezüglich des Bereiches von Formulierungen erzwingt, in welche des Schmutzlösemittel stabil eingebracht werden kann. Solche Schwierigkeiten fehlen im allgemeinen bei Zusammensetzungen, welche zu industriellen Textilbehandlungen verwendet werden, aber sie sind den Herstellern von voll ausformulierten Verbraucherprodukten gut bekannt.
Schmutzlösemittel, welche diese Kriterien in verschiedenen Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und für die Gewebepflege, insbesondere in Haushaltswäschewaschzusammensetzungen, die anionische grenzflächenaktive Mittel enthalten, erfüllen, wären in höchstem Maße wünschenswert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue, mit einer anionischen Endgruppe versehene oligomere Ester, welche ein oder zwei anionische Endgruppen aufweisen, zu schaffen.
Es ist ein weiteres Zeil, Zusammensetzungen für die Verwendung als Schmutzlösemittel in Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege bereitzustellen, welche Zusammensetzungen mit anionischen Endgruppen versehene oligomere Ester der vorliegenden Erfindung oder Gemische hievon beinhalten.
Diese und andere Ziele sind hierin enthalten, wie es aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein wird.

Stand der Technik

A. Schmutzlöseappreturen

Das Handbook of Fiber Science and Technology, Marcel Dekker, New York, NY, 1984, Bd. II, Teil B, Kapitel 3 übertitelt "Soil Release Finishes", ist eine neuere Übersicht von Schmutzlösemitteln. Nahezu alle der angeführten Schmutzlösemittel, einschließlich der anionischen Schmutzlösemittel, scheinen hauptsächlich außerhalb des Wäschewaschdetergenskomplexes Anwendung zu finden, z.B. in der industriellen Textilbehandlung. Die angegebenen anionischen Schmutzlösemittel sind im allgemeinen eher Polyacrylate als Polyester und enthalten ionisierbare Carboxylatgruppen.

B. Polyesterchemie

"Polyesters and their Applications", Bjorksten et al., Reinhold, 1956, gibt einen Überblick über die ältere und gut eingeführte Technik der Polyestersynthese mit einem besonderen Schwergewicht auf Polyestern mit höherem Molekulargewicht, welche verwendet werden, um Fasern oder Formgegenstände herzustellen.

C. Polyesterrückgrate

Ponnusamy et al., Makromol.Chem. 184, 1279-1284 (1983), beschreibt eine neuere Synthese und Charakterisierung von Copolyestern aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Gemischen hievon mit Dimethylterephthalat. Die Molekulargewichte der Produkte reichen von 4000-6000.

D. Verkappungsmittel und verkappte Polyester

Die US-PS 823 185, Schlossman, ausgegeben am 9. Juli 1974, beschreibt die Synthese von H(OCH&sub2;CH&sub2;)nSO&sub3;Z (Z = H oder Na). Derivate, worin n = 4 5 und 9 ist, wurden isoliert. Der Syntheseweg ging über die Ethoxylierung von Natriumisethionat.
Die japanischen Patentdokumente JP 47/35311 und JP 47/35312, Kobayashi et al., veröffentlicht am 5. September 1972, enthalten die Modifizierung von Polyesterfasern zur verbesserten Färbbarkeit unter Verwendung von Poly(ethylenglykol)sulfoethyletheralkalimetallsalzen, z.B. HO(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M (M = Na oder K). Das Molekulargewicht des Reagens betrug entweder 544 oder 640.
In der US-PS 4 525 524, Tung et al., ausgegeben am 25. Juni 1985, sind Polyesterzusammensetzungen enthalten, welche eine erhöhte Affinität für Systeme auf Wasserbasis besitzen. Die Polyester beinhalten Salze von organischen Sulfonsäuremonomeren und besitzen in einem beträchtlichen Grad Carboxylendgruppen.

E. Ethylenterephthalat/PEG-terephthalat-Schmutzlösepolyester, welche in Wäschewaschdetergenszusammensetzungen verwendet werden.

Die US-PS 4 116 885, Derstadt et al., ausgegeben am 26. September 1978, enthält Wäschewaschdetergenszusammensetzungen, welche 0,15 bis 25 % (am stärksten bevorzugt 0,5 bis 10 %) von einem Ethylenterephthalat/PEG-terephthalat-Schmutzlösepolyester, wie MILEASE T, mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 200.000 (vorzugsweise 10.000 bis 50.000) beinhalten. Diese Detergenszusammensetzungen umfassen ferner 5 bis 95 % (am stärksten bevorzugt 10 bis 25 %) von bestimmten verträglichen grenzflächenaktiven Alkoholsulfat- und Alkylethoxysulfat- Detergensmitteln und nicht mehr als 10 % an anderen unverträglichen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie den linearen Alkylbenzolsulfonaten.
In der US-PS 4 132 680, Nicol, ausgegeben am 2. Jänner 1979, sind ebenfalls Wäschewaschdetergenszusammensetzungen mit Schmutzlöseeigenschaften beschrieben, welche 2 bis 95 % (vorzugsweise 10 bis 60 %) von einem grenzflächenaktiven Detergensmittel und 0,15 bis 25 % (am stärksten bevorzugt von 1 bis 10 %) von einem Ethylenterephthalat/PEG- terephthalat-Schmutzlösepolyester (Molverhältnis von 65:35 bis 80:20) mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000, z.B. MILEASE T, enthalten. Diese Zusammensetzungen umfassen ferner 0,05 bis 15 % (am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 %) von einer Komponente, welche in wäßriger Lösung dissoziiert, um quaternäre Ammoniumkationen zu ergeben, welche ein bis drei C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppen besitzen. Diese Kationen sollen laut Nicol die Ablagerung des Schmutzlösepolyesters auf dem gewaschenen Gewebe verbessern. Siehe Spalte 11, Zeilen 14-21.

F. Verwendung von Polyestern in Produkten, welche beim Spülen zugesetzt werden, um Schmutzlöseeigenschaften zu verleihen.

Die kanadische Patentschrift 1 100 262, Becker et al., ausgegeben am 5. Mai 1981, enthält Gewebeweichmacherzusammensetzungen, die 1 bis 80 % (vorzugsweise 5 bis 50 %) von einem gewebeweichmachenden Mitteln, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid in Verbindung mit 0,5 bis 25 % (vorzugsweise 1 bis 10 %) von bestimmten Chinolinfettsäureestern beinhalten. Diese Weichmachungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise 0,5 bis 10 % (vorzugsweise 1 bis 5 %) von einem Ethylenterephthalat/PEG- terephthalat-Schmutzlösepolyester, wie PERMALOSE oder ZELCON.
In der US-PS 3 893 929, Basadur, ausgegeben am 8. Juli 1975, sind saure Lösungen, welche beim Spülen zugesetzt werden, beschrieben, die ein Schmutzlösemittel beinhalten, das aus einer dibasischen Carbonsäure (vorzugsweise Terephthalsäure), einem Polyalkylenglykol (vorzugsweise einem PEG mit einem Molekulargewicht von 1.300 bis 1.800) und einem Alkylenglykol (Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol) hergestellt wird. Bevorzugte Schmutzlösemittel besitzen ein Molekulargewicht von 3.000 bis 5.000. Kationische Gewebeweichmacher, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, können in diesen Zusammensetzungen beinhaltet sein, aber sie werden nicht bevorzugt, "da sie dazu beitragen, die Ablagerung des Schmutzlösemittels auf dem Polyestergewebe bei einem sauren pH-Wert zu verzögern". Siehe Spalte 7, Zeilen 54-59.
Die US-PS 3 712 873, Zenk, ausgegeben am 23. Jänner 1973, enthält Gewebebehandlungszusammensetzungen, welche durch Sprühen oder Eintauchen aufgebracht werden, die 1 bis 5 % von einem Fettalkoholpolyethoxylat und 0,1 bis 5 % von einem Schmutzlösepolyester des Typs, welcher in der Patentschrift von Basadur beschrieben ist, umfassen. Diese Zusammensetzungen können zusätzlich bis zu 4 % von einer quaternären Ammoniumverbindung mit einer C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkylgruppe beinhalten. Es wird beschrieben, daß die Kombination dieser quaternären Ammoniumverbindung mit dem Polyester die Schmutzlösekennmerkmale des behandelten Gewebes verbessert. Zenk führt auch an, daß andere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Ditalgdimethylammoniumchlorid, nicht die gleiche höhere Leistung ergaben. Siehe Spalte 3, Zeilen 57-61.

G. Verwendung von Polyestern in Produkten, welche in den Trockner zugesetzt werden, um Schmutzlöseeigenschaften zu verleihen.

In der US-PS 4 238 531, Rudy et al., ausgegeben am 9. Dezember 1980, sind Produkte, welche in den Trockner zugesetzt werden, beschrieben, die ein auf das Gewebe aufgebrachtes "Verteilungsmittel", wie Polyethylenglykol, und ein Hilfsmittel beinhalten, welches ein Schmutzlösemittel sein kann. Schmutzlösemittel, welche beschrieben sind, umfassen Polyacrylharze, Polyvinylalkohol und PERMALOSE TG-Polyester (siehe Beispiel 8).

H. Verwendung von Polyestern in Gewebe- oder Textilbehandlungslösungen, welche hitzegehärtet werden, um Schmutzlöse- und/oder antistatische Eigenschaften zu verleihen.

Die US-PS 3 512 920, Dunlap, ausgegeben am 19. Mai 1970, enthält Alkylenglykol/Polyalkylenglykolterephthalsäure-Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, welche in Harz-Behandlungsbädern verwendet werden, die Stärke oder Cellulosederivate enthalten, um Baumwolle/Polyestergeweben nach der Hitzehärtung Schmutzlöseeigenschaften zu verleihen. Die Alkylenglykole, welche verwendet werden können, um diese Polyester herzustellen, umfassen Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butylenglykol und Gemische hievon. Die Polyalkylenglykole, welche verwendet werden können, umfassend PEG, Polybutylenglykol und Gemische hievon, welche ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20.000 (vorzugsweise 1.000 bis 5.000) besitzen.
In der US-PS 3 416 952, McIntyre et al., ausgegeben am 17. Dezember 1968, sind antistatische Mittel auf Basis von Polyestern beschrieben, welche eine wassersolvatisierbare polymere Gruppe, wie eine Polyoxyalkylengruppe, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6.000 beinhalten können. Bevorzugte Polyoxyalkylengruppen sind die PEGe mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 4.000. Die Behandlung wird durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion des Polyesters in Gegenwart eines Antioxydans, gefolgt von Erhitzen auf eine Temperatur über 90º C, um eine dauerhafte Beschichtung aus Polyester auf dem behandelten Erzeugnis zu erhalten, ausgeführt. Das Beispiel 6 enthält einen solchen Polyester, welcher durch die katalysierte Reaktion von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und einem O-Methylpoly(oxyethylen)glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 gebildet wird. Eine 20%ige Lösung dieses Polyesters in Benzylalkohol wurde verwendet, um einem Polyestergewebe antistatische Eigenschaften zu verleihen. Im Beispiel 7 ist eine 20%ige wäßrige Lösung eines ähnlichen Polyesters beschrieben, welche verwendet wird, um bei einem Polyestergewebe antistatische Eigenschaften zu erzielen.
In der US-PS 4 427 557, Stockburger, ausgegeben am 24. Jänner 1984, sind Copolyester mit niedrigem Molekulargewicht (2.000 bis 10.000) beschrieben, welche durch die Umsetzung von Ethylenglykol, einem PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1.000, einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Dimethylterephthalat) und einer sulfonierten aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Dimethyl-5-sulfoisophthalat) gebildet werden. Das PEG kann teilweise durch Monoalkylether von PEG, wie Methyl-, Ethyl- und Butylether, ersetzt werden. Eine Dispersion oder Lösung des Copolyesters wird auf das textile Material aufgebracht und anschließend bei erhöhten Temperaturen (90º bis 150º C) hitzegehärtet, um dauerhafte Schmutzlöseeigenschaften zu erzielen. Siehe auch die Patentschrift von McIntyre et al., worin in Beispiel 2 ein statistischer Copolyester zum Verleihen antistatischer Eigenschaften enthalten ist, welcher durch Umsetzen von Dimethylterephthalat, Natriumdimethylsulfoisophthalat, Ethylenglykol und einem PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1540 gebildet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf oligomere Ester mit mindestens einer anionischen Substituentengruppe, welche Ester die Formel
I Q &lsqbstr; Z-O-R-O &rsqbstr;xZ-Q' (dianionisch)
oder
II Q" &lsqbstr; Z-O-R-O &rsqbstr;yH (monoanionisch)
besitzen, oder auf Gemische hievon; worin Q, Q' und Q" die gleichen oder verschiedene anionische Substituenten sein können, welche von der Gruppe bestehend aus MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-, MO&sub3;S-(L)q-(YO)m-(CH&sub2;CH&sub2;O)r- und aus Gemischen hievon ausgewählt sind, worin M für H oder ein salzbildendes Kation steht, L Phenoxyethoxy, Phenoxypropoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy bedeutet, Y für -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, q den Wert 1 oder 0 besitzt, m eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß m+q mindestens 1 beträgt, und r eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellt; x und y gleich oder verschieden sein können und jeweils ganze Zahlen sind, welche von 0 bis 20 bzw. von 1 bis 20 reichen; die R-Substituenten der Formeln I und II gleiche oder verschiedene Alkylensubstituenten, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(X)- und -CH(X)CH&sub2;-, worin X Methyl, Ethyl, Methoxymethyl bedeutet, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylpoly(oxyalkylen)oxymethyl, oder Gemische hievon sein können; und die Z-Substituenten der Formeln gleiche oder verschiedene Aryldicarbonylsubstituenten sein können, welche von der Gruppe bestehend aus
und Gemischen hievon mit Aryl-1,3-dicarbonyl- oder substituierten Aryl-1,3-dicarbonyl- oder substituierten Aryl-1,4-dicarbonyl-Gruppen ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt sind jene mono- oder dianionischen Ester, worin Z für
steht, alle R-Substituenten unabhängig voneinander aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ausgewählt sind, und Q, Q' und Q" gleich oder verschieden sein können und jeweils von NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- ausgewählt sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, und x und y ganze Zahlen von 3 bis 7 bzw. von 4 bis 8 sind.
Der Gehalt an solchen bevorzugten Estern, welche vier bis acht Terephthalatgruppen in der Molekularstruktur beinhalten, beträgt mindestens 2 Gew.-% in bevorzugten Estergemischen der Erfindung, deren Zusammensetzungen detaillierter nachstehend angegeben sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Verbraucherzusammensetzung für das Wäschewaschen und für die Gewebepflege, welche in einer Vorbehandlung, während der Wäsche, durch Zusetzen zum Spülen oder zum Trockner verwendet werden, welche eine wirksame Menge (im allgemeinen 0,1 % bis 50 %) von einer Schmutzlösekomponente umfassen, welche aus den hierin beschriebenen anionischen oligomeren Estern (I und II) und Gemischen hievon ausgewählt ist. Die vorliegende Erfindung ist besonders in Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege nützlich, welche ferner 0,1 bis 99 Gew.-% eines detersiven grenzflächenaktiven Mittels, ausgewählt unter nichtionischen, anionischen, ampholytischen, zwitterionischen oder kationischen detersiven grenzflächenaktiven Mitteln oder Gemischen hievon, umfassen. In einer bis jetzt weniger bevorzugten, aber nun wirksamen Form ist die detersive grenzflächenaktiven Komponente solcher Ausführungsformen unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit anderen grenzflächenaktiven Mitteln, wie sie nachstehend beschrieben sind, ausgewählt. Ausführungsformen der Erfindung zur Verwendung zum Zusetzen beim Spülen oder in einen Trockner werden im allgemeinen die vorstehend definierte Schmutzlösekomponente gemeinsam mit einem herkömmlichen Gewebe-weichmachenden Bestandteil umfassen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Komponenten der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.
Im allgemeinen unterstützen oligomere anionische Ester der vorliegenden Erfindung und deren Gemische die Lösung von öligem Schmutz und öligen Flecken aus synthetischen Geweben, insbesondere aus Polyestergeweben und aus Polyester/Baumwolle-Gewebemischunge, an welche die genannten Ester und deren Gemische gebunden wurden, oder mittels einer Wäschewasch- und Gewebepflegezusammensetzung der Erfindung daran gebunden werden. Die erfindungsgemäßen Ester sind in geringen Mengen wirksam. Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen Ester in typischen Verbraucherprodukten verwendet werden können, ohne daß der Konsument seine Gewohnheiten und seine Praxis der üblichen Verwendung ändern muß. Es wird erwartet, daß die oligomeren Ester der Erfindung und deren Gemisch auch Vorteile hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Weiße gewährleisten und biologisch abbaubar sein werden. Eine einzelne oder mehrere Behandlungen von synthetischen Geweben mit den oligomeren Estern der Erfindung liefert wirksame Schmutzlösevorteile. Bestimmte anionische oligomere Ester der Erfindung sind in einer Einzelbehandlungsanwendung von besonderer Nützlichkeit.
Ohne Absicht, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, daß die anionischen oligomeren Ester der Erfindung und die Gemische hievon eine Kombination von a) einer, zwei oder Gemischen aus einer und zwei, anionischen hydrophilen Gruppen verkörpern, welche unmittelbar für die Bedeckung und den Schutz der Oberfläche des synthetischen Gewebes verantwortlich sind, welche Gruppen besonders mit anionischen Detergenszusammensetzungen verträglich sind, die häufig sowohl als ein Träger, um die oligomeren Ester an die Gewebeoberfläche zu bringen, als auch in nachfolgenden Behandlungen des Gewebes ohne oder mit weiterer Zugabe von oligomeren Estern der Erfindung verwendet werden; b) einem oligomeren Rückgrat, dessen Struktur die anionischen oligomeren Ester für Gewebeoberflächen, besonders für Oberflächen von synthetischem Gewebe, und ganz besonders für Gewebe, welche aus Polyesterfasern erhalten werden, substantiv macht. Die Struktur des genannten Rückgrats kann modifiziert werden, so daß in Verbindung mit der Art der ausgewählten anionischen Gruppe die Formulierbarkeit des oligomeren Esters maximiert wird.
Ohne Absicht, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, muß ferner angeführt werden, daß die oligomeren anionischen Estergemische der Erfindung anionische Schmutzlösemittel mit geringem Molekulargewicht liefern, deren Gewebesubstantivität durch Einverleiben einer bestimmten Anzahl von Terephthalateinheiten im oligomeren Rückgrat maximiert wird. Es wird ein geringer Symmetriegrad in die anionischen oligomeren Ester und die Gemische hievon eingebracht durch Variieren der Verhältnisse von Ethylen- und unsymmetrischen 1,2-Propylensubstituenten, durch Mischen von Estern mit einer und zwei anionischen Endgruppen und durch Einführen von unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden in den genannten Endgruppen. Es wird angenommen, daß diese die Symmetrie verringernden Faktoren mit der erhöhten und weitreichenden Formulierbarkeit und der verbesserten Schmutzlösewirksamkeit der anionischen oligomeren Estergemische dieser Erfindung verbunden sind. Darüber hinaus wird angenommen, daß die Formulierbarkeit der Schmutzlöseester, die am wirksamsten sind, (welche vier bis acht Gewebe-substantive Aryldicarbonylsubstituenten enthalten), tatsächlich in Estergemischen der Erfindung erhöht werden kann durch das gleichzeitige darin Vorhandensein von Estern, welche weniger als vier Aryldicarbonylsubstituenten im oligomeren Rückgrat aufweisen: diese können nicht optimal Gewebe-substantiv sein, aber sie können insbesondere wirksame solubilisierende Mittel für die bevorzugten anionischen oligomeren Ester darstellen.
Soweit nicht anders angegeben, sind alle hierin enthaltenen Prozentsätze, Verhältnisse und Teile auf Basis des Gewichts ausgedrückt.

Oligomere Ester

Die bevorzugten anionischen oligomeren Schmutzlöseester der vorliegenden Erfindung besitzen spezielle sulfoethoxylierte Endgruppen und weisen die allgemeinen Formeln:
I Q&lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr; -Z-Q' (di-anionische Ester)
oder
II Q"&lsqbstr;Z-O-R-O &rsqbstr; -H (mon-anionische Ester)
auf oder sind jedes beliebige Gemisch der Ester mit den Formeln I und II.
In diesen Formeln sind Q, Q' und Q" alle Endgruppen, welche von der Gruppe MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- ausgewählt sind, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 oder stärker bevorzugt von 2 bis 15 ist, und M für H oder ein salzbildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder dgl. steht.
Die Zusammensetzung der anionischen oligomeren Ester im Hinblick auf die Gruppen Q, Q' und Q" kann auf vier bestimmten Wegen modifiziert werden:
a) durch Auswahl des MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-enthaltenden Reagenzes (der MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-enthaltenden Reagenzien), welches (welche) in der Synthese verwendet wird (werden);
b) durch physikalische Trennung nach der Synthese;
c) durch Mischen oder Vermischen nach der Synthese;
d) durch Auswählen anionischer Endgruppen, welche nicht MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- sind, oder einen Anteil an einem nicht-sulfonierten Polyethoxylatverkappungsreagens.
Von den Obigen wird die Modifikation a) bevorzugt; b) und c) sind weniger zweckmäßig und d) ist nur unter der Voraussetzung tolerierbar, daß die Schmutzlöseeigenschaften und die Formulierbarkeit der oligomeren Ester nicht nachteilig beeinflußt werden.
Im allgemeinen kann die Praxis von a) oben zur Erzielung bestimmter Kombinationen von Q-, Q-' und Q"-Gruppen jede beliebige von drei wirkungsvollen Varianten beinhalten:
(i) wenn jedes Molekül des in der Synthese verwendeten MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-enthaltenden Reagenzes den gleichen bestimmten ganzzahligen Wert von n, z.B. 3, 6, 9 oder 13 besitzt, werden die Q-, Q'- und Q"-Gruppen der anionischen oligomeren Ester identisch sein, da alle den gleichen bestimmten Wert von n wie im Reagens aufweisen werden;
ii) wenn die Quelle der MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-Gruppen ein nicht-fraktioniertes oder kommerzielles Ethoxylat mit einer statischen Verteilung von n-Werten ist, wird eine statistische Verteilung von Werten für n die entstehenden anionischen oligomeren Ester kennzeichnen. Jedes einzelne oligomere Estermolekül wird irgendeinen der verschiedenen, statistisch erlaubten Werte von n für die verschiedenen MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-Gruppen aufweisen. Die anionischen oligomeren Estergemische, welche aus der Verwendung solcher kommerzieller Ethoxylate in der Synthese hierin entstehen, werden ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie solch einen mittleren oder durchschnittlichen Wert von n (bezeichnet als ) besitzen, daß 1 < < 15 ist. Es wird erwartet, daß die Ethoxylatverteilungen asymmetrische, monomodale Verteilungen sind, welche jenen ähnlich sind, die in typischer Weise bei kommerziellen Ethoxylierungsreaktionen erhalten werden. (Siehe N. Schonfeldt, "Surface Active Ethylene Oxide Adducts", Pergamon, New York, 1969, S. 47-62, für weitere Details auf diesem Gebiet.) Es wird klar sein, daß alle solchen Verbindungen, welche die angegebenen Ethoxylierungsunterschiede in der Endgruppe besitzen, zur Durchführung dieser Erfindung nützlich sind. Aus Kostengründen wird es im allgemeinen bevorzugt, nicht-fraktionierte kommerzielle Reagenzien bei deren Synthese zu verwenden;
iii) wenn die Quelle der MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-Gruppen ein Gemisch aus einem oder mehreren MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-enthaltenden Reagenzien mit unterschiedlichen Werten von n ist, werden die Q-, Q'- und Q"-Gruppen des entstehenden anionischen oligomeren Estergemisches jeden beliebigen der Werte von n besitzen, welche durch das Reagensgemisch zugelassen werden, wobei die Verhältnisse durch die Zusammensetzung der Reagensgemische bestimmt werden.
Die anionischen Endgruppen der oligomeren Ester enthalten einen Substituenten M, welcher in jedem beliebigen einzelnen oligomeren Estermolekül H oder ein salzbildendes Kation sein kann. Es sollte angeführt werden, daß aufgrund ihrer Tendenz, die Hydrolyse zu fördern, hohe Konzentrationen von sauren Estern oder von sauren verkappenden Reagenzien die Stabilität der oligomeren Ester der Erfindung in unerwünschter Weise beeinflussen können. Aus diesem Grund werden die oligomeren Ester, welche in der Praxis in der vorliegenden Erfindung die größte Wichtigkeit besitzen, im allgemeinen überwiegend eine Substitution aufweisen, worin M eher für Na als für H steht. Ganz allgemein jedoch wird in jedem anionischen oligomeren Estermolekül, so wie es hergestellt wurde, M von H, Na und Gemisch hievon ausgewählt sein, und die relativen Anteile dieser Substituenten in den gesamten Esterzusammensetzungen und ihr Dissoziierungsgrad werden vom pH-Wert und der Konzentration der wäßrigen Phase abhängen, welche mit den Lösungen, Ölen oder Aufschlämmungen verbunden ist, die durch Vermischen der Ester mit unterschiedlichen Mengen an Wasser, wäßriger Säure, wäßrigem Alkali oder detersiven Bestandteilen, welche nachstehend vollständiger beschrieben sind, erhalten werden. Wenn die Ester nicht mit Wasser behandelt wurden, werden die Identität und die Anteile der M-Substituenten ausschließlich von dem Anteil der unterschiedlichen M-Substituenten abhängen, welche in den in der Synthese der Ester verwendeten MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-enthaltenden Reagenzien vorhanden sind. Im Gegensatz dazu werden Ester, welche in Wasser eingebracht werden, das salzbildende Kationen wie Ca²&spplus;, Mg²&spplus; oder dgl. enthält, im allgemeinen einem Ionenaustausch mit solchen Kationen unterliegen, wobei Na&spplus; ersetzt wird. Es ist selbstverständlich klar und einsichtig, daß es in der Definition der Ester der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, sowohl die kommerziell zugänglichen Ethoxylatgemische als auch die kommerziell zugänglichen Säure- oder Salzformen der Ester, oder die Gemische hievon, sowie die Salzformen zu umfassen, welche durch Formulieren der oligomeren Ester in kommerziellen Produkten oder auf andere Art und Weise durch Einbrigen der genannten Ester in wäßrige Bäder, die salzbildende Kationen beinhalten, herrühren können.
Alternative wirksame anionische Schmutzlöseester der vorliegenden Erfindung besitzen anionische Endgruppen, Q, Q' und Q", welche gleich oder verschieden sind und aus Gruppen MO&sub3;S-(L) (YO) (CH&sub2;CH&sub2;O) ausgewählt sind, worin M für H oder ein salzbildendes Kation steht, L Phenoxyethoxy, Phenoxypropoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy darstellt, Y -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- bedeutet, q den Wert 1 oder 0 besitzt, m für eine ganze Zahl von 0 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß m + q mindestens 1 beträgt, und r eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist. Gemisch dieser in alternativer Weise verkappten Ester mit den vorstehend definierten MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-verkappten Estern sind in ähnlicher Weise wirksame Schmutzlösemittel. Die in alternativer Weise verkappten Ester sind jedoch aus Gründen der höheren Kosten im allgemeinen weniger bevorzugt als die ausschließlich MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-verkappten Ester.
Die oligomeren Rückgrate der anionischen Ester der Erfindung umfassen &lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr;-Reste, worin die Z-Substituenten gleiche oder verschiedene Aryldicarbonylsubstituenten sein können, welche voneinander unabhängig unter
und Gemischen hievon mit Aryl-1,3-Dicarbonyl-, substituierten Aryl-1,3-dicarbonyl- oder substituierten Aryl-1,4-dicarbonyl-Gruppen ausgewählt sind, und die R-Substituenten gleiche oder verschiedene Alkylensubstituenten darstellen, welche unter -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(X)- und -CH(X)CH&sub2;-, worin X für Methyl, Ethyl, Methoxymethyl steht, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylpoly(oxyalkylen)oxymethyl oder Gemischen hievon ausgewählt sind. Bevorzugte oligomere Rückgrate beinhalten
als Z-Substituenten und ausschließlich Ethylen, 1,2-Propylen oder Gemische hievon als R-Substituenten. Ester, welche mindestens einen Anteil von 0,1 Mol an -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-Substituenten besitzen, wenn die Gesamtmolzahl von R-Substituenten mit 1,0 angenommen wird, werden im hohen Maße bevorzugt; besonders bevorzugt sind jede Ester, worin das Molverhältnis von R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH&sub2;-Substituenten sind, zu R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-Substituenten sind, von 0:1 bis 0,9:0,1 beträgt. Die unsymmetrisch angeordnete Methylgruppe in diesen 1,2-Propylensubstituenten kann (ohne Absicht, durch die Theorie eingeschränkt zu werden) wünschenswerte Auswirkungen auf die Formulierbarkeit und dadurch auch auf die Schmutzlösewirksamkeit besitzen. Die &lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr;-Reste können statistisch verbunden sein, wie in der veranschaulichenden Teilformel A:
A:&lsqbstr;Z'-O-Ra-O&rsqbstr;&lsqbstr;Z²-O-Rb-O&rsqbstr;&lsqbstr;Z³-O-Rc-O&rsqbstr;&lsqbstr;Z²-O-Rb-O&rsqbstr; ,
worin Z¹, Z² und Z³ alle
sind, Ra für
steht, Rb
bedeutet und Rc -CH&sub2;CH&sub2;darstellt. In alternativer Weise können die &lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr;-Reste in "Blöcken" verbunden sein, wie in der veranschaulichenden Formel B:
B: &lsqbstr;Z'-O-Ra-O&rsqbstr;&lsqbstr;Z'-O-Rc-O&rsqbstr;
worin Z¹ für
steht, Ra
oder
bedeutet und Rc-CH&sub2;CH&sub2;- darstellt. Die Formel B weist empirisch auf einen Polymerisationsgrad i im Hinblick auf den Einschluß von aus 1,2-Propylen erhaltenen Resten und einen Polymerisationsgrad j im Hinblick auf den Einschluß von aus Ethylen erhalten &lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr;-Resten hin. Die durch i und j, welche hierin illustrativ verwendet werden, dargestellten Zahlen werden direkt durch die Molanteile der Alkylensubstituenten bestimmt, Die Formel B, welche die oligomeren Rückgrate bestimmter anionischer Ester der Erfindung veranschaulicht, ist nicht notwendigerweise auf Rückgrate beschränkt, die nur zwei klar getrennte Blöcke besitzen; die Darstellung umfaßt sowohl solch ein symmetrisches Derivat als auch Derivate, welche fortschreitend höhere Zufälligkeit in der Struktur besitzen, wobei zuletzt auch im wesentlichen statistische Oligomere umfaßt werden.
Ganz allgemein wird kein Versuch unternommen, einen besonderen Ordnungsgrad im oligomeren Rückgrat zu erreichen. Durch Einstellen der Parameter, wie Zeit, Temperatur und Anteile der einzelnen oligomeren Reaktanten, und die Reihenfolge der Zugabe in der Synthese, welche nachstehend vollständiger beschrieben sind, könnte jedoch die Ordnung von &lsqbstr;Z-O-R-O&rsqbstr;-Einheiten in den Rückgraten der oligomeren Ester beeinflußt werden, mit einem potentiellen Vorteil für die Formulierbarkeit und die Verwendung der oligomeren Ester als Schmutzlösemittel. In jedem Fall, und abgesehen von den angegebenen möglichen Variationen, zeigen die anionischen oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung verbesserte Schmutzlöseeigenschaften, wie es auch den nachstehenden Beschreibungen ersichtlich sein wird.
Die oligomeren Rückgrate der Formeln I und II zeigen den Gesamtoligomerisierungsgrad der genannten Rückgrate durch die ganzen Zahlen x bzw. y an. Die ganzen Zahlen x und y können gleich oder verschieden sein, wobei x von 0 bis etwa 20 ausgewählt ist und y von 1 bis etwa 20 ausgewählt ist. Oligomere Ester mit individuellen ganzzahligen Werten von x und y können unter Verwenden der nachstehend vollständiger beschriebenen Verfahren fraktioniert werden. Estergemische, welche inhärent das Ergebnis des verwendeten Syntheseverfahrens sind, werden aufgrund der Kostengünstigkeit und der Formulierbarkeit bevorzugt und werden im allgemeinen weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie einen besonderen, nicht notwendigerweise ganzzahligen durchschnittlichen Polymerisationsgrad aufweisen. Es wird angenommen, daß unter solchen Umständen dieser durchschnittliche Polymerisationsgrad sowohl für die mono- als auch die di-anionischen Ester, welche gleichzeitig in diesen Gemischen vorhanden sind, die das direkte Ergebnis des Syntheseverfahrens darstellen, etwa gleich sein wird (y wird nicht von x unabhängig sein). Der durchschnittliche Polymerisationsgrad, bezeichnet als , wird dann im Bereich von 0,3 ≤ ≤ 7 betragen. Am Molekularniveau werden die y-Werte in der Struktur II dann im allgemeinen mit x + 1 übereinstimmen. Es können jedoch gemischte Zusammensetzungen hergestellt werden, in welchen x und y nicht notwendigerweise miteinander in Beziehung stehende Variablen sind.
Besonders bevorzugte mono- und di-anionische Ester der Erfindung sind jene, worin Z für
steht, alle R-Substituenten unabhängig aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ausgewählt sind, Q, Q' und Q" gleich oder verschieden sein können und jeweils aus NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- ausgewählt sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 15 beträgt, und x und y ganze Zahlen von 3 bis 7 bzw. von 4 bis 8 sind. Die Auswahl von Na für M in solchen bevorzugten Esterzusammensetzungen ist mit geringeren Kosten und einer Umweltverträglichkeit dieses salzbildenden Kations verbunden.
Im hohen Maße bevorzugte Gemische aus mono- und di-anionischen Estern der Erfindung umfassen mindestens 2 Gew.-% der bevorzugten NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-verkappten Ester mit vier bis acht Terephthalatsubstituenten, gemeinsam mit Estern mit einer auf andere Weise identisch definierten Molekularstruktur, welche weniger als vier oder mehr als acht Terephthalateinheiten enthalten. Wie hierin vorstehend angegeben, wird bei der Komponente der letztgenannten Ester, welche in niedrigeres Molekulargewicht aufweist, angenommen, daß sie wahrscheinlich nicht in optimaler Weise Gewebe-substantiv ist, aber zum Solubilisieren der bevorzugten anionischen oligomeren Ester besonders wirksam sein kann. Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, kann dies indirekt die Formulierbarkeit und die Schmutzlösewirksamkeit der bevorzugten oligomeren Ester verbessern.
Das Gewichtsverhältnis von oligomeren Estern mit der Struktur I (di-anionisch) und Struktur II (mono-anionisch) in bevorzugten Gemischen von mono- und di-anionischen Estern der Erfindung wird im allgemeinen in bevorzugten Estergemischen von etwa 30:1 bis etwa 1:20 betragen; die Einstellung solcher Verhältnisse wird in den synthetischen Verfahren hierin offenbart.
Besonders bevorzugte Estergemische sind jene, worin das Gewichtsverhältnis von Estern der Formel I zu Estern der Formel II von 30:1 bis 1:1 beträgt, und worin das Molverhältnis von R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH&sub2;-Substituenten sind, zu R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-Substituenten sind, von 0:1 bis 0,7:0,3 beträgt, und worin mindestens 2 Gew.-% der Ester mit der Formel I und II mindestens 4 Einheiten besitzen.
Von Estern,die mehr als acht Terephthalateinheiten besitzen, wird ebenfalls angenommen, daß sie Schutzlösewirksamkeit besitzen, aber es wird erwartet, daß sie mit steigendem Molekulargewicht eine verringerte Solubilität und Formulierbarkeit aufweisen. Ohne die Absicht, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, daß die solubilisierende Wirkung von Estern mit weniger als vier Aryldicarbonylsubstituenten nichtsdestoweniger die Formulierbarkeit der Esterkomponente mit höherem Molekulargewicht in den erfindungsgemäßen Estergemischen verbessern kann. Unabhängig von der Theorie sind die erfindungsgemäßen Estergemische für die Zwecke der Durchführung der Erfindung wirksam und werden im allgemeinen mittlere Molekulargewichte unter 4000, stärker bevorzugt unter 3000 besitzen.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DER OLIGOMEREN ESTER

Die oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung können durch eine Kombination technikbekannter Verfahren hergestellt werden. Obwohl die folgende Synthesebeschreibung für die bevorzugten oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung erfolgt, können andere Arten durch entsprechende Variation hergestellt werden.
Die sulfonierten oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung werden typischerweise aus (1) Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder einem Gemisch hievon; (2) einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, worin n wie oben beschrieben ist; und (3) einer Dicarbonsäure oder ihrem Diester, wobei Dimethylterephthalat bevorzugt wird, gebildet. Die jeweiligen Mengen der Reagenzien der drei Komponenten werden so ausgewählt, um oligomere Ester mit den erwünschten Eigenschaften im Hinblick auf die Formulierbarkeit und die Schmutzlöseeigenschaften herzustellen.
Das Komponentenreagens NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)nH kann durch Verwenden des in den nachstehend Beispielen angegebenen Verfahrens hergestellt werden; es wird angenommen, daß ein alternatives Verfahren aus der US-PS 3 823 185, Schlossman, ausgegeben am 9. Juli 1974, in gleicher Weise anwendbar sein kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem einzigen verwendeten Dicarbonsäurederivat um Terephthalsäure oder ihre Diester; der Dimethylester wird bevorzugt. Geringe Mengen anderer aromatischer Dicarbonsäuren (oder ihrer Diester) oder aliphatischer Dicarbonsäuren (oder ihrer Diester) können jedoch bis zu dem Ausmaß enthalten sein, daß die Schmutzlöseeigenschaften im wesentlichen aufrecht erhalten werden. Illustrative Beispiele anderer aromatischer Dicarbonsäuren, welche wahlweise verwendet werden können, umfassen Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-, Anthracen- und Biphenyldicarbonsäuren sowie deren Dialkylester und Gemische dieser Säuren. Wenn aliphatische Dicarbonsäuren enthalten sind, können Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Dodecandisäure verwendet werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung umfaßt a) eine Umesterung (auch als Esteraustauschreaktion bekannt) der in ausgewählten Anteilen vermischten Komponentenreagenzien und b) die Polymerisation der entstandenen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zum gewünschten Grad (aber immer unter Vermeidung der Bildung von Hochpolymeren), wobei dieser Schritt entweder im ursprünglich verwendeten Reaktionsgefäß oder in einer getrennten Apparatur, wie einem Kugelrohr, ausgeführt wird. Eine allgemeine Reaktionsfolge ist in Fig. 1 gezeigt. Fig. 1. Allgemeine Reaktionsfolge Überschuß HO-R-OH/Umesterungskatalysator/170-200º C [oligomere Zwischenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht] 200º C, 1 mmHg, variable Zeit (Anteil an [I] erhöht sich mit der Zeit)
Obwohl die Reaktionsfolge aus Fig. 1 zeigt, daß alle im Umesterungsschritt involvierten Reagenzien im Grunde zusammengemischt werden, wird nicht beabsichtigt, Änderungen des Verfahrens auszuschließen, worin das NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)nH-Reagens zu einem vorgeformten Gemisch aus Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, welche aus einer getrennten Umesterung von Glykolen mit Dicarbonsäurederivaten herrühren, zugesetzt wird. Tatsächlich kann solche eine Verfahrensänderung kommerziell vorteilhaft sein.
Unabhängig davon, ob die Esteraustauschreaktion hierin in einer oder in zwei Stufen ausgeführt wird, kann sie in Übereinstimmung mit Reaktionsbedingungen, welche typischerweise für Esteraustauschreaktionen angewandt werden, durchgeführt werden: solche Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen von 120 bis 220º C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wünschenswerterweise unter Ausschluß von Luft aus dem Reaktionsgefäß und unter Rühren ausgeführt. Wasser oder einwertige Alkohole (in Abhängigkeit davon, ob Dicarbonsäuren oder deren Ester verwendet werden) werden gebildet und konstant entfernt, was die Reaktion zur Vollständigkeit treibt. Die Temperatur und der Druck der Reaktion werden in wünschenswerter Weise kontrolliert (bis der Großteil des berechneten einwertigen Alkohols oder Wassers entfernt wurde), so daß Glykol nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Höhere Temperaturen können verwendet werden, wenn die Reaktion unter Druck ausgeführt wird, insbesondere wenn ein schneller Durchsatz durch die Art des Reaktors ermöglicht wird. Im allgemeinen (zumindest bei Herstellung im kleinen Maßstab) werden jedoch höhere Temperaturen nicht bevorzugt.
Die üblicherweise für die Esteraustauschreaktion verwendeten Katalysatoren sind jene, welche in der Technik bekannt sind. Diese Katalysatoren umfassen Metalle wie Zink, Titan, Antimon und Zinn, üblicherweise als deren Oxide, Carbonate oder Acetate, aber wünschenswerterweise als deren Alkyle oder Alkylester, wie solche, welche beispielsweise in der Form von Tetraisopropoxytitan (IV) oder n-Butyltrihydroxyzinn(IV) auftreten. Der letztgenannte Katalysator ist kommerziell als FASCAT 4100 (M&T Chemicals Inc.) erhältlich.
Das Ausmaß der Esteraustauschreaktion kann durch die Menge an freigesetztem Alkohol oder durch das Verschwinden der Niederalkylester der zweibasischen Säuren im Reaktionsgemisch, wie es durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC), Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) oder andere geeignete analytische Verfahren bestimmt wird, überwacht werden. Die Esteraustauschreaktion wird wünschenswerterweise bis zu mehr als 80%iger Vollständigkeit durchgeführt; 90- bis 95%ige Vollständigkeit wird bevorzugt.
Wenn gewünscht, können Stabilisatoren, wie Phosphorderivate (z.B. Phosphorsäure und Ester hievon), am Ende des Esteraustauschschrittes zugesetzt werden. Der Zweck des Stabilisators ist es, den Abbau, die Oxidation und andere Nebenreaktionen zu verhindern und/oder die katalytische Aktivität des Esteraustauschkatalysators zu zerstören. Typischerweise müssen Stabilisatoren jedoch nicht verwendet werden, um die oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Wenn die Esteraustauschreaktion ausgeführt worden ist, werden die Glykolesteroligomere weiter polymerisiert, um deren Molekulargeweicht zu erhöhen. Das Erzielen des gewünschten Oligomerisierungsgrades kann durch HPLC- und NMR-Analyse überwacht werden. Für kommerzielle Zwecke wird die Polymerisation üblicherweise bei Temperaturen von 180º bis 260º C in Gegenwart eines Katalysators des Typs durchgeführt, welcher auch in der Esteraustauschreaktion verwendet wird (von welchem illustrative Beispiele vorstehend angegeben wurden).
Der Überschuß an Glykol und die anderen flüchtigen Substanzen, welche während der Reaktion freigesetzt wurden, werden unter Vakuum entfernt, wünschenswert unterstützt durch Rührung. Bei Herstellungen im kleinen Maßstab kann die gut bekannte Kugelrohr-Apparatur wünschenswert im Polymerisationsschritt verwendet werden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das gewünschte Maß an Polymerisation, welches durch ¹³C NMR- und/oder Reversphasen-HPLC und/oder Gelphasenpermeationschromatographie überwacht wird, erzielt ist. Endmolekulargewichte von 1000 bis 3000 werden am stärksten bevorzugt. Zusätzlich zu den oligomeren Estern mit zwei anionischen Endgruppen beinhalten die nach der Synthese erhaltenen Rohzusammensetzungen i.a. auch oligomere Ester mit nur einer anionischen Endgruppe. Durch einfaches Verwenden längerer oder kürzerer Reaktionszeiten kann der Anteil an di-anionischen Estern (Formel I) oder an mono-anionischen Estern (Formel II) variiert werden. Ohne die Absicht, durch die Theorie eingeschränkt zu werden, können Estergemische, welche mindestens 0,5 (Molanteil) von Formel I-Estern umfassen, aus Gründen der Schmutzlösewirksamkeit, aber nicht notwendigerweise aus Kostengründen (längere Reaktionszeiten) bevorzugt werden. Durch Einstellen der Reaktantenverhältnisse oder der Zugabereihenfolgen und der Zeit können auch Gemische erhalten werden, welche eine Komponente beinhalten, die ausschließlich aus Esteroligomeren mit Alkylenglykolendgruppen besteht. Rohzusammensetzungen können auch Ausgangsreaktanten und Verunreinigungen, Nebenprodukte oder Katalysatorrückstände beinhalten.
Gemische, welche auf die vorstehende Weise hergestellt wurden, werden im allgemeinen in den hierin beschriebenen Verbraucherprodukten verwendet. Gereinigte Proben der einzelnen oligomeren Ester, die ausreichend sind, um einen Test im kleinen Maßstab und eine Bewertung als Schmutzlösemittel auszuführen, sind jedoch im allgemeinen von den Rohzusammensetzungen mittels analytischer Verfahren, wie HPLC, welche nachstehend vollständiger erörtert werden, abtrennbar. In ähnlicher Weise zum Testen im kleinen Maßstab verwendbar sind vermischte Estergemische, welche aus den abgetrennten Fraktionen der analytisch abtrennbaren Ester erhalten werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die anionischen Oligomeren dieser Erfindung und deren Synthese weiter.

BEISPIEL I

Ein bevorzugter oligomerer Ester aus Dimethylterephthalat, 1,2-Propylenglykol und Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat wurde wie folgt synthetisiert:

A. Herstellung von Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat

In einen 2 Liter-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem Kühler, wurden Natriumsulfit (214,2 g; 1,7 Mol, wasserfrei; Fischer) und 800 ml destilliertes Wasser eingebracht. Die Lösung wurde unter Rühren auf 60º erhitzt, um das Na&sub2;SO&sub3; zu lösen. 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol (236 g; 1,4 Mol; 99+% Aldrich) wurde unter einer Argonschicht zugesetzt. Die Lösung wurde während 45 Stunden unter Argon auf 100º C erhitzt, wonach die Reaktion nachweisbar vollständig war, da 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol im Dünnschichtchromatogramm fehlte. Das Wasser wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 60º C entfernt. Das entstehende viskose weiße Öl wurde während 72 Studen in 1,5 l Dichlormethan unter mechanischem Rühren des Zweiphasengemisches extrahiert. Die Dichlormethanlösung wurde anschließend filtriert, das Filtrat wurde unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Dichlormethan wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 60º C entfernt, um ein farbloses viskoses Öl, 3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat (309,5 g; 99 % Ausbeute) zu erhalten.

B. Umesterung und Oligomerisierung

In einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz, welcher einen Kühler und einen aufnehmenden Kolben trug, wurden Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat (150 g; 0,67 Mol), Dimethylterephthalat (178,6 g; 0,92 Mol; Aldrich) und 1,2-Propylenglykol (89,7 g; 1,18 Mol, Mallinckrodt oder Fischer) eingebracht. FASCAT 4100 (0,7 g, 0,2 % Gew./Gew., M&T Chemicals Inc.) wurde unter einer Argonschicht zugefügt. Das Gemisch wurde mit Rühren unter Argon während 4 Stunden auf 175º C erhitzt und die Temperatur, das Rühren und die inerte Atmosphäre wurden danach während 19 Stunden aufrecht erhalten, während der Methanol (86,1 g; 95 % der Theorie) aus dem Reaktionsgefäß abdestillierte. Die Temperatur wurde während einer Dauer von fünf Stunden auf 200º C erhöht und das Gemisch wurde während zusätzlicher vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während der Methanol (61,8 g; 105 % der Theorie), welcher etwas 1,2-Propylenglykol enthielt, aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Die Apparatur wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde in eine Kugelrohr-Apparatur übergeführt. Das Kugelrohr wurde unter Vakuum (umgefähr 1 mm Hg) gehalten und die Temperatur wurde während einer einstündigen Dauer auf 200º C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während insgesamt 6,5 Stunden gehalten, wonach die 270 MHz ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war: die Resonanz des endständigen, Alkohol tragenden Kohlenstoffatomes (δ = 60,2 ppm, Referenz = 39,5 ppm) aufgrund des 3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonates war nahezu nicht ermittelbar; ebenfalls fehlte die Propylenglykolmethylkohlenstoffresonanz aufgrund der Glykol-terminierten oligomeren Zwischenverbindung (δ = 19,.9 ppm, Referenz wie oben) fast völlig. So wie sie hierin und überall in der Beschreibung verwendet werden, beziehen sich die ¹³C-NMR-Verschiebungen in Teilen je Million (ppm) auf Tetramethylsilan (0 ppm) aus Zweckmäßigkeitsgründen unter Verwendung von Dimethylsulfoxid (39,5 ppm) als Zweitreferenz. Die verbleibenden Resonanzen des ¹³C-NMR-Spektrums stimmten mit der Bildung von sulfoethoxyliertem Poly(propylenterephthalat)oligomer überein.
Es wurde auf Basis von ¹H NMR gezeigt, daß die Zusammensetzung des Produktes durch
gegeben ist, worin R für
steht und die durchschnittliche Rückgratlänge 1,75 beträgt. Dieser oligomere Ester besitzt die di-anionische Struktur I; sowohl auf der Basis von ¹H- NMR als auch von ¹³C-NMR war ein vernachlässigbarer Anteil an Ester der Struktur II vorhanden.

BEISPIEL II

Ein bevorzugtes oligomeres Estergemisch mit den gemeinsam vorliegenden Estern der Strukturen I und II kann unter Nachvollziehen des Verfahrens aus Beispiel I, mit der einzigen Modifizierung des Beendens der Esteroligomerisierungsreaktion früher als nach 6,5 Stunden, wie vorstehend angegeben, hergestellt werden. (Diese besondere Reaktion sollte wie oben nach der Umesterung im Kugelrohr ausgeführt werden.) Das Reaktionsprodukt enthält dann nicht nur die oben angeführten Ester der Struktur I, sondern auch einen Ester der Struktur II; die Gesamtformel des Produktes ist durch
gegeben, worin E für
steht, R wie in Beispiel I oben angegeben ist und die durchschnittliche Rückgratlänge , welche des Gesamtgemisch der Ester kennzeichnet, zwischen 0,3 und 1,75 liegt, in Abhängigkeit von der genauen Zeitdauer, die für die Oligomerisierungsreaktion ausgewählt wird.

BEISPIEL III

Ein bevorzugtes oligomeres Estergemisch aus Dimethylterephthalat, einem Gemisch aus Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol im Verhältnis von 33:67 Mol-% und Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat wurde wie folgt synthetisiert (wobei Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat verwendet wurde, welches gemäß dem Verfahren [A] aus Beispiel I hergestellt worden war):

Umesterung und Oligomerisierung

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz, welcher einen Kühler und einen aufnehmenden Kolben trägt, wurden Natrium-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat (22,4 g, 0,10 Mol), Dimethylterephthalat (46,6g ; 0,24 Mol; Aldrich), Ethylenglykol (7,4 g; 0,12 Mol) und 1,2-Propylenglykol (20,1 g; 0,25 Mol; Fischer) zugesetzt. FASCAT 4100 (0,2 g, 0,2 % Gew./Gew., M&T Chemicals Inc.) wurde unter einer Argonischicht zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Argon währernd 1,5 Studen auf 175º C erhitzt und die Temperatur, des Rühren und die Inertatmosphäre wurden dann während 16 Stunden aufrecht erhalten, während der Methanol (16 g; 104 % der Theorie) aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte, der etwas Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol enthielt. Die Apparatur wurde denach auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde in eine Kugelrohr-Apparatur übergeführt. Das Kugelrohr wurde unter Vakuum (ungefähr 1 mm Hg) gehalten und die Temperatur wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden auf 200º C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während einer Gesamtzeit von 4,5 Stunden gehalten, wonach die 270 MHz ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war: die Resonanz des endständigen, Alkohol tragenden Kohlenstoffatomes (δ= 60 ppm, Referenz = 39,5 ppm) infolge von 3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat war nahezu nicht ermittelbar; die Resonanz des Propylenglykolmethylkohlenstoffes infolge der Glykol-terminierten oligomeren Zwischenverbindung (δ = 19 ppm, Referenz wie oben) fehlte ebenso nahezu völlig. Die verbleibenden Resonanzen des ¹³C-NMR-Spektrums stimmten mit der Bildung von sulfoethoxyliertem oligomerem Ester mit einem Ethylen/Propylen-"Hybrid"-Rückgrat überein, wobei ermittelt wurde, daß dessen empirische Zusammensetzung aufgrund der Stöchiometrie der Reagenzien auf Basis von NMR mit der Bildung von di-anionischen Estern (Struktur I) übereinstimmte, welche durch
gegeben sind, worin R für -CH&sub2;CH&sub2;- (Anteil von ungefähr 0,33 Mol) und oder (Anteil von ungefähr 0,67 Mol) steht, und die durchschnittliche Rückgratlänge ungefähr 1,75 beträgt.

BEISPIEL IV

A. Synthese von einem Sulfopoly(ethoxy)ethanol, α-(2-Sulfoethyl)-ω- hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O) H

(i) Ethoxylierung von 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol

2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol (100 g, 0,59 Mol, 99+%, Aldrich) wurde in einen vorgewogenen 1 Liter-Dreihalsrundkolben eingebracht, welcher mit einem Ethylenoxidgaseinlaß, einem Argoneinlaß, einem Gausauslaß, einem Magnetrührer, einem Innenthermometer und einer Luftkühlung ausgerüstet war. Das System wurde mit Argon gespült und reines Bortrifluoridmonoetherat (etwa 0,5 ml, rein, Aldrich) wurde zugefügt. Ethylenoxidgas (Matheson) wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, welche ausreichend war, um die Temperatur im Bereich von 30-40º C zu halten. Die Zugabe von Ethylenoxid wurde fortgesetzt, bis sich das Gewicht um 76,5 g (1,74 Mol Ethylenoxid) erhöht hatte, um Cl(CH&sub2;CH&sub2;O) H (176,5 g, 0,59 Mol) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 5,9, auf der Basis des Gewichtszuwachses, zu erhalten, welcher ferner durch die ¹H NMR-Analyse des nach (ii) unten hergestellten sulfonierten Derivates bestätigt wurde.

(ii) Reaktion mit Natriumsulfit

Ethoxylierter 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol, welcher gemäß (i) hergestellt worden war (100 g; 0,33 Mol), wurde in 150 ml Wasser mit Natriumsulfit (50 g; 0,4 Mol; wasserfrei, Fischer) eingebracht. Das System wurde während etwa 40 Studen am Rückfluß erhitzt. Wasser wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 20º C, gefolt von einer Kugelrohr-Behandlung bei 100º C, unter einem Vakuum von 1 mm Hg abgezogen. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan (500 ml) extrahiert. Die entstehende überstehende Lösung wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgezogen, um NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O) H (102,5 g; 0,28 Mol; 85 % Ausbeute) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 5,9 zu ergeben. Die ¹H-NMR-Intergrale der -CH&sub2;-Resonanzen, welche NaO&sub3;S- folgen, im Verhältnis zu -CH&sub2;-Resonanzen, welche -O- folgen, bestätigten den Ethoxylierungsgrad.
In höherem Maße ethoxylierte Homologe können durch Erhöhen der während der Ethoxylierung (Schritt [i]) zugesetzten Menge an Ethylenoxid hergestellt werden. Solche Reaktionen können in einem Druckgefäß ausgeführt werden.

B. Umesterung und Oligomerisierung

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz, welcher einen Kühler und einen aufnehmenden Kolben trug, wurden NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O) H ( = 5,9) (50 g, 0,14 Mol), Dimethylterephthalat (37,0 g; 0,19 Mol; Aldrich) und 1,2-Propylenglykol (18,6 g; 0,24 Mol; Fischer) eingebracht. FASCAT 4100 (0,2 g, 0,2 % Gew./Gew., M&T Chemicals Inc.) wurde unter einer Argonschicht zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Argon während 2 Stunden auf 175º C erhitzt und die Temperatur, des Rühren und die Inertatmosphäre wurden anschließend während 17,5 Stunden aufrecht erhalten, während der Methanol (11,9 g; 98 % der Theorie) aus dem Reaktionsgefäß abdestillierte. Die Temperatur wurde während einer 2-Stunden-Dauer auf 200º C erhitzt, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während zusätzlicher 5 Stunden gehalten, während der eine weitere Abdestillierung von Methanol (0,9 g; 7 % der Theorie) auftrat, welcher mit etwas 1,2-Propylenglykol aus dem Reaktionsgemisch verunreinigt war. Die Apparatur wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch wurde in eine Kugelrohr-Apparatur übergeführt. Das Kugelrohr wurde unter einem ständigem Vakuum (ungefähr 1 mm Hg) gehalten und die Temperatur wurde während einer Dauer von 1,5 Stunden auf 200º C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während insgesamt 4 Stunden gehalten, wonach die 270 MHz ¹³C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war: die Resonanz des endständigen, Alkohol tragenden Kohlenstoffatomes (δ = 60 ppm, Referenz = 39,5 ppm) infolge von NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O) H war nahezu nicht ermittelbar; die Resonanz des 1,2-Propylenglykolmethylkohlenstoffes infolge der Glykol-terminierten oligomeren Zwischenverbindung (δ = 19 ppm, Referenz wie oben) fehlte nahezu völlig. Die verbleibenden Resonanzen des ¹³C-NMR-Spektrums stimmten mit der Bildung von
überein, worin R für
steht.

Verfahren sowohl zur Trennung als auch zur Analyse von anionischen oligomeren Estern durch HPLC-Fraktionierung

Die rohen oligomeren Esterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wie jene aus den Beispielen I-IV, können in die verschiedenen identifizierbaren Fraktionen durch Hochleistungs-, Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) aufgetrennt werden. Typischerweise wird ein Chromatogramm zur Identifizierung und Auftrennung der verschiedenen Fraktionen der rohen oligomeren Esterzusammensetzung unter Verwendung eines HPLC-Gerätes aufgenommen, welches aus einem System zur Probeninjizierung, einem Pumpsystem, das geeignet ist, um einen binären Gradienten auszubilden, und einem Ultraviolett-Spektrophotometer-Detektor besteht, welcher an ein Mittel zur Aufzeichung des Detektor-Outputs angeschlossen ist. Ein typisches System, welches diese Möglichkeiten liefert, ist das folgende:
1. Ausrüstung:
a. Automatischer Waters WISP 710B-Injektor
b. Zwei Laboratory Data Control (LDC) Modell III-Pumpen
c. LDC Gradient Master
d. LDC Spectromonitor III-Detektor oder stärker bevorzugt ein Detektor mit variabler Wellenlänge, wie der Spectra Physics Modell 8440XR
e. Waters Data Module Modell 730-Recorder
2. Lösungsmittelprogramm:
a. ein linearer binärer Gradient, welcher für eine optimale Leistung im Betrieb bei jeder einzelnen Probe eingestellt ist; Lösungsmittel, welche unter Gemischen von Wasser mit Acetonitril oder Methanol ausgewählt sind. Zu der Wasserkomponente des Lösungsmittelsystems sollte ein Ionen-unterdrückendes Mittel wie Natriumacetat in einer Konzentration von typischerweise 0,01M zugesetzt werden.
b. Durchflußgeschwindigkeit: typischerweise 1 ml/min.
3. Säule: 4,6 mm x 25 cm, typischerweise Phase Separations Corp. Spherisorb , 5 um Hexyl oder Octyl.
4. Injectionsvolumen: 10-50 ul
5. Detektion: 254 nm UV (Detektor mit fixer Wellenlänge) oder vorzugsweise 245 nm, welche bei Verwendung des Detektors mit variabler Wellenlänge erhältlich sind.
6. Probenpräparierung: 1,0-4,0 mg/ml, welche im Lösungsmittelgemisch, welches aus 2 a. oben ausgewählt wird, vorgelöst wurden, werden für die beste Identifizierung der Esterkomponenten im allgemeinen bevorzugt werden; Konzentrationen von bis zu ungefähr 50 mg/ml werden jedoch bei Trennungen im präparativen Maßstab zweckmäßigerweise angewandt werden.

Verfahren zur Analyse von anionischen oligomeren Estern durch ¹³C-NMR-Spektroskopie

¹³C-NMR-Analyse

Die verschiedenen, durch HPLC erhaltenen Fraktionen können durch ¹³C-NMR analysiert werden, um den Polymerisationsgrad der Rückgrate der in jeder Fraktion vorhandenen oligomeren Ester zu ermitteln. Ein ¹³C-NMR-Spektrum einer oligomeren Esterzusammensetzung, welche ähnlich Beispiel I hergestellt wurde, besitzt die nachstehend angegebenen Resonanzen. Die Zuordnung der Kohlenstoffresonanzen erfolgt durch Vergleich mit Modellverbindungen und/oder durch Dotierungsexperimente. Die ¹³C-NMR-Parameter werden ausgewählt, um quantitative Information zu erhalten, d.h. Peakflächen können verwendet werden, um die relativen Gehalte an Zwischenverbindungen und anionischen oligomeren Estern, welche in der halb-präparativen HPLC-Fraktion vorhanden sind, zu bestimmen.
Die Zuordnungen der chemischen Verschiebung mehrerer Schlüsselkohlenstoffresonanzen sind wie folgt: Kohlenstoffresonanz Chemische Verschiebung (ppm) -CH&sub2;- benachbart zu NaO&sub3;S-2,3,5,6-Kohlenstoffe von Terephthalat 1,4-Kohlenstoffe von Terephthalat Kohlenstoffe von Propylen * Das Verschwinden zusätzlicher Peaks in dieser Region des Spektrums, insbesondere bei 19,0 ppm, infolge von Zwischenverbindungen, stellt ein Merkmal dar, welches während der Herstellung zweckmäßigerweise überwacht wird.

Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege; Detergenszusammensetzungen

Die anionischen oligomeren Ester der vorliegenden Erfindung sind insbesondere in Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und für die Gewebepflege nützlich, um Schmutzlöseeigenschaften zu gewährleisten. Die Bezeichnung "Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine weiter definierte Gruppe von Produkten zur Gewebebehandlung durch einzelne oder institutionalisierte Konsumenten, als sie im allgemeinen mit der Bezeichnung "Detergenszusammensetzungen" verbunden ist. In den letzten Jahren haben sowohl Einzelkonsumenten als auch institutionalisierte Konsumenten einen Wunsch nach einer schnell breiter werdenden Gruppe von Produkten ausgedrückt, welche hierin als "Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege" bezeichnet werden, die Funktionen ausfüllen, welche aus jenen ausgewählt sind, die im einzelnen mit Wäschewaschdetergenzien, dem Spülen zugesetzten Gewebeweichmachern, den in Trommeltrocknern zugesetzten Gewebeweichmachern, den kombinierten Wäschewaschdetergens- und Antistatik-Gewebebehandlungen, den kombinierten Wäschewaschdetergens- und Gewebeweichmachern, den Wäschewaschdetergensvorbehandlungen mit einer speziellen Funktion und dgl. verbunden sind, und sie wurden diesen angeboten. Solche "Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege" liefern eine Gruppe von Produkten, welche ausschließlich zum Wäschewaschen (d.s. Detergenszusammensetzungen), für die Gewebepflege (d.s. beim Spülen zugesetzte Gewebeweichmacher und dgl.) oder für Kombinationen aus Wäschewasch- und Gewebepflegemerkmalen vorgesehen sind; es ist die letztgenannte Gruppe, welche vor kurzem eine beträchtliche Expansion im Handel gezeigt hat. Es wird tatsächlich von den oligomeren Estern der vorliegenden Erfindung erwartet, daß sie unter Verwendung von Verfahren und Ausrüstungen sowie von Kontrollmitteln, welche für Laboratoriums- oder industrielle Gewebebehandlungsumgebungen charakteristisch sind, auf Gewebe aufbringbar sind (z.B. durch Tauchverfahren und -ausrüstung und die damit verbundene kontrollierte Umgebung, was den Druck, die Temperatur, die Konzentration, die Zeit und dgl. betrifft); es ist jedoch die Aufgabe, sowohl Schmutzlösewirksamkeit als auch eine weitreichende Formulierbarkeit und Matrixverträglichkeit zu gewährleisten, für welche die oligomeren Ester der Erfindung besonders entwickelt wurden. Die Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege decken einen weiten Bereich von Formulierungen ab und werden für die Gewebebehandlung auf ziemlich unterschiedlichen und häufig schlecht kontrollierten Wegen durch institutionelle Verbraucher oder Endverbraucher verwendet, die nur Zugang zu Waschmaschinen, Trommeltrocknern und dgl. haben, welche in der Realität primitive Vorrichtungen sind, wenn sie mit industriellen oder Laboratoriumsverfahrensrüstungen verglichen werden. Um in diesem Zusammenhang kommerziell wertvoll zu sein, sollten die tatsächlich wirksamen Schmutzlösemittel mittels verschiedener Produktformulierungen von weitreichender Art an die textilen Oberflächen beförderbar sein und dazu dienen, Konsumenten mittels irgendeiner von ihnen bevorzugten Matrix einen standardisierten und kostenoptimierten Schmutzlösevorteil liefern.
Moderne Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege, welche gegenwärtig bei den Konsumenten eingeführt werden, umfassen multifunktionelle Anordnungen von diskreten oder gemischten Wäschewaschdetergens- und/oder Gewebepflegebestandteilen, welche vernünftigerweise in einer Reihe von Beuteln od.dgl. enthalten sind. Solcher Anordnungen können auch Beschichtungen, das Einschließen in Mikrokapseln od.dgl. verwenden, um die einzelnen Wäschewaschdetergens- und/oder Gewebepflegebestandteile voneinander während der Lagerung des Produktes zu trennen. Wirksame Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen, welche Verwendung von oligomeren Estern der Erfindung machen, die in einem Beutel, einer Beschichtung oder in einer Mikrokapsel eingeschlossen sind, können vorstellbar sein. Die in solchen Säckchen, Beschichtungen oder Mikrokapseln enthaltene Konzentration an Estern kann in weitem Umfang variieren.

Schmutzlösekomponente

Jede beliebige Verbraucherzusammensetzung für das Wäschewaschen und die Gewebepflege der Erfindung kann in einer herkömmlichen körnigen oder flüsigen Wäschewaschdetergensform vorliegen, oder sie kann in einer weniger herkömmlichen Art, wie einem Säckchen oder einer Blattzusammensetzung, vorliegen, welche eine Schmutzlösekomponente umfaßt, die eine wirksame Menge der vorstehend definierten anionischen oligomeren Schmuzlöseester enthält. Was eine "wirksame Menge" ist, wird von den einzelnen verwendeten oligomeren Estern, der Form der Verbraucherzusammensetzung für das Wäschewashen und die Gewebepflege (flüssig, körnig, Säckchen, Tablette und andere) und der Größe und Art der erwünschten Vorteile (z.B. Vorbehandlung von sauerberen geweben, um nachfolgend eine Schmutzlösung zu gewährleisten; gleichzeitige Reinigungs- und Schmutzlösebehandlung und dgl.) abhängen. In Detergenszusammensetzungen, welche in flüssiger oder körniger Form vorliegen, sind die anionischen oligomeren Ester der Erfindung im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung wirksam. Im Hinblick auf Schmutzlösevorteile können bevorzugte Detergenszusammensetzungen 0,1-5 Gew.-% der Schmutzlöseester, typischweise 0,1-3 Gew.-% dieser Ester, umfassen. Im Gegensatz dazu können in einen Beutel zugesetzte oder eingekapselte Zusammensetzungen, worin oligomere Ester der Erfindung freisetzbar enthalten sind, lokal hohe Konzentrationen aufweisen, von 0,01-95 Gew.-% der Ester, und dennoch in gleichem Maße wirksame Konzentrationen der Schmutzlöseester liefern, wenn sie mit jenen verglichen werden, die einer Waschmaschine oder einem Tromeltrockner durch herkömmlichere Formulierungsmittel mit differierendem Dosierungsgehalt zugeführt werden.

Detersives grenzflächenaktives Mittel

Die Menge an detersivem grenzflächenaktivem Mittel, welche in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% der Zusammensetzung variieren, in Abhängigkeit von dem einzelnen verwendeten grenzflächenaktiven Mittel (den Mitteln), der Form, in welcher die Zusammensetzung formuliert werden soll (z.B. körnig, flüssig, flüssiges Konzentrat, blattförmig, Beutel) und der erwünschten Wirkungen. Vorzugsweise umfaßt das detersive grenzflächenaktive Mittel (umfassen die detersiven grenzflächenaktiven Mittel) von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung. Das detersive grenzflächenaktive Mittel kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Gemische dieser grenzflächenaktiven Mittel können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vereinigen die Kostengünstigkeit von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit der erhöhten Verträglichkeit der anionischen oligomeren Ester der Erfindung mit solchen grenzflächenaktiven Mitteln. Bevorzugte Detergenszusammensetzungen umfassen daher anionische detersive grenzflächenaktive Mittel oder Gemische aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit anderen hierin beschrieben grenzflächenaktiven Mitteln, gemeinsam mit den oligomeren Estern der Erfindung.

A. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel

Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind im allgemeinen in der US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegebem am 30 Dezember 1975, in Spalte 13, Zeile 14 bis Spalte 16, Zeile 6 beschrieben. Klassen von nützlichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln umfassen:
1. Die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen beinhalten die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in entweder einer linearen Ketten- oder einer verzweigten Kettenstruktur besitzen, mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in einer Menge von etwa gleich 5 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt. Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen Nonylphenol, das mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert ist; Dodecylphenol, das mit etwa 12 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit etwa 15 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit etwa 15 Mol Ethylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist. Kommerziell erhältliche nichtionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs umfassen Igepal CO-630, welches durch die GAF Corporation vertrieben wird, und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, die alle durch die Rohm & Haas Company vertrieben werden.
2. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält allgemeinerweise etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, welche eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besitzen, mit etwa 4 bis etwa 10 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol. Beispiele solcher ethoxylierter Alkohole umfassen das Kondensationsprodukt von Myristylalkohol mit etwa 10 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol; und das Kondensationsprodukt aus Kokosnußalkohol (einem Gemisch aus Fettalkoholen mit Alkylketten, welche in der Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen variieren), mit etwa 9 Mol Ethylenoxid. Beispiele kommerziell verfügbarer nichtionsicher grenzflächenaktiver Mittel dieses Typs umfassen Tergitol 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), welcher von der Union Carbide Corporation vertrieben wird; Neodol 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), Neodol 23-6.5 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol mit 6,5 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-7 (das Kondensatonsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid), Neodol 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 4 Mol Ethylenoxid), welche von der Shell Chemical Company vertrieben werden, und Kyro EOB (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), welches von The Procter & Gamble Company vertrieben wird.
3. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem hydrophoben Ausgangsmaterial, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethylengruppen an diesen hydrophoben Teil führt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt zu erhöhen und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Punkt aufrecht erhalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele von Verbindungen dieses Typs beinhalten bestimmte kommerziell erhältliche Pluronic-grenzflächenaktive Mittel, welche durch die Wyandotte Chemical Corporation vertrieben werden.
4. Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, welches aus der Reaktion von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert. Der hydrophobe Rest dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuß an Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3500. Dieser hydrophobe Rest wird mit Ethylenoxid bis zu dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt von etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 besitzt. Beispiele dieses Typs nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel beinhalten bestimmte der kommerziell erhältlichen Tetronic-Verbindungen, welche durch die Wyandotte Chemical Corporation vertrieben werden.
5. Semi-polare, nichtionsiche grenzflächenaktive Detergensmittel, welche wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählte Reste enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ausgewählte Reste enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und einen aus Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählten Rest enthalten, umfassen.
Bevorzugte semi-polare, nichtionische grenzflächenaktive Detergensmittel sind die grenzflächenaktiven Aminoxide der Formel
worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische hievon darstellt; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch hievon ist; x von 0 bis etwa 3 beträgt; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen darstellt. Die R&sup5;-Gruppen können aneinander gebunden sein, z.B. durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden.
Bevorzugte grenzflächenaktive Aminoxide sind C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide.
6. Alkylpolysaccharide, die in der US-PS 4 563 647, Llenado, ausgegeben am 21. Jänner 1986, enthalten sind, die eine hydrophobe Gruppe mit etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z.B. eine polyglykosidische Gruppe mit etwa 1 ½ bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 ½ bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,6 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten, enthalten. Jedes beliebige reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, z.B. können die Glucosylreste durch Glucose-, Galactose- und Galactosylreste substituiert sein. (Wahlweise kann die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3- oder 4-Stellungen gebunden sein, um so eine Glucose oder Galactose, im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid, zu ergeben.) Die Zwischensaccharidbindungen können, z.B. zwischen der 1-Stellung der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Wahlweise und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette vorliegen, welche den hydrophoben Rest und den Polysaccharidrest verbindet. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen umfassen Alkylgruppen, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, mit etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist die Alkylgruppe eine lineare, gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu 3 Hydroxygruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis zu etwa 10, vorzugsweise weniger als 5, Alkylenoxidgruppen enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind die Octyl-, Nonyldecyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyl-, -di-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und/oder -galactosen. Geeignete Gemische beinhalten Kokosnußalkyl-, -di-, -tri-, -tetra-, und -pentaglucoside und Talgalkyl-tetra-, -penta- und hexaglucoside.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH2nO)t(Glykosyl)x,
worin R² aus der aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt sein, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t von 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 beträgt; und x von etwa 1 ½ bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 ½ bis etwa 3, am stärksten bevorzugt etwa 1,6 bis etwa 2,7 ist. Das Glykosyl leitet sich vorzugsweise von Glucose ab. Um diese Verbindungen herzustellen, wird der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol zuerst gebildet und anschließend mit Glucose oder einer Glucosequelle umgestzt, um das Glucosid zu bilden (Bindung an der 1-Stellung). Die zusätzlichen glykosyleinheiten können anschließend zwischen ihrer 1-Stellung und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellung, vorzugsweise überwiegend der 2-Stellung, der vorhergehenden Glykosyleinheiten gebunden werden.
7. Grenzflächenaktive Fettsäureamide mit der Formel:
worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17) Kohlenstoffatomen ist und jedes R&sup7; aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH, worin x von etwa 1 bis etwa 3 variiert, ausgewählt ist.
Bevorzugte amide sind C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.

B. Anionische grenzflächenaktive Mittel

Anionische grenzflächenaktive Mittel, welche für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind allgemein in der US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, in Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23 beschrieben. Klassen nützlicher anionischer grenzflächenaktiver Mittel umfassen:
1. Herkömmliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkalimetallseifen sind Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumoleat und Kaliumpalmitat.
2. Wasserlösliche Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, welche in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe besitzen. (Von der Bezeichnung "Alkyl" wird der Alkylrest der Acylgruppen umfaßt.)
Beispiele dieser Gruppe von synthetischen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, besonders jene, welche durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffatome), wie jener, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden, erhalten werden; und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, in einer linearen Ketten- oder verzweigten Kettenstruktur, enthält, z.B. jene des Typs, wie sie in den US-PS'en 2 220 099, Guenther et al., ausgegeben am 5. November 1940, und 2 477 383, Lewis, ausgegeben am 26. Dezember 1946, beschrieben sind. Besonders wertvoll sind lineare Alkylbenzolsulfonate, worin die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe von etwa 11 bis 13 beträgt, die als C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;LAS abgekürzt werden.
Eine weitere Gruppe der bevorzugten anionischen greznflächenaktiven Mittel dieses Typs sind die alkylpolyethoxylatsulfate, insbesondere jene, worin die Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält und worin die Polyethoxylatkette von etwa 1 bis etwa 15 Ethoxylatgruppen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Ethoxylatgruppen, enthält. Diese anionischen grenzflächenaktiven Detergensmittel sind für die Formulierung von flüssigen Hochleistungswäschewaschdetergenszusammensetzungen besonders wünschenswert.
Andere anionische grenzflächenaktive Mittel dieses Typs beinhalten Natriumalkylglycerylethersulfonate, besonders jene Ether von höheren Alkoholen, welche sich aus Talg und Kokosnußöl herleiten; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten je Molekül und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylethylenoxidethersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten je Molekül und worin die Alkylgruppe etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
Ebenfalls enthalten sind wasserlösliche Salze von Estern von alpha-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren mit etwa 2 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen im Alkanrest; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; und beta-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.
Für die Verwendung hierin besonders bevorzugte grenzflächenaktive Mittel umfassen Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylpolyethoxysulfate und Gemische hievon. Gemische dieser anionischen grenzflächenaktiven Mittel mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, welche im Durchschnitt mit etwa 4 bis etwa 10 Mol Ethylenoxide je Mol Alkohol ethoxyliert sind, werden besonders bevorzugt.
3. Anionische Phosphat-grenzflächenaktive Mittel.
4. N-Alkyl-substituierte Succinamate.

C. Ampholytische grenzflächenaktive Mittel

Ampholytische grenzflächenaktive Mittel können im weitesten Sinn als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder als aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und mindestens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische, wassersolubilisierende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, enthält, beschrieben werden. Für Beispiele hierin nützlicher ampholytischer grenzflächenaktiver Mittel siehe die US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 28 bis Spalte 22, Zeile 48.

D. Zwitterionische grenzflächenaktive Mittel

Zwitterionische grenflächenaktive Mittel können in weitesten Sinn als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Für Beispiele hierin nützlicher zwitterionischer grenzflächenaktiver Mittel siehe die US-PS 3 929 678, Laughlin et al., ausgegeben am 30. Dezember 1975, Spalte 19, Zeile 38 bis Spalte 22, Zeile 48.

E. Kationische grenzflächenaktive Mittel

Kationische grenzflächenaktive Mittel Können ebenfalls in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen eine große Viehzahl von Verbindungen, welche im allgemeinen mindestens einen quaternären Stickstoff enthalten und im allgemeinen mit einem anionischen Rest verbunden sind. Ringverbindungen mit fünfwertigem Stickstoff werden ebenfalls als quaternäre Stickstoffverbindungen betrachtet. Geeignete Anionen sind Halogenide, Methylsulfat und Hydroxid. Tertiäre Amine können Eigenschaften besitzen, welche jenen kationischer grenzflächenaktiver Mittel ähnlich sind, welche in Wäschewaschzusammensetzungen bei pH-Werten von weniger als etwa 8,5 vorliegen.
Geeignete kationische grenzflächenaktive Mittel umfassen die quaternären Ammonium-grenzflächenaktiven Mittel mit der Formel:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin;,
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jedes R³ aus der aus -CH&sub2;CH&sub2;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- bestehenden Gruppe ausgewählt ist; jedes R&sup4; unabhängig aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, welche durch Verbinden der zwei R&sup4;-Gruppen gebildet werden, -CH&sub2;CHOHCHOHCOR&sup6;CHOHCH&sub2;OH, worin R&sup6; jede beliebige Hexose oder jedes beliebige Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 ist, ausgewählt ist und Wasserstoff bedeutet, wenn y nicht O ist; R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup4; besitzt oder eine Alkylkette darstellt, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R² plus R&sup5; nicht mehr als 18 beträgt; jedes y von 0 bis etwa 10 beträgt, und die Summe der y-Werte von 0 bis etwa 15 ist; und X jedes beliebige verträgliche Anion ist.
Bevorzugte Beispiele der obigen Verbindungen sind die quaternären Alkylammonium-grenzflächenaktiven Mittel, besonders die mono-langkettigen Alkyl-grenzflächenaktiven Mittel, die in der obigen Formel beschrieben sind, wenn R&sup5; aus den gleichen Gruppen wie R&sup4; ausgewählt ist. Die bevorzugtesten quaternären Ammonium-grenzflächenaktiven Mittel sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfat-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-alkyltrimethylammoniumsalze, die C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkyldi(hydroxyethyl)methylammoniumsalze, die C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylhydroxyethyldimethylammoniumsalze und die C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkyloxypropyltrimethylammoniumsalze. Von den obigen sind Decyltrimethylammoniummethylsulfat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumbromid und Kokosnußtrimethylammoniumchlorid und -methylsulfat besonders bevorzugt.
Eine vollständige Beschreibung von hierin nützlichen kationischen grenzflächenaktiven Mitteln kann in der US-PS 4 288 044, Cambre, ausgegeben am 14. Oktober 1980, gefunden werden.

Detergensgerüststoffe

Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können anorganische und/oder organische Detergensgerüststoffe enthalten, die die Regelung der Mineralhärte unterstützen. Diese Gerüststoffe stellen typischerweise von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Zusammensetzungen dar. Gerüststoff enthaltende, flüssige Formulierungen umfassen vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Detergensgerüststoff, wogegen Gerüststoff enthaltende, körnige Formulierungen vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Detergensgerüststoff enthalten.
Geeignete Detergensgerüststoffe umfassen kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien der Formel:
Naz[(AlO&sub2;)z.(SiO&sub2;)y].xH&sub2;O,
worin z und y mindestens etwa 6 betragen, das Molverhältnis von z zu y von etwa 1,0 bis etwa 0,5 ist; und x von etwa 10 bis etwa 264 beträgt.
Amorphe, hydratisierte Aluminosilicatmaterialen, welche erfindungsgemäß nützlich sind, besitzen die empirische Formel
Mz(zAlO&sub2;O.ySiO&sub2;) ,
worin M Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, z von etwa 0,5 bis etwa 2 beträgt; und y den Wert 1 bestizt; dieses Material besitzt eine Magnesiumionenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 mg-Äquivalenten von CaCO&sub3;-Härte je Gramm an wasserfreiem Aluminosilicat.
Die Aluminosilicationenaustauschgerüststoffmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und enthalten, wenn sie kristallin sind, etwa 10 Gew.-% bis etwa 28 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls sogar höhere Mengen an Wasser, wenn sie amorph sind. In hohem Maße bevorzugte kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien enthalten etwa 18 % bis etwa 22 % Wasser in ihrer Kristallmatrix. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind ferner durch einen Teilschengrößendurchmesser von etwa 0,1 um bis etwa 10 um gekennzeichnet. Amorphe Materialien sind oft kleiner, z.B. bis unter etwa 0,01 um. Stärker bevorzugte Ionenaustauschmaterialien besitzen einen Teilchengrößendurchmesser von etwa 0,2 um bis etwa 4 um. Die Bezeichnung "Teilchengrößendurchmesser" stellt den durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Ionenaustauschmaterials dar, wie er durch herkömmliche analytische Verfahren, wie z.B. mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, ermittelt wird. Die kristallinen Aluminosilicationenaustauschmaterialien werden herkömmlicherweise weiter durch ihre Calciumionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens etwa 200 mg-Äquivalente von CaCO&sub3;-Wasserhärte/g Aluminosilicat, berechnet auf einer wasserfreien Basis, beträgt, und welche allgemeinerweise im Bereich von etwa 300 mg-Äqu./g bis etwa 352 mg-Äqu./g liegt. Die Aluminosilicationenaustauschmaterielien sind außerdem noch durch ihre Calciumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, welche mindestens 130 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/(g/l) (2 Grain Ca²&spplus;/Gallone/min/(g/Gallone)) Aluminosilicat (auf wasserfreier Basis) beträgt und allgemeinerweise im Bereich von 130 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/(g/l) (2 Grain/Gallone/min/(g/Gallone)) bis 390 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/(g/l) (6 Grain /Gallone/min/(g/Gallone)), bezogen aus die Calciumionenhärte, liegt. Für Gerüststoffzwecke optimale Aluminosilicate zeigen eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit von mindestens 260 mg-Äqu. CaCO&sub3;/l/min/(g/l) (4 Grain/Gallone/min/(g/Gallone)).
Die amorphen Aluminosilicationenaustauschmaterialien besitzen herkömmlicherweise eine Mg&spplus;&spplus;-Austauschkapazität von mindestens 50 mg-Äqu. CaCO&sub3;/g (12 mg Mg&spplus;&spplus;/g) und eine Mg&spplus;&spplus;-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 1 Grain/Gallone/min/g/Gallone. Amorphe Materialien zeigen kein beobachtbares Beugungsmuster, wenn sie durch Kupfer-K -Strahlung (Wellenlänge 1,54 Angströmeinheiten) untersucht werden.
Hierin nützliche Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind kommerziell erhältich. Diese Aluminosilicate können in der Struktur kristallin oder amoph sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch erhaltene sein. Ein Verfahren zum Herstellen von Aluminosilicationenaustauschmaterialien ist in der US-PS 3 985 669, Krummel et al., ausgegeben am 12. Oktober 1976, welche hierin unter Bezugnahme aufgenommen ist, enthalten. Erfindungsgemäß nützliche, bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilicationenaustauschmaterial die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;].xH&sub2;O ,
worin x von etwa 20 bis etwa 30, besonders etwa 27, beträgt.
Andere, in der vorliegenden Erfindung nützliche Detergensgerüststoffe umfassen die Alkalimetallsilicate, Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate, -phosphonate, Polyphosphonsäuren, C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Alkalimetall-ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze hievon und Gemische hievon. Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze der vorigen.
Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffen sind Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, polymeres Natrium- oder Kaliummetaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis etwa 21 und Natrium- oder Kaliumorthophosphat. Beispiele von Polyphosphonatgerüststoffen sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylen-1,1-diphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere geeignete Phosphorgerüststoffverbindungen sind in der US-PS 3 159 581, Diehl, ausgegeben am 1. Dezember 1964; US-PS 3 213 030, Diehl, ausgegeben am 19. Oktober 1965; US-PS 3 400 148, Quimby, ausgegeben am 3. September 1968; US-PS 3 400 176, Quimby, ausgegeben am 3. Septempber 1968; US-PS 3 422 021, Roy, ausgegeben am 14. Jänner 1969; und in der US-PS 3 422 137, Quimby ausgegeben am 3. September 1968; enthalten. Obwohl sie für die Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, besteht jedoch einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, daß wirksame Detergenszusammensetzungen durch Verwenden minimaler Mengen oder bei vollständigem Fehlen von Phosphonaten und Phosphaten formuliert werden können.
Beispiele anorganischer Nichtphosphor-Gerüststoffe sind Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumsesquicarbonat, Natrium- oder Kaliumtetraboratdecahydrat und Natrium- oder Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,4.
Nützliche wasserlösliche, organische Nichtphosphor-Gerüststoffe beinhalten die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatgerüststoffen sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure.
In hohem Maße bevorzugte Polycarboxylatgerüststoffe sind in der US-PS 3 308 067, Diehl, ausgegeben am 7. März 1967, welche hierin unter Bezugnahme aufgenommen ist, enthalten. Solche Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.
Andere Gerüststoffe umfassen die carboxylierten Kohlenhydrate, die in der US-PS 3 723 322, Diehl, ausgegeben am 28. März 1973, welche heirin unter Bezugnahme aufgenommen ist, enthalten sind.
Es wurde festgestellt, daß eine Klasse von nützlichen Phosphor-freien Detergensgerüststoffmaterialien die Etherpolycarboxylate sind. Eine Zahl von Etherpolycarboxylaten wurde für die Verwendung als Detergensgerüststoffe beschrieben. Beispiele nützlicher Etherpolycarboxylate umfassen Oxydisuccinate, wie sie in der US-PS 3 128 287, Berg, ausgegeben am 7. April 1964, und in der US-PS 3 635 830, Lamberti et al., ausgegeben am 18. Jänner 1972, beschrieben sind.
Ein besonderer Typ von Etherpolycarboxylaten, welche als Gerüststoffe in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind jene, welche die allgemeine Formel:
besitzen, worin A für H oder OH steht; B H oder
darstellt; und X H oder ein salzbildendes Kation ist. Wenn beispielsweise in der obigen allgemeinen Formel A und B beide H bedeuten, dann handelt es sich bei der Verbindung um Oxydibernsteinsäure und ihre wasserlöslichen Salze. Wenn A für OH steht und B H darstellt, dann handelt es sich bei der Verbindung um Tartratmonobernsteinsäure (TMS) und ihre wasserlöslichen Salze. Wenn A für H steht und B
darstellt, dann handelt es sich bei der Verbindung um Tartratdibernsteinsäure (TDS) und um ihre wasserlöslichen Salze. Gemische dieser Gerüststoffe sind für die Erfindung hierin besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Gemische aus TMS und TDS in einem Gewichtsverhältnis von TMS zu TDS von etwa 97:3 bis etwa 20:80. Eine vollständigere Beschreibung dieser Etherpolycarboxylate ist im US-Dokument Serial No. 823 909, eingereicht am 30. Jänner 1986, Bush et al., enthalten.
Geeignete Etherpolycarboxylate umfassen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie jene, welche in den US-PS'en 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903 beschrieben sind.
Andere nützlische Detergensgerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, welche durch die Struktur:
dargestellt werden, worin M für Wasserstoff oder ein Kation, wodurch das entstandene Salz wasserlöslich ist, vorzugsweise ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation steht, n von etwa 2 bis etwa 15 beträgt (vorzugsweise beträgt n von etwa 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt beträgt n durchschnittlich von etwa 2 bis etwa 4) und jeder Substituent R gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-substituiertem Alkyl ausgewählt ist (vorzugsweise ist R Wasserstoff). Eine vollständigere Beschreibung dieser Etherpolycarboxylate ist im US-Dokument Serial No. 754 560, eingereicht am 11. Juli 1985, Bush et al., enthalten.
In den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in der US-PS 4 566 984, Bush, ausgegeben am 28. Jänner 1986, beschrieben sind. Andere nützliche Gerüststoffe umfassen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbernsteinsäuren und die Salze hievon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure.
Andere nützliche Gerüststoffe sind Natrium- und Kaliumcarboxymethyloxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, -cis-cyclohexanhexacarboxylat, -cis-cyclopentantetracarboxylat und -phloroglucintrisulfonat, wasserlösliche Polyacrylate (mit Molekulargewichten von beispielsweise etwa 2000 bis etwa 200.000) und die Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit Vinylmethylether oder Ethylen.
Andere geeignete Polycarboxylate sind die in der US-PS 4 144 226, Crutchfield et al., ausgegeben am 13. März 1979, enthaltenen Polyacetalcarboxylate. Diese Polyacetalcarboxylate können durch In-Kontakt-Bringen eines Glyoxylsäureesters und eines Polymerisationsinitiators unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Der entstehende Polyacetalcarboxylatester wird anschließend an chemisch stabile Endgruppen gebunden, um das Polyacetalcarboxylat gegen eine schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung zu stabilisieren, in das entsprechende Salz übergeführt und zu einem grenzflächenaktiven Mittel zugesetzt.
Besonders nützliche Detergensgerüststoffe umfassen die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylmonocarbon(fett)säuren und Salze hievon. Diese Fettsäuren können aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen, wie Talg, Kokosnußöl und Palmöl, erhalten werden. Geeignete gesättigte Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z.B. über die Oxidation von Erdöl oder durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid mittels Fischer-Tropsch-Verfahren). Besonders bevorzugte C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylmonocarbonsäuren sind gesättigte Kokosnußfettsäuren, Palmkernfettsäuren und Gemische hievon.
Andere nützliche Detergensgerüststoffmaterialien sind die "Saatgerüststoff"-Zusammensetzungen, welche in der belgischen Patentschrift 798 856, veröffentlicht am 29. Oktober 1973, enthalten sind. Spezielle Beispiele von solchen Saatgerüststoffgemischen sind Gemische aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 5 um im Gewichtsverhältnis von 3:1; Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 um im Gewichtsverhältnis von 2.7:1, Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 um im Gewichtsverhältnis von 20:1 und ein Gemisch aus Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calciumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 5 um in einem Gewichtsverhältnis von 3:3:1.

Fakultative Detergensbestandteile

Andere fakultative Bestandteile, welche in Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in deren herkömmlichen, in der Technik eingeführten Verwendungsmengen (im allgemeinen von 0 bis etwa 20 % der Detergenszusammensetzung) enthalten sein können, umfassen Lösungsmittel, Hydrotropika, solubilisierende Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, Germizide, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes (Monoethanolamin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid u.a.), Enzyme, enzymstabilisierende Mittel, Parfums, Gewebe-weichmachende Komponenten, Mittel zur Verhinderung der statischen Aufladung, Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Bleichmittelstabilisatoren und dgl.

Allgemeine Detergensformulierungen

Nützliche Zusammensetzungen der Erfindung für das Wäschewaschen und die Gewebepflege können als Riegel, Pulver, Granulate, Tabletten, Flüssigkeiten oder fließfähige Gele oder auf Trägersubstraten oder in Beuteln, worin die genannten anionischen oligomeren Ester in freisetzbarer Form vorhanden sind, formuliert werden.
Eine bevorzugte Form von Zusammensetzungen der Erfindung für das Wäschewaschen und die Gewebepflege ist eine flüssige Detergenszusammensetzung, welche die vorgenannten Ester und wahlweise auch Gewebepflegemittel, welche Gewebeweichmacher und/oder Antistatikmittel sind, umfaßt. Eine im hohen Maße bevorzugte Form einer Zusammensetzung der Erfindung für das Wäschewaschen und die Gewebepflege ist die einer isotropen flüssigen Detergenszusammensetzung.
Körnige Formulierungen, welche die Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verkörpern, können durch herkömmliche Verfahren gebildet werden, d.h. durch Aufschlämmen der einzelnen komponenten in Wasser und anschließendes Feinversprühen oder Sprühtrocknen des entstandenen Gemisches, oder durch Pfannen- oder Trommelkörnen der Bestandteile. Körnige Formulierungen umfassen vorzugsweise 10 bis 30 %, üblicherweise anionisches grenzflächenaktives Detergensmittel, and am stärksten bevorzugt 15 bis 25 % grenzflächenaktives Mittel.
Flüssige Formulierungen, welche die Detergenszusammensetzungen verkörpern, können Gerüststoffe enthalten oder von Gerüststoffen frei sein. Wenn sie von Gerüststoffen frei sind, enthalten diese Zusammensetzungen insgesamt ungefähr 15 bis 50 % (vorzugsweise 20 bis 35 %) grenzflächenaktives Mittel, 0 bis 5 % (vorzugsweise 0 bis 2 %) einer organischen Base, wie Mono-, Di- oder Trialkanolamin, ein Neutralisierungssystem, wie ein Alkalimetallhydroxid, und einen niederen primären Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, und ungefähr 20 bis 80 % Wasser.
Gerüststoff enthaltende flüssige Detergenszusammensetzungen können in Form von Einphasenflüssigkeiten vorliegen, vorausgesetzt, daß der Gerüststoff in dem Gemisch in seiner Verwendungsgmenge solubilisiert wird. Solche Flüssigkeiten enthalten üblicherweise insgesamt 10 bis 40 % (vorzugsweise 15 bis 25 %) grenzflächenaktives Mittel, 1 bis 25 % (vorzugsweise 3 bis 20 %) Gerüststoff, welcher organisch oder anorganisch sein kann, bis zu 10 % eines Hydrotropsystems und 20 bis 80 % Wasser. Gerüststoff enthaltende flüssige Detergenzien, welche Komponenten, die deterogene Gemische ausbilden (oder Gerüststoffmengen, welche nicht vollständig gelöst werden können), enthalten, können ebenfalls Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen. Bei solchen Flüssigkeiten werden herkömmlicherweise viskositätsmodifizierende Mittel angewandt, um Systeme zu erhalten, welche plastische Schmermerkmale aufweisen, um stabile Disperionen aufrecht zu erhalten und eine Trennung der Phasen oder eine Absetzung des Feststoffes zu verhindern. Eine bevorzugte Gerüststoff-enthaltende flüssige Detergenszusammensetzung umfaßt, bezogen auf das Gewicht:
(a) 10 % bis 35 % von einem anionischen grenzflächenaktiven mittel auf einer Säurebasis;
(b) 0 % bis 15 % von einem ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel der Formel R¹(OC&sub2;H&sub4;)jOH, worin R¹ eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenylgruppe ist, j durchschnittlich von 3 bis 9 beträgt, und welches genannte nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 10 bis 13 aufweist;
(c) 0 % bis 15 % von einem co-grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus:
(i) quaternären Ammonium-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin; ,
worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 6 bis 16 Kohelnstoffatomen in der Alkylkette ist; jeder Substituent R³ unter -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Gemischen hievon ausgewählt ist: jeder Substituent R&sup4; von der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl ausgewählt ist, und Wasserstoff darstellt, wenn y nicht den Wert 0 bestizt; R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup4; besitzt oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von R³ plus R&sup5; von 8 bis 16 beträgt; jedes y im Durchschnitt 0 bis 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis 15 beträgt; und X jedes beliebige verträgliche Anion darstellt;
(ii) Amin-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]R&sup5;N ,
worin R², R³, R&sup4;, R&sup5; und y wie oben definiert sind;
(iii) Aminoxid-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:
[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]R&sup5;NTO ,
worin R², R³, R&sup4;, R&sup5; und y wie oben definiert sind;
(iv) einem Amid-grenzflächenaktiven Mittel der Formel:
worin R&sup6; ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup7; und R&sup8; jeweils unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl ausgewählt sind und worin die genannten Reste zusätzlich bis zu 5 Ethylenoxideinheiten enthalten; und
(v) Gemischen hievon;
(d) 5 % bis 30 % Detergensgerüststoff;
(e) ein Neutralisationssystem;
(f) ein wäßriges Lösungsmittelsystem; und
(g) 0,1 % bis 5,0 % der anionischen oligomeren Schmutzlöseester.
Um sicherzustellen, daß die Hydrolyse der anionischen oligomeren Ester nicht während der Formulierung oder der Lagerung der erfindungsgemäßen Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gewebepflege auftritt, sollten die Ester im allgemeinen keinen extremen pH-Werten ausgesetzt werden. Verbraucherprodukte werden im allgemeinen so formuliert, daß sie Milde, Gewebepflege und eine maximale Stabilität der Bestandteile, wie der Enzyme, in einem pH-Bereich von 4 bis 10,5, stärker bevorzugt von 5 bis 8,5 (gemessen in 1,0 gew.-%iger wäßriger Lösung) besitzen.

Spezielle Beispiele von Verbraucherzusammensetzungen für das Wäschewaschen und die Gerwebepflege gemäß der vorliegenden Erfindung

BEISPIEL V

Eine schmutzlösende Detergenszusammensetzung wird durch Vermischen der beschriebenen Bestandteile wie folgt hergestellt: Bestandteile Anionische oligomere Ester aus Bsp. I linear C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6.5)
Die Zusammensetzung aus Beispiel V wird zu einem wäßrigem Wäschewaschbad in einer Konzentration von 1000 ppm zugesetzt, um eine Gewebereinigung- und Schmutzlöseleistung zu gewährleisten.

BEISPIEL VI

Eine schmutzlösende Detergenszusammensetzung wird durch Mischen der Bestandteile wie folgt hergestellt: Bestandteile Anionische oligomere Ester aus Bsp. II linear C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6.5)
Die Zusammensetzung aus Beispiel VI wird zu einem wäßrigem Wäschewaschbad in einer Konzentration von 1250 ppm zugesetzt, um eine Gewebereinigungs- und Schmutzlöseleistung zu gewährleisten.

BEISPIEL VII

Eine schmutzlösende Detergenszusammensetzung wird durch Mischen der Bestandteile wie folgt hergestellt: Bestandteile Anionische oligomere Ester aus Bsp. III linear C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6.5)
Die Zusammensetzung aus Beispiel VII wird zu einem wäßrigem Wäschewaschbad in einer Konzentration von 1200 ppm zugesetzt, um eine Gewebereinigungs- und Schmutzlöseleistung zu gewährleisten.

BEISPIEL VIII

Eine Zusammensetzung des unten gezeigten Typs wird in Form von vorher abgemessenen 50 g-Sachets unter Verwendung eines wasserdurchlässigen Vliesstoffes als Sachetmaterial hergestellt. Die Sachets werden einfach in ein wäßriges Gewebebehandlungsbad eingebracht, um Schmutzlöseleistungsvorteile zu gewährleisten, wenn das genannte Bad verwendet wird, um Gewebe zu tränken. Bestandteile Anionische oligomere Ester aus Bsp. IV* Natriumsalz * Aufgesprüht auf Natriumsulfat und luftgetrocknet.

BEISPIEL IX

Eine schmutzlösende körnige detergenszusammensetzung ist wie folgt: Komponente Anionische oligomere Ester aus Bsp. I* Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-alkylethoxysulfat linear C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylpolyethoxylat(6) C&sub1;&sub2;-Alkyltrimethylammoniumchlorid Natriumtoluolsulfonat Natriumtripolyphosphat Natriumcarbonat Natriumsilicat geringfügige Bestandteile und Wasser * Mit PEG, welches ein mittleres Molekulargewicht von 8.000 besitzt, ummantelt, um einen Schutz vor lokal hohen Konzentrationen an Alkali zu gewährleisten.
Mit Ausnahme der ummantelten oligomeren Esterteilchen werden die Komponenten unter kontinuierlichem Mischen zusammengefügt, um eine wäßrige Aufschlämmung auszubilden, welche anschließend sprühgetrocknet wird, um Körnchen zu formen. Die ummantelten oligomeren Esterteilchen werden danach mit den Körnchen vermischt, um die Zusammensetzung auszubilden. Ein wäßriges Wäschewaschbad unter Verwendung einer Konzentration von 1500 ppm der Detergenszusammensetzung aus Beispiel IX wird bei 40º C zum Waschen von Geweben und zum Gewährleisten von Schmutzlösevorteilen verwendet.

BEISPIEL X

Eine schmutzlösende gewebeweichmachende körnige Detergenszusammensetzung ist wie folgt: Bestandteil Anionische oligomere Ester aus Bsp. III* C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6.5) Magnesiumsulfat Zeolith 4A, Hydrat (Größe 1-10 um) Natriumcarbonat Natriumcarbonat Ton-Gewebeweichmacher&spplus; fluoreszierender Aufheller geringfügige Bestandteile (einschl. Aufheller, Enzyme) * Mit PEG, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8.000 besitzt, ummantelt, um Schutz vor lokal hohen Konzentrationen an Alkali zu gewährleisten. &spplus; Bevorzugte Ton-gewebeweicher sind im wesentlichen reine, weiße, äußerst feine Smectite/Montmorillonite, welche Kationenaustauschkapazitäten von etwa 100 mm-Äqu./100 g besitzen, die von der Southern Clay Co. (vormals Georgie Kaolin Co.) erhältlich sind.
Ein wäßriges Wäschewaschbad unter Verwendung einer Konzentration von 1500 ppm der Detergenszusammensetzung aus Beispiel X wird bei 40º C zum Waschen von Geweben und zum Gewährleisten von Schmutzlöse- und Gewebeweichmachungsvorteilen verwendet.

BEISPIELE XI-XVI

Flüssige Detergenszusammensetzunge werden wie folgt formuliert: Komponente Anionische oligomere Ester aus Beispiel IV* lineares C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonat, Säureform Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylethoxy(2)sulfat C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholpolyethoxylat(6.5) C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Trimethylammoniumchlorid n-Dodecyldimethylamin-N-oxid Natriumcitrat Laurinsäure/Myristinsäure, Verhältnis 3:1 Tartratmonosuccinat/Tartratdisuccinat, Natriumsalz, 80:20 Ethanol Monoethanolamin 1,2-Propylenglykol Natriumcumolsulfonat geringfügige Bestandteile und Wasser, einschl. Enzyme, optische Aufheller und Parfum * Ester mit einer höheren Ethoxylierung, wie jene aus Beipsiel IV, werden hierin im Vergleich zu niedrigeren Ethoxylaten, wie jenen aus Beispiel I, bevorzugt.
Die Komponenten werden unter kontinuierlichem Mischen zusammengefügt, um die Zusammensetzungen auszubilden, welche in Konzentrationen, die von 1200 bis 2500 ppm reichen, in wäßrigen Wäschewaschbädern bei 20-40º C verwendet werden, um Gewebe, besonders jene aus Polyester gefertigten Gewebe, zu waschen und bei diesen Schmutzlösevorteile zu gewährleisten.

BEISPIEL XVII

Eine Gewebeweichmacher-Basiszusammensetzung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteil Ditalgdimethylammoniumchlorid 1-Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliniummethylsulfat (Varisoft 475)&spplus; Ethanol Isopropanol Parfum Farbstoff geringfügige Bestandteile* Wasser * Konservierungsmittel, NaCl, NaOH, H&sub2;SO&sub4;, Antioxydanslösung. &spplus; Sherex Co.
Zu dieser Basiszusammensetzung wird 1 Gew.-% der anionischen oligomeren Ester aus den Beispielen I, II, III oder IV zugesetzt, wodurch Zusammensetzungen für eine kombinierte Gewebeweichmachungs- und Schmutzlösebehandlung geschaffen werden, welche durch Zusetzen beim Spülen Verwendung finden.

BEISPIEL XVIII

Gewebekonditionierende Blätter für die Verwendung in einem Trommeltrockner werden wie folgt formuliert: Bestandteil Anionische oligomere Ester aus Bsp. II Gewebeweichmachende Mittel Ditalgdimethylammoniummethylsulfat Ditalgmethylamin Sorbitanmonostearat C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohol Gewebeweichmachertona a Wie in Beispiel X.
Die Gemische A und B werden hergestellt und in einem Verhältnis von 70:30 (Gew.-%) durch gemeinsames Erhitzen bei 70º C vereinigt. Ein Vliessubstrat aus 70 % 0,16-1,73 cm langen Rayonfasern von 3 Denier mit 30 % Polyvinylacetatbindemittel wird in Blätter von 23 mal 28 cm geschnitten. Jedes dieser Blätter wird wie folgt behandelt: geringfügig mehr als das Zielbeschichtungsgewicht, etwa 2,5 g des A + B-Gemisches je 23 x 28 cm Blatt wird auf einer Heizplatte verteilt und ein 23 x 28 cm-Blatt aus Vliesstoff wird darübergelegt. Eine kleine Farbenwalze wird verwendet, um die Zwischenräume des Blattes mit dem Gemisch zu imprägnieren. Das imprägnierte Blatt wird von der heißen Platte entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wodurch sich das Gemisch verfestigt. Nach der Verfestigung der gewebekonditionierenden Komponente wird das imprägnierte Blatt mit einem Messer geschlitzt. (Zweckmäßigerweise wird das 23 x 28 cm-Blatt mit 3 bis 9 geradlinigen Schlitzen versehen, welche sich entlang einer Dimension des Blattes erstrecken, wobei die Schlitze zueinander in einem im wesentlichen parallelen Verhältnis vorliegen und sich bis innerhalb etwa 2,5 cm von mindestens einer Kante der genannten Dimension des Blattes erstrecken.) Die Weite eines einzelnen Schlitzes beträgt etwa 0,5 cm.
Anionische oligomere Ester der Erfindung werden gemeinsam mit Gewebeweichmachern auf Verbrauchergewebe aufgebracht, durch Einbringen von einem oder mehreren der imprägnierten Blätter gemeinsam mit den genannten Geweben in einen bei 50-80º C betriebenen Trommeltrockner, um für die Gewebe kombinierte Schmutzlöse- und Gewebeweichmachungsvorteile zu gewährleisten.

Claims

1. Oligomere Ester mit mindestens einer anionischen Substituentengruppe, welche Ester die Formel

I Q &lsqbstr; Z-O-R-O &rsqbstr;xZ-Q'

oder

II Q" &lsqbstr; Z-O-R-O &rsqbstr;yH

besitzen, oder Gemische hievon; worin Q, Q' und Q" die gleichen oder verschiedene anionische Substituenten sein können, welche von der Gruppe bestehend aus MO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n-, MO&sub3;S-(L)q-(YO)m(CH&sub2;CH&sub2;O)r- und aus Gemischen hievon ausgewählt sind, worin M für H oder ein salzbildendes Kation steht, L Phenoxyethoxy, Phenoxypropoxy oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy bedeutet, Y für -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, q den Wert 1 oder 0 besitzt, m eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß m+q mindestens 1 beträgt, und r eine ganze Zahl von 0 bis 30 darstellt; x und y gleich oder verschieden sein konnen und jeweils Ganze Zahlen sind, wobei x aus 0 bis 20 ausgewählt ist und y aus 1 bis 20 ausgewählt ist; die R-Substituenten gleiche oder verschiedene Alkylensubstituenten, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(X)- und -CH(X)CH&sub2;-, worin X Methyl, Ethyl, Methoxymethyl bedeutet, oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylpoly(oxyalkylen)oxymethyl, oder Gemische hievon sein können; und die Z-Substituenten gleiche oder verschiedene Aryldicarbonylsubstituenten sein können, welche von der Gruppe bestehend aus

und Gemischen hievon mit Aryl-1,3-dicarbonyl- oder substituierten Aryl-1,3-dicarbonyl- oder substituierten Aryl-1,4-dicarbonyl-Gruppen ausgewählt sind.

2. Oligomere Ester oder Gemische hievon nach Anspruch 1, worin x eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist und y eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist, und die Z-Substituenten

sind.

3. Gemische aus anionischen oligomeren Estern nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z für

steht, alle R-Substituenten unabhängig voneinander aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ausgewählt sind, und Q, Q' und Q" gleich oder verschieden sein können und jeweils von NaO&sub3;S(CH&sub2;CH&sub2;O)n- ausgewählt sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet.

4. Gemische aus anionischen oligomeren Estern nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von den Estern der Formel I zu den Estern der Formel II von 30:1 bis 1:20 beträgt.

5. Gemische aus anionischen oligomeren Estern nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis von R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH&sub2;-Substituenten sind, zu R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-Substituenten sind, von 0:1 bis 0,9:0,1 beträgt.

6. Gemische aus anionischen oligomeren Estern nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Estern der Formel I zu Estern der Formel II von 30:1 bis 1:1 beträgt, und worin das Molverhältnis von R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH&sub2;-Substituenten sind, zu R-Substituenten, welche -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-Substituenten sind, von 0:1 bis 0,7:0,3 beträgt, und worin mindestens 2 Gew.-% der Ester mit der Formel I oder II mindestens 4 Einheiten besitzen.

7. Zusammensetzung für das Wäschewaschen und die Gewebepflege, umfassend 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Schmutzlösekomponente, welche anionische oligomere Ester und Gemische aus anionischen oligomeren Estern nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.

8. Detergenszusammensetzung, umfassend 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon, und 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% von anionischen oligomeren Estern oder Gemischen aus anionischen oligomeren Estern nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Detergenszusammensetzung, umfassend 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% von einem detersiven grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt unter anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen hievon, und 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% von anionischen oligomeren Estern oder Gemischen aus anionischen oligomeren Estern nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, welche als Riegel, Pulver, Körnchen, Tablette oder als fließfähiges Gel formuliert ist oder welche in einer Beutel- oder Blattform oder in oder auf anderen Trägersubstraten freisetzbar enthalten ist, oder welche vorzugsweise als flüssiges Wäschewaschdetergens formuliert ist.

11. Flüssige Hochleistungsdetergenszusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) 10 % bis 35 % von einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel auf einer Säurebasis;

(b) 0 % bis 15 % von einem ethoxylierten nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel der Formel R¹(OC&sub2;H&sub4;)jOH, worin R¹ eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenylgruppe ist, j durchschnittlich von 3 bis 9 beträgt und welches genannte nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 10 bis 13 aufweist;

(c) 0 % bis 15 % von einem co-grenzflächenaktiven Mittel, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus:

(i) quaternären Ammonium-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:

[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]&sub2;R&sup5;N&spplus;X&supmin; ,

worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jeder Substituent R³ unter -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Gemischen hievon ausgewählt ist: jeder Substituent R&sup4; von der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl ausgewählt ist, und Wasserstoff darstellt, wenn y nicht den Wert 0 besitzt; R&sup5; die gleiche Bedeutung wie R&sup4; besitzt oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von R² plus R&sup5; von 8 bis 16 beträgt; jedes y im Durchschnitt 0 bis 10 ist und die Summe der y-Werte von 0 bis 15 beträgt; und X jedes beliebige verträgliche Anion darstellt;

(ii) Amin-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:

[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]R&sup5;N ,

worin R², R³, R&sup4;. R&sup5; und y wie oben definiert sind;

(iii) Aminoxid-grenzflächenaktiven Mitteln mit der Formel:

[R²(OR³)y][R&sup4;(OR³)y]R&sup5;NTO ,

worin R², R³, R&sup4;, R&sup5; und y wie oben defniert sind;

(iv) einem Amid-grenzflächenaktiven Mittel der Formel:

worin R&sup6; ein Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup7; und R&sup8; jeweils unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl ausgewählt sind und worin die genannten Reste zusätzlich bis zu 5 Ethylenoxideinheiten enthalten; und

(v) Gemischen hievon;

(d) 5 % bis 30 % Detergensgerüststoff;

(e) ein Neutralisatonssystem;

(f) ein wäßriges Lösungsmittelsystem; und

(g) 0,1 % bis 5,0 % von anionischen oligomeren Schmutzlöseestern nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die genannten die Komponente (g) bildenden Ester die Formel

besitzen, worin alle R-Substituenten voneinander unabhängig unter -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ausgewählt sind, n eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist oder eine Zahl von 2 bis 15 bedeutet, welche einen mittleren Ethoxylierungsgrad darstellt, der mittlere Polymerisationsgrad des Esterrückgrates

darstellt und eine Zahl von 0,3 bis 7 ist; und E ein Gemisch der Substituenten

darstellt, mit der Maßgabe, daß ein Teil von mindestens 0,5 Mol der genannten E-Substituenten -Substituenten

sind und mit der weiteren Maßgabe, daß ein Teil von mindestens 0,1 Mol von allen R-Substituenten 1,2-Propylensubstituenten sind.

13. Detergenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, umfassend anionische oligomere Schmutzlöseester, worin ein Teil von mindestens 0,95 Mol der E-Substituenten sind; worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad, n, mehr als 2 beträgt, worin der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Esterrückgrates, , mindestens 1,75 beträgt; und worin ein Teil von mindestens 0,33 Mol aller R-Substituenten 1,2-Propylensubstituenten sind.