KR960015371B1

KR960015371B1 - 알릴 유도된 설폰화 말단 캡을 갖는 방오제

Info

Publication number: KR960015371B1
Application number: KR1019890012195A
Authority: KR
Inventors: 존 쉐이벨 제프리; 폴 고젤링크 유진
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니; 리차드 챨스 위트
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-26
Publication date: 1996-11-11
Also published as: AU4028989A; BR8904317A; DE68925765T2; JP3105220B2; AU625762B2; EP0357280A3; SG76454A1; KR900003349A; NZ230437A; EP0357280B1; EP0357280A2; JPH02163118A; AR242631A1; ATE134669T1; HK1006175A1; DE68925765D1; CA1332953C

Abstract

내용없음.

Description

알릴 유도된 설폰화 말단 캡을 갖는 방오제

본 발명은 세탁용 세제 또는 직물 컨디셔너와 같은 세탁용 제품에 쉽게 배합될 수 있는 종류의 에스테르올리고머인, 신규한 방오제에 관한 것이다. 이렇게 배합된 방오제는 가정 세탁 작업시에 사용하기에 적합하다. 직물의 효과적이고, 재생가능한 방오처리가 제공된다.

신규한 방오제의 제조는 디설포네이트 또는 설피네이트-설포네이트를 포함하는 말단 캐핑된 잔기를 갖는 사실상 선형인, 비교적 저분자량의 테레프탈레이트 에스테르 올리고머를 제조하기 위해서 고안된 에스테르화학 및 바람직한 양태에 있어서 라디칼 개시 설폰화 화학을 포함한다.

현재 사용되는 합성직물의 상당한 비율이 상품명 DACRON, FORTREL 및 BLUE C POLYESTER로 시판되는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과의 공중합체이다. 소비자에게 가장 일반적으로 채택되는 세탁용 조성들을 사용하여 소수성인 직물의 표면으로부터 소수성인 유성 오물 및 유성 얼룩을 제거하는 것은 기술적으로 어려운 것으로 인지되어 있다.

폴리에스테르 직물의 표면에 접착되어 그들을 보다 친수성이게 하는 물질의 공급이 이러한 직물로부터 유성 오물 및 유성 얼룩의 제거를 향상시키는데 도움이 된다는 사실이 당해 분야에 인지되어 있다. 방오제 제품으로 소비자에게 사용되어온 물질은 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트가 랜덤하게 산재된 에틸렌테레프탈레이트 세그먼트를 함유하는 비교적 고분자량(예 : 40, 000 내지 50, 000)의 공중합체이다[참조 : 1976년 6월 8일자로 니콜(Nicol) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3, 962, 152호]. 상품명 MILEASE T로 공지된 이러한 형태의 방오제 폴리에스테르는 1978년 9월 7일자로 더슈타트(Derstadt) 등에게 허여된 미합중국 특히 제4, 116, 885호에 기술되어 있다. 기타 시판되는 또 다른 물질은 PERMALOSE 및 ZELCON[참조 : 198l년 5월 5일자로 벡커(Becker) 등에게 허여된 캐나다 특허 제1, 100, 262호 및 1980년 12월 9일자로루디(Rudy) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 238, 531호]이다.

기술적으로 명백한 방오기능을 소비자 세탁 및 직물 보존 조성들에 비용 효율적으로 전달하는 신규한 방오제의 개발은 그러 쉬운 일이 아니다. 특히 유용하게 하기 위해서, 방오제에 의한 폴리에스테르 직물 표면의 충분한 흡착력 및 표면 적용범위는 방오제를 직물 표면에 전달하는 비히클로서 사용되는 생성물 매트릭스로부터의 간섭을 최소화시켜야 한다. 메트릭스 간섭이 일어나는 경우, 방오제의 효력을 감소시킬 뿐만 아니라 세정, 연화 및/또는 생성물에 존재할 수도 있는 다른 성분의 대전 방지 효력을 감소시킨다. 방오제의 배합성은 당해 분야에 교시된 폴리에스테르의 제한된 용해도 및/또는 분산도가, 또한 방오제가 종종 안전하게 도입될 수 있는 배합들의 범위내에서 심각한 제약을 가하기 때문에, 중요한 고려사항이다. 이러한 문제는 일반적으로 산업직물 처리에 사용되는 조성물에서는 일어나지 않지만, 완전하게 배합된 소비 제품의 제조업자에게는 잘 알려져 있다.

각종 물질, 특히 1988년 1될 26일자로 고젤링크(Gosselink)에게 허용된 미합중국 특허 제4, 721, 580호에 기술된 올리고머성 음이온성 말단 캐핑된 에스테르는 방오제로서 사용된다. 따라서, 유용성 및 관련된 배경은, 예를 들면, 고젤링크 특허의 배경 부분에 요약된 바와 같은, 폴리에스테르 화학을 읽으므로써 발췌해낼 수 있다.

고젤링크는 세탁용 생성물에서 방오제로서 유용한 특정의 올리고머성 에스테르를 기술하였다. 고젤링크에 의해 제공된 에스테르 조성물은 하나 또는 2개의 모노설폰화 말단 캐핑된 사실상 선형인 에스테르 올리고머, 예를들면, Q'-{-Z-O-R-O}_yH 및 {Q-Z-O-R-O}_xZ-O'를 포함하고, 여기서Z는 테레프탈레이트이고, R은 1, 2-프로필렌이며, 그룹 Q, Q' 및 Q"는 각각 MO₃S(L)(CH₂CH₂O)_r- 또는 MO₃S(CH₂CH₂O)_r-이고, L은 C₁-C₆알콕시이며, M은 금속 양이온이고 x 및 y는 저분자량의 올리고머로 이루어진다.

고젤링크의 에스테르의 합성은 부식성이며 조작하기가 어려운 것으로 알려진 반응성 염소화 출발물질에 의존하여 구체적으로 기술되는 이상 다소 비싸다.

또한, 고셀링크는 다른 올리고머성 에스테르 방오제를 제공한다[참조 : 1987년 10월 27일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 702, 857호: 1987년 12월 8일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 711, 730호 및 1987년 2월 15일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 713.194호]. '580 특허에서와 같은, 이들 방오제는 테레프탈레이트를 함유하고, 비이오성, 즉 하전되지 않은 캐핑 그룹을 갖는다.

개선된 방오제에 대한 연구가 계속됨에도 불구하고, 세탁용 생성물에서 방오제로서 상술한 올리고머성 에스테르물질에 대한 효용은 경제성, 방오특성 및 특정한 세탁 생성물 매트릭스중의 방오제의 배합성을 추가로 개선시킬 것을 필요로 한다.

알릴 유도되거나 메탈릴 유도된 말단 캅을 갖는 방오제는 당해 분야에 명백하게 알려져 있지 않다. 기술한 조작 초기에, 이러한 혼입은 화학적 견지에서, 상이한 결과를 나타내는 것으로 여겨진다. 따라서, 단지 하나의 반응성 그룹을 갖는 단일 올레핀을 설폰화시키는 것과, 수개의 상이한, 잠재적으로 반응성인 그룹을 함유하는 에스테르 올리고머를 설폰화시키는 것은 두가지의 매우 상이한 문제이다. 또한, 방오제 이점에 의한 결과 또는 설폰화 에스테르보다 덜 유효한지의 여부(예; 전체적으로 가용성이고 직물위에 부착되지 않게 하는지의 여부)가 불명료 하다.

이상과 같은 견지에서, 개선된 방오 에스테르올리고머를 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 특히 말단 캡의 조성에 있어서 구조적으로 변화된 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 다른 유효한 방오 에스테르(예; 고젤링크에 의해 구체적으로 기술된 모설포네이트 말단 캐핑된 에스테르 또는 이의 명백한 변형물)와의 혼합물중의 신규한 올리고머를 포함하는 유용한 올리고머성 에스테르 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방오 에스테르 올리고머 조성물의 유용한 합성방법을 제공하는 것이다.

문헌[참조 : S.C. Bright, C.E. Stubbs and L. Thompson, J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, Vol. 25, pages 901-912]에는 알칸 모노설포네이트, 알칸 설피네이트-설포네이트 및 알칸 디설포네이트를 동시에 형성시키기 위한 에테르 결합을 갖지 않는 선형 올레핀, 즉 1-도데센과 같은 올레핀성 탄화수소의 라디칼 개시 설폰화가 기술되어 있다. 나트륨 메타비설파이트를 물과 이소프로판올을 포함하는 혼합 용메 시스템중에서 선형 올레핀과 반응시킨다. 알칸 설피네이트-설포네이트는 바람직하지 않은 것으로 여겨지고 이러한 물질의 수준은 반응의 pH를 조점함으로써 조절할 수 있다. 또한 "실제로, 아황산화 속도는 아황산화 pH가 7.0 이상으로 상승할 때에 급속하게 감소한다"는 사실이 기술되어 있다. 또한, "수성 이소프로판올중에서의 올레핀의 용해도는 존재하는 나트륨 비설파이트의 수준을 증가시킴으로써 반대로 영향을 받고나트륨 비설파이트는 아황산화 반응 혼합물을 설파이트 및 비설파이트를 함유하는 수성상 및 올레핀을 함유하는 이소프로판을 상으로 분러시킨다"는 사실도 기술되어 있다.

1986년 5월 13일자로 쉐퍼드(Shepherd) 2세 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 588, 534호에는 일반식ROCH₂C(SO₂M)(Z)CH₂SO₃M 또는 ROCH₂C(SO₃M)(Z)CH₂SO₃mol거나, ROCH₂CH(Z)CH₂SO₃M과 ROCH₂C(SO₂M)(Z)CH₂SO₃M의 혼합물 또는 ROCH₂CH(Z)CH₂SO₃M과 ROCH₂C(SO₃M)(Z)(CH₂SO₃M의 혼합물을 갖는 에테르 설피네이트-설포네이트 또는 디설포네이트[여기서, R은 탄소수 약 6 내지 약 24의 탄화수소 그룹이고, Z는 수소 또는 메틸 그룹이며, M은 알칼리 금속, 알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온이다]가 기술되어 있다. 조성들은 발포제 및 증강된 오일 회수 계면활성제로서 유용하다. 가장 바람직한 조성물은 선형 1차 알콜을 염소화 화합들, 특히 알릴 클로라이드와 반응시켜 알킬 알릴 에테르를 형성시킨 다음; 에테르를 3급-부틸 퍼벤조에이트와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 이소프로필 알콜/물과 같은 용매중에서 이산화황 및 수산화나트륨과 반응시켜, 알킬 알릴 에테르 설피네이트 및 설포네이트의 혼합물을 형성시킴으로써 제조된다.

1981년 12월 1일자로 나캄프(Nachtkamp) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 303, 774호에는 사실상 선형인 분자 구조를 가지며 에틸렌 옥사이드 단위(폴리에테르 쇄내에 세워점) 및 설포네이트 그룹을 둘 다 함유하는, 물에 가용성이거나 분산성인 향상된 폴리우레탄 탄성중합체의 제법이 기재되어 있다. 이들 탄성중합체는 고체 함유물 100g당 말단 위치 및/또는 측쇄중에 배열된 일반식 -O-X-R에 상응하는 구조단위 형태로 구조식 -SO₃-의 설포네이트 그룹 약 0.1 내지 25meq 및 폴리에테르 쇄내에 배열된 에틸렌 옥사이드 유도 단위 약 0.5 내지 20중량%를 함유한다. 나캄프 등의 일반식에서, X는 40% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위인, 5 내지 90개의 쇄 원을 갖는 폴리알킬렌 옥사이드 쇄이고; R은 하나 이상의 설포네이트 그룹SO₃-을 함유하는 탄소수 3 내지 18의 1가 탄화수소 그룹이다. 실시예 1과 2에서는 알릴 알콜로부터 유도된 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리에테르 1가 알콜의 제법을 기재하고; 실시예 3을 포함하는 다른 실시예에서는, 특별한 조건하에서 특정한 비율로 다음을 반응시킨다 : 아디프산 및 부탄디올의 폴리에스테르, 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리에테르 1가 알콜, 트러메틸올프로판, 이소포론 디이소시아네이트, 아세톤, 이소포론디아민, 하이드라진 하이드레이트 및 물.

노튼(Norton) 등의 문헌[참고 : J. Org. Chem., Vol 33, No. 11, pp 4158-4165(1967)]에는 올레핀에설파이트 라디칼 이온을 첨가하는데 이온 촉메중의 용매, 촉매 양이온 및 촉매 음이온의 작용에 대한 광범한 연구가 기재되어 였다.

1986년 7월 1일자로 포크(Fock) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 598, 141호에는 향상된 염료 친화력을 이용한 폴리에스테르의 제조방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 디카복실산과 디올의 혼합물과의 반응을 포함한다. 사용된 디올 혼합물은 다량의 알킬렌 글리콜과 소량의 일반식 R¹CH₂O-(C₂H₄O-)_n(C₃H₇O-)_mCH₂CHR₃CH₂-SO₃X의 폴리알킬렌에테르[여기서, R¹은 HO-CH₂CH(OH)- 또는 HOH₂CC(R²)(CH₂OH)-(여기서, R²는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)이고: R²은 H- 또는 메틸이며: X는 H-, 알칼리 또는 암모늄 이온이고;_n은 0 내지 100이며;_m은 0 내지 50이고;_n+m은 1 이상이다]를 포함한다· 설폰화화합들을 제조하기 위해서, 라디칼 HSO₃X를 촉메의 존재하에서 일반식 R¹CH₂O-(C₂H₄O-)_n(C₃H₇O-)_mCH₂CHR³=CH₂의 화합물에 가하는 것이 기술되어 있다.

1981년 11월 l0일자로 피어스(Pierce) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 299, 743호에는 액체 매질에 용해되거나 분산될 수 있는, 다량의 유기 설포네이트 함유 그룹을 함유하는 직쇄 또는 측쇄 중합체가 기술되어있다. 중합체는 피복 조성물에서 안료 분산제 및 필름 형성 중합체로서 유용하고, 하나 이상의 설포네이트함유 그룹 -(CO)-(CR¹)HC(R²)(R³)(SO₃)-M⁺[여기서, R¹, R²및 R³는 각각 독립적으로 수소이거나 분자량이 15 내지 약 250인 1가 유기 그룹이고; M⁺는 유기 설포네이트 그룹중의 -SO₃- 위치와 연결되는, 1가 양이온 또는 1가 작용성 부분의 다가 양이온이다]을 함유한다. 설폰화는 비설파이트 염, 메타비설파이트 염 또는 이러한 염의 혼합물 또는 전구체를 사용하여 에틸렌계 불포화 예비형성된 중간체 중합체를 후-설폰화함으로써 유도된다. 예비형성된 중간체 중합체는 프로필렌 글리콜로부터 유도되거나 디부틸 주석 옥사이드 또는 유사한 촉매를 사용하여 제조한 폴리에스테르를 포함하는, 다수의 예를 갖는다.

1985년 9월 25일자로 공개된 슈미트(Schmitt)의 유럽 특허원 제155, 710호에는 일반식 RY(C₂H₄O)_xCH₂CH₂CH₂SO₃Na의 알킬옥시폴리에톡시프로판 설포네이트(여기서, R은 알킬 또는 알크아릴이고, Y는 O 또는 S이며_x는 0 내지 20이다)가 기술되어 있다. 이들 조성물은 폴리에톡실화된 알콜 또는 티올 RY(C₂H₄O)_xH을 강한 수성 NaOH 및 상 전이제로서 약간의 최종 생성물의 존재하에서 알릴 할라이드 또는 토실레이트와 반응시키고; 생성된 알킬 에테르 중간체를 동일 반응계내에서 비설파이트로 설폰화시키는 2-단계공정에 의해 제조된다.

1987년 5월 7일자로 공개된, 허그슨(Hodgson) 등의 유럽 특허원 제180, 356호에는 상응하는 알콕시 알콜을 촉매로서 4급 암모늄 화합물의 존재하에서 할로겐화제(예; 티오닐클로라이드)와 반응시켜 알킬, 아릴 또는 알킬아릴옥시할라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 촉매화된 반응은 수율을 명백하게 향상시키고 폴리옥시알킬렌 쇄가 절단되는 경향을 감소시킨다.

1987년 8월 l8일자로 발슈(Ballschuh) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4, 687, 602호에는 디메틸알릴아민하이드로클로라이드와 같은 알릴 아민 유도체를 퍼옥소 디설페이트의 존재하에서 pH 2 내지 4에서NaHSO₃와 반응시킴으로써 유도되는 설포네이트, 설피네이트, 디설포네이트 및 혼합된 설피네이트-설포네이트가 기술되어 있다. 반응은 FeSO₄에 의해 개시되어, 고비율의 설피네이트-설포네이트를 생성시킨 다음, 과산화수소를 사용하여 디설포네이트로 전환시킬 수 있다. 생성물은 메타인형 계면활성제로서 특징지워진다.

1974년 6월 28일자로 두데이(Duddey) 등에게 허여된 미합중국 특허 제3, 821, 169호에는 다단계 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 형성 공정에 하이드록시알킬렌 옥사이드 및 이세티온산의 금속 염의 하이드록시폴리(알킬렌 옥사이드) 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물 하나 이상을 가함을 특징으로 하여, 양이온계 염색성인 고중합성 선형 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 1979년 5월 22일자로 로진(Login)에게 허여된 미합중국 특허 제4, 156, 073호에는 방향족 폴리카복실산 무수물과 지방족 또는 지환족 하이드록시설폰산 알칼리 금속 염과의 반응 생성물을 혼입시킨 측쇄(예; 트리멜리트산 무수물의 존재하에서 제조됨) 수분산성 폴리에스테르 사이즈(size) 조성물이 기술되어 있다.

본원에 기술된 방오제가 에스테르 고중합체, 수지 또는 섬유의 구조를 갖는다는 의미에서 전형적인 "폴리에스테르"는 아니지만, 이들은 다량의 에스테르 결합 연결된 그룹이 존재한다는 어느 정도 더 제한된 의미에서 폴리에스테르로 표현할 수 있다. 이외에도 본원에서 참조로 인용한 상기의 참조문헌에는 폴리에스테르 또는 특정한 설폰화되거나 설핀화된 물질을 제조하는 잘 설정된 양태가 기술되어 있다.

바람직한 양태에서, 본 발명은 세탁용 생성물에 사용하기에 유용한 방오제인 신규한 설폰화 테레프탈레이트 에스테르 올리고머를 제공한다. 에스테르는 일반적으로 높은 비율의 유리 라디칼 설폰화 알릴 또는 유리라디칼 설폰화 메탈릴 말단 캡을 함유한다. 바람직한 알릴 유도 말단 캡은 다음과 같다 :

위에서, 디설포네이트 말단 캅(CAP_b)이 특히 바람직하다.

일반적으로, 다양한 비율의 다음과 같은 모노설포네이트 말단 캡도 존재할 수 있다 :

본 발명의 하나의 양태는 (CAP_c) 치환된 테레프탈레이트 에스테르에 대한 (CAP_a) 및 (CAP_b) 치환된 테레프탈레이트 에스테르의 상대적인 비율을 최대화하는 방법을 제공하는 것이다.

설폰화 이전에 에스테르에 존재하는 알릴 그룹은 본원에서 다음과 같이 나타내었다 :

전형적으로 메탈릴 알콜로부터 유도된 메탈릴 동족체는 본 발명의 범위내인 반면에, 고급 올레핀 및 고급측쇄 올레핀 등은 바람직하지 않게는 소수성이다.

본원의 테레프탈레이트 에스테르 올리고머는 사실상 선형인 주쇄를 가지므로; 이들은 측쇄 또는 가교결합 3가 또는 다가 단량체 그룹(예; 트리-, 테트라- 또는 폴리-카복실산 단량체 그룹) 또는 3가-, 4가- 또는 다가 알콜 단량체 그룹을 포함하지 않는다.

바람직한 양태에서, 본 발명의 설폰화 말단 캐핑된 테레프탈레이트 에스테르의 선형 주쇄는 다음 구조식의 교호 그룹으로 이루어진다 :

또한, 설폰화 에스테르 올리고머는 일반적으로 비이온성 친수성 단위, 특히 다음을 함유할 것이다 :

중요하게는, 바람직한 양태에서, 이러한 비이온성 친수성 단위가 주쇄 구조를 차단하기 보다는, 말단 캡과 주쇄 사이의 특정한 위치에 사실상 존재한다는 사실이 밝혀졌다.

따라서, 분자 수준에서, 다음은 가장 바람직한 구조의 예이다 :

(CAP_a)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPa);

(CAP_a)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPb);

(CAP_b)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPb).

상술한 구조 모두는 전체 4개의 설포네이트 또는 설피네이트 그룹을 함유하는 설폰화 에스테르와 상응하지만; 전체 3개의 설포네이트 또는 설피네이트 그룹을 갖는 다음 구조는 덜 바람직하다 :

(CAP_a)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc);

(CAP_b)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc).

또한, 적어도 바람직한 것으로 상기에 언급한, 모노설포네이트 말단 단위만을 갖는 물질도 존재할 수 있다 :

(CAP_c)-(En)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(En)-(CAPc).

상기 기술한 구조중에서 -(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-로 제공된 주쇄는 변화가능한 길이를 가질 수 있다는 점에 유의한다. 테레프탈로일 반복단위(T)의 수에서, 가장 바람직한 평균 주쇄 길이는 약 1 내지 약 7이다. 하기에서 이러한 평균 주쇄 조성물과 관련하여, 약어 -{B}-를 사용한다.

보다 일반적으로, 주쇄는 다음과 같은 반복단위를 어느 정도 혼입시킬 수 있다 :

상기에서, (EG)는 1, 2-프로필렌 글리콜보다 덜 바람직한 디올로부터 유도된 반복단위를 나타낸다. 따라서, (EG)는 (PG) 주쇄 반복단위를 부분적으로 대체시킬 수 있다.(A_n')는 무작위로, 다음과 같은 구조를 유도해 내는, 에스테르 주쇄를 임의로 차단할 수 있는 종류의 비이온성 친수성 단위를 나타내기 위해서 본원에서 사용한다 :

(CAP_a)-(En)-{B}-(A_n') -{B}-(E_n)-(CAPa);

(CAP_b)-(En)-{B}-(An')-{B}-(En)-(CAPb).

상기한 바와 같이, 이러한 주쇄 차단을 최소화하는 것이 바람직하다.

설폰화된 에스테르 을러고머는 전형적으로 수용성이거나 수분산성이다. 순수한 물에서의 이들의 정확한 용해도가 어떻든간에, 이들을 (CAP_a) 및 (CAP_b) 치환된 에스테르와 관계되는 특별히 우수한 배합성을 갖는, 세탁용 세제 조성물에 잘 배합되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 향상된 제형성은 방오제로서 설폰화 에스테르 올리고머의 작용에 명백하게 해로운 영향을 끼치지 않는다.

신규한 에스테르 조성물을 제조하는 방법이 또한 제공되는데, 예비성형된, 알릴 그룹 말단 캐핑된 테레프탈레이트 에스테르 올리고머 전구체(이후 "A.T.E."로 칭함)의 라디칼 개시 설폰화가 특히 효과적이다. 상기 도입된 약어를 사용함으로써, 유용한 전구체는 분자 수준에서 (ALLYL)-{E_n}-{B}-(En)-(ALLYL)(매우 바람직함) 또는 덜 바람직하게는 (ALLYL)-(En)-{B}-(An')-{B}-(En)-(ALLYL)과 같은 구조로 예시된다. 하기에서 바람직한 양태에서 추가로 설명되는 바로서, A.T.E.를 제조하는데 사용되는 조건은 (A_n) 함유 물질의 상대비율을 최소화하는 것으로 이루어진다. 본 발명은 세제 또는 직물 컨디셔너와같은 세탁용 생성물에서 방오제로서 사용하기에 적합한 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물을 포함한다.

본 발명의 조성물은 "A.T.E."로서 간단하게 정의된, 특정한, 에비 형성된, 사실상 선형인 에스테르 올리고머의 특별하게 설폰화된 생성물로 기술될 수 있다. A.T.E.의 말단 단위는 고비율의 알릴 또는 메탈릴말단 캡을 포함하고 주쇄중의 반복단위는 테레프탈로일 및 저분자량 디올 유도 단위를 포함한다.

놀랍게도, 문헌에는 이러한 형태의 물질에 대한 구체적인 설명이 나타나 있지 않으며, 조성물을 1mol 기준으로 하여 하기에서 보다 구체적으로 기재한다.

A.T.E. 조성들은 말단 단위(a): 비이온성 친수성 단위(b): 아릴디카브닐 형태의 친수성 반복단위(c)및 저분자량 디올 형태의 반복단위(d)를 포함한다.

보다 구체적으로, A.T.E. 조성물은 조성물 1mol당 저분자량 올레핀계 불포화 성분으로부터 유도된 말단단위를 약 1 내지 약 2mol 포함한다. 바람직하게는, 이러한 성분은 알릴 알콜 및 메탈릴 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 사실상 모든(즉, 약 2mol) 말단단위는 알릴 말단 캡이다.

A.T.E. 조성물은 조성물 1mol당 비이온성 친수성 단위를 약 1 내지 약 4mol, 보다 바람직하게는 약 l.5 내지 약 3mol, 가장 바람직하게는 약 2mol 포함한다. 이들 단위는 에테르 성분으로부터 유도된다. 에테르 성분은 전형적으로 약 50 내지 100%의 에틸렌 옥사이드로 구성된다. 바람직한 양태에서, 에테르 성분은약 80 내지 100%의 에틸렌 옥사이드로 이루어지고, 가장 바람직하게는, 에테르 성분은 거의 에틸렌 옥사이드로 이루어지는데, 다시 말해서 에테르 성분은 거의 폴리(옥시에틸렌)옥시이다. 이의 기원이야 어떻든 간에, 에테르 성분중의 비-에틸렌 옥사이드 물질은 사실상 C, H 및 O로 이루어지고; 예를 들면, 프로필렌옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있으며 단, 생성된 폴러에테르는 친수성이다. 비이온성친수성 단위의 중합도는 약 4 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 20이다. 상기에서 주지한 바와같이, 비이온성 친수성 단위는 일반적으로 주쇄 구조를 차단하거나 주쇄와 알릴 말단단위 사이에 위치할 수있는데; 후자의 경우가 보다 바람직하다.

A.T.E. 조성물은 조성물 1mol당 아릴디카보닐 성분으로부더 유도된 반복단위를 약 1.1 내지 약 20mol, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10mol, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 7mol 포함한다. 아릴디카보닐성분은 약 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 100%의 디메틸테레프탈레이트로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 이러한 성분은 필수적으로 디메틸 테레프탈레이트로 이루어지며 생성된 아릴디카보닐 반복단위는 사실상 테레프탈로일이다. 필수적인 테레프탈로일 단위는 테레프탈산, 비스-(2-하이드록시-에틸)테레프탈레이트 및 비스-(2-하이드록시프로필)테레프탈레이트로부터 선택적으로 제조할 수 있다. 물론, 후자의 테레프탈로일 단위에 대한 두가지 공급원은 하기에서 개별적으로 계산되는 형태(d)의 동일한비율의 반복단위로 제공된다. 경우에 따라, 테레프탈로일 반복단위가 아닌 아릴디카보닐 형태의 반복단위는공지된 아릴디카보닐 물질을 기초로 하고 필수적으로 C, H 및 O로 이루어지며; 이러한 아릴디카보닐 반복단위는 이소프탈로일 및 프탈로일로 예시되어진다.

최종적으로 조성물을 설명함에 있어서, A.T.E.는 약 0.1 내지 약 19mol, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 9mol, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 6mol의 C₂-, C₃- 및 C₄디올(즉, C₂-, C₃- 및 C₄글리콜)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다음 성분으로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 이들 성분은 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 가장 바람직하게는, 이들 성분은 필수적으로 1, 2-프로필렌 글리콜로 이루어지고; 상응하는 반복단위는 옥시프로필렌옥시 반복단위이다.

본 발명의 설폰화 테레프탈레이트 에스테르 올리고머 조성물(이후, "S.T.E."라 칭함)은 말단단위(a); 비이온성 친수성 단위(b); 아릴디카보닐 형태의 반복단위(c); 저분자량 디올 형태의 반복단위(d) 및 설포네이트 그룹, 설포네이트 그룹 또는 이들의 혼합물(e)을 포함한다.

올레핀계 불포화된, 바람직하게는 알릴 말단단위인, A.T.E.의 말단단위와 비교해서, S.T.E.의 말단단위(a)는 사실상 포화되어 있다. 설피네이트 또는 설포네이트 그룹(e)은 말단단위와 공유결합되어, (CAP_a), (CAP_b) 또는 (CAP_c)로 요약되어 상기에서 정의한 구조를 형성한다.

설폰화의 정도는 전형적으로 약 1 내지 약 4mol이고, S.T.E.는 약 3 내지 약 4mol의 -SOxM 그룹 함유 화합물[여기서, x는 2(설피네이트) 또는 3(설포네이트)이다]을 포함한다. 설피네이트 또는 설포네이트그룹은 비설파이트 성분으로부터 유도된다. 후자는 HSO₃M으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 M은 나트륨, 칼륨 또는 안정한, 수해리성 유기 양이온과 같은 통상적인 수용성 양이온이다. 존재하는 다른 단위, 즉 비이온성 친수성 단위(b); 아릴디카보닐 형태의 반복단위(c) 및 저분자량 디올 형태의 반복단위(d)와 관련하여, S.T.E.의 조성물은 A.T.E.로부더 유도된 것과 일치한다.

본 발명의 바람직한 양태에서, S.T.E.의 주쇄는 옥시에틸렌옥시 반복단위 및 옥시-1, 2-프로필렌옥시반복단위로 부터 선택된 옥시알킬렌옥시 반복단위[여기서, 옥시에틸렌옥시 : 옥시-1, 2-프로필렌옥시의 mol비는 0 : 1 내지 약 0.9 : 0.l, 보다 바람직하게는 약 0 : 1 내지 약 0.4 : 0.6, 가장 바람직하게는 약 0 : 1이다]와 교호되는 테레프탈로일 반복단위(즉, 사실상 옥시-1, 2-프로필렌옥시)로 필수적으로 이루어진다. 이러한 주쇄를 결합시키기 위해서, 각각의 말단에서, 친수성 반복단위는 필수적으로 평균중합도가 약 4 내지약 30, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 20인 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위(중합된 에틸렌 옥사이드)로 이루어진다. 폴리(옥시에털렌)옥시 단위는 상기 정의한 설폰화 알릴 말단단위로 캐핑되고; 이들은 상기 요약한구조식(CAP_a), (CAP_b) 및 (CAP_c)를 가질 수 있으며; 가장 바람직하게는, (CAP_a) 및/또는 (CAP_b)의 상대비율은 (CAP_c)의 비율과 비교하여 높다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 존재하는 다른 단위의 전체와 비교해서 S.T.E.의 설폰화 말단 캡의 높은 상대비율을 설명한다. 이러한 양태에서, 본 발명은 필수적으로 약 85 내지 약 100중량%의 테레프탈로일 및 옥시-1, 2-프로필렌옥시 반복단위로 이루어진, 사실상 선형인 올리고머성 에스테르 주쇄 (i) 및 -(E_n)(CAP_a), -(E_n)(CAP_b) 및 -(E_n)(CAP_c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기(여기서, 약어들은 상기 개요부분에서 정의한 바와 같고, n은 약 8 내지 약 20의 평균 중합도이다) 약 70 내지 약 100중량%로이루어진 주쇄에 공유 결합된 말단 잔기(ii)로 이루어진 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물(S.T.E.)의나트륨 염 형태를 포함하며, 여기서 조성물중에서, 말단 캡 잔기(CAP_a), (CAP_b) 및 (CAP_c)의 중량%는 약 5 내지 약 40%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%이다.

위에서 예시한 양태에서, 단일 설폰화 말단 캡 잔기(CAP_c)에 대한 이중 설폰화 말단 캡 잔기, 즉(CAP_a), (CAP_b) 또는 이들의 혼합물 전체의 mol비는 약 1 : 5 내지 약 1 : 0, 보다 바람직하게는 약 2 : 1내지 약 1 : 0이고, 약 5 : 1 내지 약 1 : 0 비율로 물질을 포함한다.

상기 정의한 S.T.E.의 특징은 이의 합성법에 따르며, 바람직한 양태에서 특정하게 배열된 일련의 단계를 포함한다.

먼저, 알릴 알콜 에톡실레이트 또는 메탈릴 알콜 에톡실레이트를 제조하거나 시판품으로 수득한다. 합성법은 잘 공지되어 있지만; 알릴 또는 메탈릴 알콜 에톡실레이트는 적당한 주의없이 제조할 수 없으며, 샘플을 시판품으로 구입하는 경우, 이들은 우수한 순도이어야 한다는 사실에 유의한다. 비닐 유도체 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 허용되지 않는 수준의 불순물은 적당하지 않게 조절된 합성의 결과일 수 있다. 이러한 비교적 고분자량의 2가 알콜이 상기에서 (A_n)으로서 정의된 형태의 단위의 공급원으로서 작용할 수있기 때문에, 특히 폴리에틸렌 글리콜 수준은 조절되어야 한다. 이러한 이유에 대하여, 적합한 알릴 알콜에톡실레이트의 합성은 하기의 실시예에서 상세하게 추가로 설명한다.

알릴 알콜 에톡실레이트를 에스테르 제조 조건하에서 반응시킨다. 전형적으로 2단계의 공정을 사용하는데, 첫번째로 알릴 알콜 에톡실레이트 및 알릴 디카보닐 반복단위 및 반응하여 에스테르 주쇄-{B}-(예; 디메틸 테레프탈레이트 및 1, 2-프로필렌 글리콜)를 형성시킬 수 있는 저분자량 디올 반복단위의 적합한 화학적 공급원을 포함하는 혼합물을 불활성 대기하에서 에스테르 교환시키고; 두번째로 이러한 혼합물을 감압하에서 올리고머화 시키는 것을 포함한다. 이러한 공정은 상기 정의한 알릴 말단 캡 올리고머성 에스테르(A.T.E.)를 형성시킨다.

보다 상세하게, 에스테르 교환 단계는 전형적으로 계량된 비율의 알릴 알콜 에톡실레이트 및 디메틸 테레프탈레이트를 통상적인 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 과량(예; 이론적으로 혼입되는 디올보다 50 내지100mol% 과량)의 디올(예; 1, 2-프로필렌 글리콜)과 반응시킨 다음; 메탄올을 증발 또는 증류로 제거하는 것을 포함한다. 적합한 에스테르 교환 촉매는 아연, 티탄, 안티몬 및 주석과 같은 금속 유도체를 포함하며; 산화물, 알콕사이드, 탄산염, 아세테이트, 알킬 에스테르 또는 알킬을 사용할 수 있다. 이러한 촉메는테트라이소프로폭시티탄(IV), n-부틸(트리하이드록시)주석 -(IV) 및 아연 아세테이트로 추가로 예시된다. 실행자는 다소 반응성인 알릴 그룹의 원치않는 부반응을 피하기 위해서 특별한 주위(예; 공기 차단, 뜨거운-스포트를 피하기 위한 조심스러운 혼합 및 과열 방지)를 기울어야 한다.

올리고머화 단계는 에스테르 교환 단계의 생성물을 에스테르 교환 단계에서 사용했던 온도 및 압력보다 더 높은 올러고머화 온도 및 더 낮은 올리고머화 압력에서 추가로 반응시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 소량의 메단올 및 과량의 디올을 감압하에서 제거한다. 전형적으로, 올리고머화 촉매는 분리시킬 필요가 없다.

라디칼 개시 올레핀 설폰화 공정을 수행한다. 공정은 전형적으로 물의 존재하에서 비설파이트의 공급원과 A.T.E.와의 반응을 포함한다. 비설파이트는 SO₂및 염기, 메타비설파이트 염 등과 같은 많은 다른 공급원으로부터 유도해 낼 수 있으며, 양이온은 일반적으로 나트륨 또는 칼륨이다. 본원에서 사용된 라디칼 개시 올레핀 설폰화는 바람직하게는 저온 공정이고, 활동적인 조건, 특히 잠재적으로 가수분해하는 조건하에서의 가열은 A.T.E. 또는 생성물 S.T.E.를 달리 분해시킬 수 있다. 따라서, 저온(0 내지 100℃) 유리 라디칼 개시제를 사용하는 것이 매우 바람직하다.

일반적으로, 본원에 사용되는 라디칼 개시제는 수용성이거나 알콜 수용성이다. 바람직한 개시제는 아조개시제 또는 산화환원 개시제이다. 이러한 개시제는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 산화환원 개시제는 이들의 사용이 다른 공지된 개시제와 비교하여 더 짧은 반응시간 및 더 낮은 반응온도와 관련이 되기 때문에 특히 바람직하다.

적합한 아조 개시제는 각종 제조업체(WAKO, Du Pont, ALDRICH)의 상표명으로 시판되고, 2, 2, -아조비스(N, N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드, 2, 2, -아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 4, 4'-아조비스(4-시아노펜타노산) 및 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-(1, 1-비스{하이드록시메틸}에틸)프로피온아미드}와 같은 화학적으로 확인된 물질들을 포함한다.

아조 개시제를 사용하는 경우, 유리 라디칼 개시 올레핀 설폰화 공정은 약 20 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 65℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 약 0.5 내지 약 3.0atm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.5atm의 입력범위 및 약 5 내지 약 90시간, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30시간의 반응시간을 사용한다.

산화환원 개시제 시스템은 퍼설페이트/Cu⁺및 Fe²⁺, Mn²⁺또는 Co²⁺의 수용성 금속 염과 혼합된 퍼설페이트로 예시되어진다.

산화환원 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 개시 올레핀 설폰화 공정은 약 0 내지 약 40℃의 온도범위에서수행하는 것이 바람직하고, 약 0.1 내지 약 24시간 정도로 짧은 반응시간을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 설폰화 온도범위는 약 10 내지 약 30℃이고, 설폰화 시간은 약 0.5 내지 약 10시간이다. 압력범위는 약 0.5 내지 약 3atm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 1.5atm이다.

설폰화 단계의 특별히 중요한 사항은 반응들을 우수한 접촉상태로 유지시킬 필요가 있다는 것이다. 주위(온도조절, 혼합, 알콜-수용매의 사용)를 기울이지 않으면 알릴 말단 캐핑된 A.T.E. 에스테르가 수성 설폰화제로부터 분리되어, 보다 불량한 설폰화 수율을 초레한다는 사실을 인지하여야 한다.

본 발명의 개요에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 설폰화 에스테르중에서 (CAP_a), (CAP_b) 및 (CAP_c)의비율은 변화시킬 수 있다. 상기에 설명한 설폰화 단계에 사용된 pH를 더 낮은 pH 값으로 조정하고/하거나 과량의 비설파이트를 사용하는 경우, 더 높은 수준의 (CAP_a)(설피네이트-설포네이트)를 선호하는 경향이있으며, 반대로 더 높은 pH 값, 특히 과량의 비설파이트가 존재하지 않거나 아주 조금만 존재하는 경우, (CAP_c)(모노설포네이트)가 우세하다. 올레핀 설폰화에 대한 pH 작용과 관련하여, 본원에 참고로 인용한문헌을 참고한다[참조 : Bright, Stubbs 등 및 ShepheLd의 기술내용]. 바람직한 (CAP_b) 함유 에스테르의비율을 최대로 하는 것이 바람직한 경우, 임의의 과산화수소 산화 단계는 설폰화 반응 후에 수행되고, (CAP_a)가 (CAP_b)로 성공적으로 전환되는 것을 필요로 할 것이다. 이러한 산화단계를 수행하는 경우, 과산화물은 묽은 수성 형태이고, 교반하면서 주위온도에서 가하는 것이 통상적이다.

상기와 관련하여, 본 발명의 다른 바람직한 양태에서 S.T.E.는 하기의 연속적인 에스테르 결합 형성 공정 및 라디칼 개시 설폰화 공정을 포함하는 방법의 생성물이다 :

에스테르 결합 헝성 공정 :

평균 중합도가 약 4 내지 약 30, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 20인 에톡실화된 알릴 알콜(I) 약 20mol; 디메틸 테레프탈레이트(II) 약 2 내지 약 7mol 및 디올(III)(예; 1, 2-프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과의 혼합물, 단 에틸렌 글리콜의 mol 분획은 약 0.4를 초과하지 않는다) 약 2 내지 약 14mol(이는 어느 정도 과량이 조성들내에 궁극적으로 혼입된다는 것을 나타낸다는 사실에 주의한다)의 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, 에스테르 교환 단계.

에스테르 교환 단계는 통상적인 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 수행된다. 에스테르 교환 온도범위는약 120 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 160 내지 약 230℃이다.

에스테르 교환 압력 범위는 약 0.75 내지 약 3atm이고, 여기서 1atm은 760mmHg이다. 보다 바람직하게는, 에스테르 교환 압력 범위는 약 1 내지 약 2atm이다. 에스테르 교환 시간은 약 2 내지 약 60시간, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25시간이다.

에스테르 결합 형성 공정을 종결시키기 위해서, 에스테르 교환 단계에 이어서 올리고머화 단계를 수행한다. 후자는 상기 형성된 혼합물을 다음과 같은 조건하에서 계속해서 반응시키는 것을 포함한다 : 올리고머화 온도범위 : 약 170 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 220℃; 올러고머화 압력 범위:약1×1O^-6내지 약 0.5atm, 보다 바람직하게는 약 1×10^-4내지 약 0.05atm 및 올리고머화 시간 : 약 2 내지약 60시간, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25시간. 이렇게 함으로써 전구체 알릴 말단 캐핑된 고올리고머성 에스테르(A.T.E.)가 생성된다.

라디칼 개시 올레핀 설폰화 공정에서, A.T.E. 물질을 아조 개시제 및 산화환원(예; 퍼설포네이트/금속양이온) 개시제로부터 선택된 저온 유리 라디칼 설폰화 개시제의 존재하에서 통상적인 비설파이트 설폰화제를 사용하여 물의 존재하에서 설폰화시키는 단계 하나 이상에 의해 처리하는데; 이 단계에서, 반응물은 효과적으로 동시 접촉되고(예; 우수한 혼합은 균질하게 나타나는 수성 반응 혼합물을 제조한다), 통상적인 비설파이트 설폰화제의 수준은 알릴 말단 캐핑된 고올리고머성 에스테르(A.T.E.) lmol당 약 1 내지 약 4mol, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 4mol이며; 또한 설폰화 조건은 다음과 같다 : 설폰화 온도범위 : 약 0 내지 약 100℃; 설폰화 압력 범위 : 약 0.5 내지 약 3atm 및 설폰화 시간 : 약 0.1 내지 약 90시간.

설폰화 후에, 수성 헝태로 직접 수득되는 본 발명의 설폰화 올러고머성 에스테르 조성들(S.T.E.)(함수량이 전형적으로 80% 이하이다)은, 예를 들면, 액체 세제 조성물내에서 혼합시킴으로써 추가의 정제없이 방오제로서 사용할 수 있다. 또는, 상기에서 간략하게 언급한 매우 간단한 과산화물 산화를 먼저 수행할 수도 있다. 경우에 따라, S.T.E.를 통상적으로 건조시키거나, 당해 분야에 이미 기술된 형태의 올리고머성에스테르 방오제와 혼합할 수도 있다. 보다 편리하게 조작되는 수성 형태의 S.T.E.는 메우 잘 분리되는 현탁액이거나, 보다 전형적으로는 투명한 용액이다. 세탁용 제품의 제형화 이전에 설폰화 에스테르를 분산시키지 않는 것과 관련된 이점은 제조업자에게는 상당한 이익이다.

본 발명의 설폰화 올리고머성 에스테르의 용해도가 다소 높음에도 불구하고, 이의 기능은 방오제로서 효과적이므로 제조업자에게 편리할 뿐만 아니라 소비자의 요구에도 부합된다.

요약하면, 바람직한 S.T.E.는 특정한 순서의 에스테르 결합 형성 공정 및 라디칼 개시 저온 올레핀 설폰화 공정에 의해 생성되는 특수성을 갖는다. 고젤링크 '580의 방법과는 꽤 상이하게, 본 방법은 염소화 화합물에 의존하지 않으며 설폰화 단계, 에톡시화 단계를 순서대로 포함하는 공정에 의존하지 않는 특정한, 말단 설폰화된 사실상 선형인 코올리고머성 에스테르 조성물을 생성시킨다. 에스테르 조성물의 합성과 관련해서 특히 흥미로운 것은 바람직한 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물이 예비형성된 알릴 에스테르 올리고머(A.T.E.)의 수성 라디칼 개시 설폰화에 의해 제조될 수 있으며, 최종 설폰화 물질과 유사하거나 동일한주쇄 조성물을 가지며, 또한 상기 정의한 비이온성 친수성 단위를 포함한다는 사실의 발견이다.

일반적인 합성방법은 물론 적합한 출발 물질을 함유할 수 있는 본 발명의 에스테르의 각종 저수준의 임의의 단위에 관련한 부가적인 설명 및 세탁용 조성들의 제조와 관련한 내용에 대하여, 관련업자는 본원에서참고로 인용한 다음의 고젤링크의 특허를 참고한다 : 1987년 1월 26일자로 허여된 이합중국 특허 제4, 721, 580호; 1987년10월 27일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 702, 857호; 1987년 12월 8일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 711, 730호 및 1987년 2월 15일자로 허여된 미합중국 특허 제4, 713, 194호.

이의 세제 양태에서, 본 발명은 통상적인 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 세정성 계면활성제 및 통상적인 양이온성 직물 연화제중에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 계면활성제를 포함하는 세탁용 세제 또는직물 컨디서너 조성물을 포함하며, 여기서 조성들은 본 발명의 에스테르 조성물을 0.05중량% 이상 부가적으로 포함한다.

농축되거나 묽은, 액체 세탁용 세제 조성들이 특히 바람직하다. 이러한 액체 세제 조성물은 약 5 내지 약40%의 통상적인 음이온성 계면활성제 및 약 0.05 내지 약 15%(건조 중량 기준, 나트륨 염 형태)의 설폰화 리고머성 에스테르 조성들(S.T.E.)을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 액체 세제 조성물은 약 5 내지약 40%의 통상적인 비이온성 계면활성제 및 약 0.05 내지 약 15%(건조 중량 기준, 나트륨 염 형태)의 설폰화 올러고머성 에스테르 조성물(S.T.E.)을 포함한다.

S.T.E.의 바람직한 배합물 특성에 힘입어, 산을 기준으로 하여 약 10 내지 약 30%의 통상적인 알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제; 0 내지 약 30%의 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 공계면활성제; 약 5 내지 약 30%의 통상적인 액체 세제 증강제; 약 0.01 내지 약 10%의 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물 및 약 0 내지약 1%의 통상적인 단백질 분해 효소를 포함하는 사실상 이소트로픽, 강력 증강 액체 세제 조성물을 쉽게배합할 수 있다. 상기에서, 단백질분해 효소 함유 증강 액체 세탁용 세제 조성들이 특히 강력하다. 보다 최근에 개발된 효소(예; 셀룰라제 효소)도 또한 허용가능하며 S.T.E.와 함께 배합할 수 있다·

본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 설명되고; 백분율은 달러 인급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.

[실시예 1]

단계 1 :

평균 중합도가 약 15인 알릴 알콜 에톡실레이트의 제조:

다음의 공정을 퓨움 후드내에서 수행하고; 에틸렌 옥사이드 증기의 방출 방지를 보다 확실히 하기 위해 트래핑시스템을 임의로 사용한다.

알릴 알콜(8.72g, 0.15mol, 99+%, Aldrich)을 자기 교반기, 냉각기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 장착된 적합한 크기의 건조된, 3구 환저 플라스크에 넣는다. 플라스크와 함유물을 질소 대기하에서 약 0℃로냉각시킨다. 나트륨 금속쇼트(0.17g, 0.0074mol, Aldrich)를 질소 역류하에서 서서히 가한다. 혼합들을 약0℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 다른 강염기를 나트륨 대신에 사용할 수 있다. 온도를 실온으로 상승시키면 나트륨 금속이 거의 잔류하지 않는다. 교반된 혼합물을 환류로 가열하면, 에틸렌 옥사이드 가스는 방출되기 보다는 혼합물에 의해 거의 흡수되는 속도로 유리 튜브를 통하여 용액내로 혼입된다. 2시간 이상 동안에틸렌 옥사이드를 계속 가하면서, 환류온도를 약 110 내지 약 140℃로 상승시킨다. 비닐 에테르 부산물의형성을 방지하기 위해서, 이러한 공정 동안에 온도는 약 150℃를 초과하지 않게 한다. 평균 중합도 약 15로의 반응의 종결은 에틸렌 옥사이드의 용적 흡수량, 반응 혼합물의 수득 중량 또는 이들 들다의 양을 측정함으로써 확인된다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 수성 HCI(7.4cm³, lM, Fisher)로 처리한다. 이러한 단계에서의 생성물은 중성이다. 존재하는 거의 모든 물을 흡기기 진공하에서 제거한다. 생성물을 여과하여 염화나트륨을 제거한다. 수율은 77.8g(0.106mol)이다.¹H n.m.r. 분석은 위에서 정의한 중합도와 일치한다. 따라서, 다음과 같은 스팩트럼 영역내에 공명의 인테그랄을 수득한다 : δ=5.18ppm에서 공명 인테그랄, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)nH; 인테그랄 A 및 δ=3.1 내지 3.8ppm에서 공명 인테그랄, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)nH 및 CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)nH; 인테그랄 B. (1/2 인테그랄 B)/(인테그랄 A)=n=15.3이라는 것을 밝혀내었다.

이러한¹H n.m.r. 데이타 및 명세서 전반에 걸쳐서, 화학적 이동, δ는 데트라메틸실란(TMS)(δ=0ppm)에 대하여 ppm으로 표시된다. 특히, 헥사듀테로디메틸설폭사이드(DMSO-d₆)와 같은 공지된 화학적이동의 두번째 기호는 통상적으로 n.m.r.실험에 사용하는 것과 동일할 수 있으며, TMS 이동을 상이하게수득한다.

단계 2 :

단계 1의 생성물과 디메틸 테레프탈레이트 및 1, 2-프로필렌 글리콜과의 반응(에스테르 교환 단계 및 올리고머화 단계를 포함하는 2단계 공정) :

단계 1의 생성물(19.1g, 0.026mol)을 자기 교반기, 가스 유입구, 질소 버블러 및 냉각기와 회수 플라스크를 지지하는 개조된 클라이센 헨드가 장착된 적절한 크기의 건조된 환저 플라스크에 넣는다. 디메틸테레프탈레이트(7.00g, 0.0360mol, Aldrich), 1, 2-프로필렌 글리콜(3.40g, 0.045mol, MaIlinckrodt, 98%)및 FASCAT 4100(TM : M & T Chemical Inc.)와 같은 통상적인 에스테르 교환 촉매 0.039(0.1% w/w)를 질소 블랭킷하에서 가한다. 혼합들을 교반하고 약 140℃로 가열한 후, 약 15 내지 30동안 유지시킨다. 이러한 온도를 약 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 약 170℃로 상승시키고 약 15 내지 30분 동안 유지시킨다. 41시간 동안 에스테르 교환을 수행하고 메탄올을 약간의 프로필렌 글리콜(총 2.8ml, 이론치 2.9ml)과 함께 반응 혼합물로부터 증류시킨다.

장치를 실온으로 냉각시키고 반응 혼합물을 쿠겔로(Kugelrohr) 장치로 옮긴다. 쿠겔로를 진공(약 1mmHg)하에서 유지시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 약 180 내지 190℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 이러한온도에서 총 올리고머화 시간인 약 17시간 동안 유지시킨다. 에스테르 교환 및 올리고머화 공정의 생성물을 실온으로 냉각시킨다.

반응은 270MHz¹³C n.m.r. 스팩트럼에 의해 거의 완벽하게 설명된다. 따라서, 반응하지 않은 알릴 알콜 에톡실레이트에 기인한 말단 알콜 함유 탄소원자 공명(δ=60.7ppm, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_x-1CH₂CH₂OH, 기호=DMSO-d₆, 39.5ppm)은 매우 낮은 수준(인테그랄=0.04)에서의 불완전하게 알릴 말단 캐핑된올리고머의 1, 2-프로필렌글리콜메틸탄소공명이다(δ=19.99ppm, -OCH₂CH(OH)CH₃, 인테그랄=0.05; 상기와 같은 기호). A.T.E. 에스테르 조성물의 형성은 δ=135.5ppm, 인테그랄=0.91, (-CH₂-CH=CH₂)및δ=116.0ppm, 인테그랄=0.91, (-CH₂-CH=CH₂)에서¹³C공명으로표시된다.

상기 및 본 명세서 전반에 걸쳐서 인급하는 바와 같이,¹³C n.m.r. 이동(p.p.m)은 편리한 두번째 기호로서 헥사듀테레이트된 디메틸설폭사이드(DMSO-d₆)을 사용하는 테트라메딜실란(0 p.p.m)에 관한 것이다. 이렇게 수득한 조 생성물을 실온으로 냉각시킨다.

단계 3 :

물중에서 단계 2의 생성물과 나트륨 메타비설파이트와의 반응(라디칼 개시 설폰화, 아조 개시제) :

단계 2의 A.T.E. 생성물(5.00g, 0.00265mol)을 자기 교반기, 냉각기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 장착된 적절한 크기의 건조된 환저 플라스크에 넣는다. 증류수(20g, 1.11mol)를 아르곤 볼랭킷하에서 가한다. 나트륨 메타비설파이트(0.554g, 0.00291mol, 약 10% 과량, Fisher)를 물(5.0g)에 가하고 고반하여 용해시킨다. 유리 라디칼 개시제[2, 2'-아조비스(N, N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드, VA-044(TM)Waco Chemicals, 0.03g, 0.0929mmol)를 가한다. 혼합물을 교반하면서 약 30분에 걸쳐서 약 45℃로 가열하는데, 이러한 온도는 수성 매질중에서 올리고머의 용해도를 유지시키고 가시가능한 상분리를 방지하기 위해서 특별하게 선택된다. 약 2.75시간의 설폰화 반응후에, 온도를 약 50℃로 상승시킨다.(취급자는 바람직하지 않은 용해도 문제 또는 가시가능한 상분리를 피하기 위해서, 주위하여 온도조절해야 한다). 부가의 VA-044(0.05g, 0.155mmol)를 반응혼합물에 가한다. 약 19시간의 추가의 설폰화 반응시간동안 계속 가열한다. 이러한 단계에서의 분석은 반응이 거의 판결되었음을 보여준다. 반응 혼합물을 여과하여 미량의 침전물을 제거하고, 쿠겔로 장치로 옮긴 후, 흡기기 진공하에서 약 100℃의 온도로 가열하여 물을 제거한다. 장치를 냉각시키고 점착성의 생성물을 긁어 모은다. 계량수율은 3.84g인데 합성 재생시, 쿠겔로의 플라스크중에 상당량의 물질이 잔류하고, 수율이 보다 전형적으로 이론치에 근접함에 유의한다.

¹H n.m.r. 및¹³C n.m.r. 스팩트럼에 의한 분석은 δ=5.85ppm(-CH₂-CH=CH₂) 및 δ=5.18ppm(-CH₂CH=CH₂)에서¹H 공명 및 δ=135.5ppm(-CH₂-CH=CH₂) 및 δ=116.0ppm(-CH₂-CH=CH₂)에서¹³C 공명의 소멸로 추측되어지는 바로서 올러고머 알릴 잔기의 높은 정도의 설폰화(85 내지 95%)를 나타내고 새로운 공명, 특히 δ=25.0ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.75; δ=48.3ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.75; δ=64.2ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.02; δ=44.6ppm(CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.02; δ=56.7ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.23 및 δ=49.2ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=O.23에서¹³C n.m.r. 스팩트럼중에 이들의 출현으로 추가로 확인된다. 상기에서, 인데그랄은 말단 탄소원자 공명의 합계를 기준으로하여 표준화되고,¹H n.m.r. 메이타는 데트라메탈실란, d=0ppm에 관한 것이다.

[실시예 2]

단계 1 :

평균 중합도가 약 11인 알킬 알콜 에톡실레이트의 제조 :

다음의 공정은 퓨움 후드내에서 수행하고; 에틸렌 옥사이드 증기의 방출 방지를 보다 확실히 하기 위해트레핑 시스템을 임의로 사용한다.

알릴 알콜(100g, 1.72mol, 99+%, Aldrich)을 자기 교반기, 냉각기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 장착된 적절한 크기의 건조된 3구 환저 플라스크에 넣는다. 플라스크 및 함유물을 질소 대기하에서 약 0℃로냉각시킨다. 나트륨 금속 쇼트(1.98g, 0.086mol, Aldrich)를 질소 역류하에서 서서히 가한다. 혼합물올 약0℃에서 1.5시간 동안 교반한다.(다른 강 염기를 나트륨 대신에 동등하게 사용합 수 있다). 온도를 실온으로 상승시키면, 이러한 단계에 나트륨 금속이 거의 잔류하지 않는다. 교반된 혼합들을 환류로 가연하고, 에틸렌 옥사이드 가스를 방출하기 보다는 혼합물에 의해 거외 흡수되는 속도로 유리 튜브를 통해 용액대로 혼입시킨다. 6시간에 결쳐서 에틸렌 옥사이드를 계속 가하고, 환류온도를 약 100 내지 약 140℃로 상승시긴다. 비달 에테르 부산물의 형성을 방지하기 위해서, 이러한 공정 동안 온도는 약 150℃를 초과하지 않게 한다. 평균 중합도 약 11로의 반응의 종결은 에틸렌 옥사이드의 용적 흡수량, 반응 혼합물의 수득 중량 또는이들 둘다의 양을 측정함으로써 확인된다. 혼합들을 실온으로 냉각시키고, 수성 HCl(15cm³, 1M, Fisher)로 처리한다. 이러한 단계에서의 생성물은 중성이다. 존재하는 거의 모든 물을 흡기기 진공하에서 제거한다. 생성물을 여과하여 염화나트륨을 제거한다. 수율은 886g, 1.63mol이다. 실시예 1의 방법을 사용한¹Hn.m.r. 분석은 약 11의 평균 중합도와 일치한다.

단계 2 :

단계 1의 생성물과 디메틸 테레프탈레이트 및 프로필렌 글리콜과의 반응(에스테르 교환 및 올리고머화 단계를 포함하는 2단계 공정) :

단계 1의 생성물(88.6g, 0.163mol)을 자기 교반기, 가스 유입구, 질소 버블러 및 냉각기와 회수 플라스크를 지지하는 변형된 클라이센 헤드가 장착된 적절한 크기의 건조된 환저 플라스크에 넣는다. 디메틸 테레프탈레이트(43.6g, 0.225mol, Aldrich), 1, 2-프로필렌글리콜(21.8g, 0.286mol, Mallinckrodt, 98%) 및 FASCAT 4100(TM; M & T Chemicals Inc.)과 같은 통상적인 에스테르 교환 촉메 0.154g(0.10% w/w)를 질소 블랭킷하에서 가한다. 혼합물을 교반하고 약 15 내지 30분에 걸쳐서 약 140℃로 가열한다. 이러한 온도를 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 약 170℃로 상승시키고, 약 15분 동안 유지시킨다. 18시간 동안에스테르 교환을 계속 수행하고 메단올을 약간의 프로필렌 글리콜(충 15.1g, 이론치 14.4g)과 함께 반응 혼합물로부터 증류시킨다.

장치를 실온으로 냉각시키고 반응 혼합물을 쿠겔로 장치로 옮긴다. 쿠겔로를 진공(약 1mmHg)하에서 유지시키고 온도를 1시간에 걸쳐서 약 200℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 총 올리고머화 시간인 약 5시간 동안 이러한 온도에서 정치시킨다. 에스테르 교환 및 올리고머화 공정의 생성물을 실온으로 냉각시킨다.

반응은 270MHz¹³C n.m.r. 스팩트럼에 의해 거의 완벽하게 설명되고, 제공되는 결과는 언급되는 바와같이, 중합도가 약 11인 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 2의 결과와 유사하다.

이렇게 하여 수득한 A.T.E. 생성들을 실은으로 냉각시킨다.

단계 3 :

물중의 단계 2의 A.T.E. 생성물과 나트륨 메타비설파이트와의 반응(라디칼 개시 설폰화, 아조 개시제) :

단계 2의 생성물(100g, 0.0635mol)을 자기 교반기, 냉각기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 장착된 적절한 크기의 건조된 환저 플라스크에 넣는다. 증류수(200g, 11.1mol)를 아르곤 블랭킷에서 가한다. 나트륨메타비설파이트(10.58g, 0.0557mol, Fisher)를 물(150g)에 가하고 교반하여 용해시킨다. 질소가스를 약20분 동안 용액을 통하여 버블시킨다. 유리 라디칼 개시제[물 60g에 용해된, 2, 2'-아조비스(N, N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드, VA-044(TM) Waco Chemicals, 0.216g, 0.668mmol]를 가한다. 혼합물을 교반하면서 약 35℃로 가열하고, 30분 동안 유지시키는데; 이러한 온도는 수성 매질중에 올리고머의 용해도를 유지시키고 가시가능한 상분리를 보호하기 위해서 특별하게 선택된다. 35℃에서 약 8시간 동안 설폰화 반응을 수행한 후, 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 따라서, 약 30분에 결쳐서, 온도를약 45℃로 상승시킨다.(사용자는 바람직하지 않은 용해도 문제 또는 현상시에 가시가능한 상분리를 방지하기 위해서 사용하는 온도를 조심스럽게 조절해야 한다). 추가의 8.9시간 동안 설폰화 반응을 계속 수행한다. 온도를 약 30분에 결쳐서 약 55℃로 상승시키고, 추가로 30분 동안 설폰화 반응을 수행한다. 부가의 나트륨 메타비설파이트(2.23g, 0.0117mol) 및 VA-044(0.108G, 0.334mmol)를 반응 혼합물에 가한다. 55내지 60℃에서 약 26시간의 추가의 설폰화 반응시간 동안 반응을 계속 수행한다. 이러한 단계에서의 분석은 반응이 어느정도 완결됨을 나타낸다. 수성 생성물 용액(79% 몰)을 여과하여 미량의 첨전물을 제거한다.

¹H n.m.r. 및¹³C n.m.r. 스팩트럼에 의한 분석은 δ=5.85ppm(-CH₂-CH=CH₂) 및 δ=5.18ppm(-CH₂CH=CH₂) 에서¹H 공명 및 δ=135.5ppm(-CH₂-CH-CH₂) alc δ=116.0ppm(-CH₂-CH=CH₂) 에서¹³C 공명의 소멸에 의해 추측되는 바로서 올리고머 알릴 잔기의 높은 정도의 설폰화(85 내지 95%)를 나타내고, 새로운 공명, 특히 δ=25.0ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.75; δ=48.3ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.75; δ=64.2ppm(-CH₂-C(SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.15: δ=44.6ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.15: δ=56.7ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.10 및 δ=49.4ppm(-CH₂-CH(SO₃-)-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.10에서¹³C n.m.r. 스팩트럼중에 이들의 등장에 의해 추가로 확인된다. 상기에서, 인테그랄은 말단 탄소원자 공명의 합계를 기준으로 표준화되고,²H n.m.r. 데이타는 테트라메틸실란, δ=0ppm에 관한 것이다.

수성 A.T.E. 생성물의 샘플을 본원에 참고로 인용한 표준 요오도메트릭 방법을 이용하여 적정한다[참조 : "Basic Theory and Practice of Quantitative Chemical Analysis", R.B. Fischer and D.G. Peters, V.B. Saunders Co. West Washington Square, Philadelphia, PA, 3rd Edition, 1968, pages 57l, 572, 584-590]. 산화가능한 황 함유 그룹의 mol량은 0.024M이다.

[실시예 3]

실시예 2 의 생성물의 과산화물 산화 :

실시예 2 의 수성 A.T.E. 생성물의 샘플(350cm³)에 주위온도에서 수성 과산화수소(5.7g, 5% 8.4mmol)를 적가한다. 용액을 약 45℃에서 약 30분 동안 반응시킨 다음, 주위온도로 냉각시킨다. 과산화물 시험 페이퍼(E.M. QUANT, 0-100ppm 범위)를 사용하는 시험은 과산화물에 대하여 음성적이다.

수득한 상응하는¹³C n.m.r 데이타는 다음과 같다: δ=25.0ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인테그랄 =0.75; δ=48.3ppm(-CH₂-CH₂-CH₂{SO₃-}), 인테 그 랄 =0.75; δ=64.2ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.05; δ=44.6ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄 0.05; δ=56.7ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-}), 인테그랄=0.2 및 δ=49.2ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-}), 인데그랄=0.2; 인테그랄은 상기 실시예에서 주지한 바와 같이 표준화된다.

[실시예 4]

낮은 pH에서 산화환원 개시제 및 나트륨 메타비설파이트를 사용하는 A.T.E.의 라디칼 개시 설폰화 :

실시예 2의 단계 2의 알릴 말단 캐핑된 올리고머성 에스테르(100g, 0.0635mol)를 자기교반기, 냉각기, 가스 유입구 및 가스 유출구가 장착된 적당한 크기의 건조된 환저 플라스크에 넣는다. 증류수(150g)를 질소 블랭킷 하에서 가한다. 나트륨 메타비설파이트(24.15g, 0.127mol, Aldrich)를 물(310g) 에 가하고 교반하여 용해시킨다. 질소가스를 약 30분 동안 용액을 통과시켜 버블시킨다. 통상적인 민감성 pH 페이퍼를 사용하여 측정한 pH는 약 4.5이다. 혼합들을 빙욕에서 약 5℃의 온도로 냉각시키는데, 이때 pH는 15% 황산약 15m1를 사용하여 약 2.0으로 조정한다. 혼합들을 빙욕으로부터 제거하고, 약 1시간에 걸쳐서 주위온도로 가온한다. 나트륨 퍼설페이트(0.605g, 2.54mmol)를 가한다. 나트륨 퍼설페이트를 용해시킨 후에, 수용액중의 FeSO₄(2.0ml, 0.013

)를 가한다. 주위온도에서 약 1.5시간 동안 교반한 후, 잔류하는 비설파이트를 원래 가한 양의 약 17중량%로 적정(실시예 2의 공정 참고)에 의해 측정한다. 2.0시간에서의 분석결과13% 잔류성 비설파이트를 나타낸다. 2.5시간 후에, 추가의 FeSO₄(2.0ml, 0.013

)를 가하고, 추가의 16-시간 동안 계속 반응시킨다. 잔류하는 비설파이트는 약 8%이다. 이러한 단계에서, pH는 약 2.1이다. 5%수성 NaOH 약 10.0ml를 사용하여 pH를 약 6.0으로 상승시킨다. 총 용량은 약 560ml(약 21% 고체)이다.¹H n.m.r에 의한 분석(DMSO d₆에 재용해된 냉동 건조 샘플)은 δ=5.85ppm(-CH₂-

H=CH₂) 및 δ=5.18ppm(-CH₂-CH=

H₂)에서¹H 공명 및 δ=135.5ppm(-CH₂-

H=CH₂) 및 δ=116.0ppm(-CH₂-CH=

H₂)에서¹³C 공명(용매 D₂O : DMSO d₆1 : 1 v/v)의 소멸에 의해 추측되는 바로서, 올리고머성 말단 알릴 잔기의 높은 정도의 설폰화(85 내지 95%)를 나타낸다. S.T.E. 생성물[여기서, 에스테르 올리고머의 말단에서 약 90%의 알릴 말단 캡은 설피네이트-설포네이트 말단 캡(CAP_a)로 전환된다]의 형성은 새로운 공명, 특히 δ=63.9ppm(-CH-

H{SO₂-}-CH₂{SO₃-}) 및 δ=45.2ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-

H₂{SO₃-})에서¹³C n.m.r. 스팩트럼중의 이들의 인테그랄에 의해 확인된다.

[실시예 5]

실시예 4의 생성들의 과산화물 산화 :

실시예 4에서 수득한 거의 투명한 수성 S.T.E. 생성물의 샘플(280ml, 약 0.113M)에 주위 온도에서, 0.5시간에 걸쳐서 과산화수소의 수용액(25g, 10% v/v)을 적가한다. 반응 혼합물을 주위온도에서 밤새 교반한다. 반응 혼합들을 약 0.5시간에 결쳐서 약 50℃로 가열하고, 50℃에서 약 1.0시간 동안 유지시킨다.¹³C n.m.r.(D₂O:DMSO d₆1 : 1v/v)에 의한 분석은 설피네이트-설포네이트 말단 캡(CAP_a)의 디설포네이트 말단 캡(CAP_b)로의 높은 정도의 전환(약 90%)을 나타낸다. 따라서, 공명은 δ=63.9ppm(-CH₂-CH-{SO₂-}-CH₂{SO₃-}) 및 δ=45.2ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-})에서 소멸하고 δ=58.0ppm(-CH₂-CH{SO₂-}-CH₂{SO₃-}) 및 δ=49.3ppm(-CH₂-CH{SO₃-}-CH₂{SO₃-})에서 새로운 공명에 의해 대체된다.

세제 조성물

위에서 기술한 형태의 방오제는 분말, 페이스트, 액체, 바 및 겔 등의 형태로 세제 조성들을 배합하기 위해 사용할 수 있다. 이들 조성물은 통상적인 방법으로 직물을 세탁하는데 사용하기에 특히 적합하다. 본원의 방오제를 사용하여 제조한 세제 조성물은 일반적으로 당해 기술분야의 전문가에세 잘 알려진 헝태의 통상적인 세정 성분을 포함한다. 이러한 통상적인 성분의 예로는 다음과 같은 것들이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.

계면 활성제

세제 조성물은 전형적으로 C₁₁-C₁₃알킬벤젠 설폰산, C₁₂-C₂₀α-설폰산 지방산, C₁₂-C₂₀알킬 폴리에톡실화 설폰산, 우지 알킬 설페이트 및 올레핀 설포네이트 등과 같은 세정 계면활성제를 약 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량% 함유한다. 비이온성 계면활성제, 전형적으로 약 5 내지약 15개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 C₁₂-C₁₈알킬 폴리에톡실레이트도 사용할 수 있다. 아민 옥사이드 및 일반적인 비누도 통상적이다. 각종 양이온성 계면활성제도 사용할 수 있다. 음이온성 계면활성에와 비이온성 계면활성제와의 혼합물은 클레이 및 유성 오물제거의 균형잡힌 혼합특성을 제공하기 위해서 현대세탁 세제 조성물중에 가장 일반적으로 사용된다. 표준참고서적(예; McCuteheon's lndex)은 세탁 조성물중에 전형적으로 사용되는 다른 형태의 통상적인 세정 계면활성제에 관한 것일 수 있으며, 본원의 방오제물질과 함께 사용할 수 있다.

증강제

완전하게 제형화된 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 격리수 경도에 대하여 5 내지 60중량%, 보다 전형적으로 10 내지 30중량%의 각종 세정 증강제 물질을 함유할 수 있다. 다시, 전형적인 증강제의 예들은 표준 교과서 및 참고서적에 기술되어 있다. 이러한 물질의 예로는 본원에 참고로 인용한, 1987년 5월 5일자로출원된 미합중국 특허 제 4, 663, 071호에 기술되어 있는 알칼리 금속 포스페이트, 알칼리 금속 시트레이트, 니트릴로-트리아세테이트를 포함하는 각종 폴리카복실레이트 증강제, 수용성 옥소디숙시네이트 염 및 타르트레이트 모노- 및 디-숙시네이트의 수용성 염이 있다. 이들 폴리카복실레이트 증강제는 낮은-포스페이트 세정제 조성물의 제제중에 사용하기에 특히 바람직하다. 본원에 유용한 다른 형태의 증강제는 소위 침전증강제 및 제올라이트, 특히 입자크기가 1 내지 10μ인 제올라이트 A세정 증강제이다. C₁₀-C₁₈알킬숙시네이트는 증강제 물질, 특히 고효율 액체 조성물로서 유용하다. 특히 명세서중에 광범하게 기술된 바와같이, 이들 증강제의 각종 혼합물도 사용할 수 있다.

효소-각종 세정 효소는 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법으로 세제 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 프로테아제(특히 알칼리성 프로테아제), 아밀라아제, 리파아제 및 이들의 혼합물이 있다. 전형적으로, 이러한 효소는 세제 조성물의 약0.05 내지 약 0.2중량%로 포함될 것이다.

임의의 부가물-세제 조성물은 전형적으로 표백제, 특히, 광붕산염 표백제; 표백제 활성화제(예; 테트라아세틸에틸렌디아민); 비누거품 저지제(예; 각종 실리콘 및 미정질 왁스); 향료; pH 조정제 및 광학광택제 등과 같은 각종 통상적인 부가물질을 0.1 내지 30중량% 함유할 것이다. 임상 세제 조성물은 전형적으로 황산나트륨과 같은 고체 캐리어 물질을 함유할 것이다. 액체 세제 조성물은 수성 또는 수성/알콜 캐리어를 전형적으로 포함할 것이다.

세제 조성들의 제조시에 사용하는 특별한 물질의 선택은 배합자에 따라 상당히 변화할 것이라는 사실이 이해된다.

배합자는 본 발명의 방오제가 에스테르이므로 세제 조성물로 배합하는 동안 및 배합한 후 잠정적으로 가수분해 가능한 물질이라는 사실을 자연히 인지할 것이다. 그러나, 방오제로서 이들의 기능이 제제를 세제조성물로 배합하는 방법에 의해 거의 손상되지 않기 때문에 가수분해를 간단하게 그리고 편리하게 보호할수 있다.

본 발명의 양태에서 바람직한 액체, 폐이스트 또는 겔-형 세제 조성물을 제조하는 방법에서 기술한 바와같은, 배합하는 동안 가수분해 보호는 다음의 간단한 방법을 더이상 포함할 필요가 없으며; 사용되는 활성적인 산성 또는 알칼리성 배합물 성분을 선택하고 pH가 약 11이하, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 9.5인성분 혼합무를 형성시키기 위해서 방오제의 부재하에서 함꼐 균형을 이루게 하며; 방오제를 안전하게 가할수 있다(참조 : 실시예 6). 또는, 예비중화된 형태의 가수분해-침식성 세정 성분을 사용할 수 있다. 액체, 겔 또는 페이스트 양태를 만들때에 부가외 예방책은, 배합온도를 실제적인 한도내에서 저 측면(예; 20 내지 80℃)로 유지시키는 것이 바람직하다는 것이다.

바람직한 액체, 페이스트 및 겔형 세제 조성물 양태에서 실명한 바와같이, 배합 후의 가수분해 보호는 상기에 특정화한 pH 범위내에 조성물을 유지시킴으로써 이루어진다. 액체 조성물의 가공성에 대하여, 낮은수준(예; 0.1중량%)으로 제공되는 알칸올아민[예; 모노에탄올아민(바람직함) 또는 디에탄올아민]을 갖는것이 편리하고, 표백 허용성의 견지에서, 바람직학는 약 3% 이상의 수준을 피한다.

본 발명의 방오제를 혼입시켜 세제 조성물을 바, 분달 또는 입상 형태로 배합하는 경우, 제조자는 방오제를, 특히 뜨거울 때, 진한 수성 산 또는 진한 수성 염기와 같은 가수분해-부식성 성분에 필요하게 오랫동안 직접 노출시키는 것을 방지해야 한다. 분말 또는 입상, 즉 거의 무수 형태의 세제 조성들을 배합하는 경우, 본원의 무수 형태의 방오제가 가수분해에 대하여 비교적 안정하다는 사실을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의해 제공된 무수 형태의 방오제 피복된 입상 염, 심지어 알칼리성 물질(예; 나트륨 트리폴리포스페이트)이 임상 세제 조성물내로 혼합시키는데 탁월한 비히클을 제공한다는 사실에 의해 잘 설명되어 있다.

다음의 실시예는 약 0.05중량% 이상, 전형적으로 약 3중량% 이하, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1중량%의 본 발명의 방오제를 사용하는 전형적인 세탁용 세제 조성물을 설명한다. 실시예 7 및 8에서, 약어"TMS/TMD"는 미합중국 특허 제4, 663, 071호에 기술된 방법으로 제조된 타르트레이트 모노숙시네이트/타르트레이트 디숙시네이트 증강제이다.

[실시예 6]

본 발명외 강력한 액체 조성물은 다음과 같다 :

* 알콜 및 모노에톡실화 알콜 제거됨

** 실시예 1에 따른 혼합 음이은성 에스테르 올리고머

*** 활성효소 mg/g(β 활성효소 40mg/저장물 g)

위에서 기재한 성분들을 다음에 기재된 순서대로 단일 교반기가 장착된 혼합 탱크에 가한다. 염료, 향토및 단백질 분해 효소를 가하기 전에, 혼합물의 pH를 물중 10중량%의 용액의 pH가 약 8.5가 되도록 조정한다.

* 알콜 및 모노에톡실화 알콜 제가됨

** 활성효소 mg/g(β 활성효소 40mg/저장물 g)

이러한 배합물은 투명하고, 안정하며 균질하다.

[실시예 7]

가정 세탁용 입상 세제 조성들은 다음과 같다 :

* 실시예 2에 따른 올리고머

방오제 이외의 성분을 충분한 여분의 물(총 약 40%)과 계속해서 혼합하면서 함께 가하여 수성 슬러리를 형성시킨 후, 분무전조시킨 다음; 방오제를 무수 형태로 혼합시켜서 조성물을 완전하게 한다.

실시예 7의 조성들에서, 다음과 같이 대체될 수 있다 : (a) TMS/TDS에 대하여: (1) 등가량의 TMS단독 및 (2) 등가량의 TDS 단독.

[실시예 8]

다음의 성분들을 혼합하여 가정 세탁용 액체 세제 조성들을 제조한다 :

* 실시예 3에 따른 올리고머

[실시예 9]

TMS/TDS 대신에 등가량의 나트륨 2, 2'-옥소디숙시네이트를 사용하여, 실시예 8의 조성물을 제조한다.

Claims

lmol당 말단 단위(a)(여기서, 말단 단위중의 1 내지 2mol은 알릴 알콜 및 메탈릴 알콜로 이루어진그룹으로부터 선택된 올레핀계 불포화 성분으로부터 유도되며 나머지 말단 단위의 부분은 선형 에스테르 올리고머의 다른 단위이다) 2mol; 에틸렌 옥사이드를 50 내지 l00% 포함하는 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 비이온성 친수성 단위(b) 1 내지 4mol; 디메틸 테레프탈레이트를 50 내지 l00% 포함하는 아릴디카보닐 성분으로부터 유도된 반복단위인 테레프탈로일(C) 1.1 내지 20mol; 및 C₂-, C₃- 및 C₅글리콜로 이루어진 그룹으로버 선택된 디옥 성분으로부터 유도된 반복 단위(d) 0.1 내지 19mol을 포함하는 예비형성된, 사실상 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화 생성물을 포함하는 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물을HSO₃M으로 이루어지는 그룹중에서 선택된 비설파이트 성분(여기서, M은 통상의 수용성 양이온이다)으로부터 유도된, 일반식 -SO_xM의 말단 단위 치환체 그룹(e)(여기서, x는 2 또는 3이다) 1 내지 4mol에 의해 화학적으로 개질시키는 정도로 설폰화시킨 예비헝성된, 사실상 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화 생성물을 포함하는 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서, 말단 단위(a)가 사실상 알릴 알콜로 이루어지는 올레핀계 불포화 성분으로부더 유도되고: 비이온성 친수성 단위(b)가, 평균 중합도가 4 내지 30이고 사실상 에틸렌 옥사이드로 이루어지는에테르 성분으로부터 유도되며: 반복단위(C)가 디메틸데레프탈레이트 80 내지 100%로 이루어지는 아릴디카보닐 성분의 혼합물로부터 유도되며 디올 성분(d)가, 사실상 에틸렌 글리콜: 1, 2-프로필렌글리콜의 몰비가 0:1 내지 0.9:0.1인 에틸렌 글리콜과 1, 2-프로필렌 글리콜의 혼합물로 이루어지는 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 2 항에 있어서, 비이온성 친수성 단위(b)의 평균 중합도가 8 내지 20이고, 단위(d)에서 에틸렌 글리콜 : 1, 2-프로필렌 글리콜 몰비가 0.:1 내지 0.4:0.6의 범위인 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 2 항에 있어서, 8 내지 20의 평균 중합도로 에톡실화된 알릴 알콜 (I) 2mol: 디에틸 톄레프탈레이트(II) 2 내지 7mol 및 1, 2-프로필렌 글리콜 또는 이와 에틸렌 글리콜과의 혼합물(UI) 2 내지 14mol의 혼합물을 통상의 에스테르 교환 촉메의 존재하에서 0.75 내지 3atm의 에스테르 교환 압력 및 120 내지250℃의 에스테르 교환 온도에서, 2 내지 60시간의 에스테르화 교환 시간 동안 반응시킴을 포함하여 에스테르 교환 단계를 수행한 다음, 혼합물올 170 내지 250℃의 올리고머화 온도 및 1×10^-6내지 0.5atm외 올리고머화 압력에서, 2 내지 60시간의 올리고머화 시간 동인 추가로 반응시킴을 포함하여 올리고머화 단계를수행함으로써 알릴 말단 캐핑(capping)된 고올리고머성 에스테르 전구체를 형성시키는 에스테르 결합 형성공정에 이온 라디칼 개시된 올레판 실폰화 공정을 프함하는 방법으로 수득한 생성물을 포함함을 추가의 특징으로 하는 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 4 항에 있어서, 라디칼 개시된 올레핀 설폰화 공정이 물의 존재하에서 알릴 말단 캐핑된 코올리고머성 에스테르 전구체를 0 내지 100℃의 설폰화 온도 및 0.5 내지 3atm의 설폰화 압력에서 0.1 내지 90시간의 실폰화 시간 동안 저온, 유리 라디칼 실폰화 개시제 및 알릴 말단 캐핑된 고올리고머성 에스테르 전구체 1mol당 1 내지 4mol의 통상의 비설파이트 설폰화제로 설폰화시키며 이때 반응물을 수성 반응 혼합물중에서 효과적으로 동시 접촉시키는 단계를 하나 이상 포함하는 설폰화 올리고머성 에스테로 조성물.
제 5 항에 있어서, 에스테르 교환 온도 160 내지 230℃이고; 에스테르 교환 압력이 1 내지 2atm이며; 에스테르 교환 시간이 5 내지 25시간이고; 올리고머화 온도가 180 내지 220℃이며: 올리고머화 압력이 1×10^-6내지 0.05mol이고; 올리고머화 시간이 5 내지 25시간인 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 6 항에 있어서, 저온 유리 라디칼 실폰화 개시제가 아조 개시제 및 산화환원 개시제로부터 선택되고, 아조 개시제를 사용하는 경우, 설폰화 온도가 40 내지 65℃이고; 설폰하 압력이 1 내지 3atm이며; 설폰화 시간이 10 내지 30시간이고; 산화환원 개시제를 사용하는 경우, 설폰화 온도가 0 내지 40℃이고; 설폰화 압력이 0.5 내지 3atm이며; 설폰화 시간이 0.1 내지 24시간인 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
제 6 항에 있어서, 방법이 실폰화 생성물을 과산화수소로 처리하는 추가의 단계를 포함하는 설폰화 올리고머성 에스테르 조성물.
하나 이상의 에스테로 결합 형성 공정 및 하나 이상의 설폰화 공정을 포함하는, 세제 조성물에서 작용성 물질로서 유용한 설폰화된 에스테르 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 8 내지 20의 평균 중합도로 에톡실화된 알릴 알콜(I) 2mol, 디메틸 테레프탈레이트(II) 2 내지 7mol 및 C₂-C₄글러콜(III) 2 내지 14mol의 혼합물을 120 내지 250℃의 에스테르 교환온도 및 0.75 내지 3atm의 에스테르 교환 압력에서, 2 내지 60시간의 에스테르 교환 시간 동안 반응시키는 에스테르 교환 단계에 이어서 혼합물을 170 내지 250℃의 올리고머화 온도에서, 1×10^-6내지 0.5atm의 올리고머화 압력에서 2 내지 60시간의 올리고머화 시간 동안추가로 반응시키는 올리고머화 단계에 의해 알릴 말단 캐핑된 코올리고머성 에스테르 전구체를 형성시키는에스테르 결합 형성 공정(a) 및 알릴 말단 캐핑된 코올리고머성 에스테르 전구체를 물의 존재하에서 0 내지 100℃의 설폰화 온도 및 0.5 내지 3atm의 설폰화 압력에서 0.1 내지 90시간의 설폰화 시간동안 저온, 유리 라디칼 설폰화 개시제 및 알릴 말단 캐핑된 코올리고머성 에스테르 전구체의 1mol 당 1 내지 4mol의통상적이 비설파이트 설폰화제로 설폰화시키며 이때 반응물을 수성 반응 혼합들중에서 효과적으로 동시 접촉시키는 단계를 하나 이상 포함하는 라디칼 개시 올레핀 설폰화 공정(b)을 포함하여, 염소화 화합물 설폰화 단계에 이어 에톡실화 단계를 포함하는 공정에 의존함이 없이 특정한 말단적으로 설폰화된, 사실상 선형인 코올리고머성 에스테르 조성들을 확보함을 특징으로 하는 설폰화 에스테르 조성들의 제조방법.
테레프탈레일과 옥시알킬렌옥시 반복 단위로 이루어지며 테레프탈로일과 옥시-1, 2-프로필렌옥시 반복단위가 85 내지 100중량%를 차지하는, 사실상 선형인 올리고머성 에스테르 주쇄(i) 및 알킬 알콜 에톡실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 1, 2-프로필렌 디올로부더 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물로부터 유도된, 주쇄에 공유결합된 말단 잔기(ii)[여기서, 말단 잔기의 70 내지 100%는 -(E_n)-(CH₂CH[SO₃Na]-CH₂[SO₃Na]), -(E_n)-(CH₂-CH[SO₂Na]-CH|₂[SO₃Na]) 및 -(E_n)-(CH₂-CH₂-CH₂[SO₃Na])로 이루어지는 그룹(여기서, (E_n)은 폴리옥시에틸렌)옥시이고, n은 8 내지 20이며, 조성물은 말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH[SO₃Na]-CH₂[SO|₃Na]), -(CH₂-CH[SO₂Na]-CH₂[SO₃Na]) 및 -(CH₂-CH₂-CH₂[SO₃Na])를 5 내지 40중량% 포함한다)으로부터 선택된 띠로 필수적으로 이루어지는 나트륨 염형태의 설폰화 을러고머성 에스테르.
제 10 항에 있어서, 말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH[SO₃Na]-CH₂[SO₃Na]), -(CH₂-CH[SO₂Na]-CH₂[SO₃Na] 및 -(CH₂-CH₂-CH|₂[SO₃Na])의 중량%가 10 내지 30%인 나트륨 염 형태의 설폰화 올리고머성 에스테르.
제 10 항에 있어서, 단일 설폰화 말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH₂-CH₂[SO₃Na])에 대한 이중 설폰화말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH[SO₃Na] -CH₂[SO₃Na]) 및 -(CH₂-CH[SO₂Na] -CH₃[SO₃Na])의 몰비가 1.5 내지 14.0인 나트륨 염 형태의 설폰화 올리고머성 에스테르.
제 10 항에 있어서, 단일 설폰화 말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH₂-CH₂[SO₃Na])에 대한 이중 설폰화말단 캐핑된 잔기 -(CH₂-CH[SO₃Na] -CH₂[SO₃Na]) 및 -(CH₂-CH[SO₂Na] -CH₂[SO₃Na])의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 0인 나트륨 염 형태의 설폰화 올리고머성 에스테르.
제 1 항의 조성물을 0.05중량% 이상 포함하는 세제 조성물.
제 14 항에 있어서, 세정 계면황성제 5 내지 50중량% 및 세정력 증강제 5 내지 60중량%를 포함하는증강된 세탁용 세제.
제 15 항에 있어서, 증강제가 폴리카복실레이트 중강제, 제올라이트 증강제, 인산염 증강제 및 이들외혼합물중에서 선택되는 성분인 조성들.
제 16 항에 있어서, 증강제가 옥소디숙시네이트 염, 타르트레이트 모노숙시네이트 염, 타르트레이트 디숙시네이트 염 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 조성물.