DE68917213T2

DE68917213T2 - Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet und sein Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE68917213T2
Application number: DE68917213T
Authority: DE
Inventors: Masato Sagawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-05-20
Also published as: FI102988B; EP0344542A3; FI892716L; GB2219309B; EP0344542A2; FI102988B1; US5000800A; DE68917213D1; FR2632766A1; IT1230181B; ATE109588T1; GB8905754D0; ES2057018T3; FR2632766B1; IE891582L; GB2219309A; IT8919862A0; FI892716A0; EP0344542B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dauermagnet, insbesondere einen gesinterten Nd-Fe-B-Magnet, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Bei Nd-Fe-B-Magneten gibt es schmelzgehärtete Magnete und gesinterte Magnete. Der schmelzgehärtete Magnet ist im wesentlichen magnetisch isotrop. Es gibt einen Vorschlag für ein Verfahren, um den schmelzgehärteten Magnet anisotrop zu machen, das darin besteht, daß ein durch Schmelzhärtung gewonnenes Band zerkleinert wird, um ein Pulver zu gewinnen, und das Pulver anschließend warmgepreßt und matrizengestaucht wird. Dieses Verfahren wird jedoch bisher noch nicht im industriellen Maßstab durchgeführt, da die Produktionsschritte kompliziert sind.
Es wurden vom vorliegenden Erfinder et al. gesinterte Nd- Fe-B-Magnete entwickelt, die hervorragende Merkmale besitzen, insofern als sie ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweisen hinsichtlich eines maximalen Energieprodukts (BH)max von 50 MGOe* im Labormaßstab und sogar von 40 MGOe auf der Ebene der Massenfertigung; und die Kosten für die Rohmaterialien sind deutlich geringer als die für einen Seltenerdmetall-Kobalt-Magnet, da die Hauptbestandteile preiswerte Elemente sind wie Fe und B sowie Nd (Neodym) und Pr (Praseodym), deren gewonnene Mengen unter den Seltenerdmetallen relativ hoch sind. Typische Patente für gesinterte Nd-Fe-B-Magnete sind die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59- 89401, die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-46008 (die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-34242, das japanische Patent 14316170), die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 59- 217003, USP Nr. 4597938 und das europäische Patent EP-A- 0101552. Als wissenschaftliche Veröffentlichung läßt sich anführen: "New Material for permanent magnets on a base of Nd and Fe (invited)", M. Sagawa et al., J. Appl. Phys., 55, Nr. 6, Teil 11, S. 2083/2087 (März 1984).
Ein Dauermagnet ist nach der Magnetisierung aus verschiedenen Gründen einem umgekehrten magnetischen Feld ausgesetzt. Ein Dauermagnet muß eine hohe Koerzitivkraft besitzen, damit, auch wenn er einem starken umgekehrten magnetischen Feld ausgesetzt wird, keine irreversible Entmagnetisierung erfolgt. In jüngster Zeit wächst mit der Verringerung der Größe und der Zunahme der Leistungsfähigkeit von Geräten das an die Geräte angelegte umgekehrte magnetische Feld mehr und mehr. In einem Motor beispielsweise ist ein Magnet nach seiner Magnetisierung einer starken Selbstentmagnetisierung ausgesetzt, wenn er in einem Joch montiert ist. Nach dem Einbau ist der Magnet während der Erregung einem umgekehrten Magnetfeld von einer Spule und einem Magnetfeld, das der Permeanz eines magnetischen Kreises entspricht, ausgesetzt. Das umgekehrte magnetische Feld von der Spule erreicht beim Start den Maximalwert. Wenn ein Motor abschaltet infolge einer zu hohen Belastung und dann sofort durch Anschalten wieder gestartet wird, dann wird der Magnet einer äußerst starken Belastung ausgesetzt. Um dieser zu widerstehen und das Feld, das zu irreversibler Entmagnetisierung führen könnte, zu unterdrücken, muß ein Dauermagnet eine höchstmögliche Koerzitivkraft aufweisen.
Bei dem derzeitigen Fortschritt bei Geräten war die Stufe der Belastbarkeit, die für Magnete erforderlich ist, bisher nicht vorhersehbar. Bei einer Vorrichtung zur Gewinnung eines starken Emissionslichts in einem als Undulator bezeichneten Beschleuniger gibt es den Konstruktionsvorschlag, daß vollständig magnetisierte Platten von Dauermagneten miteinander in einer solchen Weise verbunden werden, daß sich abwechselnd N-Pole gegenüberliegen und S-Pole gegenüberliegen. Natürlich sind für eine solche Anwendung Dauermagnete mit einer hohen Koerzitivkraft erforderlich. Es besteht die Tendenz, daß eine derartige Verwendung von Dauermagneten in Zukunft immer häufiger wird.
Die Koerzitivkraft steht auch mit der Stabilität eines Dauermagneten in Beziehung. Wenn ein Dauermagnet nach der Magnetisierung stehen gelassen wird, erfolgt ganz allmählich eine irreversible Entmagnetisierung. Um die zeitliche irreversible Veränderung der Magnetisierung gering zu halten, sollte die Koerzitivkraft so weit wie möglich über dem umgekehrten Magnetfeld im Zustand der Verwendung liegen. Demgemäß gibt es eine immer größere Nachfrage für Dauermagnete mit einer hohen Koerzitivkraft.
Zudem werden die Wärmeeigenschaften eines Dauermagneten wichtig, wenn der Dauermagnet einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, da die Koerzitivkraft bei hoher Temperatur abnimmt. Der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft, der die Temperatureigenschaften der Koerzitivkraft beeinflußt, beträgt für die schmelzgehärteten Bandmagnete 0,3 bis 0,4%/ºC und ist etwas geringer als bei den schmelzgehärteten und anschließend anisotrop behandelten Bandmagneten. Für gesinterte Magnete beträgt der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft 0,5%/ºC oder mehr.
Der Temperaturkoeffizient eines gesinterten Magneten verändert sich mit dem Temperaturbereich der Messung und ist bei niedrigeren Temperaturen größer. Der Temperaturkoeffizient (β) der Koerzitivkraft wird hier durch die folgende Formel bestimmt:
β = ΔiHc/iHc · ΔT
ΔiHc: Veränderung (kOe) der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) bei einer Temperaturveränderung von 20ºC auf 120ºC
iHc: intrinsische Koerzitivkraft bei 20ºC (kOe)
ΔT: Temperaturdifferenz (100ºC)
Das Meßintervall für den Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) wird von 20 bis 120ºC festgelegt, so daß das Temperaturintervall 100ºC beträgt.
Da der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) 0,5%/ºC beträgt und daher bei gesinterten Nd-Fe-B- Magneten sehr hoch ist, nimmt die intrinsische Koerzitivkraft (iHc), nachstehend als Koerzitivkraft (iHc) bezeichnet, bei einer hohen Temperatur ab, was den Magnet unbrauchbar macht. Genauergesagt liegt im Falle eines Permeanz-Koeffizienten von = 1 die Grenztemperatur, bei welcher der gesinterte Nd-Fe-B- Magnet noch verwendbar ist, bei etwa 80ºC. Gesinterte Nd- Fe-B-Magnete, deren Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) 0,5%/ºC oder mehr beträgt und ungeachtet der Zusammensetzung sehr hoch ist, können daher nicht bei hohen Temperaturen und als Teile für Automobile und Motoren, die bei Temperaturen verwendet werden, die während des Betriebs bis zu 120-130ºC erreichen, Verwendung finden.
Verschiedene Mittel wurden geschaffen, um die Koerzitivkraft von gesinterten Nd-Fe-B-Magneten zu erhöhen. Die Koerzitivkraft (iHc) des gesinterten Nd-Fe-B-Magneten mit der Standard-Zusammensetzung Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8; ist ungefähr 6 kOe. Angesichts der Tatsache, daß die Restmagnetisierung (Br) dieses Magneten 12 kG überschreitet, ist die Koerzitivkraft (iHc) = 6 kOe zu gering, so daß sein Anwendungsbereich äußerst begrenzt ist. Eines der erfolgreichsten Verfahren zur Erhöhung der Koerzitivkraft war eine im Anschluß an das Sintern durchgeführte Wärmebehandlung des gesinterten Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8;- Magneten bei 600ºC, welche die Koerzitivkraft (iHc) auf 12 kOe steigerte (M. Sagawa et al., J. Appl. Phys., Band 55, Nr. 6, 15, März 1984). Dies war eine große Errungenschaft, aber vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, ist eine noch höhere Koerzitivkraft erforderlich.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61- 2953 55 offenbart einen gesinterten Nd-Fe-B-Magnet, der eine Boridphase aus BN, ZrB&sub2;, CrB, MoB&sub2;, TaB&sub2;, NbB&sub2; u. a. enthält. Laut der Erklärung in dieser Veröffentlichung ist es hinsichtlich der Schaffung einer hohen Koerzitivkraft wirksam, die Korngröße eines gesinterten Körpers so weit wie möglich zu verringern; die den Hauptrohmaterialien zugesetzten Boridpartikel bewirken eine Unterdrückung des Kornwachstums während des Sinterns, und die Koerzitivkraft (iHc) wächst infolge des unterdrückten Kornwachstums um 1-2 kOe. Zudem ist es gemäß der obigen Veröffentlichung zur Gewinnung eines Dauermagneten mit verbesserten magnetischen Eigenschaften unerläßlich, daß die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phasen entlang ihrer Grenzen von R-reichen Phasen und B-reichen Phasen umgeben sind.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62- 23960 offenbart die Unterdrückung des Kornwachstums durch den Einsatz solcher Boride wie TiB&sub2;, BN, ZrB&sub2;, HfB&sub2;, VB&sub2;, NbB, NbB&sub2;, TaB, TaB&sub2;, CrB&sub2;, MoB, MoB&sub2;, Mo&sub2;B, WB, WB&sub2; und dergleichen. Dennoch wird nur eine geringe Erhöhung der Koerzitivkraft durch die Technik der Unterdrückung des Kornwachstums infolge des Zusatz es dieser Boride erreicht. Diese Boride bewirken die Entstehung der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase, die in magnetischer Hinsicht schädlich ist. Die Zugabemenge von Boriden ist daher auf eine relativ kleine Menge begrenzt. Die meisten der Boride wie BN und TiB beeinträchtigen das Sintern und die Verdichtung der gesinterten Produkte.
Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, die Verfahren zur Erhöhung der Koerzitivkraft mittels eines oder mehrerer zusätzlicher Elemente betrafen. Praktisch alle im Periodensystem vorkommenden Elemente wurden getestet. Das erfolgreichste Verfahren darunter war der Zusatz schwerer Seltenerdmetalle wie Dy. Wenn beispielsweise 10% des Nd von Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8; ersetzt wird, um Nd13,5Dy1,5Fe&sub7;&sub7;B&sub8; zu schaffen, steigt die Koerzitivkraft (iHc) auf 17 kOe. Aufgrund der Entdeckung, daß Dy wirksam ist in Hinblick auf eine Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc), wird der gesinterte Nd-Fe-B-Magnet zur Zeit in einem breiten Anwendungsbereich verwendet.
Verschiedene andere zusätzliche Elemente als die schweren Seltenerdmetalle wurden ebenfalls getestet. Zum Beispiel wurden in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-218704 und 59-217305 V, Nb, Ta, Mo, W, Cr und Co zugesetzt, und es wurde auf verschiedene Weise eine Wärmebehandlung durchgeführt. Jedoch ist die erhaltene Koerzitivkraft (iHc) niedrig, und die erzielten Effekte waren sehr viel geringer als die mit Dy erreichten. Al ist zur Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc) nutzbar, wenn es auch nicht so hervorragend wirkt wie Dy und Pr, es erniedrigt aber nachteiligerweise drastisch den Curiepunkt.
Obwohl Dy ausgezeichnete Koerzitivkraft-Eigenschaften verleiht, entspricht die in Erzen vorkommende Dy-Menge nur etwa 1/20stel der Menge von Sm und ist daher sehr gering. Falls gesinterte Nd-Fe-B-Magnete mit Dy-Zusatz in Massenproduktion gehen, wird Dy in einer Menge verwendet, die größer ist als die Mengen der jeweiligen übrigen Elemente in den Seltenerdmetallvorkommen. Es besteht die Gefahr, daß die Ausgewogenheit zerstört wird und die Dy- Reserven bald knapp werden.
Tb und Hof die wie Dy zu den Seltenerdmetallen gehören, zeigen die gleiche Wirkung wie Dy, aber Tb ist noch seltener als Dy und wird für viele Anwendungen wie beispielsweise für magnetooptisches Aufzeichnungsmaterial verwendet. Die Wirkung von Ho hinsichtlich einer Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc) ist sehr viel geringer als die von Dy. Zudem sind die Vorkommen von Ho knapper als die von Dy. Tb und Ho können daher praktisch nicht verwendet werden.
Wie oben beschrieben, gibt es zwei Verfahren zur Herstellung gesinterter Nd-Fe-B-Magnete. Gemäß dem Schmelzhärtungsverfahren wird eine Legierungsschmelze durch eine Düse geblasen und zur Schmelzhärtung auf eine mit schneller Geschwindigkeit rotierende Walze geschleudert. Durch dieses Verfahren wird eine hohe Koerzitivkraft erzielt, und zwar über die Einstellung der Drehzahl der Walze und der Bedingungen einer nachträglichen Wärmebehandlung nach der Schmelzhärtung.
Der schmelzgehärtete Magnet besitzt eine Korngröße von 0,1 um oder weniger und ist dünn. Daher ist ein schmelzgehärteter Magnet, auch wenn er dieselbe Zusammensetzung hat wie ein gesinterter Nd-Fe-B-Magnet, durch eine höhere Koerzitivkraft gekennzeichnet als der letztere. Zudem ist der Mechanismus der Koerzitivkraft des schmelzgehärteten Magneten vom Pinning-Typ und unterscheidet sich daher vom Nukleierungs-Typ des gesinterten Magneten. Der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) eines schmelzgehärteten Magneten beträgt 0,3-0,4%/ºC und ist somit niedriger als die 0,5%/ºC oder mehr des gesinterten Magneten. Dies ist ebenfalls ein Merkmal des schmelzgehärteten Magneten. Im Gegensatz hierzu birgt der schmelzgehärtete Magnet in bezug auf andere Eigenschaften als die Koerzitivkraft ein Problem in sich. Das heißt, der schmelzgehärtete Magnet ist in seinem eigentlichen Zustand isotrop. Es ist eine spezielle Technik erforderlich, um den schmelzgehärteten Magnet anisotrop zu machen. Der isotrope Magnet weist eine Br auf, die etwa halb so groß ist wie die eines anisotropen Magneten, und ein (BH)max, das ungefähr einem Viertel von dem eines anisotropen Magneten entspricht, und kann keine hohe Leistung liefern. Das Verfahren des Warmpressens und des anschließenden Matrizenstauchens verursacht eine Verformung, welche die Kristallorientierung ausrichtet. Obwohl durch dieses Verfahren eine hohe Leistung erzielt wird, ist das Verfahren kompliziert.
Allgemein ist das Verfahren zur Herstellung gesinterter Magnete zum Beispiel das folgende:

(a) Schmelzen

Es werden ein Legierungsblock mit der angestrebten Zusammensetzung oder Legierungsblöcke, die einige Zusammensetzungsarten aufweisen, hergestellt.

(b) Grobzerkleinerung

Vorgebrochenes Pulver zwischen 35 und 100 mesh wird mittels eines Backenbrechers und einer Scheibenmühle oder dergleichen hergestellt.

(c) Feinvermahlung

Ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 um oder weniger wird mittels einer Strahlmühle oder dergleichen gewonnen.

(d) Pressen unter einem Magnetfeld

Das Verdichten wird beispielsweise in einem Magnetfeld von 13 kOe mit einem Druck von 2 Tonnen/cm² durchgeführt.

(e) Sintern

Das Sintern wird 1-5 Stunden hindurch im Vakuum oder unter Ar-Gas bei 1000 bis 1160ºC durchgeführt.

(f) Wärmebehandlung

Die Wärmebehandlung erfolgt während 1 Stunde bei 600ºC.
Gesinterte Nd-Fe-B-Magnete, die mittels eines solchen Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, hergestellt wurden, sind bereits in großen Mengen industriell erzeugt worden und haben in Vorrichtungen der magnetischen Resonanzspektroskopie (MRI), Büroautomatisierung (OA) und Werksautomatisierung (FA) wie MRI, verschiedenen Motoren, Stellgliedern (VCM) und einem Antriebsteil für einen Druckkopf Verwendung gefunden.
Während der Sinterung des gesinterten Nd-Fe-B-Magneten (nachstehend einfach als Nd-Fe-B-Magnet bezeichnet), wird das Grünling-Pulver verdichtet. Ein Ziel der Verdichtung ist wie folgt. In dem gut vorbereiteten Pulver ist ein Nd-reiches Legierungspulver, dessen Schmelzpunkt weit unter dem der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Hauptphase liegt, gleichmäßig verteilt, und es erfolgt mittels der niedrigschmelzenden Nd-reichen Phase ein Schmelzsintern. Die flüssige Phase der Nd-reichen Phase verteilt sich über die Oberfläche des Hauptphasenpulvers. Das Schmelzsintern ermöglicht die Verdichtung bei einer relativ geringen Temperatur ohne nennenswertes Kornwachstum.
Eine weitere wichtige Funktion der Nd-reichen Phase ist die Behebung von Fehlern auf der Oberfläche des Hauptphasenpulvers, die während des Mahlschrittes entstehen. Die schwerwiegendsten Fehler auf der Oberfläche von Hauptphasenpulver sind Schichten mit einem Mangel an Nd, die sich aufgrund einer bevorzugten Oxidation von Nd bilden. Die Nd-reiche Phase liefert aus ihrer flüssigen Phase Nd an diese Schicht, wodurch sie die Fehler auf dem Hauptphasenpulver behebt und folglich die Koerzitivkraft erhöht.
Durch das Schmelzsintern wird bei einer relativ niedrigen Temperatur eine hohe Verdichtung des Sinterkörpers erreicht. Jedoch ist es wünschenswert, daß die Sintertemperatur hoch ist und nah am Schmelzpunkt der Hauptphase liegt und daß die Sinterzeit lang ist.
Wenn jedoch das Sintern bei einer hohen Temperatur und/oder eine lange Zeit hindurch gemäß den herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, vergröbern sich, wenn ein 3- um-Pulver von Rohmaterialien verwendet wird, die Kristallkörner der Hauptphase auf 15 um oder mehr, mit dem Ergebnis, daß die Koerzitivkraft des Nd-Fe-B-Magneten herabgesetzt wird. Die Koerzitivkraft (iHc) des Nd-Fe-B- Magneten, welche durch ein ehemals übliches Sinterverfahren ohne Vergröberung der Kristallkörner der Hauptphase erzielt wird, beträgt ungefähr 12-13 kOe. Die Zugabemenge von Boriden ist daher auf eine relativ kleine Menge begrenzt.
Die herkömmlichen -Nd-Fe-B-Magnete werden für solche OA- und FA-Anwendungen genutzt, bei denen die Umgebung relativ mild und die Temperatur und die Feuchtigkeit niedrig sind.
Es ist bekannt, daß Nd-Fe-B-Magnete in trockener Luft weniger zu Rostansatz neigen als die SmCo-Magnete (R. Blank und E. Adler: The effect of surface oxidation on the demagnetization curve of sintered Nd-Fe-B permanent magnets, 9th International Workshop on Rare Earth Magnets and Their Applications, Bad Soden, BRD, 1987).
Der Nd-Fe-B-Magnet neigt im Wasser oder in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zum Rosten. Als Maßnahmen gegen die Neigung des Nd-Fe-B-Magneten zu Rostansatz werden verschiedene Verfahren der Oberflächenbehandlung wie Plattierung und Harzummantelung angewendet. Da jedoch jede auf die Oberfläche aufgetragene Schicht Fehler aufweist wie Nadelstichporen und Risse, kann Wasser durch die Fehlstellen der Beschichtung bis zur Oberfläche eines Nd-Fe-B-Magneten vordringen und dann den Magnet heftig oxidieren. Wenn Oxidation erfolgt, verschlechtern sich die Eigenschaften des Magneten rasch, und der Rost auf der Oberfläche eines Magneten beeinträchtigt die Funktion eines Gerätes.
Eines der früher vorgeschlagenen Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser, das nicht auf einer Oberflächenbehandlung beruht, ist das Zusetzen von Al oder Co zum Nd-Fe-B-Magnet. Al und Co können jedoch die Korrosionsbeständigkeit nur geringfügig verbessern.
Die Korrosionsbeständigkeit von Nd-Fe-B-Magneten wird auch unter dem Gesichtspunkt der Struktur untersucht.
Sugimoto et al. studierte den Mechanismus der Korrosion von Nd-Fe-B-Magneten durch Wasser (Corrosion mechanism of Nd-Fe-B magnet alloy, Sugimoto et al., Autumn Lecture Meeting of Japan Institute of Metals, Nr. 604, Oktober 1987). Durch diese Studie wurde deutlich, daß die Korrosionsgeschwindigkeit in Wasser die Reihenfolge > > aufweist, wobei die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase ist, die Nd-reiche Phase ist (zum Beispiel Nd - 10 Gew.-% Fe) und die NdFe&sub4;B&sub4;-Phase (B-reiche Phase) ist, welche Phasen die gesinterte Legierung mit einer Standard- Zusammensetzung von 33,3 Gew.-% Nd, 65,0 Gew.-% Fe, 1,4 Gew.-% B und 0,3 Gew.-% Al bilden.
Der Nd-Fe-B-Magnet mit einem Zusatz von etwa 1,5% Dy weist bei Raumtemperatur eine Koerzitivkraft (iHc) von 17 kOe oder mehr und bei 120-140ºC eine Koerzitivkraft (iHc) von etwa 5 kOe auf. Obwohl der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc), d. h., 0,5%/ºC oder mehr, nicht durch den Dy-Zusatz verbessert wird, ist es befriedigend, daß sogar bei hohen Temperaturen eine Koerzitivkraft (iHc) erzielt wird, die umgekehrte Magnetfelder überwinden kann. Die meisten Seltenerdmetall-Magnete weisen eine Restmagnetisierung von ungefähr 10 kG auf. Ein magnetischer Kreis ist daher so ausgelegt, daß unter den Verwendungsbedingungen des Magneten B/H ≥ 1 ist und ein iHc ≥ 5 kOe angestrebt wird.
Es wurde in Betracht gezogen, das Verfahren des Dy- Zusatzes bei Nd-Fe-B-Magneten einzusetzen, die für Wechselstrommotoren verwendet werden (R.E. Tompkins und T.W. Neumann, General Electric Technical Information Series, Class 1 Report Nr. 84crd312, November 1984). Wenn die Nd-Fe-B-Magnete für Anlasser und Lichtmaschinen von Automobilen sowie für übliche Hochleistungsmotoren verwendet werden, müssen die magnetischen Eigenschaften bei 180-200ºC stabil sein, was eine äußerst harte Umgebung ist. Daher muß bis zu 4% oder mehr an Dy zugesetzt werden. Da der Zusatz von Dy in einer derart großen Menge hinsichtlich der Dy-Ressourcen ein Problem darstellt, kann der Nd-Fe-B-Magnet nicht für Hochtemperatur- Anwendungen wie Hochleistungsmotoren, Automobile und dergleichen Verwendung finden.
Die obengenannte ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-295355, die eine Unterdrückung des Kornwachstums durch Boride lehrt, gibt die folgende Koerzitivkraft (iHc) an. Der Nd&sub1;&sub5;Fe&sub8;B&sub7;&sub7;-Magnet besitzt eine Koerzitivkraft (iHc) von 14,8 kOe. Wenn dem obigen Magnet 0,3 Atom-% MoB&sub2; zugesetzt werden, wird die Koerzitivkraft (iHc) 15,2 kOe. Diese Koerzitivkraft (iHc) ist sehr hoch. Man muß sich jedoch bewußt sein, daß die ohne den Zusatz von MoB&sub2; erreichte Koerzitivkraft (iHc) 14,8 kOe beträgt und ebenfalls sehr hoch ist. Die Koerzitivkraft ist daher nur um 0,4 kOe über diesen Wert erhöht worden. Um die sehr hohe Koerzitivkraft (iHc) von - 14,8 kOe zu erzielen, sind verschiedene strenge Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie zum Beispiel, daß das Pulver, welches das Seltenerdmetall enthält, möglichst nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt, daß die Korngrößenverteilung des Pulvers möglichst schmal ist und daß außerdem die Sinterbedingungen streng kontrolliert werden. Die Festsetzung und Einstellung der Verfahrensbedingungen, wie sie oben angeführt werden, ist in der Praxis nur schwer durchführbar.
Das Kornwachstum während des Sinterns wird unterdrückt und somit kann die Koerzitivkraft (iHc) durch Verwendung von Boriden erhöht werden. Gemäß der Offenbarung der obenerwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-295355 beträgt die Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc) durch die Unterdrückung des Kornwachstums maximal 2 kOe. Daher ist, wenn die Technik der Unterdrückung des Kornwachstums auf einen bei 600ºC wärmebehandelten Magnet (15 Atom-% Nd - 77 Atom-% Fe - 8 Atom-% B) angewendet wird, dessen Koerzitivkraft (iHc), wie oben beschrieben, 12 kOe beträgt, die erzielte Koerzitivkraft (iHc) voraussichtlich 14 kOe. Dieser Wert ist jedoch unbefriedigend.
Die vorliegende Erfindung geht von der Tatsache aus, daß die Koerzitivkraft (iHc) des gesinterten und anschließend wärmebehandelten Nd-Fe-B-Magneten, dessen Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) 0,5%/ºC oder mehr beträgt, um 3 kOe oder mehr erhöht wird, und dies durch die Verwendung eines anderen Elements als Dy, um die industrielle Produktion zu erleichtern. Die Koerzitivkraft (iHc) eines solchen gesinterten Magneten sinkt bei einem Temperaturanstieg von 120ºC um 60% oder mehr, was zu einem Abfall der Koerzitivkraft (iHc) von beispielsweise 12 kOe auf 4,8 kOe oder weniger führt, während im Gegensatz hierzu beim schmelzgehärteten Magnet, dessen Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) ungefähr 0,3%/ºC beträgt, die Koerzitivkraft (iHc) bei der oben erwähnten Temperaturerhöhung nur um 36% von 12 kOe auf etwa 7,7 kOe abfällt. Der Erfinder hat daher erkannt, daß es wichtig ist, die Koerzitivkraft (iHc) des gesinterten Nd-Fe-B-Magneten, der einen hohen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) aufweist, zu erhöhen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen gesinterten Nd-Fe-B-Magnet zu schaffen, bei dem die Koerzitivkraft (iHc) ohne die Verwendung von Dy bzw. durch die Verwendung einer nur geringen Menge an Dy erhöht wird.
Diese Aufgabe wird durch die gesinterten Magnete, wie sie in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 5 beschrieben sind, erreicht. Weitere vorteilhafte Merkmale dieser Magnete werden aus den abhängigen Ansprüchen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung schafft auch gesinterte Nd-Fe- B-Magnete mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Nd-Fe-B-Magneten zu schaffen, bei dem die Koerzitivkraft (iHc) stärker als bisher erhöht wird und überdies eine industrielle Produktion erleichtert wird. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des unabhängigen Anspruchs 10 erreicht. Weitere vorteilhafte Merkmale des Verfahrens werden aus den abhängigen Ansprüchen ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Struktur von Nd- Fe-B-Magneten. Beim Nd-Fe-B-Magnet wird die Matrix oder Hauptphase von der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase gebildet, in welcher R Nd und die anderen Seltenerdmetalle darstellt. Es wurde festgestellt, daß aufgrund der starken magnetischen Anisotropie dieser Phase ausgezeichnete magnetische Eigenschaften erzielt werden. Bei dem Nd-Fe- B-Magnet zeigt sich eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften in einem Zusammensetzungsbereich, in dem sowohl Nd als auch B in größeren Mengen vertreten sind, als es die stöchiometrische Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindung (11.76 Atom-% Nd, 5,88 Atom-% B und der Rest Fe) erfordert. Wie bekannt ist, bildet der Überschuß an Nd eine Minderheitsphase, die als Nd-reiche Phase bezeichnet wird und eine Zusammensetzung aufweist, in der R = 85-97 Atom-% beträgt und der Rest Fe ist, falls irgendein anderes Element als Nd, welches in dem Sinterkörper enthalten ist, ebenfalls in dieser Zusammensetzung enthalten ist, und die eine wesentliche Rolle für das Sintern und die Erhöhung der Koerzitivkraft spielt.
Außerdem bildet der Überschuß an B eine Nd&sub1;Fe&sub4;B&sub4;- Verbindungsphase, die als B-reiche Phase bezeichnet wird. In einigen Dokumenten wird die B-reiche Phase Nd&sub2;Fe&sub7;B6 oder Nd1,1Fe&sub4;B&sub4; genannt. Es ist jedoch erwiesen, daß jede dieser Verbindungen dieselbe tetragonale Verbindung angibt. NdFe&sub4;B&sub4;-Verbindung ist ein unmagnetischer tetragonaler Kristall mit den Gitterkonstanten a = 0,712 nm und c = 0,399 nm, die Verbindung ist jedoch bei Tieftemperaturen magnetisch. Beim herkömmlichen gesinterten Nd-Fe-B-Magnet bildet B in einer Menge, die größer ist als die stöchiometrische Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase, eine RFe&sub4;B&sub4;-Verbindungsphase. Beim Nd-Fe-B-Magnet mit der Standard-Zusammensetzung beträgt die gebildete Menge an NdFe&sub4;B&sub4;-Verbindungsphase, berechnet anhand des Phasendiagramms, etwa 5%. Die Erhöhung der Koerzitivkraft durch die B-reiche Phase ist gering. Sowohl Dy als auch Tb und Ho erhöhen die magnetische Anisotropie der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase, wodurch gleichzeitig die Koerzitivkraft (iHc) und die Stabilität bei hohen Temperaturen in Vergleich zu Magnete, die frei von Dy und dergleichen sind, ansteigen.
Der vorliegende Erfinder hat ferner das folgende untersucht und entdeckt. Nämlich: Bei einem Nd-Fe-B- Magnet mit V-Zusatz von bestimmter Zusammensetzung ist die NdFe&sub4;B&sub4;-Phase (B-reiche Phase) bis auf eine Mindestmenge unterdrückt, und eine andere Verbindungsphase als die NdFe&sub4;B&sub4;-Phase, d. h., eine V-Fe-B-Verbindungsphase, deren Gegenwart vordem unbekannt war, wird gebildet und ersetzt die NdFe&sub4;B&sub4;-Phase. Infolge der Wirkungsweise sowohl der V-Fe-B-Verbindungsphase als auch der besonderen Zusammensetzung wird der Absolutwert der Koerzitivkraft (iHc) überaus gesteigert und die Stabilität bei hohen Temperaturen verbessert.
Ein gesinterter Magnet der Nd-Fe-B-Reihe (Nd-Fe-B-Magnet) gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,5%/ºC oder mehr und eine Zusammensetzung, in der R = 11-18 Atom-% beträgt, wobei R ein oder mehrere Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (Nd+Pr)/R ≤ 100 Atom-% sind, B = 6-12 Atom-% sind und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen sind, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co, beträgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß B, das im Überschuß zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase vorhanden ist, im wesentlichen nicht die RFe&sub4;B&sub4;-Verbindungs-Minderheitsphase, sondern eine feinverteilte V-T-B-Verbindungs-Minderheitsphase bildet (wobei T Fe ist und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist) und ferner der Magnet ein maximales Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr und eine Koerzitivkraft (iHc) von 15 kOe oder mehr aufweist.
Ein anderer gesinterter Magnet der Nd-Fe-B-Reihe (Nd-Fe- B-Magnet) gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,5%/ºC oder mehr und eine Zusammensetzung, in der R = 11-18 Atom-% beträgt, wobei R Seltenerdmetalle darstellt, R&sub1; = Nd+Pr, und R&sub2; = Dy ist, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (R&sub1;+R&sub2;)/R ≤ 100 Atom-% sind, 0 ≤ R&sub2; ≤ 4 Atom-%, B = 6-12 Atom-% und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen sind, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co, beträgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß B, das im Überschuß zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase vorhanden ist, im wesentlichen nicht die RFe&sub4;B&sub4;-Verbindungs-Minderheitsphase, sondern eine feinverteilte V-T-B-Verbindungs-Minderheitsphase bildet, wobei T Fe ist und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist, und ferner der Magnet ein maximales Energieprodukt von 20 MGOe oder mehr und eine Koerzitivkraft von 15 + 3x kOe aufweist, wobei x den Dy-Anteil (in Atom-%) darstellt, mit der Maßgabe, daß - wenn 15 + 3x 21 kOe oder mehr sind - die Koerzitivkraft 21 kOe oder mehr beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Magneten der Nd-Fe-B-Reihe (Nd-Fe-B-Magnet) gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelzsinterung durchführt, wobei man zwischen den Teilchen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase (R stellt ein oder mehrere Seltenerdmetalle dar, deren Hauptbestandteile Nd und/oder Pr sind) feine Teilchen der V-T-B- Verbindungsphase dispergiert, und zwar in einer solchen Menge, daß V in dem Sinterkörper 2-6 Atom-% beträgt. Bei dem gemäß diesem Verfahren hergestellten Nd-Fe-B-Magnet bildet B, das im Überschuß zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase vorhanden ist, praktisch keine RFe&sub4;B&sub4;-Phase.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein ESMA-Bild (Elektronenstrahl-Mikroanalyse) des erfindungsgemäßen Nd-Fe-B-Magneten.
Fig. 2(A) und Fig. 2(B) zeigen die Elektronenbeugung der V-Fe-B-Verbindung, die in einem Nd&sub1;&sub5;FeRest V&sub4;B&sub8;-Magnet enthalten ist.
Fig. 3 zeigt das Transmissions-Elektronenmikroskopbild eines Nd&sub1;&sub5;FeRest V&sub4;B&sub8;-Magneten.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, welche den Einfluß des Vorliegens von V-Fe-B-Verbindung auf die Koerzitivkraft (iHc) und Korngröße zeigt.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Korrosionsbeständigkeit von gesinterten Nd-Fe-B-Magneten veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Mikrostruktur

Die V-T-B-Verbindung(sphase) wird nachstehend auch als V- Fe-B-Verbindung(sphase) bezeichnet.
Die V-Fe-B-Verbindungsphase wird in der Baustruktur des gesinterten Körpers gebildet, solange sich Nd, Pr, (Dy), B, Fe und V in den oben beschriebenen Wertbereichen bewegen. Wenn diese Bestandteile außerhalb der obigen Wertbereiche liegen, sind die Bildungsphasen des gesinterten Magneten die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase, die Nd-reiche Phase und B-reiche Phase wie bei dem herkömmlichen Nd-Fe-B-Magnet, und die V-T-B-Verbindungsphase wird daher nicht gebildet. Eine andere Möglichkeit ist, daß die Menge an gebildeter V-T-B-Verbindung sehr gering ist oder eine Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase gebildet wird, die hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften schädlich ist.
Als Ergebnis der ESMA-Messung stellte sich heraus, daß sich die V-Fe-B-Verbindungsphase in Probe Nr. 1 in der unten beschriebenen Tabelle 1 aus 29,5 Atom-% V, 24,5 Atom-% Fe, 46 Atom-% B und einer Spur Nd zusammensetzt. Als Ergebnis der Elektronenbeugung zeigte sich, daß die V-Fe-B-Verbindung eine Elementarzelle von tetragonaler Struktur mit Gitterkonstanten von a = 5,6 Å und c = 3,1 Å aufweist. Fig. 2(A) und (B) zeigen eine für die Analyse der Kristallstruktur der V-Fe-B-Verbindung verwendete Photographie des Elektronenbeugungsbildes. Zur Identifikation der Kristallstruktur wird sie nun mit der bereits bekannter Verbindungen verglichen. Gegenwärtig ist tetragonales V&sub3;B&sub2; die wahrscheinlichste Verbindung. Vermutlich ist ein Teil des V dieser Verbindung durch Fe ersetzt. Andere Elemente als die oben erwähnten können in einer festen Lösung dieser Verbindung gelöst sein. Je nach der Zusammensetzung, den zusätzlichen Elementen und den Verunreinigungen der Sinterkörper kann das V dieser Verbindung durch verschiedene Elemente ersetzt werden, welche ähnliche Eigenschaften wie V besitzen. Das B dieser Verbindung kann durch C ersetzt werden, das ähnliche Eigenschaften wie B aufweist. Sogar in diesen Fällen wird eine verbesserte Koerzitivkraft (iHc) erzielt, solange in dem Sinterkörper die Phase (möglicherweise (V1-xFex)&sub3;B&sub2;- Phase) der binären V-B-Verbindung vorhanden ist, bei der ein Teil des V durch Fe und gegebenenfalls zusätzlich durch Co und die nachstehend beschriebenen M-Elemente ersetzt ist. Die B-reiche Phase, die in den meisten der herkömmlichen Nd-Fe-B-Magnete enthalten ist, verringert sich nach und nach mit steigender Menge an gebildeter V- Fe-B-Verbindungsphase und wird schließlich gleich Null. Wenn die B-reiche Phase, die etwa 11 Atom-% Nd enthält, durch die V-Fe-B-Verbindung ersetzt wird, in der faktisch kein Nd in Form einer festen Lösung gelöst ist, bildet der Rest von Nd die Nd-reiche Phase, welche für das Schmelzsintern von wesentlicher Bedeutung ist, mit dem Ergebnis, daß Nd effektiv zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften genutzt wird. Das heißt, der Nd-Fe-B-Magnet gemäß der vorliegenden Erfindung, der im wesentlichen frei von B-reicher Phase ist, weist eine höhere Koerzitivkraft (iHc) als der herkömmliche Nd-Fe-B- Magnet auf, der die gleiche Zusammensetzung besitzt wie der erste Magnet, jedoch mehr B enthält als die stöchiometrische Zusammensetzung von R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B. Das in bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung von R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B überschüssige Bor repräsentiert das über die Menge von (1/17)·100 Atom-% = 5,8 Atom-% hinaus vorhandene Bor, beispielsweise 2,2 Atom-% im Falle von 8 Atom-% B.
Bei einem Nd-Fe-B-Magnet, dessen Koerzitivkraft (iHc) besonders verbessert ist, ist die B-reiche Phase völlig unbedeutend, oder, auch wenn teilweise nachweisbar, extrem gering. Wie das ESMA-Bild von Fig. 1 zeigt, verteilen sich die V-Fe-B-Verbindungsphasen in den Korngrenzen und an den Tripelpunkten der Korngrenzen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase. Bei der Beobachtung mittels eines Elektronenmikroskops mit einer noch höheren Auflösungskraft erwies sich, wie in Fig. 3 gezeigt, daß sich eine feinere V-Fe-B-Verbindungsphase hauptsächlich an den Korngrenzen und teilweise in den Körnern verteilt. Die Eigenschaften der Nd-Fe-B-Magnete sind besser in Fällen, wo die V-Fe-B-Verbindungsphase überwiegend in den Korngrenzen verteilt ist, als in Fällen, wo die V-Fe-B- Verbindungsphase hauptsächlich innerhalb der Körner verteilt ist. Idealerweise sind fast alle Kristallkörner der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase an ihren Grenzen mit einigen oder auch mehr Teilchen der V-Fe-B-Verbindungsphase in Berührung.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren genau beschrieben.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Teilchen der V-T-B-Verbindungsphase beim Schmelzsintern gleichmäßig und fein verteilt. Die, wie oben erwähnt, fein verteilte V-T-B-Verbindungsphase übt einen starken Einfluß hinsichtlich der Verteilung, Menge und Vorliegen (Fehlen) der verschiedenen in dem Sinterkörper enthaltenen Minderheitsphasen aus. Als Ergebnis erhält man den Nd-Fe-B-Magnet der charakteristischen Struktur.
Wenn T Fe ist, muß die V-Fe-B-Verbindungsphase eine intermetallische Verbindung sein, in der V+Fe zu B hinsichtlich der Anzahl der Atome ein etwa ganzzahliges Verhältnis bilden. Die V-Fe-B-Verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung während des Sinterns anwesend ist, kann aus Boriden wie V&sub3;B&sub2;, V&sub5;B&sub6;, V&sub3;B&sub4;, V&sub2;B&sub3;, VB&sub2; oder dergleichen bestehen, in denen vorzugsweise 5 Atom-% oder mehr des V durch Fe ersetzt sind. Das Atomverhältnis zwischen V+B und B weicht gelegentlich von dem streng ganzzahligen Verhältnis ab. Wenn zwei oder mehr Arten an V-Fe-B-Verbindungen gemischt werden, liefert die daraus resultierende Mischung insgesamt kein ganzzahliges Verhältnis. Aber auch solche V-Fe-B-Verbindung(en) können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß die Bildungsatome der jeweiligen Verbindung(en) in einem annähernd ganzzahligen Verhältnis vorliegen.
Die vor dem Sintern als Zusatzstoff beigemischten Teilchen der V-Fe-B-Verbindung müssen fein sein. Wenn diese Teilchen beträchtlich gröber sind als die Teilchen der Hauptphase, dann verteilen sich die ersteren in den letzteren nicht gut, mit dem Ergebnis, daß die Reaktionen der V-Fe-B-Verbindungsphase mit den anderen Phasen unbefriedigend werden und somit auch ihr Einfluß auf die verschiedenen Minderheitsphasen abgeschwächt wird. Die Teilchen der V-Fe-B-Verbindung müssen daher genauso fein sein, oder feiner, als die Teilchen der Hauptphase. Es ist ebenfalls wichtig, daß die Teilchen der V-Fe-B- Verbindung ausreichend gleichmäßig in dem gesamten Pulver verteilt sind. Die Korngrenzen werden am meisten verbessert, wenn die Teilchen der V-Fe-B-Verbindung in einer solchen Weise verteilt sind, daß jeweils mindestens eines dieser Teilchen mit jedem einzelnen der gesinterten Teilchen der Hauptphase in Kontakt gebracht wird.
Die Menge an V-Fe-B-Verbindungsteilchen muß so bemessen sein, daß V in dem Sinterkörper zu 2 bis 6 Atom-% enthalten ist. Wenn die Menge geringer ist als 2 Atom-%, ist es unmöglich, den Effekt zu erzielen, daß V-Fe-B- Phase die RFe&sub4;B&sub4;-Phase in ausreichendem Umfang ersetzt. Wenn andererseits die Menge größer ist als 6 Atom-%, wird die Restmagnetisierung herabgesetzt und die schädliche Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase, welche die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt, gebildet.
Nachstehend werden Verfahren zur Gewinnung des Pulvers für die Sinterung, in dem die oben beschriebenen V-Fe-B- Verbindungsteilchen fein verteilt sind, beschrieben.
Es gibt zwei Verfahren zur Gewinnung des Pulvers der V- Fe-B-Verbindung.
(1) Es wird ein Block aus V-Fe-B-Verbindung vermahlen.
(2) Es wird ein die V-Fe-B-Verbindung enthaltender Block aus Nd-Fe-V-B-Legierung hergestellt, und der Block wird anschließend vermahlen, wobei gleichzeitig die V-Fe- B-Verbindung vermahlen wird. Man erhält ein Pulvergemisch aus V-Fe-B-Verbindungsphase zusammen mit den anderen Phasen.
Zur Gewinnung eines Pulvers, in dem die Teilchen der V- Fe-B-Verbindung gleichmäßig und fein verteilt sind, sind verschiede Vorrichtungen möglich. Da die V-Fe-B- Verbindung härter und deshalb schwerer zu vermahlen ist als die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase, wird die V-Fe-B- Verbindung nicht ausreichend verfeinert, auch wenn das R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B zu feinen Teilchen einer vorbestimmten Größe vermahlen wird. Zur Gewinnung der Teilchen der V-Fe-B- Verbindung ist daher eine längere Vermahlungszeit erforderlich als zur Gewinnung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen. Das Pulver, in dem die jeweiligen Phasen eine vorbestimmte durchschnittliche Größe erreichen, wird eine genügend lange Zeit gemischt, so daß man eine gleichmäßige Verteilung der jeweiligen Phasen erzielt. Um die jeweiligen Phasen, wie oben beschrieben, als separate Teilchen zu vermahlen, wird die Vermahlungszeit je nach der Härte verändert, so daß die jeweiligen Phasen bis zu einem vorbestimmten mittleren Korndurchmesser in ihrer Größe reduziert werden. Das resultierende Pulver wird dann genügend gleichmäßig gemischt, um das Ausgangspulver für die Sinterung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Je nach der Sorgfältigkeit der Vermahlung kann man zusammengesetzte Teilchen erhalten, in denen die V-Fe-B- und R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Teilchen nicht voneinander getrennt sind, sondern aneinander haften. Solche Mischteilchen können ebenfalls als Ausgangsmaterial für die Sinterung gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
Mögliche Legierungen bzw. Legierungsgemische, die sich in der vorliegenden Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise folgende:
(1) Eine R-arme Legierung, deren R-Gehalt geringer ist als derjenige der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung, eine R-reiche Legierung, deren R-Gehalt größer ist als derjenige der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung, und eine V-Fe-B-Verbindung.
(2) Eine R-reiche Legierung, deren R-Gehalt größer ist als derjenige der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung, und eine V-Fe- B-Verbindung.
(3) Eine R-reiche Legierung, deren R-Gehalt größer ist als derjenige der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung, eine V-Fe-B- Verbindung und eine R-Fe-B-V-Legierung.
(4) Zwei oder mehr Arten von R-Fe-B-V-Legierungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen.
(5) Eine Art einer R-Fe-B-V-Legierung.
Andere Kombinationen als die oben genannten sind möglich, werden jedoch aufgrund ihrer Kompliziertheit nicht empfohlen.
Bei der obigen R-armen Legierung von (1) werden die Bildungsphasen, je nach der Zusammensetzung, von drei der Phasen R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, R&sub2;Fe&sub1;&sub7;, Fe und Fe&sub2;B gebildet. Die Bildungsphasen der obigen R-reichen Legierung sind R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, R-reiche Phase und R&sub1;Fe&sub4;B&sub4;. Wenn die Phasen, die sich in ihrer Vermahlbarkeit voneinander unterscheiden, mittels einer Reibmühle oder dergleichen gleichzeitig vermahlen werden, besitzt das dabei entstehende Pulver im allgemeinen eine breite Korngrößenverteilung und die magnetischen Eigenschaften sind schlecht.
Die obenerwähnten Legierungen und Legierungsgemische (1), (2) und (3) sind (4) und (5) überlegen, da die jeweiligen Legierungen voneinander getrennt vermahlen und anschließend miteinander gemischt werden können. (4) und (5) übertreffen jedoch manchmal (1), (2) und (3) hinsichtlich der Produktivität. Die Bildungsphasen gegossener Legierungen gemäß (4) und (5) sind Teilchen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-, der R-reichen und der V-Fe-B-Phase mit einer Größe von einigen Hundert um. Um innerhalb des Pulvers die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase von 1-5 um Größe und feine Teilchen der V-Fe-B-Verbindung gleichmäßig zu verteilen, ist ein Verfahren, das keinen Klassifizierungseffekt besitzt und jede Phase in der gleichen Zeit im gleichen Umfang zerkleinert, nicht wünschenswert, da es schwierig ist, ein Pulver zu gewinnen, in dem die feinen Teilchen der V-Fe-B-Verbindung gleichmäßig und fein verteilt sind. Wenn das aus der Vorzerkleinerung stammende Pulver von Legierungen gemäß (4) und (5) mittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Stickstoffgas vermahlen wird, werden die Teilchen, deren mittlerer Korndurchmesser auf einen vorbestimmten Wert reduziert worden ist, nacheinander in Behältern gesammelt, die an einen Zyklon angeschlossen sind. Die Vermahlungszeit wird daher automatisch der Härte und Festigkeit der jeweiligen Phasen angepaßt. Das für die vorliegende Erfindung geeignete Pulver der jeweiligen Phasen wird deshalb sogar aus den Legierungen gemäß (4) und (5) mit den gemischten Phasen hergestellt. Infolge der Unterschiede in den Vermahlungseigenschaften der jeweiligen Phasen, neigen die jeweiligen Phasen dazu, sich voneinander zu trennen, und werden getrennt gesammelt. Daher ist das Pulver der Legierungen gemäß (4) und (5), wenn diese mittels einer Strahlmühle vermahlen werden, nicht wünschenswert, weil ein gesinterter Magnet, der unter Verwendung eines solchen Pulvers hergestellt wurde, eine beträchtliche Menge der verbleibenden B- reichen Phase enthält.
Die Kristallkörner der V-Fe-B-Verbindungsphase in den Legierungsblöcken von (4) und (5) sind von wünschenswerter Feinheit. Das heißt, da die Teilchen der V-Fe-B-Verbindung schwer zu vermahlen sind, ist es wünschenswert, daß die feinen Teilchen in einem Block bereits gebildet sind. Die Legierungsschmelze wird daher vorzugsweise während des Festwerdens schnell abgekühlt, indem man einen kleinen Block oder eine wassergekühlte Form zum Gießen der Legierung nach dem Schmelzen verwendet. Es ist dann möglich, die Teilchen der V-Fe-B- Verbindung in dem Pulver der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase mit einem mittleren Korndurchmesser von 1-5 um zu dispergieren. Wenn der mittlere Korndurchmesser der Teilchen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung kleiner ist als 1 um, ist die chemische Aktivität so hoch, daß ihre Handhabung schwierig wird. Wenn andererseits der mittlere Korndurchmesser großer ist als 5 um, ist eine hohe Koerzitivkraft nach dem Sintern schwer zu erzielen. Zur Messung des mittleren Korndurchmessers des Pulvers wurde ein Fisher-Kleingutklassiersieb verwendet. Zur Erreichung einer hohen Koerzitivkraft ist es notwendig, daß die R- reiche Phase in dem Pulver gleichmäßig verteilt ist.
Anschließend wird die Sinterung durchgeführt. Bei der Sinterung muß es sich um eine Schmelzsinterung handeln, um den Effekt einer Ausbesserung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase durch R-reiche Flüssigphase zu erzielen. In der vorliegenden Erfindung können bekannte Sintertemperaturen, Sinterzeiten und -atmosphären verwendet werden.
Die Wärmebehandlung wird nach dem Sintern bei einer Temperatur von 600 bis 800ºC durchgeführt. Diese Behandlung verursacht eine nennenswerte Veränderung in der Koerzitivkraft (iHc) um 7-11 kOe bei Raumtemperatur und um 2-5 kOe bei 140ºC.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird ungeachtet der Zusammensetzung des Nd-Fe-B-Magneten durchgeführt, solange in dem Nd-Fe-B-Magnet Bor im Überschuß zur stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung vorhanden ist. Im Hinblick auf das Schmelzsintern beträgt jedoch der R-Gehalt in der Endzusammensetzung der Legierung vorzugsweise 10 Atom-%. Zur Erzielung einer hohen Koerzitivkraft ist ein B-Gehalt von 6 Atom-% oder mehr erforderlich.

Koerzitivkraft

Obwohl der Nd-Fe-B-Magnet mit einem Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,5%/ºC oder mehr bei einer hohen Temperatur eine beträchtliche Abnahme der Koerzitivkraft zeigt, reicht die durch die vorliegende Erfindung erzielte Koerzitivkraft (iHc) zur Verwendung des erfindungsgemäßen Magneten für verschiedene Anwendungen bei hohen Temperaturen aus. Nachstehend wird die Koerzitivkraft (iHc) der erfindungsgemäßen Dauermagnete beschrieben. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Herstellungsbedingungen die üblichen sind; insbesondere der Kontakt von Sauerstoff mit den behandelten Gegenständen während des Herstellungsprozesses (beispielsweise die Sauerstoffkonzentration in dem für die Vermahlung in einer Strahlmühle verwendeten Stickstoffgases), die Atmosphäre beim Preßvorgang und die Sauerstoffkonzentration der Sinteratmosphäre sind wie üblich, so daß der Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8;-Magnet mit optimaler Zusammensetzung nach einer optimalen Wärmebehandlung eine Koerzitivkraft (iHc) von = 12 kOe aufweist.
Die Koerzitivkraft (iHc) des Nd-Fe-B-Magneten gemäß Anspruch 1 beträgt 15 kOe oder mehr. Da die Koerzitivkraft (iHc) durch den Zusatz von 1 Atom-% Dy um 3 kOe erhöht wird, beträgt bei einem Nd-Fe-B-Magnet, dem Dy zugesetzt wurde, die Koerzitivkraft (iHc) ≥ 15 + 3x (kOe) (x ist der Dy-Anteil in Atom-%). Da jedoch das maximale angelegte magnetische Feld des Elektromagneten, der in den Experimenten zur Messung der Entmagnetisierungskurven verwendet wurde, bis zur Vollendung der vorliegenden Erfindung 21 kOe betrug, konnten tatsächliche Werte nicht ermittelt werden, wenn die Koerzitivkraft (iHc) die 21 kOe überschritt. Daher wird die erfindungsgemäße Koerzitivkraft (iHc), wenn die gemäß der obigen Formel berechnete Koerzitivkraft (iHc) 21 kOe überschreitet, auf mindestens 21 kOe oder mehr festgesetzt.
Aluminium, das dem Nd-Pr-(Dy)-Fe-B-Magnet mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beigemischt werden kann, erhöht die Koerzitivkraft (iHc) weiterhin, vermutlich, weil Aluminium in geringer Menge die feine Verteilung der V-T-B-Verbindungsphasen fördert.
Ein Standard, der erforderlich ist für die Verwendung von Nd-Fe-B-Magneten bei einer hohen Temperatur, ist eine Koerzitivkraft (iHc) von 5 kOe oder mehr. Es werden nun Fälle betrachtet, in denen die Temperatur bis auf 140ºC ansteigt, wie es oft zu beobachten ist, wenn Magnete für Motoren u. a. verwendet werden. Wenn der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) beispielsweise 0,5%/ºC ist, muß die Koerzitivkraft (iHc) bei Raumtemperatur 12,5 kOe oder mehr betragen. Dieser Wert der Koerzitivkraft (iHc) wird in dem Zusammensetzungsbereich gemäß Anspruch 1 erfüllt. Wenn der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) beispielsweise 0,6%/ºC ist, muß die Koerzitivkraft (iHc) bei Raumtemperatur 17,8 kOe oder mehr betragen. Dieser Wert der Koerzitivkraft (iHc) wird von einem Zusammensetzungsbereich gemäß Anspruch 1 erfüllt, außer in der näheren Umgebung der oberen und unteren Grenzwerte, unter der Voraussetzung, daß der Zusammensetzung von Anspruch 1 Aluminium zugesetzt wird. Wenn der Temperaturkoeffizient der Koerzitivkraft (iHc) 0,7%/ºC oder mehr beträgt, wird bei 140ºC eine Koerzitivkraft (iHc) von 5 kOe oder mehr durch eine Zusammensetzung mit Dy-Zusatz erzielt. Eine Koerzitivkraft (iHc), die bei 200ºC 5 kOe oder mehr beträgt, wird durch eine Zusammensetzung erreicht, die 3 bis etwa 5,5 Atom-% an V, 13 Atom-% oder mehr an R, mehr als 1 Atom-% an Dy und einen Aluminium-Zusatz enthält.

Zusammensetzung

Die Gründe für die Begrenzung der Zusammensetzungen sind solche, wie sie oben beschrieben wurden. Zudem wird, wenn die Mengenanteile die unteren Grenzen unterschreiten, die Koerzitivkraft (iHc) vermindert. Andererseits sinkt, wenn die Mengenanteile die oberen Grenzen überschreiten, die Restmagnetisierung. Hinsichtlich Al gibt es weitere negative Effekte, die bei einem Gehalt von mehr als 3 Atom-% bedenklich werden; das heißt&sub1; oder Curiepunkt liegt unter 300ºC und die von der Temperatur abhängigen Veränderung der Restmagnetisierung wird stärker. Der Zusatz von V bewirkt eine Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc), jedoch nur eine leichte Senkung des Curiepunktes. Wenn die Menge an V sehr hoch ist, wird, da eine schädliche Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase gebildete wird, nicht nur die Restmagnetisierung herabgesetzt, sondern auch die Koerzitivkraft (iHc) vermindert, was die Stabilität bei einer hohen Temperatur beeinträchtigt. Hauptsächlich werden als Seltenerdmetalle (R) Nd und Pr eingesetzt, da sowohl die Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung als auch die Pr&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindung eine höhere Sättigungsmagnetisierung und ein höhere einachsige Kristallanisotropie und magnetische Anisotropie aufweisen als die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase der übrigen Seltenerdmetalle.
(Nd+Pr)/R ist ≥ 80 Atom-%, da durch das Einsetzen hoher Nd- und Pr-Anteile eine hohe Sättigungsmagnetisierung und eine hohe Koerzitivkraft (iHc) erzielt werden, außer für Dy. Dy erhöht die Koerzitivkraft (iHc) bei 140ºC und 200ºC um annähernd 2 kOe/% bzw. 1 kOe/%. Der Dy-Anteil beträgt 4 Atom-% oder weniger, weil Dy ein selten vorkommender Rohstoff ist und außerdem die Restmagnetisierung bei mehr als 4 Atom-% beträchtlich erniedrigt wird.
Übrigens können nicht nur hoch gereinigte Seltenerdmetalle verwendet werden, sondern es können auch gemischte Rohmaterialien wie Dydimium, in dem Nd und Pr unabgetrennt bleiben, und Ce-Dydimium, in dem Ce unabgetrennt bleibt, als Rohmaterialien für Seltenerdmetalle dienen.
Co, das Fe teilweise ersetzen kann, erhöht den Curiepunkt und verbessert den Temperaturkoeffizienten der Restmagnetisierung. Wenn jedoch Co 25 Atom-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, beträgt, wird die Koerzitivkraft (iHc) infolge der nachstehend beschriebenen Minderheitsphase geringer. Der Anteil an Co muß daher, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, 25 Atom-% oder weniger betragen. In dem der vorliegenden Erfindung entsprechenden Co-haltigen Nd-Fe-B-Magnet sind Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung und V-Fe-B-Verbindung zu R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B- Verbindung bzw. V-(FeCo)-B-Verbindung umgewandelt worden. Zudem entsteht eine (Co·Fe)-Nd-Phase als neue Minderheitsphase, welche die Koerzitivkraft (iHc) herabsetzt.
Der vorliegende Erfinder setzte dem oben beschriebenen Nd-Fe-B-Magnet verschiedene Elemente zu und untersuchte die Einflüsse der zugesetzten Elemente auf die Koerzitivkraft (iHc). Als Resultat ergab sich, daß die Koerzitivkraft (iHc) nur geringfügig verbessert wird oder faktisch unverbessert bleibt, jedoch nicht sinkt.
So wie V erhöht M&sub1; die Koerzitivkraft (iHc), aber nicht auf so hervorragende Weise wie V.
M&sub2; und M&sub3; zeigen nur eine geringe Wirkung hinsichtlich einer Erhöhung der Koerzitivkraft (iHc). Beim Raffinationsprozeß von Seltenerdmetallen und Fe können jedoch M&sub2; und M&sub3; zugesetzt werden. Angesichts der Kosten von Rohmaterialien ist es daher von Vorteil, wenn der Zusatz von M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; gestattet werden kann.
M&sub1; = 0-4 Atom-% (M&sub1; = eines oder mehrere der Elemente Cr, Mo und W), M&sub2; = 0-3 Atom-% (eines oder mehrere der Elemente Nb, Ta und Ni) und M&sub3; = 0-2 Atom-% (eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Hf, Si und Mn).
Übergangselemente unter den obigen Elementen ersetzen einen Teil des T der V-T-B-Verbindung. Wenn die zusätzliche Menge an M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; die obigen Grenzen überschreitet, sinken der Curiepunkt und die Restmagnetisierung.
Andere Elemente als die oben beschriebenen sind Verunreinigungen. Insbesondere Ferrobor, das häufig als Rohmaterial für Bor Verwendung findet, enthält Aluminium. Aluminium löst sich auch aus Schmelztiegeln. Aluminium ist daher zu maximal 0,4 Gew-% (0,8 Atom-%) in dem Nd-Fe- B-Magnet enthalten, auch wenn Aluminium nicht als Legierungselement zugesetzt wird.
Es gibt noch weitere Elemente, von denen berichtet wird, daß sie Nd-Fe-B-Magneten zugesetzt werden. Von Ga wird beispielsweise behauptet, daß es die Koerzitivkraft (iHc) erhöht, wenn es zusammen mit Kobalt zugesetzt wird. Ga kann auch den Nd-Fe-B-Magneten der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Cu in einer Menge von weniger als 0,01% ist ebenfalls eine Verunreinigung. Sauerstoff wird während der Schritte des Vermahlens der Legierung, der Nachvermahlung, des Pressens und des Sinterns in den gesinterten Nd-Fe-B-Magneten aufgenommen. Außerdem wird eine große Menge an Ca in den Nd-Fe-B-Magneten aufgenommen, und zwar als Rückstand aus dem Laugungsschritt (Spülschritt zur Abtrennung von CaO) des Co-Reduktionsverfahrens zur direkten Gewinnung des Legierungspulvers der Nd-Fe-B-Legierung durch Reduktion unter Verwendung von Ca. Sauerstoff wird in einer Menge von maximal 10 000 ppm (Gewichtsverhältnis) in den Nd-Fe- B-Magneten aufgenommen. Solcher Sauerstoff verbessert weder die magnetischen Eigenschaften noch die anderen Eigenschaften.
In den Nd-Fe-B-Magneten werden sowohl Kohlenstoff aus den Rohmaterialien von Seltenerden und Fe-B als auch Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel aus den bei dem Preßschritt verwendeten Schmiermitteln eingelagert. Bei der heutigen Technik wird Kohlenstoff in einer Menge von höchstens 5 000 ppm (Gewichtsverhältnis) in den Nd-Fe-B-Magneten aufgenommen. Auch dieser Kohlenstoff verbessert weder die magnetischen Eigenschaften noch die anderen Eigenschaften.
Eine hohe Koerzitivkraft (iHc) wird durch die Wärmebehandlung des obigen erfindungsgemäßen Nd-Fe-B-Magneten in einem Temperaturbereich von 500 bis 1000ºC erzielt (siehe unten). Tabelle 1 Nr. Zusammensetzung (Atom-%) Bereich der Wärmebehandlung min - max Rest
In dieser Tabelle gibt der Bereich der Wärmebehandlung den Temperaturbereich an, in dem eine Koerzitivkraft (iHc) erreicht wird, die um 1 kOe geringer ist als die maximale Koerzitivkraft (iHc). Wenn nicht näher angegeben, ist Aluminium als Verunreinigung enthalten.

Korrosionsbeständigkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gesamte oder fast die gesamte B-reiche Phase, welche die geringste Korrosionsbeständigkeit aufweist, durch die V-Fe-B-Phase ersetzt, wodurch die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wasser erhöht wird. V bildet mit B eine sehr stabile Verbindung und unterdrückt die Bildung von Nd&sub1;Fe&sub4;B&sub4;. Die Korrosionsbeständigkeit der V-T-B-Verbindung ist höher als die der B-reichen Phase und sogar höher als die der Hauptphase und die der Nd-reichen Phase. Die Korrosionsbeständigkeit des Nd-Fe-B-Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung ist doppelt so hoch wie die herkömmlicher Magnete, wenn sie als Gewichtszunahme durch Oxidation unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit von 80ºC bzw. 80% relativer Feuchtigkeit (Testzeit 120 Stunden) berechnet wird. Das heißt, die Gewichtszunahme des erfindungsgemäßen Magneten ist halb so groß wie beim herkömmlichen Magnet. Da die Korrosionsbeständigkeit, wie oben beschrieben, verbessert ist, scheint es, daß Rostprobleme, die bisher auftraten, wenn Magnete in Geräten verwendet wurden, drastisch verringert werden können.

Vorteile

Wenn das Fe der Standard-Zusammensetzung Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub5; durch 3,5 Atom-% V ersetzt wird, beträgt die Koerzitivkraft (iHc) 15 kOe oder mehr. Dieser Wert ist um 3 kOe höher als die Koerzitivkraft (iHc) der wärmebehandelten Standard-Zusammensetzung von 12 kOe. Zudem wird, wie in den untenstehenden Beispielen beschrieben, eine Koerzitivkraft (iHc) von 18 kOe erreicht. Die sich auf denselben Vergleich beziehende Erhöhung der Koerzitivkraft beträgt 6 kOe und ist daher äußerst hoch.
Ein solcher Anstieg der Koerzitivkraft läßt sich unter den folgenden 4 Gesichtspunkten erklären:

(1) Effektive Verwendung von R

Da die B-reiche Phase durch die V-Fe-B-Verbindungsphase ersetzt wird, in der faktisch kein Nd in fester Lösung vorliegt, wird Nd aus der B-reichen Phase freigesetzt und für das Schmelzsintern und die Bildung der Hauptphase verwendet. Als Ergebnis ist ein Anstieg der Koerzitivkraft (iHc) zu verzeichnen.

(2) Kontrolle des Korndurchmessers

Genaugesagt wird das Pulver der Hauptphase, in dem die Teilchen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase einen mittleren Durchmesser von 1 bis 5 um besitzen, schmelzgesintert, bis der mittlere Durchmesser in einen Bereich von 5 bis 15 um fällt.
Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Koerzitivkraft (iHc) und des mittleren Teilchendurchmessers der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase von der Sintertemperatur, und zwar für die erfindungsgemäße Zusammensetzung von Beispiel 4 mit einem V-Fe-B-Zusatz von 6 Gew.-% und für eine Vergleichszusammensetzung ohne diesen Zusatz. Die Sinterzeit beträgt 4 Stunden. Wenn die Sintertemperatur derart ist, daß der mittlere Korndurchmesser in einem Bereich von 5 bis 15 um liegt, beträgt die Koerzitivkraft (iHc) im Fall des Vergleichsbeispiels 13 kOe oder weniger, im erfindungsgemäßen Fall jedoch mehr als 15 kOe und ist damit sehr hoch.

(3) Kontrolle der Sintertemperatur

Genaugesagt wird die Sinterung bei T&sub2; durchgeführt, und die Sintertemperatur wird um 10ºC unterdrückt, wobei die unten angegebene Temperatur (ΔT) Ausdruck dieser Unterdrückung ist.
ΔT ist T&sub2; - T&sub1;.
T&sub1; ist die Sintertemperatur, bei der der mittlere Korndurchmesser (d&sub1;) in Abwesenheit der V-T-B-Verbindung erreicht wird.
T&sub2; ist die Sintertemperatur, bei der der mittlere Korndurchmesser (d&sub2; = d&sub1;) in Gegenwart der V-T-B-Verbindung erreicht wird.
ΔT gibt daher die Temperatur an, welche die Wirkungen hinsichtlich der Unterdrückung des Kornwachstums widerspiegelt. Die folgende Tabelle zeigt aus Fig. 4 ermittelte Werte für T&sub2; und ΔT. Tabelle 2 mittlerer Korndurchmesser des Sinterkörpers unterdrückende Wirkung hinsichtlich des Kornwachstums Sintertemperatur
Wie in Tabelle 2 gezeigt, kann die Sintertemperatur (T&sub2;) bei gleichbleibendem mittleren Durchmesser (d&sub1; = d&sub2;) um 40ºC oder mehr (ΔT · 40ºC) über die Sintertemperatur T&sub1; angehoben werden.

(4) Modifikation der Korngrenzen

Es ist bekannt, daß die Koerzitivkraft von Nd-Fe-B- Magneten mit der Mikrostruktur der Korngrenzen in engem Zusammenhang steht. Vermutlich wirkt die V-Fe-B- Verbindung beim erfindungsgemäßen Magnet derart, daß sie die Korngrenzen modifiziert. Wenn Nd-Fe-Mo-B oder Nd-Fe- Cr-B anstelle von V-Fe-B verwendet wird, wird keinerlei Verbesserung erzielt. Dieser Umstand deutet darauf hin, daß eine andere Wirkung der V-Fe-B-Verbindung als die Unterdrückung des Kornwachstums von wesentlicher Bedeutung ist. Was die Beschaffenheit und Morphologie der Minderheitsphasen betrifft, unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Magnete grundsätzlich von den herkömmlichen gesinterten Magneten der Nd-Fe-B-Reihe, das heißt, in den letztgenannten Magneten ist RFe&sub4;B&sub4;-Phase vorhanden, in den erstgenannten Magneten jedoch im wesentlichen nicht. Angesichts der Morphologie von Minderheitsphasen scheint es, daß die V-Fe-B- Verbindungsphase als R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase (Hauptphase) -umgebende Phase dafür geeigneter ist, eine hohe Koerzitivkraft zu erzielen, als die RFe&sub4;B&sub4;-Phase. Die Korngrenzen werden vermutlich infolge des Zusatz es von V derart modifiziert, daß Kerne für eine Umkehr der Magnetisierung nur schwer zu erzeugen sind.
Übrigens beträgt das maximale Energieprodukt von erfindungsgemäßen Nd-Fe-B-Magneten 20 MGOe oder mehr. Dieser Wert stellt das für Hochleistungs-Seltenerdmetallmagnete erforderliche Minimum dar. Unterhalb dieses Werts können die Seltenerdmetallmagnete nicht mit den anderen Magneten konkurrieren.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Legierungen wurden in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und in eine Eisenform gegossen. Als Ausgangsmaterialien wurden die folgenden Materialien verwendet: Für Fe ein Elektrolyteisen mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-%; für B eine Ferroborlegierung und Bor mit einer Reinheit von 99 Gew.-%; Pr mit einer Reinheit von 99 Gew.-%; Dy mit einer Reinheit von 99 Gew.-%; für V ein Ferrovanadium, das 50 Gew.-% V enthält; und Al mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-%. Die Schmelze wurde während des Schmelzens und Gießens gründlich gerührt, um in der Schmelze eine gleichmäßige Konzentration an V zu schaffen. Die Dicke der Blöcke betrug 10 mm oder weniger, und es wurde eine schnelle Abkühlung durchgeführt, damit sich die V-Fe-B-Verbindungsphase in den Blöcken fein verteilt. Die resultierenden Blöcke wurden mittels eines Stampfwerks bis zu einer Teilchengröße von 35 mesh pulverisiert. Dann wurde mittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Stickstoffgas eine Feinmahlung durchgeführt. Als Resultat wurde ein Pulver mit einem Korndurchmesser von 2,5-3,5 um gewonnen. Dieses Pulver wurde unter einem Druck von 1,5 kg/cm² und in einem Magnetfeld von 10 kOe geformt.
Nach der Behandlung des Pulvers mit der Strahlmühle wurde das Pulver gründlich gerührt, um die V-Fe-B-Verbindung in dem Sinterkörper gleichmäßig und fein zu verteilen.
Der durch das Pressen unter dem magnetischen Feld erhaltene Grünling wurde anschließend in einer Argonatmosphäre 1 bis 5 Stunden lang bei 1050 bis 1120ºC gesintert. Der gesinterte Körper wurde 1 Stunde bei 800ºC wärmebehandelt, gefolgt von einer schnellen Abkühlung durch das Blasen von Argongas. Anschließend wurde eine 1stündige Wärmebehandlung bei 600-700ºC durchgeführt, gefolgt von einer schnellen Abkühlung durch das Blasen von Argongas.
Die Zusammensetzungen und magnetischen Eigenschaften von Probekörpern sind in Tabelle 3 angeführt. Wenn der B- Gehalt 8 Atom-% beträgt und die zugesetzte Menge an V 2,7 Atom-% ist, beträgt der Anteil der V-T-B-Phase, bezogen auf die Gesamtmenge von V-T-B-Phase und B-reicher Phase, 90%. Wenn die zugesetzte Menge an V 3 Atom-% überschreitet, macht die V-T-B-Phase fast 100% aus. Bedingt durch eine Ungleichförmigkeit der Zusammensetzung und dergleichen, ist jedoch auch in diesem Fall eine feine RFe&sub4;B&sub4;-Phase teilweise feststellbar. Der durchschnittliche ESMA-Wert (Flächenprozent) wurde auf Volumen umgerechnet, was dem prozentualen Anteil der obenerwähnten Phase entspricht. Tabelle 3 Nr. Zusammensetzung (Atom-%) Koerzitivkraft Anmerkung: RT = Raumtemperatur Re = Rest
Die mit einem Stern markierten Proben sind Vergleichsbeispiele. Die Proben ohne Stern sind erfindungsgemäß. Die Proben Nr. 13, 14, 22 und 23 enthalten 0,4 Gew.-% oder weniger Al als Verunreinigung.

Beispiel 2

Mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden Bleche von 10·10·1 mm Größe, bestehend aus Nd&sub1;&sub4;FeRestB&sub8;Vx, hergestellt. Diese Bleche wurden bis zu 120 Stunden lang in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 90% auf 80ºC erhitzt, und es wurde die Gewichtszunahme durch Oxidation gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Aus Fig. 5 wird ersichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit durch den Zusatz von V beträchtlich verbessert wird.

Beispiel 3

Mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 wurde für die in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen die Gewichtszunahme durch Oxidation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Gewichtszunahme durch Oxidation Anteil von V-T-B Anmerkung: Die mit einem Stern markierten Proben sind Vergleichsbeispiele. Die Proben, deren Al-Gehalt nicht näher angegeben ist, enthalten 0,4 Gew.-% Al. Probe Nr. 30 enthält 0,5 Gew.-% Ga als Verunreinigung. Der Rest ist Fe.
In den folgenden Beispielen ist die Zusammensetzung Nd&sub1;&sub6;Fe&sub7;&sub2;V&sub4;B&sub8; oder (Nd0,9Dy0,1) &sub1;&sub6;Fe&sub7;&sub2;V&sub4;B&sub8;

Beispiel 4

A: Nd&sub1;&sub0;Fe&sub8;&sub6;B&sub4;, B: Nd&sub3;&sub0;Fe&sub6;&sub6;B&sub4; und C: (V0,6Fe0,4)&sub3;B&sub2; wurden in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen, und es wurden Blöcke geformt. Die Blöcke wurden mittels eines Backenbrechers und einer Scheibenmühle zerkleinert, um ein Pulver von 35 mesh zu gewinnen. A und B wurden dann mittels einer Kugelmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 um vermahlen. C wurde mit einer Kugelmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 um vermahlen. Nach diesem Schritt bestand das Pulver A aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-, Fe&sub2;B- und -Fe-Teilchen. Das Pulver B bestand aus Teilchen aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7; und Nd-reicher Phase. Fast das gesamte Pulver von C bestand aus einphasigem (V0,6Fe0,4)&sub3;B&sub2;-Pulver. Die Pulver A, B und C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 51 : 43 : 6 verschnitten und dann 3 Stunden mit einem Schüttelapparat gemischt. Das gemischte Pulver wurde bei einem Druck von 1 t/cm² in einem magnetischen Feld von 12 kOe gepreßt und dann 4 Stunden lang bei 1100ºC unter einem Druck von 10&supmin;² Torr gesintert. Nach dem Sintern wurde eine schnelle Abkühlung durchgeführt. Anschließend wurde eine 1stündige Wärmebehandlung bei 670ºC durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,6 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 18,4 kOe
Maximales Energieprodukt (BH)max = 31,3 MGOe
Der mittlere Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers betrug 5,9 um. Die B-reiche Phase war bei der ESMA- Messung des Sinterkörpers nicht nachweisbar.

Beispiel 5

A: Nd&sub1;&sub8;Fe&sub7;&sub7;B&sub4; und B: (V0,6Fe0,4)&sub3;B&sub2; wurden mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 4 bis zu einer Teilchengröße von 3,7 um bzw. 1,5 um vermahlen. Nach diesem Schritt bestand das Pulver A aus Teilchen der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung, der Nd-reichen Phase und der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase und das Pulver B bestand aus Teilchen der einzigen (V0,6Fe0,4)&sub3;B&sub2;-Phase. Es wurde ein 1stündiger Mischvorgang anhand eines Schüttelapparates durchgeführt, um das Gewichtsverhältnis von A:B = 94 : 6 zu bereiten. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde ein gesinterter Magnet hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,7 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 17,9 kOe
Maximales Energieprodukt (BH)max = 31,7 MGOe
Der mittlere Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers betrug 6,1 um. Die B-reiche Phase war bei der ESMA- Messung des Sinterkörpers nicht nachweisbar.

Beispiel 6

Eine Nd&sub1;&sub6;Fe&sub7;&sub2;V&sub4;B&sub8;-Legierung wurde mittels einer Strahlmühle unter Verwendung von Stickstoffgas bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 um vermahlen. Nach diesem Schritt bestand das Pulver aus Teilchen der jeweiligen einzelnen Phasen aus Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindung, Nd-reicher Legierung und V-Fe-B-Verbindung. Die Verteilung der Teilchen der V-Fe-B-Verbindung war jedoch nicht gleichmäßig. Nach der Vermahlung erfolgte eine 2stündige Zerkleinerung durch einen Schüttelapparat. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde ein gesinterter Magnet hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,6 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 17,3 kOe
Maximales Energieprodukt (BH)max = 31,7 MGOe
Der mittlere Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers betrug 6,8 um. Die B-reiche Phase war bei der ESMA- Messung des Sinterkörpers nicht nachweisbar.

Beispiel 7

A: Nd&sub1;&sub6;Fe&sub8;&sub0;B&sub4; und B: Nd&sub1;&sub6;Fe&sub7;&sub0;V&sub5;B&sub9; wurden mittels einer Strahlmühle und einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von 2,8 um bzw. 1,9 um vermahlen. Nach diesem Schritt bestand das Pulver A aus Teilchen der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Phase, der Nd-reichen Phase und der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase und das Pulver B bestand aus Teilchen der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, der Ndreichen Phase, der V-Fe-B-Verbindung und der Nd&sub2;Fe&sub1;&sub7;- Phase. Es wurde ein 2stündiger Mischvorgang anhand eines Schüttelapparates durchgeführt, um das Gewichtsverhältnis von A:B = 6 : 94 zu bereiten. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde ein gesinterter Magnet hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,5 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 17,6 kOe
Maximales Energieprodukt (BH)max = 31,5 MGOe
Der mittlere Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers betrug 6,3 um. Die B-reiche Phase war bei der ESMA- Messung des Sinterkörpers nicht nachweisbar.

Beispiel 8

A: Nd16,4Dy1,8Fe79,5B2,3 und B: V&sub3;&sub3;Fe&sub2;&sub2;B&sub4;&sub5; wurden mittels einer Strahlmühle und einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von 2,6 um bzw. 1,5 um vermahlen. Nach diesem Schritt bestand das Pulver A aus Teilchen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, der R-reichen Phase und der R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Phase und das Pulver B bestand aus Teilchen der (V0,6Fe0,4)&sub3;B&sub2;- und der (V0,6Fe0,4)B-Phase. Es wurde ein 2stündiger Mischvorgang anhand eines Schüttelapparates durchgeführt, um eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von A:B = 94 : 6 zu bereiten. Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde ein gesinterter Magnet hergestellt. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,0 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 21 kOe oder mehr
Maximales Energieprodukt (BH)max = 28,5 MGOe
Der mittlere Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers betrug 6,0 um. Die B-reiche Phase war bei der ESMA- Messung des Sinterkörpers nicht nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Mischen mit dem Schüttelapparat ausgelassen wurde.
Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
Restmagnetisierung Br = 11,5 kG
Koerzitivkraft (iHc) = 12,8 kOe
Maximales Energieprodukt (BH)max = 30,7 MGOe
Der Teilchendurchmesser des gesinterten Körpers war breit über einen Bereich von mindestens 10,3 um bis höchstens 17 um gestreut. Die B-reiche Phase konnte bei der ESMA- Messung im Sinterkörper örtlich beobachtet werden. Die Menge an B-reicher Phase betrug im Sinterkörper insgesamt 3%.

Claims

1. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet, der einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0,5%/ºC oder mehr sowie eine Zusammensetzung aufweist, in der R = 11- 18 Atom-% beträgt, wobei R ein oder mehrere Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (Nd+Pr)/R ≤ 100 Atom-% sind, B = 6-12 Atom-%, und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen ist, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß desweiteren V in einer Menge von 2 bis 6 Atom-% enthalten ist, und B, das im Überschuß zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase vorhanden ist, im wesentlichen nicht die RFe&sub4;B&sub4;-Verbindungs- Minderheitsphase, sondern eine feinverteilte V-T-B- Verbindungs-Minderheitsphase bildet, wobei T Fe ist und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist, und ferner der Magnet ein maximales Energieprodukt (BH)max von 20 MGOe oder mehr und eine Koerzitivkraft (iHc) von 15 kOe oder mehr aufweist.

2. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach Anspruch 1, der ferner 3 Atom-% oder weniger Aluminium enthält.

3. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Magnet ferner mindestens einen der Bestandteile M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; enthält, mit der Maßgabe, daß M&sub1; = 0-4 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Cr, Mo und W, M&sub2; = 0-3 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Nb, Ta und Ni, und M&sub3; = 0-2 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, Si und Mn enthält, und T desweiteren Übergangselemente darstellt, die hauptsächlich aus Fe oder Fe und Co - sofern Co enthalten ist - zusammengesetzt sind.

4. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der eine Koerzitivkraft (iHc) von 5 kOe oder mehr bei 140ºC aufweist.

5. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet, der einen Temperaturkoeffizienten der Koerzitivkraft (iHc) von 0, 5%/ºC oder mehr sowie eine Zusammensetzung aufweist, in der R = 11-18 Atom-% beträgt, wobei R Seltenerdmetalle darstellt, R&sub1; = Nd+Pr, und R&sub2; = Dy ist, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (R1+R2)/R ≤ 100 Atom-% sind, 0 ≤ R&sub2; ≤ 4 Atom-%, B = 6-12 Atom-%, und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen ist, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß desweiteren V in einer Menge von 2 bis 6 Atom-% enthalten ist, und B, das im Überschuß zu einer stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase vorhanden ist, im wesentlichen nicht die RFe&sub4;B&sub4;-Verbindungs-Minderheitsphase, sondern eine feinverteilte V-T-B-Verbindungsphase bildet, wobei T Fe ist und - falls Co enthalten ist - T Fe und Co ist, und ferner der Magnet ein maximales Energieprodukt (BH)max von 20 MGOe oder mehr und eine Koerzitivkraft von 15+3x (kOe) aufweist, wobei x den Dy-Anteil (in Atom-%) darstellt, mit der Maßgabe, daß - wenn 15+3x (kOe) 21 kOe oder mehr sind - die Koerzitivkraft 21 kOe oder mehr beträgt.

6. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach Anspruch 5, der ferner 3 Atom-% oder weniger Aluminium enthält.

7. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Magnet ferner mindestens einen der Bestandteile M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; enthält, mit der Maßgabe, daß M&sub1; = 0-4 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Cr, Mo und W, M&sub2; = 0-3 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Nb, Ta und Ni, und M&sub3; = 0-2 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, Si und Mn enthält, und T desweiteren Übergangselemente darstellt, die hauptsächlich aus Fe oder Fe und Co - sofern Co enthalten ist - zusammengesetzt sind.

8. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach einem der Ansprüche 5 bis 7, der eine Koerzitivkraft (iHc) von 5+2x (kOe) oder mehr bei 140ºC aufweist.

9. Gesinterter Nd-Fe-B-Magnet nach einem der Ansprüche 5 bis 8, der eine Koerzitivkraft von 5 kOe oder mehr bei 200ºC aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Nd-Fe-B- Magneten nach Anspruch 1 oder 5 durch Schmelzsintern, gekennzeichnet durch das Dispergieren von Teilchen einer R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindungsphase, wobei R ein oder mehrere Seltenerdmetalle darstellt, deren Hauptbestandteile Nd und/oder Pr sind, in feinen Teilchen einer V-T-B- Verbindungsphase, wobei T Fe ist, in solch einer Menge, daß V in dem Sinterkörper 2-6 Atom-% beträgt, wodurch ein Nd-Fe-B- Magnet hergestellt wird, bei dem B, das im Überschuß zur stöchiometrischen Zusammensetzung der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B- Verbindungsphase vorhanden ist, keine RFe&sub4;B&sub4;-Phase sondern eine feinverteilte V-T-B-Verbindungsphase bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Zusammensetzung des Nd-Fe-B-Magneten R = 11-18 Atom-% ist, wobei R ein oder mehrere Seltenerdmetalle außer Dy darstellt, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (Nd+Pr)/R ≤ 100 Atom-% sind, B = 6-12 Atom-%, und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen ist, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co, beträgt, und T Fe und Co ist, sofern Co enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Zusammensetzung des Magneten R = 11-18 Atom-% beträgt, wobei R Seltenerdmetalle darstellt, R&sub1; = Nd+Pr, und R&sub2; = Dy ist, mit der Maßgabe, daß 80 Atom-% ≤ (R1+R&sub2;)/R ≤ 100 Atom-% sind, 0 ≤ R&sub2; ≤ 4 Atom-%, B = 6-12 Atom-% sind, und der Rest Fe und Co sowie Verunreinigungen ist, mit der Maßgabe, daß Co 25 Atom-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Co und Fe, einschließlich 0% Co, beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Magnet ferner 3 Atom-% oder weniger Aluminium enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Magnet ferner mindestens einen der Bestandteile M&sub1;, M&sub2; und M&sub3; enthält, mit der Maßgabe, daß M&sub1; = 0-4 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Cr, Mo und W, M&sub2; = 0-3 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Nb, Ta und Ni, und M&sub3; = 0-2 Atom-% von einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, Si und Mn enthält, und T desweiteren Übergangselemente darstellt, die hauptsächlich aus Fe oder Fe und Co - sofern Co enthalten ist

- zusammengesetzt sind.