DE68916184T2 - Magnetische Stoffe, enthaltend Seltenerdelemente, Eisen, Stickstoff und Wasserstoff. - Google Patents
Magnetische Stoffe, enthaltend Seltenerdelemente, Eisen, Stickstoff und Wasserstoff.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Materialien, die wenigstens ein Seltenerdelement, Eisen, Stickstoff und Wasserstoff umfassen, sowie daraus erhaltene, gebondete oder gesinterte Magneten und Verfahren zu deren Herstellung.
- Magnetische Materialien (Magnetmaterialien) und Permanentmagneten gehören zu den wichtigen elektrischen und elektronischen Materialien, die in einem weiten Bereich von kleinen Magneten für verschiedene Motoren und Stellglieder bis zu großen Magneten für Anlagen zur magnetischen Resonanz-Abbildung eingesetzt werden. Im Hinblick auf in neuerer Zeit auftretende Erfordernisse zur Miniaturisierung und Bereitstellung von Bauteilen mit hoher Leistungsfähigkeit bestand ein erhöhter Bedarf für permanente Seltenerd-Magneten aus Samarium-Cobalt-(Sm-Co-) und Neodym-Eisen-Bor-(Nd-Fe-B-)Systeme aufgrund von deren hoher Leistungsfähigkeit. Beispielsweise schlägt die JP-A 58-48607 einen Sm-Co- Magneten vor, und die Zeitschrift "Proceedings of the Tenth International Workshop on Rare-earth Magnets (16. - 19 Mai 1989), Seiten 612 - 622" schlägt einen Nd-Fe-B-Magneten vor. Die Sm-Co-Permanentmagneten werden derzeit in der Praxis verwendet, und eine Zusammensetzung derartiger Magneten mit hoher Leistungsfähigkeit zeigt einen hohen Wert des maximalen Energieproduktes (nachfolgend bezeichnet als "(BH)max") von 29,6 MGOe und eine Curie-Temperatur (nachfolgend bezeichnet als "Tc") von 917 ºC.
- Um ein Magnetmaterial zu entwickeln, das weniger oder kein Sm und Co enthält, die auf weniger häufige Rohstoffe zurückgehen, werden Permanentmagneten des Nd-Fe-B-Systems bereitgestellt. Die Sättigungsmagnetisierung (nachfolgend bezeichnet als "4πIs" oder " s") einer Zusammensetzung in einem Einkristall erreicht einen Wert von 16 kG bei einem (BH)max-Wert von etwa 40 MGOe. Die Curie-Temperatur Tc weist jedoch einen niedrigen Wert von 312 ºC auf, und die Beständigkeit gegenüber Oxidation ist nicht ausreichend.
- Demgemäß wurde der Einbau von Co in das Nd-Fe-B-System versucht, um den Tc-Wert bei einer verringerten intrinsischen Koerzitiv-Feldstärke (nachfolgend bezeichnet als "iHc") zu erhöhen. Außerdem wurde der Einbau von Co und Al oder Ga in das Nd-Fe-B-System versucht. Dies ergab einen Permanentmagneten mit einem Tc-Wert von 500 ºC und einem (BH)max-Wert von 35 bis 40. Die Beständigkeit gegenüber Oxidation ist jedoch immer noch nicht gut genug, und für praktische Zwecke ist eine Behandlung wie beispielsweise eine Ionen-Beschichtung und -plattierung erforderlich.
- Außerdem werden viele Studien an Eisennitrid mit einem hohen 4πIs-Wert in Form eines dünnen Films für magnetische Aufzeichnungsmedien oder Materialien für Magnetköpfe durchgeführt. Beispielsweise wurden Permanentmagneten aus Eisenlegierungen mit Seltenerdmetallen und Stickstoff vorgeschlagen in "Chemical Abstracts 103 (Nr. 26) 30. Dezember 1985, Columbus, Ohio, U.S.A (Hitachi Metals, Ltd.)". Jedoch weist Eisennitrid einen niedrigen iHc-Wert auf und ist schwierig als in der Masse gehandhabtes Permanentmagnet- Material zu verwenden. So ist bei dem Ziel, den iHc-Wert zu erhöhen, der Einbau von Stickstoff als dritte Komponente in die Seltenerdelement-Eisen-(R-Fe-) Legierungen versucht worden. Ausreichende magnetische Eigenschaften wurden jedoch nicht erhalten. Außerdem wurde auch der Einbau von Wasserstoff in die R-Fe-Legierungen untersucht. Dabei wurde ein Anstieg des 4πIs-Wertes beobachtet. Es wurden jedoch Wasserstoff enthaltende R-Fe- Legierungen, die als permantentmagnetische Materialien verwendet werden können, nicht erhalten.
- Die magnetischen Eigenschaften der magnetischen Materialien, gebondeten Magneten und gesinterten Magneten schließen im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die Sättigungsmagnetisierung (nachfolgend bezeichent als "4πIs" oder " s"), die Restmagnetisierung (nachfolgend bezeichnet als "Br") die intrinsische Koerzitiv-Feldstärke (nachfolgend bezeichnet als "iHc"), die magnetische Anisotropie, die magnetische Anisotropie-Energie (nachfolgend bezeichnet als "Ea") die Schleifen-Rechteckigkeit (loop rectangularity) (nachfolgend bezeichnet als "Br/4πIs"), das maximale Energieprodukt (nachfolgend bezeichnet als "(BH)max"), die Curie-Temperatur (nachfolgend bezeichnet als "Tc") und die Geschwindigkeit der thermischen Demagnetisierung ein.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, magnetische Materialien bereitzustellen, die eine hohe magnetische Anisotropie und einen hohen iHc-Wert sowie einen hohen 4πIs-Wert aufweisen, die als in der Masse verwendetes Permanentmagnet-Material verwendet werden können.
- Eine weitere Aufgabe ist es, magnetische Materialien mit guter Beständigkeit gegenüber Oxidation und gegenüber einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften bereitzustellen.
- Noch eine andere Aufgabe ist, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen magnetischen Materials und eines gesinterten und eines gebondeten Magneten bereitzustellen, der von diesem Material Gebrauch macht.
- Eine weitere Aufgabe ist, Sintermagneten mit hohen Werten der magnetischen Eigenschaften bereitzustellen, die nicht den Glühschritt wie bei den üblichen gesinterten Magneten benötigen.
- Diese Aufgaben werden gelöst mit einem magnetischen Material, mit einem Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, einem gesinterten Magneten und einem gebondeten Magneten, wie sie in den Patentansprüchen beansprucht sind.
- Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ein magnetisches Material, das durch die Formel
- RαFe(100-α-β-γ)NβHγ
- wiedergegeben wird, worin
- - R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
- - α 5 bis 20 Atom-% bedeutet;
- - β 5 bis 30 Atom-% bedeutet; und
- - γ 0,01 bis 10 Atom-% bedeutet und kleiner ist als β;
- ein magnetisches Material, das durch die Formel
- RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ
- wiedergegeben wird, worin
- - R, α, β, und γ dieselbe Bedeutung haben, wie sie oben definiert wurde;
- - M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Ti, Mo, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC, AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe; und
- - δ 0,1 bis 40 Atom-% bedeutet; und
- - (100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atom-% ist;
- ein Sintermagnet mit einer Hauptphase, die gebildet ist aus wenigstens einem magnetischen Material, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird;
- ein Sintermagnet, der im wesentlichen aus wenigstens einem magnetischen Material besteht, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, und eine Zwei-Phasen-Mikrostruktur aufweist, worin eine Hauptphase aus dem magnetischen Material gebildet ist, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, oder eine Hauptphase aus einer Hauptmenge des magnetischen Materials, das durch Formel (I) wiedergegeben ist, im zentralen Bereich des Korns gebildet ist, und eine kleinere Phase aus einer Hauptmenge M in Formel (II) gebildet ist und in die Korngrenzen der Hauptphase diffundiert ist; und
- ein gebondeter Magnet, der aus Teilchen des Magnetmaterials der Formel (I) oder (II) gebildet ist, die in der gewünschten Form eines Magneten durch ein Bindemittel gehalten werden, das zwischen ihnen angeordnet ist.
- Figur 1 ist ein Fließbild, das eine typische Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Permanentmagneten zeigt.
- Die Figuren 2 (a) bis 2 (c), die Figuren 3 (a) bis 3 (c), die Figuren 4 (a) bis 4 (c), die Figuren 5 (a) bis 5 (c) und die Figuren 6 (a) bis 6 (c) sind Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster der magnetischen Materialien in jedem der Herstellungsschritte, d. h. (a) der Ausgangslegierungen; (b) der Ausgangslegierungen nach dem Glühen; und (c) der Legierungen nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Figur 7 zeigt eine Kristallstruktur der als Ausgangsprodukt verwendeten rhomboedrischen R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Legierung worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe gewählt ist.
- Die Figuren 8 (a) bis 8 (e) zeigen Veränderungen der Zahl der absorbierten Wasserstoffatome, der Gitterkonstanten, der a-Achse und der c-Achse, der Verhältnisse der Gitterkonstanten von c-Achse zu a-Achse, der halbmaximalen Linienbreite von (204)- und (300)- Reflexionen beziehungsweise der magnetischen Eigenschaften mit dem Anstieg der Zahl der absorbierten Stickstoffatome pro Einheit Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;, wenn das rhomboedrische Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Legierungspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 um bei 465 ºC mit einer Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff unter Variieren des Partialdrucks des Ammoniaks von 0 bis 0,5 atm und des Partialdruckes des Wasserstoffs von 1 bis 0,5 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm unter Durchführung der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver in Kontakt gebracht wurde. Die Werte und // wurden wie in Beispiel 12 bei 15 kOe gemessen.
- Die Figuren 9 (a) bis 9 (c) zeigen Verteilungen und Konzentrationen des absorbierten Stickstoffs in demselben rhomboedrischen Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Legierungspulver, wie es oben eingesetzt wurde. Die Werte wurden durch Elektroniksonden-Mikroanalyse ermittelt. In Figur 9 (a) zeigen die schraffierten Bereiche schematisch die Verteilung des absorbierten Stickstoffs. Es ergibt sich aus den Figuren 9 (a) und 9 (c), daß die Konzentration an absorbiertem Stickstoff einheitlich ist und s einen Wert in einer Höhe von 140 emu/g aufweist, wenn eine Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,35 und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,65 bei der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver eingesetzt wird.
- Wie sich aus den Figuren 8 (a) bis 8 (e) und 9 (a) bis 9 (c) ergibt, zeigt sich ein hoher Wert s, wenn die c-Achsen-Gitterkonstanten im Bereich von 12,70 Å bis 12,80 Å sind und die Verhältnisse der Gitterkonstanten der c-Achse zu der der a-Achse, die gute magnetische Eigenschaften zeigen, im Bereich von 1,45 bis 1,46 liegen. Außerdem korreliert die halbmaximale Linienbreite der (300)-Reflektion, die nur für die von der a-Achse und der b- Achse aufgespannte Ebene relevant ist, nicht mit der Menge an absorbiertem Stickstoff, jedoch wird die der (204)-Reflexion mit steigenden Mengen an absorbiertem Stickstoff erhöht. Diese Tatsache zeigt den Anstieg hinsichtlich der Störung oder Ausdehnung von Gittern in Richtung der c-Achse bei erhöhten Mengen an absorbierten Stickstoff, der klar mit der Verbesserung der Werte s und iHc korreliert.
- Figur 10 zeigt Curie-Temperaturen und Zersetzungstemperaturen an Luft von R&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5, worin R für Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Y und Didymium steht. Die Curie- Temperaturen dieser magnetischen Materialien liegen alle oberhalb von 470 ºC. Insbesondere liegen diejenigen von Nd und Sm oberhalb von 500 ºC. Auch die Zersetzungstemperaturen von Ce, Nd und Sm an der Luft liegen oberhalb von 600 ºC. Hinsichtlich der Curie- Temperaturen und der Zersetzungstemperaturen wurden für jede Bedeutung von R fünf Proben hergestellt und gemessen, und der Mittelwert wurde verwendet. Bei den Zersetzungstemperaturen waren die Meßfehler nicht klein, und die Fehlerlinien wurden beim Inbetrachtziehen der Fehler gezogen.
- Figur 11 zeigt die Oxidationsbeständigkeit des Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5-Legierungspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 40 um an Luft bei 150 ºC als Gewichtsanstieg als Funktion einer Zeitperiode beim Test im Vergleich mit Nd&sub1;&sub5;F&sub7;&sub7;B&sub8;-Legierungspulver (Produkt der Firma Sumitomo Special Metals Co., Ltd.; "NEOMAX-35") und mit dem Sm&sub1;Co&sub5;-Legierungspulver (Produkt der Firma Research Chemicals).
- Figur 12 zeigt die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5- Legierungspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 40 um an Luft bei 150 ºC als Verhältnisse des Wertes Br zum Anfangswert Bro und als Verhältnisse des Wertes iHc zum Anfangswert iHco als Funktion der Zeit des Tests. Wie sich klar aus den Figuren 11 und 12 ergibt, steigt nach Ablauf von 120 Tagen mit der Gewichtsänderung das Gewicht des Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8;-Legierungspulvers um etwa 4,5 Gew-%, und das des Sm&sub1;Co&sub5;-Legierungspulvers steigt um etwa 1 Gew-%. Andererseits steigt das Gewicht des Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5-Legierungspulvers um nur 0,6 Gew-%. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften behält das Nd&sub1;&sub5;Fe&sub7;&sub7;B&sub8;-Legierungspulver nur etwa 10 % der magnetischen Eigenschaften, und das Sm&sub1;Co&sub5;-Legierungspulver behält etwa 70 % des Br-Wertes und etwa 40 % des iHc-Wertes. Im Gegensatz dazu liegt für das Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5-Legierungspulver gemäß der vorliegenden Erfindung der Br-Wert bei etwa 120 % und der iHc-Wert bei etwa 110 %. Dies stellt eine deutliche Erhöhung aufgrund der Wirkung des Glühens dar, verglichen mit den Anfgangswerten.
- Die Figuren 13 (a) bis 13 (d) zeigen die durch Elektronensonden-Mikroanalyse ermittelte Mikrostruktur eines Materials mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5Zn4,7 in der Anfangsstufe des Sintervorgangs. Dieses Material wurde hergestellt durch Mischen von Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5-Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 15 um mit Zn (in einer Menge, die Zn4,7 in der obigen Formel entspricht) mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um in einer Kugelmühle für die Zeit von einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unmittelbar vor dem Sintern und anschließendes Sintern der Mischung unter Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ºC pro Minute bis 440 ºC und Abkühlen der gesinterten Mischung auf 20 ºC unmittelbar nach Erreichen von 440 ºC.
- Figur 13 (a) ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des wärmebehandelten Körpers, und Figur 13 (b) ist eine Röntgenstruktur-Aufnahme des wärmebehandelten Körpers. In diesen Aufnahmen entsprechen weiße Bereiche der Phase mit der Zusammensetzung Sm&sub1;Fe&sub3;, jedoch sind die meisten Bereiche, die grau sind, einheitlich und können durch Analyse als Phase mit der Zusammensetzung Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; identifiziert werden. Die Figuren 13 (c) und 13 (d) sind für Fe und Zn charakteristische Röntgenstrukturaufnahmen des wärmebehandelten Körpers, und weiße Flecken zeigen die Gegenwart der Elemente Fe beziehungsweise Zn. So diffundiert der Zusatz gemäß der vorliegenden Erfindung schnell in die Korn-Grenzbereiche und bildet eine Reaktionsphase mit der Hauptphase.
- Die Figuren 14 (a) bis 14 (d) zeigen die durch Elektronensonden-Mikroanalyse ermittelte Mikrostruktur des Sinterkörpers mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5Zn4,7 mit einem (BH)max-Wert von 11,8 MGOe. Dieses Material wurde hergestellt durch Sintern einer Mischung aus Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5Zn4,7-Legierungspulver, das erhalten wurde durch weiteres Pulverisieren des Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5Zn4,7 mit einer mittleren Teilchengröße von 15 um, wie es oben eingesetzt wurde, auf eine mittlere Teilchengröße von 5 um und Zn-Pulver, wie es oben eingesetzt wurde, bei 480 ºC für die Zeit von 1 h. Figur 14 (a) ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Sinterkörpers, und Figur 14 (b) ist eine Röntgenkristallstruktur-Aufnahme des Sinterkörpers. Die Figuren 14 (c) und 14 (d) sind für Fe beziehungsweise Zn charakteristische Röntgenkristall-Aufnahmen des Sinterkörpers. Wie aus den Figuren 14 (a) bis 14 (d) ableitbar ist, wird Zn in den Grenzbereichen des Korns in der Mikrostruktur des Sinterkörpers gefällt.
- Figur 15 ist ein Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster des Legierungspulvers der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3Sm - 70,6Fe - 18,0N - 3,1H, wie es in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
- Figur 16 ist eine Kurve der Magnetisierung gegen die Temperatur für das Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3Sm - 70,6Fe - 18,0N - 3,1H, wie es in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
- Die Figuren 17 (a) und 17 (b) sind Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster des Ausgangs- Legierungspulvers, das die Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; aufweist, nach dem Glühen und des Legierungspulvers nach der Absorption von Stickstoff beziehungsweise Wasserstoff, wie es in Beispiel 23 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
- Figur 18 ist ein Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster des Legierungspulvers der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,8Sm - 69,9Fe - 18,3N - 3,0H, wie es in Beispiel 25 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
- Figur 19 zeigt die Beziehung der Anzahl der Stickstoffatome und Wasserstoffatome pro Einheit Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;NxHyZn2,2 zum Wert (BH)max des Sintermagneten, wie er in Beispiel 31 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
- Die Seltenerd-Elemente R, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen leichte und schwere Seltenerd-Elemente einschließlich Y ein und können allein oder in Kombination verwendet werden. Noch genauer schließt R die Elemente Nd, Pr, La, Ce, Tb, Dy, Ho, Er, Eu, Sm, Gd, Pm, Tm, Yb, Lu und Y und Mischungen von zwei oder mehr Seltenerd-Elementen wie beispielsweise "Mischmetall" und Didymium ein.
- Noch mehr bevorzugt ist R wenigstens ein Material, das gewählt ist aus der aus Nd, Pr, Ce, Sm, Gd, Didymium und Legierungen von Sm-Nd, Sm-Ce, Sm-Dy, Sm-Gd, Sm-Pr und Sm-Y bestehenden Gruppe.
- Diese Seltenerd-Elemente R, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, müssen nicht immer rein sein und können Verunreinigungen enthalten, die unvermeidlich im Verlauf von deren Herstellung mitgerissen werden. Von diesen Seltenerd- Elementen R sind bevorzugt Ce, Sm, Didymium und Sm-Legierungen wie beispielsweise Sm-Nd, Sm-Gd, Sm-Ce, Sm-Dy und Sm-Y.
- Die Menge an R, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegt typischerweise bei 5 bis 20 Atom-%, und eine bevorzugte Menge von R liegt bei 8 bis 9,5 Atom-%. Wenn die Menge an R geringer ist als 5 Atom-%, wird der iHc-Wert verschlechtert. Wenn andererseits die Mengen an R über 20 Atom-% liegen, verschlechtert sich der 4πIs-Wert.
- Die Menge an Stickstoff, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, liegt typischerweise bei 5 bis 30 Atom-%. Eine bevorzugte Stickstoffmenge ist 13 bis 18 Atom-%. Wenn die Menge an Stickstoff geringer ist als 5 Atom-%, verschlechtert sich die magnetische Anisotropie. Im Ergebnis fällt der iHc-Wert in extremer Weise. Andererseits senken Mengen an Stickstoff von mehr als 30 Atom-% den iHc-Wert und den 4πIs- Wert sowie die magnetische Anisotopie in einer Weise, daß die Produkte für praktisch verwendbare Permanentmagneten nicht geeignet sind.
- Die Menge an Wasserstoff, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, liegt typischerweise bei 0,01 bis 25 Atom-%. Eine bevorzugte Menge an Wasserstoff ist 2 bis 5 Atom-%. Wenn die Menge an Wasserstoff geringer ist als 0,01 Atom-%, sind die magnetischen Eigenschaften schlecht. Andererseits senken Wasserstoffmengen von mehr als 25 Atom-% den iHc-Wert sowie die magnetische Anisotopie und erfordern eine Behandlung unter Druck für die Absorption von Wasserstoff.
- Die Hauptkomponente der magnetischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist Eisen. Die Menge an Eisen liegt typischerweise bei 40 bis 89,9 Atom-%, vorzugsweise bei 50 bis 86 Atom-%. Eine noch mehr bevorzugte Eisenmenge ist 69 bis 72 Atom-%, da die magnetischen Materialien der vorliegenden Erfindung durch die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in einer Legierung der rhomboedrischen R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Struktur hergestellt werden, worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Ce, Pr, Nd, Sm und Gd bestehenden Gruppe gewählt ist, oder eine Legierung der hexagonalen R&sub2;Fe&sub1;&sub7;-Struktur, worin R wenigstens ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Tb, Dy, Ho, Er, Eu, Tm, Yb, Lu und Y bestehenden Gruppe gewählt ist, als Grundzusammensetzung.
- Um die Curie-Temperatur und die Temperatureigenschaften der magnetischen Materialien der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern, kann das Eisen durch Cobalt in einer Menge von höchsten 50 Atom-% des Eisens ersetzt werden.
- Um außerdem die magnetischen Eigenschaften, die gebondeten Magneten und die gesinterten Magneten der vorliegenden Erfindung zu verbessern, wird wenigstens ein Zusatzstoff M in das magnetische Material der Formel (I) der vorliegenden Erfindung eingearbeitet.
- Beispielhafte Zusatzstoffe M schließen Metalle wie beispielsweise Sn, Ga, In, Bi, Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, Ce, Sm und Fe, beliebige Legierungen oder Mischungen daraus, Oxide wie beispielsweise MgO, Al&sub2;O&sub3; und Sm&sub2;O&sub3;, Fluoride wie beispielsweise AlF&sub3;, ZnF&sub2;, Carbide wie beispielsweise SiC und TiC, Nitride wie beispielsweise AlN und Si&sub3;N&sub2; und beliebige Legierungen oder Mischungen der Metalle, der Oxide, der Fluoride, der Carbide und der Nitride ein. Von diesen Zusatzstoffen M sind bevorzugt Zn, Ga, Al, In und Sn und beliebige Legierungen oder Mischungen daraus und beliebige Legierungen oder Mischungen wenigstens eines der Elemente, die aus der aus Zn, Ga, Al, In und Sn bestehenden Gruppe gewählt sind, und wenigstens einer Substanz, die aus der aus Si, SiC, Si&sub3;N&sub2;, MgO, Sm&sub2;O&sub3; und TiC bestehenden Gruppe gewählt sind.
- Die Menge des Zusatzstoffes M ist typischerweise 0,1 bis 40 Atom-%, und eine bevorzugte Menge des Zusatzstoffes M ist 5 bis 15 Atom-%. Wenn die Menge des Zusatzstoffes geringer ist als 0,1 Atom-%, ist der Anstieg des iHc-Wertes klein. Wenn andererseits die Menge des Zusatzstoffes M über 40 Atom-% liegt, ist der Rückgang des 4πIs-Wertes merklich.
- Eisen und wenigstens ein Seltenerd-Element werden durch Hochfrequenzschmelzen, Lichtbogenschmelzen oder Schmelzspinnen in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon unter Erhalt einer Ausgangslegierung miteinander legiert. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Seltenerd-Elementes 5 bis 25 Atom-% ist und die Menge an Eisen 75 bis 95 Atom-% ist. Wenn die Menge des Seltenerd-Elementes geringer ist als 5 Atom-%, liegt eine große Menge an α-Fe-Phase in der Legierung vor. Dementsprechend kann ein hoher iHc-Wert nicht erhalten werden. Wenn die Menge an Seltenerd-Element über 25 Atom-% liegt, kann auch ein hoher 4πIs-Wert nicht erhalten werden.
- Cobalt und/oder wenigstens ein Zusatzstoff M können auch mit dem Eisen und dem Seltenerd-Element bei der Herstellung der Ausgangslegierung legiert werden.
- Wenn Cobalt mit dem Seltenerd-Element und Eisen legiert wird, ist es bevorzugt, daß die Menge des Cobalts 50 Atom-% des Eisens nicht übersteigt. Wenn der Zusatzstoff M mit dem Seltenerd-Element und Eisen legiert wird, ist es bevorzugt, daß die Menge des Seltenerd-Elementes bei 5 bis 25 Atom-% liegt, die Menge des Eisens bei 75 bis 90 Atom-% liegt und die Menge des Zusatzstoffes M bei 0,1 bis 50 Atom-% liegt. Wenn Cobalt mit dem Zusatzstoff M, dem Seltenerd-Element und Eisen legiert wird, ist es auch bevorzugt, daß die Menge des Cobalts 50 Atom-% des Eisens nicht übersteigt.
- Wenn das Hochfrequenzschmelzen oder das Lichtbogenschmelzen Anwendung findet, neigt das Eisen dazu, bei der Verfestigung der Legierung aus dem geschmolzenen Zustand auszufallen. Dies führt zu einem Rückgang der magnetischen Eigenschaften, insbesondere des iHc-Wertes. Daher stellt das Glühen eine wirksame Maßnahme mit dem Ziel dar, eine derartige Eisenphase zum Verschwinden zu bringen, die Legierungszusammensetzung einheitlich zu halten und die Kristallinität der Legierung zu verbessern. So wird das Glühen vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 ºC bis 1300 ºC für die Zeit von einer Stunde bis zwei Wochen durchgeführt. Die durch Hochfrequenzschmelzen oder Lichtbogenschmelzen hergestellten Legierungen sind in bezug auf ihre Kristallinität besser und weisen höhere 4πIs-Werte auf als die Legierung an, die durch Schmelzspinnen hergestellt werden.
- Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können auch durch Schmelzspinnen hergestellt werden. Die Kristallgröße der durch diese Verfahrensweise erhaltenen Legierung ist fein und kann etwa 0,2 um betragen, abhängig von den angewendeten Bedingungen. Wenn jedoch die Abkühlgeschwindigkeit hoch ist, wird die Legierung amorph, und die 4πIs- und iHc-Werte nach der folgenden Absorption von Stickstoff und Wasserstoff steigen nicht so stark an, wie im Fall der Herstellung der Legierung durch Hochfrequenzschmelzen oder Lichtbogenschmelzen. So ist in diesem Fall das Glühen der Legierung bevorzugt.
- Um die nachfolgende Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in einheitlicher Weise durchzuführen, wird die Ausgangslegierung in einem Backenbrecher (jaw crusher), einer Stampfmühle oder einer Kaffeemühle in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise in Stickstoff und Argon auf eine derartige mittlere Teilchengröße grob pulverisiert, daß sie Reaktivität gegenüber Stickstoff und Wasserstoff aufweist und das Fortschreiten einer Oxidation nicht hervorruft, d.h. typischerweise auf eine Teilchengröße von 40 um bis 300 um.
- Die Pulverisierung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man abwechselnd die Absorption von Wasserstoff durch die Ausgangslegierung mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 200 ºC bis 400 ºC und die Desorption des absorbierten Wasserstoffs in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Argon bei 600 ºC bis 800 ºC durchführt. Da die Wasserstoff enthaltende Ausgangslegierung härter wird und durch die abwechselnde Wiederholung der Absorption und Desorption von Wasserstoff in der Ausgangslegierung eine Dehnung der Kristallgitter hervorgerufen wird, kann die Pulverisierung spontan unter Unterdrückung eines Rückgangs der Kristallinität auf eine gewünschte Teilchengröße bewirkt werden, die beispielsweise so niedrig ist wie 4 um, und zwar in Abhängigkeit von der Zahl der abwechselnden Wiederholungsschritte.
- Die Verfahrensweisen für die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Ausgangslegierung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen folgende Verfahrensweisen ein: In-Kontakt-Bringen des Ausgangs-Legierungspulvers mit Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Ammoniak und wenigstens einem Gas, das aus der aus Wasserstoff, Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm in einem Schritt; In-Kontakt- Bringen des Ausgangs-Legierungspulvers mit Wasserstoffgas oder einer Gasmischung aus Wasserstoff und wenigstens einem Gas, das aus der aus Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen unter Durchführung der Absorption von Wasserstoff und In-Kontakt-Bringen des Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers mit Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Ammoniak und wenigstens einem Gas, das aus der aus Wasserstoff, Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung der Absorption von Stickstoff in dem Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulver in zwei Schritten; und In-Kontakt-Bringen des Ausgangs-Legierungspulvers mit Stickstoffgas, Ammoniakgas oder einer Gasmischung aus Stickstoff oder Ammoniak und wenigstens einem Gas, das aus der aus Helium, Neon und Argon bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung der Absorption von Stickstoff und In-Kontakt-Bringen des Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers mit Wasserstoff oder einer Gasmischung aus Wasserstoff und wenigstens einem Gas, das aus der aus Helium, Neon, Argon und Stickstoff bestehenden Gruppe gewählt ist, bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von 1 bis 10 atm unter Durchführung der Absorption von Wasserstoff in dem Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulver in zwei Schritten. Von diesen Verfahrensweisen ist die in einem Schritt ablaufende Verfahrensweise bevorzugt, da die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in 10 bis 20 min zum Abschluß gebracht werden kann. In den in zwei Schritten ablaufenden Verfahrensweisen ist es leichter, zuerst die Absorption von Wasserstoff in dem Legierungspulver durchzuführen und im zweiten Schritt die Absorption von Stickstoff in dem Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulver durchzuführen.
- Die Mengen an Stickstoff und Wasserstoff, die in der Ausgangslegierung absorbiert werden, können durch die Art des gewählten Kontaktgases oder das angewendete Mischungsverhältnis von Ammoniak und Wasserstoff und die gewählte Temperatur, den aufgebrachten Druck und die angewendete Länge der Kontaktzeit gesteuert werden. Wenn das in einem Schritt ablaufende Verfahren zum Einsatz kommt, ist es bevorzugt, eine Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff zu verwenden. Das Mischungsverhältnis von Ammoniak und Wasserstoff kann in Abhängigkeit von den Kontaktbedingungen schwanken, und es ist bevorzugt, daß der Ammoniak-Partialdruck 0,02 bis 0,75 atm und der Wasserstoffpartialdruck 0,98 bis 0,25 atm beträgt, wobei der Gesamtdruck der Gasmischung 1 atm ist. Die Kontakttemperatur ist typischerweise 100 ºC bis 650 ºC. Wenn die Kontakttemperatur unter 100 ºC liegt, ist die Geschwindigkeit der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff gering. Andererseits wird bei Kontakttemperaturen oberhalb von 650 ºC Eisennitrid gebildet, was die magnetischen Eigenschaften verschlechtert. Die Gegenwart von Sauerstoff in der in Kontakt kommenden Atmosphäre verschlechtert die magnetischen Eigenschaften. Dementsprechend ist es erforderlich, den Sauerstoffpartialdruck soweit wie möglich zu senken. Obwohl eine Gasmischung, die ein anderes Gas als Ammoniakgas als Hauptbestandteil enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, verringert sich dann die Absorptionsgeschwindigkeit. Jedoch ist es möglich, die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Ausgangslegierung beispielsweise mit einer Gasmischung aus Wasserstoffgas und Stickstoffgas für einen langen Zeitraum durchzuführen, der im Bereich von 5 bis 50 Stunden liegt.
- Das Legierungspulver nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff wird weiter in einer Schwingkugelmühle in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon und Argon fein pulverisiert. Die Pulverisierung erfolgt typischerweise auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10 um.
- Bei der Herstellung eines Sintermagneten aus dem Legierungspulver, das wenigstens einen Zusatzstoff M enthält, zeigt sich die Wirkung des Zusatzstoffes M in sehr bemerkenswerter Weise dann, wenn der Zusatzstoff M dem Legierungspulver nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff zugesetzt wird und die Mischung in einer Schwing-Kugelmühle in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon, Argon auf eine mittlere Größe von 1 bis 10 um fein pulverisiert wird. Die Bedingungen des Mischens und der Feinpulverisierung beeinflussen die letztendlich erhaltenen magnetischen Eigenschaften des Magneten. Genauer gesagt geht in diesem Schritt das Legierungspulver nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff eine Änderung im Hinblick auf Teilchengröße und Morphologie sowie im Hinblick auf das Mischen mit dem Zusatzstoff M ein. Im Ergebnis unterliegt die Mikrostruktur des Sintermagneten, nachdem man den Zusatzstoff mit der Hauptphase reagieren ließ und/oder nachdem der Zusatzstoff in den Grenzbereichen dispergiert ist, dem Einfluß der Bedingungen in diesem Schritt.
- Wenn die mittlere Teilchengröße etwa 0,2 um erreicht, reagiert beim Sintern der Zusatzstoff leicht mit der Hauptphase, und dementsprechend verbessern sich die magnetischen Eigenschaften nicht sehr stark. Auch gehen Teilchen mit einer mittleren Größe von weniger als etwa 0,2 um leicht eine Oxidation ein, und ihre Handhabung wird schwierig. Wenn andererseits die mittlere Teilchengröße etwa 20 bis 30 um erreicht, sammelt sich eine Anzahl von magnetischen Domänen innerhalb jedes Korns, und im Ergebnis ist die Wirkung des Zusatzstoffes M klein, und der iHc-Wert kann durch Sintern nicht verbessert werden.
- Die Menge an Zusatzstoff M liegt typischerweise bei 0,1 bis 40 Atom-%. Wenn die Menge an Zusatzstoff M 5 bis 15 Atom-% beträgt, werden die magnetischen Eigenschaften, insbesondere der (BH)max-Wert, des gesinterten Magneten verbessert. Wenn die Menge an Zusatzstoff M 0,1 bis 5 Atom-% beträgt, ist der Rückgang des 4πIs-Wertes klein, und der iHc-Wert wird in gewissem Umfang verbessert, verglichen mit dem des Legierungspulvers ohne den Zusatzstoff M. Andererseits ergeben Mengen des Zusatzstoffes von 15 bis 30 Atom-% einen Sintermagneten, der einen vergleichsweise hohen iHc-Wert und eine gute Schleifenrechteckigkeit sowie einen verringerten 4πIs-Wert aufweist. Wenn die Menge an Zusatzstoff 30 bis 40 Atom-% beträgt, ist der iHc-Wert des Sintermagneten in großem Maße erhöht, jedoch ist die Magnetisierung klein, und es wird so ein spezieller Magnet bereitgestellt. Wenn außerdem die Menge an Zusatzstoff M oberhalb von 40 Atom-% liegt, wird der 4πIs-Wert des Sintermagneten zu klein für praktische Zwecke.
- Bei der Herstellung eines Sintermagneten ist es erforderlich, das wie oben beschrieben erhaltene Legierungspulver zu einem geformten Gegenstand unter Druck in einem magnetischen Feld zu formen. Dies geschieht praktisch bei einem Druck von 1 bis 4 ton/cm² in einem Magnetfeld von 10 bis 15 kOe vor dem Sintern. Da das Legierungspulver der vorliegenden Erfindung bessere magnetische Eigenschaften aufweist als herkömmliche Magnetmaterialien unter Einschluß von Seltenerd-Elementen, wird vorzugsweise beim Preßvorgang ein stärkeres Magnetfeld angelegt. Das Legierungspulver, das wie oben beschrieben erhalten wurde, kann auch zu einem gebondeten Magneten geformt werden, indem man es mit einem thermoplastischen Harz wie beispielsweise einem Polyamid oder Polybutylenterephthalat als Bindemittel oder mit Polyphenylensulfid als Flüssigkristall- Polymer mischt und die Mischung einem Spritzgießvorgang in einem Magnetfeld unterwirft oder indem man es mit einem wärmehärtbaren Harz wie beispielsweise einem Epoxyharz, einem Phenolharz und synthetischem Kautschuk als Bindemittel mischt und die Mischung einem Formpreßvorgang in einem Magnetfeld unterwirft oder indem man das Legierungspulver in einem Magnetfeld unter Erhalt eines geformten Artikels formpreßt und den geformten Artikel mit dem wärmehärtenden Harz als Bindemittel überzieht oder imprägniert oder eine Lösung des thermoplastischen Harzes in den geformten Gegenstand einarbeitet und den so erhaltenen geformten Gegenstand trocknet.
- Um aus den in Pulverform vorliegenden Magnetmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung gesinterte Magneten herzustellen, kann ein Schritt des Sinterns mit herkömmlichen Verfahrensweisen wie beispielsweise Erhitzen unter Atmosphärenbedingungen, Heißpressen oder heißisostatisches Pressen durchgeführt werden. Von diesen Verfahrensweisen wird nachfolgend der Schritt des Heißpressens in einer heißen Atmosphäre, der keine große Apparatur erfordert, wie sie beim heißisostatischen Pressen verwendet wird, und der die magnetischen Eigenschaften des gesinterten Magneten verbessern kann, beschrieben.
- Da das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung durch Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung erhalten werden kann, können gewünschte magnetische Eigenschaften nicht erzielt werden, solange der gesinterte Magnet die vorbestimmten Mengen an Stickstoff und Wasserstoff in seiner Struktur nicht behält. Demgemäß ist es bevorzugt, den Sinterschritt in einer Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff oder Argon oder Stickstoff oder einer Gasmischung aus Stickstoff und Wasserstoff oder Argon bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC typischerweise für die Zeit von 30 min bis 4 h, vorzugsweise von 1 bis 2 h, durchzuführen. Von diesen Gasmischungen ist eine Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff noch mehr bevorzugt zur Steuerung des Gehalts an absorbiertem Stickstoff und Wasserstoff in der Struktur des Sintermagneten. Wenn jedoch der Sintervorgang bei einer Temperatur unterhalb von 450 ºC durchgeführt wird, ist das Magnetmaterial der vorliegenden Erfindung stabil. So kann eine beliebige Atmosphäre des Sinterns eingesetzt werden, um gute magnetische Eigenschaften des Sintermagneten zu ergeben. Wenn die Sintertemperatur oberhalb von 650 ºC liegt, schreitet allgemein der Zerfall des Magnetmaterials der vorliegenden Erfindung unabhängig von der angewendeten Atmosphäre des Sinterschritts fort, wobei eine α-Fe-Phase ausfällt und sich die Mengen des ursprünglich absorbierten Stickstoffs und Wasserstoffs ändern.
- Der Druck des Heißpreß-Schritts hängt von dem Material der eingesetzten Preßvorrichtung ab und liegt in ausreichender Weise um 10 ton/cm².
- Darüber hinaus schwanken dann, wenn ein Zusatzstoff M verwendet wird, die Sinterbedingungen in Abhängigkeit vom Typ des eingesetzten Zusatzstoffes M. Wenn beispielsweise Zn mit einem Schmelzpunkt nahe 420 ºC als Zusatzstoff M verwendet wird, wird die Dispergierung von Zn in die Korn-Grenzflächen bei einer Temperatur nahe 420 ºC merklich stärker, jedoch werden die magnetischen Eigenschaften allein durch dieses Dispergieren nicht sehr stark verbessert, obwohl Mengen an Zn von 30 bis 40 Atom-% den iHc-Wert erhöhen, wobei der 4πIs-Wert sinkt; dementsprechend wird der letztendlich erhaltene Wert von (BH)max nicht verbessert. Wenn jedoch die Sintertemperatur weiter über 420 ºC hinaus erhöht wird, wird die Umsetzung der Hauptphase, die aus einer intermetallischen Verbindung gebildet wird, wie sie durch die oben beschriebene Formel (I) wiedergegeben wird, mit Zink bewirkt. Dies ergibt eine Reaktionsphase in den Grenzbereichen des Korns, und der (BH)max-Wert kann durch Optimieren der Menge der Reaktionsphase merklich verbessert werden.
- Eine Magnetisierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den Sinterkörper oder den gebondeten Magneten der vorliegenden Erfindung einem äußeren Magnetfeld aussetzt. Bei der Magnetisierung zum Erhalt guter magnetischer Eigenschaften ist es wichtig, daß die Richtung des Magnetfelds dieselbe ist wie die der leichten Magnetisierung des Sinterkörpers oder des gebondeten Magneten. Als Magnetfeld kann beispielsweise ein statisches Magnetfeld durch einen Elektromagneten erzeugt werden, oder ein Impuls- Magnetfeld kann durch einen Kondensatorentladungs-Magneten erzeugt werden. Die magnetische Feldstärke für eine ausreichende Durchführung der Magnetisierung liegt typischerweise oberhalb von 15 kOe und vorzugsweise oberhalb von 30 kOe.
- Bei der Herstellung des gebondeten Magneten und des Sintermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Glühschritt wirksam. Man könnte sagen, daß die Kristallinität von Magnetmaterialien in enger Beziehung zu den magnetischen Eigenschaften der Magnetmaterialien steht. Bei den Magnetmaterialien der vorliegenden Erfindung sind deswegen, weil die Kristallinität näher zur Vollständigkeit liegt, d.h. weil in der Kristallstruktur weniger Fehlordnungen auftreten oder in den Kristallen weniger Defekte vorhanden sind, die 4πIs-Werte und die magnetische Anisotropie stärker erhöht. Wenn also die Kristallinität der Magnetmaterialien der vorliegenden Erfindung erhöht ist, können die magnetischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Glühschritt ein bevorzugtes Mittel zur Erhöhung der Kristallinität für praktische Zwecke.
- Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Glühschritt der Ausgangslegierung vor der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung durchgeführt wird, ist es bevorzugt, den Glühschritt bei einer Temperatur von 500 ºC bis 1.300 ºC in einer Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argon und Stickstoff oder in einer Wasserstoffatmosphäre für die Zeit von 1 h bis zwei Wochen durchzuführen.
- Wenn das Glühen der Legierung nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt wird, liegt die Temperatur des Glühschritts typischerweise bei 100 ºC bis 650 ºC, vorzugsweise bei 150 ºC bis 500 ºC. Wenn die Temperatur des Glühschritts unter 100 ºC ist, tritt eine Wirkung des Glühschritts nicht auf. Andererseits besteht bei Temperaturen des Glühschritts oberhalb von 650 ºC die Neigung, daß Stickstoff und Wasserstoff durch Verdampfung austreten. Eine beliebige nicht-oxidierende Atmosphäre kann angewendet werden, und die Wasserstoff, Argon, Stickstoff oder Ammoniak enthaltende Atmosphäre ist besonders wirksam. Wenn der Glühschritt bei einer Temperatur unterhalb von 450 ºC durchgeführt wird, ist Luft als Atmosphäre für den Glühschritt wirkungsvoll.
- Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung im einzelnen angegeben.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgte die quantitative Analyse auf das Seltenerd- Element und auf Eisen in dem Legierungspulver der vorliegenden Erfindung in der Weise, daß man das Legierungspulver in Salpetersäure löste und die erhaltene Lösung einer induktiv gekoppelten Plasma-Emissionsspektrometrie mit einem Spektrometer (Hersteller: Firma Seiko Instruments & Electronics, Ltd.) unterwarf. Die quantitative Analyse auf absorbierten Stickstoff und Wasserstoff wurde in der Weise durchgeführt, daß man das Legierungspulver der vorliegenden Erfindung einem Schmelzvorgang in inertem Gas im Rahmen einer thermischen Leitfähigkeitsanalyse in einem Impulsofen mit Analysevorrichtung unterwarf (Hersteller: Firma Horiba, Ltd.; Gerät mit der Bezeichnung "EMGA- 2000").
- Die Werte 4πIs, iHc sowie die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung und die Curie- Temperatur des Legierungspulvers der vorliegenden Erfindung wurden mit einem Vibrationsprobenmagnetometer gemessen (Hersteller: Firma Toei Industry Co., Ltd.).
- Es wurde ein Legierungsbarren einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe, d.h. der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;, durch Lichtbogenschmelzen von Sm mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und Fe mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% in einem mit Wasser gekühlten Kupferschiffchen in einer Argonatmosphäre hergestellt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde 3 h bei 1.200 ºC in einer Argonatmosphäre geglüht und danach in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre grob zermahlen und danach auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm wurde dem Röhrenofen zugeführt. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 450 ºC angehoben und bei 450 ºC gehalten, während man die Zufuhr der Gasmischung 30 min lang fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver zu bewirken. Danach wurde die Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in der Gasmischungsatmosphäre auf 20ºC abgesenkt. Man erhielt so ein Legierungspulver einer Zusammensetzung -angegeben in Atom-% - von 8,3 Sm - 70,6 Fe - 18,0 N - 3,1 H.
- Figur 15 ist ein Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster dieses Legierungspulvers (Strahlung: Ni-gefilterte CuKα).
- Unter Verwendung von Kupferpulver als Bindemittel wurde das so erhaltene Legierungspulver in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 2 ton/cm² formgepreßt. Der so erhaltene geformte Gegenstand wurde in einem Impuls-Magnetfeld von 50 kOe magnetisiert. Seine magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:
- 4πIs 13,3 kG
- Ea 9,8 x 10&sup6; erg/g
- iHc 1.100 Oe
- Das so erhaltene Legierungspulver war ein Magnetmaterial mit einem hohen 4πIs-Wert und einem hohen Ea-Wert.
- Wenn das Legierungspulver außerdem auf eine mittlere Teilchengröße von 5 um in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert wurde und danach unter Verwendung von Kupferpulver als Bindemittel in derselben Weise, wie dies oben beschrieben wurde, formgepreßt wurde, wurde der iHc-Wert verbessert und betrug 5.100 Oe.
- Figur 16 zeigt die Curie-Temperatur (Tc) dieses Legierungspulvers. Der Tc-Wert betrug 560 ºC. Dieser Wert war merklich erhöht gegenüber dem Tc-Wert von 95 ºC für die intermetallische Verbindung mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;.
- Dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Partialdrücke von Ammoniakgas und Wasserstoffgas auf 0,1 atm und 0,9 atm, 0,2 atm und 0,8 atm bzw. 0,5 atm und 0,5 atm geändert wurden. Im Ergebnis wurden Legierungspulver mit den Zusammensetzungen - angegeben in Atom-% - von 9,1 Sm - 76,9 Fe - 9,0 N - 5,0 H, 8,7 Sm - 74,2 Fe - 13,1 N - 4,0 H bzw. 8,0 Sm - 67,8 Fe - 23,3 N - 0,9 H erhalten. Die Zusammensetzungen der Legierungspulver und ihre magnetischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
- Dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Wasserstoffgas allein mit einem Druck von 1 atm anstelle der Gasmischung verwendet wurde. Die magnetischen Eigenschaften des Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
- Dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Partialdrücke des Ammoniaks und des Wasserstoffs in der Gasmischung auf 0,6 atm bzw. 0,4 atm geändert wurden. Im Ergebnis wurde ein Legierungspulver mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 6,5 Sm - 55,0 Fe - 38,2 N - 0,3 H erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
- Dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Stickstoffgas allein mit einem Druck von 1 atm anstelle der Gasmischung bei 550 ºC für die Zeit von 8 h verwendet wurde. Die magnetischen Eigenschaften des Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulvers sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Legierungspulvers nach Absorption von Stickstoff und Wasserstoff (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Beispiel Nr. Vergl.-Bsp. Nr. Anmerkungen: *: Mittlere Teilchengröße: 100 um **: Mittlere Teilchengröße: 5 um
- Es wurden dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Legierungspulvers, das eine mittlere Teilchengröße von 100 um aufwies, wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangslegierungen Legierungen mit den Zusammensetzungen 7,2 Sm - 92,8 Fe - 14,4 Sm - 85,6 Fe bzw. 20,2 Sm - 79,8 Fe anstelle der Legierung mit der Zusammensetzung 10,5 Sm - 89,5 Fe verwendet wurden. Die Zusammensetzungen der Legierungspulver und ihre magnetischen Eigenschaften nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zusammensetzung des Legierungspulvers nach Absorption von Stickstoff und Wasserstoff (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Beispiel Nr.
- Es wurden dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung in einer Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,05 atm und Argon mit einem Partialdruck von 0,95 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm bei 490 ºC für die Zeit von 5 min durchgeführt wurde. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
- Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 8 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur und Zeit des Kontakts mit der Gasmischung auf 450 ºC bzw. 20 min bei der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff durch das Legierungspulver geändert wurden. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
- Es wurden dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Legierungspulvers wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung in einer Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,2 atm, Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,3 atm und Argon mit einem Partialdruck von 0,5 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm bei 450 ºC für die Zeit von 30 min durchgeführt wurde. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
- Etwa 1 g desselben Ausgangs-Legierungspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um wie in Beispiel 1 wurde in ein zylindrisches, aus nichtrostendem Stahl bestehendes, druckbeständiges Gefäß mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 150 mm gepackt. Nachdem das Gefäß evakuiert worden war, wurden Ammoniakgas mit einem Druck von 2 atm und Wasserstoffgas mit einem Druck von 3 atm in das Gefäß gefüllt, wobei der gesamte Gasdruck bei 20 ºC 5 atm betrug. Danach wurde das Gefäß 30 min lang bei 400 ºC in einen elektrischen Ofen gestellt, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung durchzuführen. Der Gesamtdruck in dem Gefäß bei Erhitzen auf 400 ºC betrug 7,2 atm. Danach wurde das Gefäß auf 20 ºC abgekühlt, und das Legierungspulver wurde aus dem Gefäß genommen und analysiert. Die Mengen an absorbiertem Stickstoff bzw. Wasserstoff betrugen 16,3 Atom-% bzw. 7,8 Atom-%. Die Zusammensetzungen der Legierungspulver und ihre magnetischen Eigenschaften nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammensetzung des Legierungspulvers nach Absorption von Stickstoff und Wasserstoff (Atom-%) Magnetische Eigenschaften Beispiel Nr.
- Es wurden dieselben Verfahrensschritte zum Erhalt eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Legierungspulvers, das eine mittlere Teilchengröße von 100 um aufwies, wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ce, Nd, Pr, Gd, Dy und Y, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwiesen, bzw. Didymium anstelle von Sm verwendet wurden.
- Die Zusammensetzungen der Legierungspulver und ihre magnetischen Eigenschaften vor und nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff sind in Tabelle 4 gezeigt. Die magnetische Anisotropie wurde als Verhältnis ( / //) der Magnetisierung in der Richtung der schwierigen Magnetisierung ( ) zu der in der Richtung der leichten Magnetisierung ( //) bei 15 kOe bewertet. Wie sich klar aus Tabelle 4 ergibt, sind die Werte s und iHc nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff verbessert. Tabelle 4 Vor der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff Nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Zusammensetzung des Legierungspulvers Anmerkung: Didym*: Didymium
- Legierungsbarren wurden durch Hochfrequenzschmelzen von Sm, Dy, Y, Gd, Ce oder Nd und Fe, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwiesen, in einer Argonatmosphäre hergestellt. Dem folgte ein Formen der Schmelze in einer Eisenform. Danach wurden die Legierungsbarren bei 1.200 ºC 2 h lang in einer Argonatmosphäre geglüht, um die Legierungszubereitungen einheitlich zu machen. Die so erhaltenen Ausgangs-Legierungszusammensetzungen sind in Tabelle 5 gezeigt.
- Danach wurden die Legierungen fein auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert und dann der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver in derselben Weise unterworfen wie in Beispiel 1. Dies ergab magnetische Materialien, deren Legierungszusammensetzungen in Tabelle 5 gezeigt sind. Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen Materialien sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Magnetische Eigenschaften Beispiel Nr. Zusammensetzung der Ausgangslegierung (Atom-%) Zusammensetzung des Legierungspulvers nach Absorption von Stickstoff und Wasserstoff (Atom-%)
- Dasselbe Ausgangs-Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um, wie es in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in einen Röhrenofen gegeben. Wasserstoffgas allein mit einem Druck von 1 atm wurde dem Röhrenofen zugeführt, und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 450 ºC angehoben und bei 450 ºC gehalten, während man die Zufuhr von Wasserstoff 1 h lang fortsetzte, um die Absorption von Wasserstoff allein in dem Legierungspulver zu bewirken. Danach wurde dem bei 450 ºC gehaltenen Röhrenofen eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm anstelle des Wasserstoffgases 30 min lang zugeführt, um die Absorption von Stickstoff in dem Wasserstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulver zu bewirken. Danach wurde das Legierungspulver mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in derselben Gasmischungsatmosphäre unter Erhalt eines Legierungspulvers mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3 Sm - 70,6 Fe - 17,5 N - 3,6 H auf 20ºC abgekühlt. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 13,2 kG
- Ea 8,9 x 10&sup6; erg/g
- iHc 780 Oe
- Dasselbe Ausgangs-Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um, wie es in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in einen Röhrenofen gegeben, und Stickstoffgas allein mit einem Druck von 1 atm wurde allein in den Röhrenofen geleitet. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 550 ºC erhöht und bei 550 ºC gehalten, während man die Zufuhr von Stickstoff 8 h lang fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff allein in dem Legierungspulver zu bewirken. Danach wurde eine Gasmischung aus Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,5 atm und Stickstoffgas mit einem Partialdruck von 0,5 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm in den Röhrenofen anstelle des Stickstoffgases geleitet. Der Ofen wurde abgekühlt auf und gehalten bei 450 ºC für die Zeit von 30 min, um die Absorption von Wasserstoff in dem Stickstoff absorbiert enthaltenden Legierungspulver zu bewirken. Danach wurde das Legierungspulver mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 20 ºC in derselben Gasmischungsatmosphäre abgekühlt. Dies ergab ein Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,4 Sm - 71,9 Fe - 15,6 N - 4,1 H. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 12,6 kG
- Ea 4,5 x 10&sup6; erg/g
- iHc 390 Oe
- Eine Legierung der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe, wurde durch Hochfrequenzschmelzen von Sm und Fe, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwiesen, in einer Argonatmosphäre hergestellt. Dem folgte der Schritt des Gießens der Schmelze in eine Eisenform und danach Glühen des so erhaltenen Barrens bei einer Temperatur von 1.250 ºC für die Zeit von 3 h in einer Argonatmosphäre. Die so erhaltene Legierung wurde grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen und danach in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um fein pulverisiert. Dieses Legierungspulver wurde als Pulver A bezeichnet.
- Danach wurde Pulver A in einem Autoklaven verschlossen, der mit einem Druckventil und einem Überdruckventil versehen war. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurde eine Gasmischung aus Wasserstoffgas und Ammoniakgas dem Autoklaven zugeführt. Der Innendruck des Autoklaven betrug 9,0 atm bei einem Partialdruck von Ammoniak von 3,0 atm und einem Partialdruck von Wasserstoff von 6,0 atm. Danach wurde der Autoklav in einem Heizofen 30 min lang auf 465 ºC erhitzt, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff durch das Legierungspulver zu bewirken. Dieses wurde danach langsam auf 20 ºC abgekühlt und ergab ein Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom- % - von 8,3 Sm - 70,6 Fe - 16,5 N - 4,6 H.
- Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 13,1 kG
- Ea 9,6 x 10&sup6; erg/g
- iHc 1.050 Oe
- Pulver A, wie es in Beispiel 20 erhalten worden war, wurde an der Stelle, deren Temperatur 550 ºC betrug, in einen Röhrenofen gegeben, der solch eine Temperaturverteilung aufwies, daß die Temperatur im Zentrum des Ofens 1.500 ºC betrug und die Temperatur in Richtung auf beide Enden des Ofens stark abnahm, wobei die Temperatur an einem Ende gleich 20 ºC war. Danach wurde eine Gasmischung aus Stickstoffgas mit einem Partialdruck von 0,7 atm und Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,3 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm schnell in dem Ofen für die Zeit von 24 h in der Richtung zum Umlauf gebracht, daß die Gasmischung zuerst durch das Zentrum des Ofens strömte, danach mit dem Pulver A in Kontakt kam, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver durchzuführen. Danach wurde das Legierungspulver langsam auf 20 ºC in der Gasmischungsatmosphäre abgekühlt. Dies ergab ein Legierungspulver einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,4 Sm - 71,4 Fe - 15,6 N - 4,6 H.
- Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 11,8 kG
- Ea 7,3 x 10&sup6; erg/g
- iHc 570 Oe
- Ein Legierungsbarren mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub0; wurde durch Hochfrequenzschmelzen in derselben Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert und gesiebt. Dies ergab ein Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 74 um. Dieses Pulver wurde in Methylethylketon dispergiert und auf einer Platte aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 15 cm ausgebreitet und an der Luft unter Erhalt eines Targets getrocknet.
- Unter Verwendung des so erhaltenen Targets wurde ein Radiofrequenz-Sputterverfahren in einer Sputtervorrichtung (Hersteller: Firma ULVAC Co., "SH-450") unter Erhalt eines dünnen Films aus Sm-Fe mit einer Dicke von 0,8 um auf einem Aluminiumoxidsubstrat mit einer Dicke von 0,48 mm und einer Fläche von 3,81 cm x 3,81 cm unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Entfernung zwischen Substrat und Target: 8 cm
- Substrattemperatur: 600 ºC bis 650 ºC
- Atmosphäre und Druck: Argon; etwa 40 mTorr
- Radiofrequenz-Energie: 350 W
- An dem so erhaltenen dünnen Film wurde eine Röntgenbeugungsanalyse mit Ni-gefilterter CuKα-Strahlung durchgeführt. Es wurde ein Peak im Bereich 2θ bei 25 bis 35 º, der Sm&sub2;O&sub3; zuzuordnen war, ein Peak im Bereich 2θ bei 40 bis 43 º, der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; zuzuordnen war, bzw. ein Peak bei 2θ gleich etwa 45 º, der eine α-Fe-Phase anzeigte, beobachtet.
- Der dünne Film wurde in einem Quarzrohr verschlossen und in einer Argonatmosphäre 1 h lang auf 800 ºC erwärmt. Danach wurde er in einem Röhrenofen verschlossen. Dann wurde eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,65 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm in den Röhrenofen geleitet, und die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 450 ºC angehoben. Die Temperatur wurde bei 450 ºC gehalten, während man die Zufuhr der Gasmischung 15 min lang fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem dünnen Film zu bewirken. Danach wurde die Temperatur des Röhrenofens mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in der Gasmischungsatmosphäre auf 20 ºC abgesenkt. So ergab sich ein magnetischer Film mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub1;N&sub1;H0,1.
- Bei Durchführung einer Röntgenbeugungsanalyse mit Ni-gefilterter CuKα-Strahlung an dem magnetischen Film wurde nur der Peak, der Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; zuzuschreiben war, zu einem niedrigeren Winkel verschoben, obwohl die verschobene Breite des Winkels dieselbe war wie bei dem Legierungspulver nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff gemäß Beispiel 1. Die Richtung der leichten Magnetisierung war die parallel zum Substrat, und die Richtung der schwierigen Magnetisierung war die im rechten Winkel zum Substrat. Die magnetischen Eigenschaften des dünnen Films aus Sm-Fe und Sm&sub2;Fe&sub1;&sub1;N&sub1;H0,1 sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Magnetische Eigenschaften Legierungsfilm Gesputterter Film aus Sm&sub2;Fe Magnetfilm aus Sm&sub2;Fe&sub1;&sub1;N&sub1;H0,1
- Ein Legierungsbarren mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; wurde durch Lichtbogenschmelzen von Sm mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und Fe mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% in einem mit Wasser gekühlten Kupferschiffchen in einer Argonatmosphäre hergestellt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde 7 Tage lang in einer Argonatmosphäre bei 900 ºC geglüht und danach grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen. Danach wurde das Produkt auf eine mittlere Teilchengröße von 105 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulversisiert.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde weiter auf eine mittlere Teilchengröße von 4,6 um in einer Schwingmühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert und danach für 6 h in einer Argonatmosphäre einem Glühvorgang bei 900 ºC unterworfen.
- Figur 17 (a) ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster mit Ni-gefilterter CuKα-Strahlung von diesem Legierungspulver nach dem Glühen. Es kann beobachtet werden, daß der Peak scharf ist und die Kristallinität ausreichend hoch ist.
- Das nach dem Glühen erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben. Eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wassertoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm wurde in den Röhrenofen eingeleitet, und die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 450 ºC angehoben. Die Temperatur wurde bei 450 ºC gehalten, während man die Zufuhr der Gasmischung 30 min lang fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung zu bewirken. Danach wurde das Legierungspulver mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in derselben Gasmischung auf 20 ºC abgekühlt. So ergab sich ein Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3 Sm - 70,5 Fe - 18,3 N - 2,9 H.
- Figur 17 (b) ist ein Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster dieses Legierungspulvers aufgenommen mit Ni-gefilterter Strahlung der CuKα-Linie.
- Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 13,8 kG
- Ea 11,4 x 10&sup6; erg/g
- iHc 6.800 Oe
- Das so erhaltene Legierungspulver ist ein magnetisches Material, das sowohl einen hohen Ea-Wert als auch einen hohen 4πIs-Wert aufweist.
- Wenn der oben beschriebene Glühvorgang in den oben beschriebenen Verfahren nicht durchgeführt wurde, wurde eine Legierung der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3 Sm - 71,0 Fe - 17,8 N - 2,9 H erhalten. Deren magnetische Eigenschaften waren die folgenden:
- 4πIs 11,6 kG
- Ea 6,5 x 10&sup6; erg/g
- iHc 1.540 Oe
- Ein Legierungsbarren der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,2 Sm - 1,0 Dy - 88,8 Fe wurde hergestellt durch Lichtbogenschmelzen von Sm, Dy und Fe, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwiesen, in einem mit Wasser gekühlten Kupferschiffchen in einer Argonatmosphäre. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde bei 1.200 ºC 2 h lang in einer Argonatmosphäre geglüht und danach grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen. Danach wurde er auf eine mittlere Teilchengröße von 117 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert.
- Das so erhaltenen Legierungspulver wurde weiter auf eine Teilchengröße von 3,8 um in einer Strahlmühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert und danach demselben Glühvorgang wie in Beispiel 23 unterworfen. Dem folgte die Durchführung der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver in derselben Weise wie in Beispiel 23 unter Erhalt eines Legierungspulvers der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,0 Sm - 0,8 Dy - 70,0 Fe - 18,5 N - 2,7 H. Die magnetischen Eigenschaften dieses Produkts waren die folgenden:
- 4πIs 13,9 kG
- Ea 11,2 x 10&sup6; erg/g
- iHc 6.830 Oe
- Ein Legierungsbarren mit der Summenformel Sm&sub2;Fe15,9 wurde durch Lichtbogenschmelzen von Sm mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% und Fe mit einer Reinheit von 99,9 Gew.-% in einem mit Wasser gekühlten Kupferschiffchen in einer Argonatmosphäre hergestellt. Der so erhaltene Legierungsbarren wurden bei 900 ºC 7 Tage lang in einer Argonatmosphäre geglüht und danach grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen. Danach wurde das Produkt auf eine mittlere Teilchengröße von 110 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert.
- Das so erhaltene Legierungspulver, das als Pulver B bezeichnet wurde, wurde in einen Röhrenofen gegeben, und Wasserstoffgas mit einem Druck von 1 atm wurde allein in den Röhrenofen eingeführt. Die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 300 ºC angehoben und bei 300 ºC gehalten, während man die Zufuhr von Wasserstoffgas weitere 30 min fortsetzte, um die Absorption von Wasserstoff in der Legierung durchzuführen. Die Menge an absorbiertem Wasserstoff betrug 1,23 Wasserstoffatome pro Sm-Atom.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde weiter in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre auf eine mittlere Teilchengröße von 3,8 um fein pulverisiert.
- Danach wurde das Legierungspulver in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,4 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,6 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm wurde dem Röhrenofen zugeführt. Die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 450 ºC angehoben und bei 450 ºC gehalten, während man die Zufuhr der Gasmischung weitere 30 min lang fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung zu bewirken. Danach wurde das Legierungspulver mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in derselben Gasmischungsatmosphäre auf 20 ºC abgekühlt. Man erhielt so ein Legierungspulver mit einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,8 Sm - 69,9 Fe - 18,6 N - 2,7 H. Dessen magnetische Eigenschaften waren die folgenden:
- 4πIs 13,5 kG
- Ea 10,9 x 10&sup6; erg/g
- iHc 5.600 Oe
- Das so erhaltene Legierungspulver war ein magnetisches Material mit einem hohen Ea-Wert sowie einem hohen 4πIs-Wert.
- Figur 18 ist ein Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster bei Bestrahlung dieses Legierungspulvers mit Ni-gefilterter CuKα-Strahlung.
- Das in Beispiel 25 erhaltene Pulver B wurde in einen Röhrenofen gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 1 atm in den Röhrenofen geleitet. Die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 300 ºC angehoben und bei 300 ºC gehalten, während man die Zufuhr von Wasserstoffgas weitere 10 min fortsetzte, um die Absorption von Wasserstoff in dem Legierungspulver zu bewirken (d. h. den Wasserstoff-Absorptions-Verfahrensschritt). Danach wurde die Zufuhr des Wasserstoffs gestoppt, und die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in einer Argonatmosphäre auf 700 ºC angehoben, um die Desorption von Wasserstoff in der Legierung zu bewirken (d. h. den Wasserstoff-Desorptions-Verfahrensschritt). Die Feinpulverisierung des Legierungspulvers wurde durchgeführt, indem man abwechselnd den Wasserstoff-Absorptions-Verfahrensschritt und den Wasserstoff-Desorptions-Verfahrensschritt durchführte, bis die mittlere Teilchengröße einen Wert von 4,1 um erreicht hatte.
- Danach wurde die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 25 durchgeführt. Dies führte zu einem Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,8 Sm, 69,9 Fe - 18,3 N - 3,0 H.
- Das Röntgenstrahl-Pulverbeugungsmuster (aufgenommen durch Ni-gefilterte Strahlung der Linie CuKα) des Legierungspulvers war ähnlich dem von Figur 18.
- Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 13,6 kG
- Ea 11,3 x 10&sup6; erg/g
- iHc 6.200 Oe
- Getrennt davon wurde die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in Pulver B, wie es in Beispiel 25 erhalten worden war, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 25 durchgeführt. Danach wurde das so erhaltene Legierungspulver auf eine mittlere Teilchengröße von 3,7 um in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre unter Erhalt eines Legierungspulvers der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,8 Sm - 70,4 Fe - 18,0 N - 2,8 H fein pulverisiert.
- Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 11,2 kG
- Ea 7,8 x 10&sup6; erg/g
- iHc 4.800 Oe
- Wenn Pulver B, wie es in Beispiel 25 erhalten worden war, auf eine mittlere Teilchengröße von 3,7 um in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert wurde und danach die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff im Legierungspulver in derselben Weise wie in Beispiel 25 durchgeführt wurde, führte dies zu einem Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,9 Sm - 70,7 Fe - 17,7 N - 2,7 H.
- Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers waren die folgenden:
- 4πIs 12,0 kG
- Ea 7,6 x 10&sup6; erg/g
- iHc 2.200 Oe
- Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung des Abschreckens einer Legierungsschmelze durch Ausstoßen der Legierungsschmelze auf eine sich drehende Kupferwalze mit einem Durchmesser von 25 cm und einer Breite von 2 cm wurde eine Ausgangslegierung der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,5 Sm - 89,5 Fe erhalten. Das Schmelzen von Sm und Fe, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% hatten, vor dem Abschrecken wurde in der Weise bewirkt, daß man das Sm und das Fe in eine Quarzdüse packte und dann durch Hochfrequenzschmelzen in einer Argonatmosphäre und unter einem Ausstoßdruck von 1 kg/cm² schmolz, wobei die Entfernung zwischen der Walze und der Düse 1 mm betrug. Die Rotationsgeschwindigkeit der Walze wurde variiert, wie dies in Tabelle 7 gezeigt ist. Die so erhaltenen dünnen Proben wurden auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 30 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre pulverisiert. Danach wurde die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in dem Legierungspulver in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Die Zusammensetzungen der so erhaltenen Legierungspulver und ihre magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Zusammensetzung des Legierungspulvers (Atom-%) Rotationsgeschwindigkeit der Walze (Upm)
- Es wurde also beobachtet, daß dann, wenn die Ausgangslegierung durch Schmelzspinnen hergestellt wurde, magnetische Pulvermaterialien mit sehr hohen iHc-Werten gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden konnten, mit der Ausnahme der Rotationsgeschwindigkeit von 6.000 Upm. Durch Analyse mittels Röntgenstrahl-Pulverbeugung wurde herausgefunden, daß dann, wenn die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze im Bereich von 500 bis 3.000 Upm bei der Herstellung der Ausgangslegierungen durch Schmelzspinnen lag, die erhaltenen Legierungen kristallin waren. Wenn andererseits die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze 6.000 Upm bei der Herstellung der Ausgangslegierung durch Schmelzspinnen betrug, war die erhaltene Ausgangslegierung amorph, was dafür sorgen könnte, daß der erhaltene iHc-Wert des Produktes nicht so hoch ist.
- Dasselbe Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 um nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff, wie es in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde einem Glühschritt unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers nach dem Glühen sind in Tabelle 8 gezeigt. Wie sich klar aus Tabelle 8 ergibt, war der Schritt des Glühens unter diesen Bedingungen wirksam im Hinblick auf eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften. Die Änderung der Zusammensetzungen des Legierungspulvers vor und nach dem Glühen konnte nicht in Betracht gezogen werden. Tabelle 8 Bedingungen des Glühens Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Temperatur (ºC) Zeit (h) Atmosphäre (Beispiel 1) Wasserstoff Luft Argon Ammoniak (0,4*) Anmerkung: *: Partialdruck (atm)
- Die Legierungen, die die Zusammensetzungen aufwiesen, wie sie in Tabelle 9 gezeigt sind, wurden durch Lichtbogenschmelzen von Sm, Fe und Co, von denen jedes eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwies, in einem mit Wasser gekühlten Schiffchen in einer Argonatmosphäre hergestellt. Die Produkte wurden dann grob in einem Backenbrecher in einer Stickstoffatmosphäre zermahlen und danach auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde in einen Röhrenofen gegeben, und eine Gasmischung aus Ammoniakgas mit einem Partialdruck von 0,67 atm und Wasserstoffgas mit einem Partialdruck von 0,3 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm wurde in den Röhrenofen eingeführt. Die Temperatur des Röhrenofens wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min auf 470 ºC angehoben und bei 470 ºC gehalten, während man die Zufuhr der Gasmischung weitere 60 min fortsetzte, um die Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung zu bewirken. Danach wurde das Legierungspulver mit einer Geschwindigkeit von 15 ºC/min in derselben Gasmischung unter Erhalt eines Legierungspulvers mit den Zusammensetzungen auf 20 ºC abgekühlt, wie sie in Tabelle 9 gezeigt sind.
- Die magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers sind in Tabelle 9 gezeigt.
- Wenn die Ausgangslegierung aus Lauf Nr. 1 auf eine mittlere Teilchengröße von 4,6 um in einer Schwingmühle anstelle der Behandlung in einer Kaffeemühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert wurde, betrug der iHc-Wert des Legierungspulvers nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff 5.700 Oe, und der Tc-Wert des Legierungspulvers nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff betrug 590 ºC. Die Geschwindigkeiten der thermischen Demagnetisierung dieses Legierungspulvers betrugen bei 100 ºC 99,2 % des Wertes bei 20 ºC, bei 150 ºC 98,1 % bzw. bei 200 ºC 98,6 %. Es kann also festgestellt werden, daß der Zusatz von Co die thermischen Eigenschaften der Legierung der vorliegenden Erfindung verbessert. Tabelle 9 Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Zusammensetzung der Ausgangslegierung (Atom-%) Zusammensetzung des Legierungspulvers nach Absorption von Stickstoff und Wasserstoff (Atom-%)
- Etwa 1 g desselben Legierungspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um und einem iHc-Wert von 5.100 Oe, wie es in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in eine WC-Form mit einem rechtwinkligen Loch der Dimension 5 mm x 10 mm zum Heißpressen gepackt, in einem magnetischen Feld von 15 kOe orientiert und unter einem Druck von 1 ton/cm² gepreßt. Danach wurde die Form in einer Heißpreßvorrichtung fixiert, und das Produkt wurde einem Vorgang des Heißpressens unter den Bedingungen unterworfen, die in Tabelle 10 gezeigt sind, um das Sintern des Legierungspulvers zu bewirken.
- Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkörpers sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Bedingungen des Heißpressens Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Temperatur (ºC) Druck (ton/cm²) Atmosphäre Zeit (h) Stickstoff (1 atm) Ammoniak (0,2 atm*) Wasserstoff (0,8 atm*) Anmerkungen: *: Partialdruck **: Dasselbe Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4,6 um und einem iHc-Wert von 5.700 Oe, wie es in Beispiel 27, Lauf Nr. 1 erhalten worden war.
- Dieselbe Legierung mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; und einer mittleren Teilchengröße von 105 um, wie sie in Beispiel 23 erhalten worden war, wurde einem Schritt der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in einer Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff mit verschiedenen Partialdrücken unter Erhalt eines Legierungspulvers unterworfen. Dem so erhaltenen Legierungspulver wurden 2,2 Zn pro Einheitszelle Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;NxHy zugesetzt, und die Mischung wurde in einer Schwingkugelmühle 1 h lang in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert. Dies ergab ein Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um und einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;NxHyZn2,2, wie es in Figur 19 gezeigt ist.
- Danach wurde das Legierungspulver zu einer Platte mit den Dimensionen 5 mm x 10 mm x 2 mm mittels einer uniaxialen magnetischen Presse in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 1 ton/cm² geformt, und die Platte wurde in einer Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,2 atm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,8 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm 2 h lang bei 480 ºC unter einem Druck von 10 ton/cm² gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper wurde in einem Magnetfeld von etwa 60 kOe unter Erhalt eines Sintermagneten magnetisiert.
- Die Ergebnisse sind in Figur 19 aufgezeigt. Diese zeigt deutlich eine enge Beziehung zwischen den Mengen an absorbiertem Stickstoff und Wasserstoff und dem (BH)max-Wert als magnetische Eigenschaft. Wenn x im Bereich von etwa 4,0 liegt und y im Bereich von etwa 0,5 liegt, ist der (BH)max-Wert am höchsten, und selbst dann, wenn x im Bereich von 3,0 bis 5,0 schwankt und y im Bereich von 0,1 bis 1,0 schwankt, ist der (BH)max-Wert vergleichweise hoch.
- Dieselbe Legierung mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7; und einer mittleren Teilchengröße von 105 um, wie sie in Beispiel 23 erhalten worden war, wurde der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in derselben Weise wie in Beispiel 23 unterworfen. Dies ergab ein Legierungspulver mit einer Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5. Dem so erhaltenen Legierungspulver wurde Zn in einer Menge von 2,2 pro Einheitszelle Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5 zugesetzt, und die Mischung wurde in einer Schwingmühle für die Zeit von 1 h in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert. Dies ergab ein Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 um und der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5Zn2,2.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde zu einer Platte mit den Maßen 10 mm x 5 mm x 2 mm in einer Presse mit einem uniaxialen Magnetfeld in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 1 ton/cm² geformt. Die Platte wurde in einer Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,2 atm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,8 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm bei 470 ºC unter einem Druck von 10 ton/cm² für eine Zeitdauer gesintert, die in Tabelle 11 gezeigt ist.
- Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Sinterkörper sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Sinterkörper Sinterzeit (h) Magnetische Eigenschaften Legierungspulver vor dem Sintern Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs)
- Demselben Legierungspulver mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5, wie es in Beispiel 32 erhalten worden war, wurde Zn in einer Menge von 2 bzw. 7 pro Einheitszelle Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5 zugesetzt. Die Mischungen wurden in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre für die Zeit von 4 h bzw. 1 h fein pulverisiert, und das Legierungspulver wurde zu Platten in derselben Weise wie in Beispiel 32 geformt. Dies ergab Sinterkörper.
- Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Sinterkörper sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Pulverisierung (h) Magnetische Eigenschaften Legierungspulver vor dem Sintern Sinterkörper Rechteckigkeit (Br/4πIs)
- Ein Legierungspulver der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 10,6 Sm - 77,8 Fe - 11,6 Zn wurde durch Hochfrequenzschmelzen von Sm, Fe und Zn hergestellt, die jeweils eine Reinheit von 99,9 Gew.-% aufwiesen. Die so erhaltene Legierung wurde 24 h lang bei 900 ºC geglüht. Danach wurde die geglühte Legierung zermahlen und auf eine mittlere Teilchengröße von 100 um fein pulverisiert. Das Pulver wurde der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die magnetischen Eigenschaften des fein pulverisierten Legierungspulvers sind in Tabelle 13 aufgeführt.
- Danach wurde das Legierungspulver weiter in einer Schwingkugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 6 um in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Legierungspulvers sind in Tabelle 13 gezeigt.
- Danach wurde das Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 um mittels einer Presse mit einem uniaxialen Magnetfeld in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 1 ton/cm² unter Bildung einer Platte der Dimension 10 mm x 5 mm x 2 mm formgepreßt. Danach wurde die Platte durch Heißpressen in einer WC-Form bei 470 ºC unter einem Druck von 12 ton/cm² 90 min lang in einer Atmosphäre aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,2 atm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,8 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm gesintert. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Sinterkörpers sind in Tabelle 13 aufgeführt.
- Es versteht sich, daß der Zusatz von Zn bei der Herstellung eines Magneten im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Tabelle 13 Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. um-Pulver nach dem Heißpressen
- Demselben Legierungspulver mit der Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - von 8,3 Sm - 63,3 Fe - 7,1 Co - 17,9 N - 3,4 H mit einer mittleren Teilchengröße von 4,6 um, wie es in Beispiel 29 erhalten worden war, wurden 10 Atom-% Zn mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um zugesetzt, und das Zn wurde in einem Aluminiumoxid-Mörser in einer Stickstoffatmosphäre 20 min lang eingemischt.
- Das so erhaltene Legierungspulver wurde geformt und durch Heißpressen in derselben Weise wie in Beispiel 34 gesintert. Dies ergab einen Sinterkörper.
- Die magnetischen Eigenschaften des Sinterkörpers waren die folgenden:
- Br 8,8 kG
- iHc 6,9 kOe
- (BH)max 10,3 MGOe
- Demselben Legierungspulver mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5, wie es in Beispiel 32 erhalten worden war, wurden die Zusätze zugesetzt, wie sie in Tabelle 14 aufgeführt sind. Die Mischungen wurden in einer Schwingkugelmühle 1 h lang in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert, geformt und 2 h lang in derselben Weise gesintert, wie dies in Beispiel 32 angegeben ist. Es ergaben sich Sintermagneten.
- Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Sintermagneten sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 Zusatz Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Menge (Atom-%) Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs) Tabelle 14 (Fortsetzung) Zusatz Magnetische Eigenschaften Lauf Nr. Menge (Atom-%) Schleifenrechteckigkeit (Br/4πIs)
- Demselben Legierungspulver mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5, wie es in Beispiel 32 erhalten worden war, wurden 7,0 bzw. 11,5 Zn pro Einheitszelle Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5 mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um zugesetzt. Das Zn wurde in einer Stickstoffatmosphäre 30 min lang eingemischt. Die Mischung wurde zu einer Platte in derselben Weise wie in Beispiel 32 geformt und durch Heißpressen in einer Gasmischung aus Ammoniak mit einem Partialdruck von 0,35 atm und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,65 atm bei einem Gesamtdruck von 1 atm bei 465 ºC 1 h lang unter Erhalt von Sintermagneten gesintert.
- Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Sintermagneten sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15 Sintermagnet Magnetische Eigenschaften
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart der nicht-magnetischen Phase aus Zn in den Grenzbereichen in einer großen Menge bemerkenswert den iHc-Wert erhöht und daß andererseits der Rückgang des 4πIs-Wertes proportional ist dem Volumenverhältnis der nicht-magnetischen Phase aus Zn zur Phase des Legierungspulvers.
- Dasselbe Legierungspulver mit der Summenformel Sm&sub2;Fe&sub1;&sub7;N4,0H0,5 und einer mittleren Teilchengröße von 105 um, wie es in Beispiel 32 erhalten worden war, wurde auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,2 um in einer Schwingkugelmühle in einer Stickstoffatmosphäre fein pulverisiert. 2 g des so erhaltenen Legierungspulvers wurden mit 0,4 g eines Epoxyklebers (Produkt der Firma Konishi Co., "Bondquick 5") in einem Mörser unter Erhalt eines viskosen Pulvers gemischt. Danach wurde das viskose Pulver in ein Keramikgefäß mit den Dimensionen 10 mm x 5 mm x 5 mm gegeben und in einem Magnetfeld von 15 kOe bei 20 ºC für die Zeit von etwa 1 h unter Erhalt eines gebondeten Magneten (a) gehärtet. Getrennt davon wurde dasselbe Legierungspulver, wie es oben beschrieben wurde, in einem Magnetfeld von 15 kOe unter einem Druck von 10 ton/cm² unter Erhalt eines geformten Gegenstandes mit einem Gewicht von 0,5 g formgepreßt. Danach wurde der geformte Gegenstand mit 5 Gew.-% Polyisopren, gelöst in Toluol, imprägniert und unter Erhalt eines gebondeten Magneten (b) ausreichend getrocknet.
- Die magnetischen Eigenschaften dieser gebondeten Magneten (a) und (b) sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 Magnetische Eigenschaften Probe Ausgangs-Legierungspulver Gebondeter Magnet
Claims (29)
1. Magnetisches Material, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγ (I)
wiedergegeben wird, worin
R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
α 5 bis 20 Atomprozent bedeutet,
β 5 bis 30 Atomprozent bedeutet, und
γ 0,01 bis 10 Atomprozent bedeutet und kleiner ist als β.
2. Magnetisches Material nach Anspruch 1, das darin eingearbeitet einen durch M
wiedergegebenen Zusatzstoff enthält und eine durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ (II)
wiedergegebene Zusammensetzung aufweist, worin
R, α, β, und γ dieselbe Bedeutung haben, wie sie in Anspruch 1 definiert
wurde;
M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi,
Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC,
AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe;
δ 0,1 bis 40 Atomprozent bedeutet; und
(100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atomprozent ist.
3. Magnetisches Material nach Anspruch 1 oder 2, worin das magnetische Material eine
Kristallstruktur des rhomboedrischen Systems oder des hexagonalen Systems aufweist.
4. Magnetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R wenigstens eine
Komponente aus der aus Nd, Pr, Ce, Sm, Gd, Didym und Legierungen aus Sm-Nd, Sm-
Ce, Sm-Dy, Sm-Gd, Sm-Pr und Sm-Y bestehenden Gruppe ist.
5. Magnetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge an Fe 50
bis 86 Atom-% beträgt.
6. Magnetisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Fe durch Co in einer
Menge nicht über 50 Atom-% Fe substituiert ist.
7. Magnetisches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 6, worin M wenigstens ein
Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Zn, Ga, Al, In, Sn und Si bestehenden Gruppe.
8. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das den Schritt umfaßt, daß
man eine Legierung einer Zusammensetzung - angegeben in Atom-% - 5 bis 25 R - 95 bis
75 Fe mit einem Stickstoff enthaltenden Gas und einem Wasserstoff enthaltenden Gas oder
mit einem Ammoniak enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC unter
Zustandebringen der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung in
Kontakt bringt, worin
- das Stickstoff enthaltende Gas Stickstoffgas oder eine Gasmischung aus
Stickstoff und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus Helium-,
Neon-, Argon-, Wasserstoff- und Ammoniak-Gas bestehenden Gruppe;
- das Wasserstoff enthaltende Gas Wasserstoffgas oder eine Gasmischung aus
Wasser-stoff und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus
Helium-, Neon-, Argon- und Stickstoff-Gas bestehenden Gruppe;
- das Ammoniak enthaltende Gas Ammoniakgas oder eine Gasmischung aus
Ammoniak und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus Helium-,
Neon-, Argon-, Wasserstoff- und Stickstoff-Gas bestehenden Gruppe;
unter Erhalt eines magnetischen Materials, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγ (I)
wiedergegeben wird, worin
R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
α 5 bis 20 Atomprozent bedeutet,
β 5 bis 30 Atomprozent bedeutet, und
γ 0,01 bis 10 Atomprozent bedeutet und kleiner ist als β.
9. Verfahren nach Anspruch 8, welches außerdem das Mischen des erhaltenen
magnetischen Materials der Formel (I) mit wenigstens einem durch M wiedergegebenen
Zusatzstoff umfaßt, unter Erhalt eines magnetischen Materials, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ (II)
wiedergegeben wird, worin
R, α, β, und γ dieselbe Bedeutung haben, wie sie in Anspruch 8 definiert
wurde;
M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi,
Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC,
AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe;
δ 0,1 bis 40 Atomprozent bedeutet; und
(100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atomprozent ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Materials, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ (II)
wiedergegeben wird, worin
R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi,
Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC,
AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe;
α 5 bis 20 Atomprozent bedeutet;
β 5 bis 30 Atomprozent bedeutet;
γ 0,01 bis 10 Atomprozent bedeutet und kleiner ist als β;
δ 0,1 bis 40 Atomprozent bedeutet; und
(100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atomprozent ist,
wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß man eine Legierung einer Zusammensetzung
- angegeben in Atom-% - 5 bis 25 R - 95 bis 75 Fe - 0,1 bis 40 M mit einem Stickstoff
enthaltenden Gas und einem Wasserstoff enthaltenden Gas oder mit einem Ammoniak
enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC unter Zustandebringen der
Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung in Kontakt bringt, worin
- das Stickstoff enthaltende Gas Stickstoffgas oder eine Gasmischung aus
Stickstoff und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus Helium-,
Neon-, Argon-, Wasserstoff- und Ammoniak-Gas bestehenden Gruppe;
- das Wasserstoff enthaltende Gas Wasserstoffgas oder eine Gasmischung aus
Wasser-stoff und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus
Helium-, Neon-, Argon- und Stickstoff-Gas bestehenden Gruppe; und
- das Ammoniak enthaltende Gas Ammoniakgas oder eine Gasmischung aus
Ammoniak und wenigstens einem Gas ist, das gewählt ist aus der aus Helium-,
Neon-, Argon-, Wasserstoff- und Stickstoff-Gas bestehenden Gruppe.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin das Ammoniak enthaltende Gas
eine Gasmischung aus Ammoniakgas und Wasserstoffgas ist, worin die Gasmischung einen
Partialdruck von Ammoniakgas von 0,02 bis 0,75 atm und einen Partialdruck von
Wasserstoffgas von 0,98 bis 0,25 atm aufweist, mit der Maßgabe, daß der Gesamtdruck
der Gasmischung 1 atm ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin der Schritt der Absorption von
Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung in der Weise durchgeführt wird, daß man bei
einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC die Legierung in gleich welcher Reihenfolge
erstens mit einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem Ammoniak enthaltenden Gas und
zweitens mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas oder erstens mit einem Wasserstoff
enthaltenden Gas und zweitens mit einem Stickstoff enthaltenden Gas oder einem
Ammoniak enthaltenden Gas in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin die Schritte der Absorption von
Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung bei einem Druck von 1 bis 10 atm
durchgeführt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, welches außerdem den Schritt des
Pulverisierens der Legierung auf eine Größe von 40 bis 300 um in einer Inertgas-
Atmosphäre vor der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung umfaßt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, welches außerdem den Schritt des
Glühens der Legierung bei einer Temperatur von 500 ºC bis 1.300 ºC in einer Inertgas-
Atmosphäre vor der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, welches außerdem den Schritt des Pulverisierens der
Legierung auf eine Größe von 40 bis 300 um in einer Inertgas-Atmosphäre nach dem
Glühen der Legierung und vor der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der
Legierung umfaßt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, welches außerdem vor der Absorption
von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung die Schritte des In-Kontakt-Bringens der
Legierung mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 200 ºC bis 400 ºC unter
Erreichen der Absorption von Wasserstoff und des Erwärmens der Wasserstoff absorbiert
enthaltenden legierung bei einer Temperatur von 600 ºC bis 800 ºC in einer Inertgas-
Atmosphäre unter Erreichen der Desorption des absorbierten Wasserstoffs umfaßt,
wodurch bewirkt wird, daß die Legierung vor der Absorption von Stickstoff und
Wasserstoff in der Legierung pulverisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Schritte abwechselnd wenigstens zweimal
wiederholt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, welches außerdem den Schritt des
Glühens der Legierung bei einer Temperatur von 100 ºC bis 650 ºC in einer nicht-
oxidierenden Atmosphäre nach der Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der
Legierung umfaßt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, welches außerdem den Schritt des
Glühens der Legierung bei einer Temperatur von 100 ºC bis 450 ºC an Luft nach der
Absorption von Stickstoff und Wasserstoff in der Legierung umfaßt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, worin die Legierung eine aus der
Schmelze abgeschreckte Legierung ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, worin Fe in der Legierung durch Co
in einer Menge nicht über 50 Atom-% Fe substituiert ist.
23. Sintermagnet mit wenigstens einem magnetischen Material, das aus der Gruppe
gewählt ist, die besteht aus einem magnetischen Material, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγ (I)
wiedergegeben wird, worin
R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
α 5 bis 20 Atomprozent bedeutet;
β 5 bis 30 Atomprozent bedeutet; und
γ 0,01 bis 10 Atomprozent bedeutet, und kleiner ist als β,
und einem magnetischen Material, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ (II)
wiedergegeben wird, worin
R, α, β, und γ dieselbe Bedeutung haben, wie sie für Formel (I) definiert
wurde;
M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi,
Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC,
AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe;
δ 0,1 bis 40 Atomprozent bedeutet; und
(100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atomprozent ist.
24. Sintermagnet nach Anspruch 23, welcher die magnetischen Materialien der Formeln
(I) und (II) umfaßt, wobei der Sintermagnet eine Einphasen-Struktur aufweist, worin die
einzige Phase aus einer Mischung der magnetischen Materialien der Formeln (I) und (II)
gebildet ist, oder eine Zweiphasen-Mikrostruktur aufweist, worin die größere Phase aus
einer größeren Menge des magnetischen Materials der Formel (I) im zentralen Teil des
Korns des Sintermagneten gebildet ist und die kleinere Phase aus einer größeren Menge
des Zusatzstoffes M des magnetischen Materials der Formel (II) gebildet ist, die in die
Korn-Grenzbereiche der größeren Phase eindiffundiert ist.
25. Sintermagnet nach Anspruch 23 oder 24, worin Fe in dem wenigstens einen
magnetischen Material durch Co in einer Menge nicht über 50 Atom-% Fe substituiert ist.
26. Sintermagnet nach Anspruch 23 oder 24, worin das magnetische Material eine
Kristallstruktur des rhomboedrischen Systems oder des hexagonalen Systems aufweist.
27. Gebondeter Magnet, der gebildet ist aus Teilchen wenigstens eines magnetischen
Materials, das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus einem magnetischen Material,
das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ)NβHγ (I)
wiedergegeben wird, worin
R für wenigstens ein Seltenerd-Element einschließlich Y steht;
α 5 bis 20 Atomprozent bedeutet;
β 5 bis 30 Atomprozent bedeutet; und
γ 0,01 bis 10 Atomprozent bedeutet und kleiner ist als β,
und einem magnetischen Material, das durch die Formel
RαFe(100-α-β-γ-δ)NβHγMδ (II)
wiedergegeben wird, worin
R, α, β, und γ dieselbe Bedeutung haben, wie sie für Formel (I) definiert
wurde;
M wenigstens ein Zusatzstoff ist, der gewählt ist aus der aus Sn, Ga, In, Bi,
Pb, Zn, Al, Zr, Cu, Mo, Ti, Si, MgO, Al&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, ZnF&sub2;, SiC, TiC,
AlN und Si&sub3;N&sub4; bestehenden Gruppe;
δ 0,1 bis 40 Atomprozent bedeutet; und
(100-α-β-γ-δ) nicht weniger als 40 Atomprozent ist,
wobei die Teilchen in einer gewünschten Magnetform durch ein Bindemittel gehalten
werden, das zwischen ihnen verteilt ist.
28. Gebondeter Magnet nach Anspruch 27, worin Fe in dem wenigstens einen
magnetischen Material durch Co in einer Menge nicht über 50 Atom-% Fe substituiert ist.
29. Gebondeter Magnet nach Anspruch 27, worin das wenigstens eine magnetische
Material eine Kristallstruktur des rhomboedrischen Systems oder des hexagonalen Systems
aufweist.
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