DE3786426T2

DE3786426T2 - Dauermagnet und Dauermagnetlegierung.

Info

Publication number: DE3786426T2
Application number: DE87103413T
Authority: DE
Inventors: Koichiro Inomata; Tetsuhiko Mizoguchi; Isao Sakai; Akihiko Tsutai
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2007-03-11
Also published as: EP0248981A2; EP0248981B1; KR880000992A; EP0248981A3; DE3786426D1; US4935075A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Permanentmagneten auf Basis von seltenen Erden und Eisen, der ein Element der Gruppe der seltenen Erden, Bor, und Eisen als seine Hauptbestandteile umfaßt.
In der Vergangenheit war ein Magnet auf Basis von seltenen Erden und Co als Hochleistungsmagnet bekannt. Nachdem jedoch das maximale Energieprodukt (BH)max eines Magneten auf Basis von seltenen Erden und Co nicht groß genug ist, es beträgt höchstens ungefähr 30 MGOe, macht es die starke Nachfrage in den letzten Jahren nach mehr Kompaktifizierung und höherer Leistung in elektronischen Geräten wünschenswert, einen Permanentmagneten mit höherer Leistung zu entwickeln. In Antwort auf eine solche Nachfrage ist die Entwicklung eines Permanentmagneten fortgeschritten, der Eisen als sein Hauptbestandteil hat (Europäische Patentanmeldung 101552, USP 4402770, USP 4533408, USP 4541877 und andere). Der Permanentmagnet auf Eisenbasis umfaßt ein Element (R) der Gruppe der seltenen Erden, wie etwa Nd, und Bor (B), wobei der Rest im wesentlichen Eisen (Fe) ausmacht. Er verwendet Fe als Hauptbestandteil, das billiger als Co und fähig ist, (BH)max zu erzeugen, das 30 MGOe überschreiten kann. Daher stellt es ein extrem vielversprechendes Material dar, das einen Hochleistungsmagneten bei niedrigen Kosten zur Verfügung stellen kann.
Der Nachteil des Permanentmagneten auf Eisenbasis ist, daß die Curie-Temperatur (Tc), verglichen mit dem Permanentmagneten auf Basis von seltenen Erden und Co, niedrig ist, und er eine schlechtere Temperaturcharakteristik der magnetischen Eigenschaften hat. Dies wird zu einem ernsten Problem, wenn er für einen bürstenlosen Gleichstrominotor oder ähnliches verwendet wird, der unter Bedingungen wie etwa einer Hochtemperaturumgebung betrieben wird, und daher wird eine Verbesserung in diesem Gesichtspunkt gewünscht.
Als eine derartige Verbesserung wurde eine Zusammensetzung wie R-B-Co-Al-Fe vorgeschlagen (EP-A-106948). Auch die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Anmeldungen eingereicht, z. B. EP-A-175214, EP-A-197712. Jedoch bringt die Zugabe von Co eine Verschlechterung in den magnetischen Eigenschaften mit sich, so daß eine starke Nachfrage nach Verbesserung der Leistungsfähigkeit eines Permanentmagneten auf Basis von seltenen Erden und Fe besteht, wobei inan sich gegenwärtig in verschiedenen Labors um eine derartige Entwicklung bemüht.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Permanentmagneten auf Basis von seltenen Erden und Fe zur Verfügung zu stellen, der ein hohes (BH)max hat.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Permanentmagneten auf Basis von seltenen Erden und Fe zur Verfügung zu stellen, der eine hohe Koerzitivkraft (iHc) hat.
Die Erfindung ist in Anspruch 1 angegeben.
Insbesondere besteht ein Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer magnetischen Legierung umfassend 10 bis 40 Gew.% R, welches mindestens ein Element der Gruppe von Yttrium und seltenen Erdenelementen ist, 0,1 bis 8 Gew.% Bor, Gallium in einer Menge von 13 Gew.% oder weniger, wobei der Rest Eisen ist. Wenn erforderlich, kann Co bis zu 30 Gew.% zugefügt werden. Dieser Magnet kann durch das Sinterverfahren, Flüssigkeits-Abschreckverfahren oder ähnliches hergestellt werden.
Weitere Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und Fig. 2 sind Diagramme zur Darstellung der Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften vom B-Gehalt,
Fig. 3 ist ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften vom O-Gehalt,
Fig. 4 ist ein Diagramin zur Darstellung der Abhängigkeit einer magnetischen Eigenschaft von der Alterungstemperatur,
Fig. 5 ist ein Diagramm zur Darstellung von Entmagnetisierungskurven,
Fig. 6 und Fig. 7 sind Röntgenbeugungsdiagramme.

Eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Ein Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung enthält 10 bis 40 Gew.% vom Material R, wobei R mindestens ein Bestandteil ist, der aus Yttrium und den seltenen Erdenelementen ausgewählt ist. Im allgemeinen neigt die Koerzitivkraft iHc dazu, bei hohen Temperaturen abzunehmen. Wenn der R-Anteil weniger als 10% ist, ist die Koerzitivkraft iHc niedrig, und befriedigende magnetische Eigenschaften als Permanentmagnet können nicht erreicht werden. Wenn jedoch der R-Anteil 40% überschreitet, sinkt die Remanenz-Magnetflußdichte Br. Das maximale Energieprodukt (BH)max ist ein Wert, der mit dem Produkt aus Koerzitivkraft iHc und Remanenz-Magnetflußdichte Br in Beziehung steht. Daher ist das maximale Energieprodukt (BH)max niedrig, wenn entweder die Koerzitivkraft iHc oder die Remanenz-Magnetflußdichte Br niedrig ist. Aus diesen Gründen ist der R-Anteil so gewählt, daß er 10 bis 40 Gew.% ist.
Unter den seltenen Erdenelementen sind Neodym (Nd) und Praesodym (Pr) besonders wirkungsvoll, um das maximale Energieprodukt (BH)max zu erhöhen. In anderen Worten dienen Nd und Pr dazu, sowohl die Remanenz-Magnetflußdichte Br als auch die Koerzitivkraft iHc zu verbessern. Daher enthält ein gewähltes R mindestens eines von Nd und Pr. In diesem Fall ist der Nd- und/oder Pr-Gehalt auf Basis des gesamten R-Gehalts vorzugsweise 70 Gew.% oder mehr.
Bor (B) dient zum Erhöhen der Koerzitivkraft iHc. Wenn der B- Gehalt weniger als 0,1 Gew.% ist, kann die Koerzitivkraft iHc nicht in zufriedenstellender Weise erhöht werden. Wenn jedoch der B-Gehalt 8 Gew.% überschreitet so ist die Remanenz- Magnetflußdichte Br zu stark verringert. Aus diesen Gründen ist der B-Gehalt so gewählt, daß er in den Bereich von 0,1 bis 8 Gew.% fällt. Um Permanentmagnete mit hoher Koerzitivkraft zu erhalten, ist es wünschenswert, einen B-Gehalt von mehr als 1,25 Gew.% zu haben.
Außerdem sollte, obwohl ein Teil von B durch C, N, Si, P, Ge und andere ersetzt werden kann, um die Sintereigenschaften und ähnliches zu verbessern, die ersetzte Menge bis zu 80 Gew.% der B-Menge sein.
Gallium (Ga) ist ein Element, das die magnetischen Eigenschaften, wie iHc, wirksam verbessert. Selbst eine Zugabe einer kleinen Menge des Elements kann sich als wirksam herausstellen (siehe Fig. 1 und Fig. 2). In der Praxis beträgt der Ga-Gehalt 0,1 Gew.% oder mehr, und vorzugsweise sind mehr als 0,2 Gew.% oder mehr gewünscht. Zugabe einer übermäßigen Ga-Menge führt zu einer deutlichen Verringerung des Br-Werts, so daß der Gehalt auf weniger als 13 Gew.% beschränkt sein sollte. Es soll erwähnt werden, daß bis zu 90 Gew.% des Gallium-Anteils durch Al ersetzt werden können.
Der Rest ist im wesentlichen Eisen (Fe), jedoch die Gegenwart unvermeidlicher Verunreinigungen wie Sauerstoff (O) kann in dem Ausmaß toleriert werden, als sie die Eigenschaften der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Zusätzlich ist es auch wirkungsvoll, eine Alterung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 1200ºC vor der Alterung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC durchzuführen. Weiterhin kann beim Durchführen einer derartigen 2-Stufen- Alterung die Alterung der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 750ºC ausgeführt werden. Wenn das Alterungsverfahren der ersten Stufe bei einer Temperatur außerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, ist die rechteckige Formbarkeit verringert, und wenn das Alterungsverfahren der zweiten Stufe bei einer Temperatur außerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, tritt eine Verringerung der Koerzitivkraft auf.
Der Magnet nach der vorliegenden Erfindung besteht grundsätzlich aus R, Fe, B und Ga. Jedoch kann der Magnet der vorliegenden Erfindung zusätzlich Kobalt (Co), Chrom (Cr), Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Niob (Nb), Tantal (Ta), Vanadium (V), Mangan (Mn), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) usw. enthalten. Diese Bestandteile sind in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% oder weniger zugegeben. Co dient dazu, die Curie-Temperatur der Legierung zu erhöhen und die Stabilität der magnetischen Eigenschaften gegen Temperaturveränderung zu verbessern. Der Kobaltgehalt ist vorzugsweise 30 Gew.% oder weniger. In der Praxis ist der Co- Gehalt 1 Gew.% oder mehr. Wenn die Gesamtmenge solcher Anteile übermäßig ist, ist der Fe-Gehalt entsprechend verringert und die Remanenz-Magnetflußdichte der Legierung ist verringert. Als Ergebnis ist das maximale Energieprodukt (BH)max verringert. Der Kobaltgehalt ist bevorzugt 10 bis 20 Gew.%.
Ein Permanentmagnet nach der vorliegenden Erfindung wird z. B. wie folgt hergestellt. Zuerst wird eine permanentmagnetische Legierung mit der vorgeschriebenen Zusammensetzung hergestellt und mit einer Zerkleinerungseinrichtung wie einer Kugelmühle zerkleinert. Um das Formen und Sintern in den folgenden Verfahren zu erleichtern und das Erzeugnis mit befriedigenden magnetischen Eigenschaften auszustatten, ist es in diesem Fall wünschenswert, die Legierung fein zu Pulvern mit mittlerem Teilchendurchmesser von 2 bis 10 um zu zerkleinern. Wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, führt er zu einer Verringerung der Koerzitivkraft. Andererseits wird, wenn er zu klein ist, das Zerkleinern schwierig und führt zu einer Verschlechterung von magnetischen Eigenschaften wie z. B. Br.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird in eine vorbestimmte Form gepreßt. In diesem Verfahren wird, wie bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines normalen gesinterten Magneten, ein Magnetfeld von ungefähr 15 kOe (1 kOe = 79,6· 10³ A/m) angelegt, um eine vorbestimmte magnetische Orientierung zu erhalten. Der Pulverpreßkörper wird bei 1000 bis 1200ºC während 0,5 bis 5 Stunden gesintert, um einen gesinterten Körper zu erhalten. Im Sinterverfahren wird der Preßkörper, um die Sauerstoffkonzentration in der Legierung nicht zu erhöhen, in einer inerten Gasatmosphäre wie Ar-Gas oder in einem Vakuum (nicht mehr als 10&supmin;³ Torr) geheizt.
Der entstandene gesinterte Körper wird bei 550 bis 750ºC während 1 bis 10 Stunden erhitzt, um die Alterung durchzuführen, wodurch die magnetischen Eigenschaften wie iHc und die rechteckige Formbarkeit des Magneten verbessert werden.
Zusätzlich ist es wirkungsvoll, eine Alterung im Bereich von 550 bis 1200ºC vor der Alterung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC auszuführen. Weiterhin kann bei der Durchführung einer solchen Zweistufen-Alterung die Alterung der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 750ºC durchgeführt werden. Wenn das Alterungsverfahren der ersten Stufe bei einer Temperatur außerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, ist die rechteckige Formbarkeit verringert, und wenn das Alterungsverfahren der zweiten Stufe außerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird, tritt eine Verringerung der Koerzitivkraft auf.
Ein auf diese Weise hergestellter Permanentmagnet hat eine hohe Koerzitivkraft iHc und Remanenz-Magnetflußdichte Br und daher ein hohes maximales Energieprodukt (BH)max. Somit hat der Magnet der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften.
Bei der Anwendung eines derartigen Sinterverfahrens hat der Sauerstoffgehalt in der Permanentmagnetlegierung eine wichtige Bedeutung. Nachdem eine große Sauerstoffmenge zu einem Abfall der Koerzitivkraft führt, wird es unmöglich, einen großen (BH)max-Wert zu erhalten. Es wird daher vorgezogen, weniger als 0,03 Gew.% einzuschließen. Weiterhin wird, wenn der Gehalt zu gering ist, das Durchführen des Pulverisierens, das bis zu einer Feinteilchengröße von ungefähr 2 bis 10 um ausgeführt werden muß, schwierig, und darüber hinaus tritt eine Ungleichmäßigkeit im Teilchendurchmesser auf. Dementsprechend führt dies zu einem Abfall des Br-Werts, der mit einer Verringerung der Orientierbarkeit während der Formung in einem magnetischen Feld einhergeht, was unter Umständen auch zu einem Abfall des (BH)max-Werts führt. Aus diesen Gründen ist es wünschenswert, den Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,03 Gew.% zu wählen.
Obwohl die Rolle des Sauerstoffs in der Legierung noch nicht aufgeklärt ist, kann angenommen werden, daß aus den unten beschriebenen Gründen ein Hochleistungs-Permanentmagnet erhalten wird. Ein Teil des Sauerstoffs in der geschmolzenen Legierung wird nämlich mit R- und Fe-Atomen, die die Hauptbestandteile darstellen, kombiniert, um Oxide zu bilden. Es wird angenommen, daß diese Oxide ausgeschieden werden, in den Korngrenzen vorhanden sind und insbesondere von der R-reichen Phase aufgenommen werden, um die magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern. Wenn man in Betracht zieht, daß der Permanentmagnet auf Basis von Eisen und seltenen Erden aus Korpuskularmagneten besteht und seine Koerzitivkraft von dem Magnetfeld bestimmt ist, das umgekehrte magnetische Domänen erzeugt, so wird angenommen, daß bei Vorliegen vieler Defekte, wie Oxide und Ausscheidungen, die Koerzitivkraft durch die Wirkung dieser Defekte als erzeugende Quellen der umgekehrten magnetischen Domänen verringert wird. Wenn es andererseits zuwenig Defekte gibt, kann das Zusammenbrechen der Grenzen oder ähnliches nicht leicht eintreten, und es wird angenommen, daß die Pulverisierungseigenschaften verschlechtert werden. Der Sauerstoffgehalt in der Legierung für den Permanentmagneten kann durch Verwendung hochreiner Rohmaterialien und durch eine strenge Kontrolle des Sauerstoffgehalts in der geschmolzene Rohmaterial-Legierung im Ofen kontrolliert werden.
Der gesinterte Permanentmagnet des R-B-Fe-Systems hat eine ferromagnetische Fe-reiche Phase eines tetragonalen Systems vom Nd&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Typ als Hauptphase. Daneben kann er, zusätzlich zum Einschluß einiger Oxide, eine nichtmagnetische R-reiche Phase eines kubischen Systems wie Nd&sub9;&sub7;Fe oder Nd&sub9;&sub5;Fe&sub5;, die mehr als 90 Gew.% der R-Komponente hat, eine nichtmagnetische B-reiche Phase eines kubischen Systems wie Nd1+&epsi;Fe&sub4;B&sub4; (wobei &epsi; ungefähr 0,1 ist), und andere als Bestandteil-Phasen umfassen. Die Zusammensetzung ist ähnlich, wenn eine andere R- Komponente als Nd verwendet wird.
Übrigens wird Gallium, obwohl der Zustand, in dein es im Magneten vorliegt, nicht im Detail bekannt ist, hauptsächlich in der R-reichen Phase konzentriert.
Ein Magnet der vorliegenden Erfindung kann nun durch andere Verfahren als das Sinterverfahren hergestellt werden.
Das heißt, eines dieser Verfahren umfaßt ein erstes Verfahren, um durch das Flüssigkeits-Abschreckverfahren dünne Bänder oder Pulver, die aus einer permanentmagnetischen Legierung bestehen, zu erhalten, ein Verfahren zum Vereinigen durch Erhitzen dieser aus dem ersten Verfahren erhaltenen dünnen Bänder oder Pulver in eine gewünschte Form, oder ein Verfahren zum Vereinigen dieser aus dem ersten Verfahren erhaltenen dünnen Bänder oder Pulver durch Zerkleinern auf eine Größe von ungefähr 10 bis 100 um, Vermischen und Tempern mit einem Binder wie Harz, und Formen und Verfestigen in einem Magnetfeld oder einem magnetfeldfreien Raum.
Die permanentmagnetische Legierung enthält als Hauptbestandteile mindestens ein Element, das aus Yttrium und seltenen Erdmetallen wie Ce, Pr, Nd (es kann ein Mischmetall (M.M.) sein, das mehr als ein Element der seltenen Erden enthält) ausgewählt ist, und Eisen. Zusätzlich enthält sie B zur Stabilisierung. Das Herstellungsverfahren der Legierung ist ähnlich zum Fall der Herstellung durch Sintern. Jedoch werden im Fall des Flüssigkeits-Abschreckverfahrens die Zusammensetzungsbereiche breiter als im Fall des Sinterns. Sie sind zum Beispiel, wie unten gezeigt.
R1-α-β-τ-δ Bα Feβ Coτ Gaδ
0,001 ≤ α ≤ 0,5
0,5 < β ≤ 0,95
0 ≤ τ ≤ 0,3
0 < δ ≤ 0,1
α + β + τ + δ < 1,0 (α, β, τ, δ; Atomverhältnis)
Wenn α < 0,001, β > 0,95, und τ > 0,3, ist das Erzeugnis wegen der ungenügenden Verbesserung in der Koerzitivkraft als permanentmagnetische Legierung ungeeignet. Wenn andererseits α > 0,5 und β < 0,5, ist das Erzeugnis wiederum als permanentmagnetische Legierung wegen einer Verringerung der Magnetflußdichte ungeeignet.
Es wird angemerkt, daß ein Teil von Ga durch Al und Ti ersetzt werden kann.
Wenn eine solche permanentmagnetische Legierung durch das Flüssigkeits-Abschreckverfahren zu einem dünnen Band verarbeitet wird, ist die C-Achse unter bestimmten Kühlbedingungen in der zum dünnen Band senkrechten Richtung orientiert. Dies ist ein Phänomen, das im Sm-Co-System nicht beobachtet werden kann. Beim Herstellen einer solchen Legierung wird ein Verfahren eingesetzt, das der Herstellung amorpher Legierungen ähnlich ist. Das heißt, es wird ein dünnes Band geformt, in dem Legierungsflüssigkeit auf eine rotierende Rolle gespritzt wird, die kühl gehalten wird.
Wenn in diesem Fall die Rotationsgeschwindigkeit des Rollkühlers zu groß ist, wird das dünne Band nicht-kristallin ohne Orientierung, so daß es seinen Zweck als Permanentmagnet nicht erfüllt. Wenn andererseits die Rotationsgeschwindigkeit zu langsam ist, wird das Erzeugnis kristallin. Die Kristallkörner haben jedoch eine niedrigere Orientierbarkeit, so daß die entstehenden magnetischen Eigenschaften unbefriedigend sind. Im Hinblick auf diese Umstände ist es wünschenswert, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Rolle im Bereich von 3 bis 20 m/sec ist.
Ein Magnet kann aus den in der obigen Weise erhaltenen kristallinen dünnen Bändern nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Ein erstes Verfahren besteht darin, die kristallinen dünnen Bänder so zu laminieren, daß sie eine gewünschte Form bilden, und sie durch Erwärmen zu vereinigen. Obwohl die Heiztemperatur mit der Zusammensetzung variiert, wird eine Temperatur oberhalb 600ºC benötigt, um die Bänder in einen einheitlichen Körper zu bringen, und eine Temperatur unterhalb 1100ºC wird vorgezogen, um Kristallisation aus der flüssigen Phase zu verhindern. Die Verfahrensdauer beträgt 0,1 bis 5 Stunden.
Zusätzlich ist es vorzuziehen, einen Druck im Bereich von 0,1 bis 2 t/cm² während der Vereinigung durch Erwärmen anzuwenden, um ein hohes Energieprodukt zu erreichen.
Das zweite Verfahren ist wie folgt. Die Legierung wird durch einen Backenbrecher grob zerkleinert und weiter zu Magnetpulvern mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 30 um mittels einer Strahlmühle oder ähnlichem verarbeitet. Den magnetischen Pulvern wird eine Oberflächenbehandlung durch Verwendung eines Haftvermittlers auf Silanbasis oder ähnlichem auferlegt, um eine Oxidation der magnetischen Pulver zu verhindern sowie die Verbindung mit einem thermoplastischen Harz zu verbessern.
Nach obigen Behandlung werden die magnetischen Pulver, die die Oberflächenbehandlung durchlaufen haben, und das thermoplastische Harz zusammengebracht, und in einem Mörser oder einer rührenden Knetmaschine gründlich vermischt. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis von Harz zu magnetischem Pulver 3 bis 10 Gew.%, und vorzugsweise 6 bis 10 Gew.%. Dies ist so, weil die Verschlechterung in den mechanischen Eigenschaften des magnetischen Pulvers beachtlich ist, wenn das Verhältnis niedriger als 3 Gew.% ist, wogegen, wenn das Verhältnis 10 Gew.% überschreitet, eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften aufzutreten beginnt. Hier können als thermoplastisches Harz verschiedene Harzarten angewandt werden, wie solche der Polyamidreihe, wie Nylon 6 und Nylon 66, solche der Polyolefinreihe, wie Ethylen, Polypropylen, Vinylchlorid und Polyester.
Dann wird ein Permanentmagnet hergestellt, indem die obige Mischung von Pulvern unter Erwärmen und Anlegen eines magnetischen Feldes durch das Projektions-Formungsverfahren geformt wird. In diesem Prozeß ist die Heiztemperatur im Bereich von 230 bis 300ºC, der angewandte Druck ist im Bereich von 0,3 bis 2 t/cm², und das angelegte Magnetfeld ist größer als 15 kOe (1 kOe = 76,6·10³ A/m). Wenn die Heiztemperatur unter 230ºC ist, ist die Fluidität der gemischten Pulver nicht zufriedenstellend und die Mischung der Magnetpulver und des Harzes ist ungenügend, was zu einer erhöhten Ungleichmäßigkeit des geformten Körpers wie zu einer Verschlechterung in den magnetischen Eigenschaften führt. Wenn andererseits die Heiztemperatur 300ºC überschreitet, werden durch die Zersetzung des Harzes Gase erzeugt, was das Erreichen befriedigender Magneteigenschaften wegen der Einlagerung von Blasen und ähnlichem behindert.

Beispiel 1

Eine Mischung von Elementen in der gewünschten Zusammensetzung wurde in einem wassergekühlten Kupferschiffchen in einer Ar-Atmosphäre in einem Lichtbogen geschmolzen. Die erhaltene Magnetlegierung (Sauerstoffkonzentration 0,02 Gew.%) wurde in einer Ar-Atmosphäre grob zerkleinert und weiter in einer Strahlenmühle zu einer Korngröße von ungefähr 3 um pulverisiert.
Das pulverisierte Pulver wurde in eine vorbestimmte Form gefüllt und unter einem Druck von 2 t/cm² geformt, während ein Magnetfeld von 20 kOe (1 kOe = 76,6·10³ A/m) angelegt wurde. Nach dein Sintern des geformten Körpers in einer Ar-Atmosphäre während einer Stunde bei 1020 bis 1120ºC und dem schnellen Abkühlen auf Raumtemperatur wurde während drei bis zehn Stunden eine Alterungsbehandlung bei 550 bis 750ºC durchgeführt, und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Eigenschaften der Magneten mit verschiedenen Zusammensetzungen, die in ähnlicher Weise gefertigt wurden, werden in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. In dieser Tabelle 1 zeigen die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Permanentmagneten ausgezeichnete Eigenschaften. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Magneteigenschaften 1 kOe = 79,6·10³ A/m, 1 kG = 10&supmin;¹ T, 1 MGOe = 7,96 kS/m³

Beispiel 2

Jedes der Elemente wurde so gemischt, daß eine Zusammensetzung von 30,8 Gew.% Neodym, 0,86 Gew.% Bor, 1,0 Gew.% Gallium und Rest Eisen entsteht. Zwei Kilogramm der Mischung wurden in einem wassergekühlten Kupferschiffchen unter Argon-Atmosphäre in einem Lichtbogen geschmolzen. In dem Verfahren wurde durch strenge Kontrolle des Sauerstoffgehalts im Ofen der Sauerstoffgehalt in der zubereiteten Legierung eingestellt. Dann wurde durch eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl bis zu einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 5 um fein pulverisiert. Das entstandene feine Pulver wurde in eine vorbestimmte Preßform gepackt und bei einem Druck von 2 t/cm² komprimiert, während ein Magnetfeld von 20 000 Oe angelegt wurde (1 Oe = 79,6 A/m). Der erhaltene Preßkörper wurde in einer Ar-Gasatmosphäre bei 1080ºC während einer Stunde gesintert. Dann wurde der gesinterte Körper auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuum bei 600ºC während fünf Stunden gealtert. Der gesinterte Körper wurde dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Fig. 3 zeigt die Remanenz-Magnetflußdichte Br, die Koerzitivkraft iHc, und das maximale Energieprodukt (BH)max als Funktion der Sauerstoffkonzentration in den permanentmagnetischen Legierungen.
Wie aus Fig. 3 ersehen werden kann, hängen die magnetischen Eigenschaften des Permanentmagnets stark vom Sauerstoffgehalt in der Legierung ab. So ist die Ausrichtungsleistung in einem magnetischen Feld beeinträchtigt, wenn die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,005 Gew.% ist. So ist auch die Remanenz-Magnetflußdichte Br verringert. Wenn jedoch die Sauerstoffkonzentration 0,003 Gew.% überschreitet, ist die Koerzitivkraft deutlich verringert. Daher kann in einer Zusammensetzung, in der die Sauerstoffkonzentration weniger als 0,005 Gew.% oder mehr als 0,03 Gew.% ist, ein hohes maximales Energieprodukt (BH)max nicht erreicht werden.

Beispiel 3

Durch ein zu dem von Beispiel 2 analoges Verfahren wurde eine permanentmagnetische Legierung, die eine Zusammensetzung von 31,0 Gew.% Neodym, 0,84 Gew.% Bor, 14,6 Gew.% Kobalt, 1,1 Gew.% Gallium, 0,03 Gew.% Sauerstoff, und Rest Eisen hat, erhalten.
Unter Verwendung der erhaltenen permanentmagnetischen Legierung wurde durch Pulverisieren, Formen unter Druck und Sintern in zu Beispiel 1 analoger Weise ein Permanentmagnet hergestellt.
Nachdem die gesinterten Probestücke während einer Stunde bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 300 bis 900ºC gealtert wurden und abgeschreckt wurden, wurde deren Koerzitivkraft geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Wie aus Fig. 4 klar sein dürfte, beeinflußt die Alterungstemperatur die Koerzitivkraft deutlich, und eine optimale Charakteristik wurde für einen Temperaturbereich von 550 bis 750ºC erreicht.

Beispiel 4-1

Eine Permanentmagnetlegierung bestehend aus 31,3 Gew.% Neodym, 0,9 Gew.% Bor, 14,1, Gew.% Kobalt, 1,0 Gew.% Gallium, 0,02 Gew.% Sauerstoff und Rest Eisen wurde durch Lichtbogen- Verschmelzung in einer Argon-Atmosphäre hergestellt.
Die erhaltene Permanentmagnetlegierung wurde in einer Argon- Atmosphäre grob zerkleinert und dann in einer Strahlenmühle unter einer Stickstoffatmosphäre auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 um fein pulverisiert.
Das feine Pulver wurde in eine vorbestimmte Form gefüllt, und durch Komprimieren des Pulvers mit einem Druck von 2 t/cm² wurde ein geformter Körper erhalten, während ein Magnetfeld von 20 000 Oe (1 Oe = 79,6 A/m) angelegt wurde. Der erhaltene geformte Körper wurde im Vakuum während einer Stunde bei einer Temperatur von 1080ºC gesintert und dann auf Raumtemperatur abgeschreckt. Darauf folgend wurde ein Verfahren für eine Alterung erster Stufe im Vakuum während einer Stunde bei 900ºC angewandt, und dann wurde auf Raumtemperatur abgeschreckt. Zusätzlich wurde der geformte Körper wieder im Vakuum auf 600ºC erwärmt, um eine Alterung zweiter Stufe während drei Stunden durchzuführen, und dann wurde auf die Raumtemperatur abgeschreckt. Dieses Probestück wurde als Probe 1 bezeichnet.
Ein anderer Magnet wurde durch ein zu dem von Probe 1 analoges Verfahren erzeugt, außer daß eine Alterungsbehandlung durchgeführt wurde, die nur aus Erhitzen bei 900ºC während einer Stunde besteht. Dieses Probestück wurde als Probe 2 bezeichnet.
Ein weiterer Magnet wurde durch ein Verfahren hergestellt, das zu dem von Probe 1 analog ist, außer die der Alterung der ersten Stufe als Alterungsbehandlungsverfahren angewandt wurde, wobei der Magnet während drei Stunden bei 600ºC gehalten, und dann auf Raumtemperatur abgeschreckt wurde. Dieses Probenstück wurde als Probe 3 bezeichnet.
Für jede dieser Proben wurde die Magnetisierungskurve gemessen. Die Form der Entmagnetisierungskurve ist in Fig. 5 gezeigt, und die Werte für die Magnetflußdichte, die Koerzitivkraft, und das maximale Energieprodukt sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Nr. Magnetflußdichte Koerzitivkraft Energieprodukt 1 kG = 10&supmin;¹ T, 1 kOe = 79,6·10³ A/m, 1 MGOe = 7,96 kS/m³

Beispiel 4-2

Ein Magnet mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde durch ein zu dem von Beispiel 4-1 analoges Verfahren erhalten. Das Sintern des Magneten wurde in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1020 bis 1120ºC während einer Stunde ausgeführt. Nach dem Sintern und Abschrecken auf Raumtemperatur wurde im Vakuum bei 900ºC während einer Stunde eine Alterungsbehandlung durchgeführt. Darauf folgend wurde eine weitere Alterungsbehandlung bei 600ºC während 3 bis 10 Stunden durchgeführt, und dann wurde auf die Raumtemperatur abgeschreckt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Permanentmagneten sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammensetzung (Gew.%) Rest 1 kG = 10&supmin;¹ T, 1 kOe = 79,6·10³ A/m, 1 MGOe = 7,96 kS/m³

Beispiel 4-3

Ein Magnet mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde nach einem zu dein von Beispiel 4-1 analogen Verfahren erhalten. Das Sintern des Magneten wurde im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 1020 bis 1120ºC während einer Stunde ausgeführt. Die Probestücke I, II und III in Tabelle 3 wurden in der folgenden Weise erhalten.
I Nach dem Sintern wurde der Magnet auf Raumtemperatur abgeschreckt.
II Nach dem Sintern und dein Abschrecken auf Raumtemperatur wurde eine Alterungsbehandlung von 600ºC während drei bis zehn Stunden durchgeführt.
III Nach dem Sintern und Abschrecken auf Raumtemperatur wurde eine Alterungsbehandlung von 900ºC während einer Stunde durchgeführt, gefolgt von einer Alterungsbehandlung zweiter Stufe von 600ºC während drei bis sieben Stunden.
Die Meßergebnisse von magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie aus Tabelle 4 klar sein dürfte, werden die Koerzitivkraft und das maximale Energieprodukt durch eine einstufige Alterungsbehandlung oder eine zweistufige Alterungsbehandlung deutlich verbessert.

Beispiel 5-1

Unter Verwendung des Flüssigkeits-Abschreckverfahrens wurde aus einer Legierung, die eine Zusammensetzung von Nd 0,17, B 0,06, Fe 0,59, Co 0,16 und Ga 0,02 (jeweils Atom %) hat, ein Band erhalten. Es wurde nämlich ein kristallines, dünnes Band von 10 mm Breite und 100 um Stärke erhalten durch Ausspritzen und Kühlen der flüssigen Legierung durch eine Quarzdüse mittels des Drucks von Argongas auf die Oberfläche einer Rolle, die sich bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 in/sec drehte. Das Ergebnis von Messungen mittels einer Röntgenbeugungsvorrichtung am erhaltenen dünnen Band ist in Fig. 6 gezeigt. Zusätzlich ist das Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung an einem Legierungspulvermaterial in Fig. 7 zum Vergleich gezeigt.
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Fall des durch das Flüssigkeits-Abschreckverfahren erhaltenen Bands, verglichen mit dem Legierungspulvermaterial, eine C-Achse in der zur Bandoberfläche senkrechten Richtung orientiert ist.
Ein durch das Flüssigkeits-Abschreckverfahren erhaltenes dünnes Band wurde in Streifen mit einer Länge von 10 min geschnitten. Einhundert Streifenstücke wurden laminiert, und es wurde während des Verlaufs einer Druckformung mit einem Druck von 2 t/cm² eine Wärmebehandlung bei 700ºC während 10 Minuten durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 5-2

Ein dünnes Band einer Magnetlegierung mit einer Zusammensetzung von Nd 0,10, Pr 0,08, B 0,10, Fe 0,56, Co 0,14, Ga 0,01 und Al 0,01 (jeweils Atom %) wurde hergestellt. Nach der Laminierung des dünnen Bandes in Schuppenform, wie vorliegend, wurde im Verlauf einer Druckformung mit einem Druck von 2 t/cm² eine Wärmebehandlung bei 680ºC während 10 Minuten durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 5-3

Ein dünnes Band einer Magnetlegierung mit einer Zusammensetzung von Nd 0,15, B 0,06, Fe 0,61, Co 0,16 und Ga 0,02 (jeweils Atomverhältnis) wurde hergestellt. Streifen des dünnen Bandes wurden analog zu Beispiel 5-1 laminiert und eine Wärmebehandlung bei 710ºC während 20 Minuten wurde im Verlauf einer Druckformung unter einem Druck von 2 t/cm² durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 5-4

Ein dünnes Band magnetischer Legierung mit einer Zusammensetzung von Nd 0,15, B 0,08, Fe 0,59, Co 0,16, Ga 0,01 und Ti 0,01 (jeweils Atomverhältnis) wurde hergestellt. Streifen des dünnen Bandes wurden analog zu Beispiel 5-1 laminiert und eine Wärmebehandlung bei 700ºC während 10 Minuten wurde im Verlauf einer Druckformung unter einem Druck von 2 t/cm² durchgeführt. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Magneten sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Zusammensetzung (Atomverhältnis) Remanenz-Magnetisierung Koerzitivkraft Energieprodukt 1 G = 10&supmin;&sup4; T, 1 Oe = 79,6 A/m, 1 MGOe = 7,96 kS/in³
Wie aus Tabelle 5 klar sein dürfte, war es möglich, Magneten mit zufriedenstellenden Werten der Koerzitivkraft (iHc) und des Energieproduktes ((BH)max) durch Verwendung des Flüssigkeits-Abschreckverfahrens zu erhalten. Es wird angenommen, daß dies auf die fehlenden Möglichkeiten der Mischung von Verunreinigungen wegen der Abwesenheit des Zerkleinerungsverfahrens, und auf die Wirkung der Laminier- Wärmebehandlung zurückzuführen ist. Außerdem kann die Magnetherstellung vereinfacht werden, und zwar durch Weglassen von Verfahren wie der Pulverisierung und dem Pressen im Magnetfeld, die im bestehenden Verfahren des Pulversinterns erforderlich sind.

Beispiel 5-5

Die in den Beispielen 5-1 bis 5-4 durch das Flüssigkeits- Abschreckverfahren erhaltenen dünnen Bänder wurden in einer Kugelmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 um pulverisiert.
Nach dem Beschichten des Pulvers jedes Magneten mit einem Haftvermittlers auf Silanbasis wurde 6 Gew.% Nylon zugegeben. Dann wurde unter Verwendung jeder dieser Mischungen ein Permanentmagnet durch Spritzformen unter den Bedingungen einer Heiztemperatur von 280ºC, einem Formdruck von 2 t/cm² und einem angelegten magnetischen Feld von 15 kOe hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen der magnetischen Eigenschaften dieser Permanentmagnete sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Zusammensetzung Magneteigenschaften wie Beispiel 1 G = 10&supmin;&sup4; T, 1 Oe = 79,6 A/m, 1 MGOe = 7,96 kS/in³
Wie aus Tabelle 6 klar sein dürfte, war es möglich, durch die Verwendung des Flüssigkeits-Abschreckverfahrens spritzgeformte Magneten, die eine Charakteristik aufweisen, die 10 MGOe (1 MGOe = 7,96 kS/in³) überschreitet, leicht herzustellen. Tabelle 4 Zusammensetzung (Gew.%) Probe Rest 1 kOe = 79,6·10³ A/m, 1 kG = 10&supmin;¹ T, 1 MGOe = 7,96 kS/m³

Claims

1. Permanentmagnet bestehend im wesentlichen aus einer magnetischen Legierung umfassend 10-40 Gew.% R, welches mindestens ein Element aus der Gruppe von Yttrium und seltenen Erdenelementen ist, 0,1-8 Gew.% Bor, Gallium in einer Menge von 13 Gew.% oder weniger, wobei der Rest Eisen ist.

2. Permanentmagnet nach Anspruch 1, der weiterhin 30 Gew.% oder weniger Kobalt enthält.

3. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt mehr als 1,25 Gew.% ist.

4. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Galliumgehalt 0,1-13 Gew.% ist.

5. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 Gew.% Gallium durch Aluminium ersetzt sind.

6. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neodym- und Praesodymgehalt 70 Gew.% oder mehr des Materials R ist.

7. Permanentmagnet nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltgehalt 1-30 Gew.% ist.

8. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch ein Sinterverfahren erhältlich ist.

9. Permanentmagnet nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Legierung eine permanentmagnetische Legierung ist.

10. Permanentmagnet nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die permanentmagnetische Legierung außerdem 30 Gew.% oder weniger Kobalt enthält.

11. Permanentmagnet nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der permanentmagnetischen Legierung 50-300 Gew. ppm ist.

12. Permanentmagnet nach Anspruch 8, der bei einer Temperatur von 550-750ºC nach dein Sintern gealtert ist.

13. Permanentmagnet nach Anspruch 12, der bei einer Temperatur von 550-1200ºC vor dem Altern bei einer Temperatur von 550-750ºC gealtert ist.

14. Permanentmagnet nach Anspruch 8, der bei einer Temperatur von 550-1200ºC und außerdem gealtert bei einer Temperatur von 550-750ºC nach dem Sintern gealtert ist.

15. Permanentmagnet nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die permanentmagnetische Legierung im wesentlichen aus 10-40 Gew.% R, bestehend aus mindestens einem Element aus der Gruppe von Yttrium und seltenen Erdenelementen, 0,1-8 Gew.% Bor, 0,2-13 Gew.% Gallium, 5- 20 Gew.% Kobalt und als Rest aus Eisen besteht, und der Sauerstoffgehalt in der permanentmagnetischen Legierung 0,005-0,03 Gew.% ist.

16. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Material durch Verwenden des Flüssigkeits-Abschreckverfahrens erhältlich ist.

17. Permanentmagnet nach Anspruch 16, der durch Komprimieren und Erhitzen des im Flüssigkeits-Abschreckverfahrens erhaltenen Pulvers erhältlich ist.

18. Permanentmagnet nach Anspruch 16, der durch Mischen des im Flüssigkeits-Abschreckverfahrens erhaltenen Pulvers und eines Binders, und Komprimieren der Mischung erhältlich ist.

19. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neodyingehalt 80 Gew.% oder mehr des Materials R ist.

20. Permanentmagnet nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neodyingehalt 90 Gew.% oder mehr des Materials R ist.