-
Verfahren zur Herstellung von Polyamino-1, 9-anthrapyrimidinen Es
wurde gefunden, daß man Polyaminoi, 9-anthrapyrimidine erhält, wenn man auf Amino-i,
9-anthrapyrimidinsulfonsäurenAmine mit wenigstens einem an Stickstoff gebundenen
austauschfähigen Wasserstoffatom in der Wärme einwirken läßt.
-
Amino - x, 9 -anthrapyrimidinsulfonsäuren kann man beispielsweise
nach dem Verfahren des Patents 633 599 erhalten. Als Amine, die für die Umsetzung
geeignet sind, kommen Alkylamine, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
Butylamin und Dibutylamin, ferner Oxalkylamine, z. B. ß-Oxäthylamin und (3- und
Y-Oxypropylamin, oder Cycloalkylamine, z. B. Cyclohexylamin, Arylamine, z. B. Anilin,
p-Toluidin und Methylanilin, ;sowie Aralkylamine, z. B. Benzylamin und (3-Phenyläthylamin,
und heterocyclische Amine, z. B. Piperidin, Aminopyridine und Aminochinoline, in
Betracht.
-
Die Umsetzung führt man vorteilhaft in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung
bei Temperaturen zwischen ioo und 25o° durch. Um den manchmal störenden Einfluß,der
bei der Umsetzung entstehenden schwefligen Säure auszuschalten, ist es zweckmäßig,
Salze, die mit der schwefligen Säure schwer lösliche Verbindungen bilden, z. B.
Bariumchlorid, oder Oxydationsmittel; wie Braunstein, Natriumnitrat, Kaliumchlorat,
Nitrobenzol oder nitrobenzolsulfonsaures Natrium, zuzusetzen.
-
Die so herstellbaren Polyamino- i, 9-anthrapyrimidine erhält, man
meist in kristallisierter Form und guter Ausbeute. Sie können nötigenfalls durch
Umkristallisieren, Sublimieren oder über ihre Salze mit starken Säuren gereinigt
werden. Bei einigen Aminen, z. B. bei Oxäthylamin, Anilin, Cyclohexylamin und Benzylamin,
ist es zweckmäßig, das Umsetzungsgemisch mit Mineralsäuren anzusäuern, weil dann
.das überschüssige Amin leicht abgetrennt werden kann, während das Polyaminoanthrapyrimidin
in fast reiner Form zurückbleibt.
-
Die P,olyamino-i, 9-anthrapyrimidine sind zum Teil selbst Farbstoffe,
zum Teil kann man sie vorteilhaft zur Herstellung neuer Farbstoffe benutzen. Beispiel
i In einem Druckgefäß erhitzt man 15 Teile der aus i, 5-Diaminoanthrachinon-2-sulfOnsäure
durch Behandeln mit Formamid erhältliehen. 5 - Amino- i, 9 - anthrapyrimidinsulfonsäure
20 Stunden lang mit 15 o Teilen 25 %igem wäßrigem Ammoniak auf igo bis 200'.
Nach dem Erkalten saugt man das schön kristallisierte Diamino-i, 9-anthrapyrimidin
ab und wäscht es mit heißem Wasser aus. Es schmilzt bei 285 bis 29o°. Die Ausbeute
beträgt 8,4 Teile entsprechend 7o% der berechneten. Durch Reinigung über das Sulfat
oder durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man metallisch glänzende
Nadeln mit violettrotem Strich, die bei 295° schmelzen. Die Verbindung löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach violettroter Farbe. Beim Versetzen der
schwefel-.
sauren Lösung mit Formaldehyd schlägt die Farbe nach
Orangerot um; mit wenig Wasser: wird die Farbe blauviolett, mit mehr Wasser violettrot
und mit viel Wasser rot. In Äthanol: und Äther ist die Verbindung mit roter Far@@,
löslich; etwas leichter löst sie sich in Acet6i-.. mit orangeroter Farbe; in hochsiedenden
Lö= sungsmitteln, wie Nitrobenzol und Trichlor= benzol, ist sie in der Hitze verhältnismäßig
leicht mit roter Farbe löslich. Die Hydrosulfitküpe ist gelbstichigrot. Auf Acetatseide
erhält man schwachrosa Färbungen. Beispiel 2 Man ' erhitzt 3 Teile 5-Amino-i, 9-anthrapyr"imidinsulfonsäure
(erhalten aus i, 5-Diaminoanthrachinori-2-sulfonsäure durch Behandeln mit Formamid)
mit 3o Teilen 20%iger wäßriger Methylaminlösung in einem Druckgefäß i o Stunden
lang auf i 5o bis 16o°. Nach dem Erkalten saugt man den entstandenen Kristallbrei
ab und wäscht ihn mit Wasser aus; man erhält so üper 8o% der berechneten Menge 5-Aminomethylamino-i,
9-anthrapyrimidin, das nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol braune Nadeln
bildet, die bei 289° schmelzen. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung
mit rotvioletter Farbe, die auf Zusatz von wenig Wasser nach Blau und von mehr Wasser
nach Rosa umschlägt. Beim Zusatz von Formaldehyd zu ,der schwefelsauren Lösung schlägt
die Farbe nach Rot um. Aceton und Trichlorbenzol lösen die Verbindung mit orangeroter
Farbe, während sie sich in Äthanol und Eisessig mit blaustichigroter Farbe löst.
Die Küpe ist orangerot. -Acetatseide wird in rosa Tönen gefärbt.
-
Verwendet man an Stelle von Methylamin eine 20%ige Butylaminlösung,
so erhält man das entsprechende 5-Aminobutylamino-i, 9-anthraP'yrimidin in Form
metallisch glänzender brauner Nadeln, die bei 207 bis 2o9° schmelzen und ähnliche
Eigenschaften wie das 5-Aminomethylamino-i, 9-anthrapyrimidin besitzen. Bei Verwendung
von Dimethylamin erhält man das 5-Aminodimethylamino-i, 9-anthrapyrimidin in Form
derber, glänzender Nadeln mit violettrotem Strich, die bei 258 bis 26o° schmelzen.
Beispiel 3 2o Teile der aus i, 4.-Diamüioanthrachinon-2-sulfonsäure durch Behandeln
mit Formamid erhältlichen q.-Amino- i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure erhitzt man
in einem Druckgefäß mit Zoo Teilen 2o%ig-em wäßrigem Ammoniak io Stunden lang- auf
20o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein- gelbes Kristallpulver, das durch Umkristallisieren
aus Trichlorbenzol gei-einigt werden kann und dann gelbe Nadeln bildet, die bei
281 bis 282° schmelzen. Der Analyse nach liegt ein Diamino-i, 9-anthrapyrimidin,
und zwar wahracheinlich das 3, q.-Diamino-i, 9-anthrapyrimi-#iii vor. Es löst sich
in konzentrierter Schwe-,@;felsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von `Wässer
nach Rot und auf Zusatz von Form-@aIdehyd nach Blaurot umschlägt. In organischen
Lösungsmitteln ist es mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz löslich. Auf Acetatseide
liefert es gelbe Färbungen.
-
Verwendet man an Stelle von Ammoniak Methylamin, so erhält man das
q.-Aminomethylamino-i, 9-anthrapyrimidin in Form oranger Blättchen, die bei 291
bis 292° schmelzen.
-
Beispiel ,¢ 3o Teile der in Beispiel i als Ausgangsstoff benutzten
5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure werden mit 30o Teilen 20%iger wäßriger Piperidinlösung
in einem Druckgefäß i o Stunden lang auf 15o bis x 6o' erhitzt. Das nach dem Aufarbeiten
erhaltene 5=Aniinopiperidino-i, 9-anthrapyrimidin ist ein violettrotes Kristallpulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit xötlicher Farbe löst, die auf Zusatz
von wenig Wasser nach Blau und von mehr Wasser 'nach Rotviolett und auf Zusatz von
Formaldehyd nach Violett umschlägt. In Aceton ist es mit orangeroter Farbe löslich,
die auf Zusatz von Wasser nach Blaurot umschlägt; in Alkohol und Eisessig ist es
mit blaustichigroter und in Trichl.orbenzol mit gelbstichigroter Farbe löslich.
Auf Acetatseide erhält man rote Färbungen. Beispiel 5 Zu 3o Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure
in 30o Teilen wäßrigem 20%igem Ammoniak gibt man eine Aufschlämmung von 15 Teilen
Braunstein in 15 Teilen Wasser und erhitzt das Gemisch in einem mit Rühren versehenen
Druckgefäß io Stunden lang auf 200°. Nach dem Erkalten saugt man ab; wäscht mit
heißem Wasser aus und entfernt den Braunstein durch Behandeln des Rückstandes mit
Natriumbisulfidlösung oder zieht den Rückstand mit Trichlorbenzol aus. Man erhält
so in guter Ausbeute ein Diamino- i, 9-anthrapyrimidin, das dieselben Eigenschaften
wie die in Beispiel i beschriebene Verbindung besitzt.
-
Statt des Braunsteins kann man auch andere Oxydationsmittel verwenden,
z. B. Nitrobenzol, nitrobenzosulfonsaures Natrium, Natriumnitrat .oder Kaliumbromat.
Beispiel 6 In einem Druckgefäß erhitzt man eine Mischung von 3o Teilen 5-Amino-i,
9-anthrapyrimidinsulfonsäure, 30o Teilen wäßriger
25%iger ÄthyIaminlösung
und 3 Teilen Kaliumchlorat io Stunden lang auf i50 bis i60°. Nach. dem Aufarbeiten
erhält man das 5-Amin:oäthylamino - i, 9 - anthrapyrimidin in Form' bronzeglänzender
Nadeln mit violettrotem Strich, die bei 2q.0° schmelzen. Die Verbindung hat ähnliche
Eigenschaften wie die in Beispiel 2 beschriebene Methylaminoverbitidung.
-
Verwendet man an Stelle von Athylamin Diäthylamin oder Dibutylamin,
so erhält man die entsprechenden Diäthylamino- bzw. Dibutylaminoabkömmlinge. Beispiel
7 3o Teile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure erhitzt man mit i 5o Teilen (3-Oxäthylamin
unter Rühren 2 Stunden lang zum Sieden. Dann verdünnt man die Mischung mit 30o Teilen
Methanol, säuert sie mit verdünnter Schwefelsäure an, saugt das entstandene 5.-Amino-ß-oxäthylamino-i,
9-anthrapyrimidin ab, wäscht es mit Wasser aus und trocknet. Es bildet ein rotviolettes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit marineblauer Farbe löst, die
auf Zusatz von Wasser nach Grünblau und mit mehr Wasser nach Rotviolett und auf
Zusatz von Formaldehyd nach Rot umschlägt. In Aceton und Alkohol ist es mit blaustichigroter,
in Eisessig mit rotvioletter und in Trichlorbenzol mit roter Farbe löslich. Die
Ausbeute beträgt 2o Teile.
-
Auf Acetatseide erhält man kräftige, violettrote Färbungen. Beispiel
8 Ein Gemisch von 2o Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure, 3o Teilen Anilin
und 27o Teilen Wasser erhitzt man in einem Druckgefäß 20 Stunden lang auf 20o°.
Nach dem Erkalten säuert man nie fast klare Lösung mit Salzsäure an, saugt den ausgefallenen
violetten Niederschlag ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Nach dem Troclnien
und Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man violette Nadeln, die nach der
Analyse aus 5-Aminophenylamino- i, 9-anthrapyrimidin bestehen. In konzentrierter
Schwefelsäure ist die Verbindung mit grüner Farbe löslich, die auf Zusatz von wenig
Wasser nach Blau und von mehr Wasser nach Rotviolett und auf Zusatz von Formaldehyd
nach Grünblau umschlägt. In Alkohol und Eisessig ist sie mit blaustichigroter, in
Aceton und Trichlorbenzol mit orangeroter Farbe löslieh. Die Küpe ist orangerot.
Acetatseide wird in braunroten Tönen gefärbt.
-
Verwendet mann an Stelle von Anilin MethylanUin, so erhält man das
5-Amino-(N-methyl-N-phenyl)-amino - i, 9,anthrapyrimidin in Form violettroter Nadeln,
die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter, in Äthanol mit blaustichigroter,
in Eisessig mit -violettroter und in Aceton und Trichlorbenzol mit orangeroter Farbe
lösen. Auf Acetatseide liefert die Verbindung rosa Färbungen. Beispiel 9 Man erhitzt
2o Teile 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure in einem Druckgefäß mit Zoo Teilen
20%ig ,er Cyclohexylaminlösung i o Stunden lang auf i 5o bis i 6o°. Nach dem Erkalten
säuert man das Gemisch an, saugt die entstandene Verbindung ab und wäscht sie mit
kaltem Wasser aus. Das so erhaltene 5-Aminocycloli,exylamino-i; 9-anthrapyrimidin
ist ein rotviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber
Farbe löst, die auf Zusatz von wenig Wasser nach Blau, von mehr Wasser nach Rotviolett
und von Formaldehyd nach Rot umschlägt. In Aceton, Alkohol und Trichlorbenzol ist
es mit blaustichigroter, in Eisessig mit rotvioletter und in Pyridin mit roter Farbe
löslich. Es färbt Acetatseide in rosa Tönen. Beispiel io In einem Druckgefäß erhitzt
man eine Mischung von 3o Teilen 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidinsulfonsäure und 30o
Teilen 30%iger B,enzylaminlösUng 20 Stunden lang auf i So bis 16o'. Nach dem Erkalten
säuert man mit Salzsäure an, saugt den ausgefallenen Niederschlag .ab, wäscht ihn
mit heißem -Wasser, dann mit verdünntem Ammoniak und schließlich wieder mit Wasser
aus. Man erhält so das 5-Aminobenzylamino-i, 9-anthrapyrimidin in Form eines rotvioletten
Pulvers, das nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol rote Nadeln bildet, die
bei 253° schmelzen. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Faxbe löslich,
die auf Zusatz von wenig Wasser fast verschwindet, mit mehr Wasser nach Rotviolett
und auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünblau umschlägt. In Aceton ist es mit orangeroter,
in Äthanol mit blaustichigroter,, in Eisessig mit roter und in Trichlorbenzol mit
orangegelber Farbe löslich. Die Küpe ist orangerot. Auf Acetatseide erhält man gelbstichigrote
Färbungen.