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Verfahren zur Herstellung von Halogenamino-1,9-anthrapyrimidinen Es
wurde gefunden, daß man Halogenamino-i, g-anthrapyrimidine erhält, wenn man Amino-i,
9-anthrapyrimidine in Gegenwart von Lösungs- öder Verdünnungsmitteln, die mit Wasser
unzersetzt mischbar sind, mit Halogenen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise verdünnte, konzentrierte
und rauchende Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisessig, Chloressigsauren und Alkohole
in Betracht.
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Je nach der Art des halogenierenden Aminoanthrapyrimidins und des
Verdünnungsmittels läßt man die Umsetzung bei Temperaturen von io bis etwa i2o°
vor sich gehen. In manchen Fällen kann man auch noch höher erhitzen. Ferner ist
es mitunter zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Halogenübertxägern, wie Jod,
Eisen, Antimon oder Schwefel, durchzuführen. Im allgemeinen erhält man so die Halogenaminoi,
9-anthrapyrimidine in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Ist eine weitere Reinigung
nötig oder erwünscht, so kann man diese durch Umkristallisieren oder Sublimieren
oder auch über die. Salze mit Mineralsäuren erreichen.
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Die Halogenamino-i, g-anthrapyrimidine sind zum Teil wertvolle, zum
Färben.von 'Acetatseide geeignete Farbstoffe, zum Teil können sie mit Vorteil zur
Herstellung von Farbstoffen benutzt werden.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, Aminoi, 9-anthrapyrimidine in Gegenwart
von Chlorsulfonsäure zu halogenieren. Bei dieser Arbeitsweise erhält man jedoch
keine einheitlichen Halogenämino-i, 9-anthrapyrimidine. Außerdem lassen dabei die
Ausbeuten fast immer zu wünschen übrig, und die entstehenden Halogenverbindungen
enthalten fast immer noch unveränderte Ausgangsstoffe, so daß eine umständliche
Reinigung durch Umbösen oder über das ' Sulfat erforderlich ist. Insbesondere gelingt
es nach der bekannten Vorschrift - nicht, - Amino-i, 9-anthrapyrimidine in einheitliche
Bromverbindungen überzuführen. Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es dagegen
in ausgezeichneten Ausbeuten und fast durchweg vortrefflicher Reinheit; einheitliche
Halogenamino-i, 9-anthrapyrimidine herzustellen. _ Beispiel i In eine Lösung von
ioo Teilen 4.-Aminoi, 9-anthrapyrimidin in iooo Teilen 9o°/oiger Schwefelsäure läßt
man bei 50° unter Rühren So Teile Brom einfließen und behält die genannte Temperatur
etwa 8 Stunden lang
bei. Man verdünnt dann die Mischung durch
Zugabe von Wässer-;auf"ozien Gehalt von etwa 7o°%.SchwefelsäureF. wodurch sich nach
kurzer Zeit eii=Kristallbrei°@abscheidet. Dex r, auf läßt man erkalten, saugt ab;
wäscht rik 7o°%iger Schwefelsäure und Wasser aus u zerlegt einen etwa noch vorhandenen
Rest unzersetzten Sulfates durch Anreiben mit verdünnter Natronlauge. Dann saugt
man wieder ab, wäscht neutral, trocknet und erhält so ein gelbes Kristallpulver.
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Die so in ausgezeichneter Ausbeute gewonnene Verbindung ist nach Analyse
und Eigenschaften das 2-Brom-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin. Es schmilzt bei 275 bis
277°; durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol wird es in Form gelber Nadeln vom
Schmelzpunkt 28ö° erhalten. Es löst sich in Schwefelsäure finit roter Farbe, die
auf Zusatz von Formaldehyd in Violettrot übergeht; in organischen Lösungsmitteln
ist es mit gelber bis oranger Farbe und grüner Fluoreszenz löslich. Auf Acetatseide
liefert es schöne grünstichig gelbe Farbtöne. Führt man die beschriebene Umsetzung
in Gegenwart von Jod, Antimon oder Schwefel durch; so erhält man ebenfalls das 2-Bröm-4-amino-i,
9-anthrapyrimidin. An Stelle von Schwefel= säure kann man auch go°/oige Phosphorsäure
als Verdünnungsmittel verwenden. Beispiel 2 5o Teile ' 5-Amino-1, 9-anahrapyrimidin
werden in 5oo Teilen g6°/aiger Schwefelsäure gelöst, worauf man die Lösung durch
Zugabe von ioo Teilen Wasser auf eine 8o°/oige Schwefelsäure verdünnt. Nach dem
Abkühlen auf etwa -cö° läßt man unter. Rühren 35 Teile Brom zufließen und rührt
die Mischung bei 2o bis 225' noch etwa 8 Störiden lang. Dann verdünnt man
sie durch Zugabe von ßoo Teilen Wasser auf einen Gehalt von etwa 6o°/0 Schwefelsäufe,
saugt nach dem Erkalten ab und arbeitet in der in Beispiel i geschilderten Weise
auf. Das erhaltene hellrote Kristallpulver bildet nach dem Umkristallisieren aus
Trichlorbenzol oder Eisessig rote Nadeln, die bei 238 bis 2409 schmelzen. Nach Analyse
und Eigenschaften ist das 6-Brom-5-aminö-i,9-anahrapyrimidin entstanden. Es löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd
nach Blaugrün umschlägt; in organischen Lösungsmitteln löst es sich mit roter Farbe
und färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in schwach roten Tönen; auf Acetatseide erhält
man rate Färbungen.
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Verwendet man etwa die doppelte Menge (7o bis 8o Teile) -Brom, so
erhält man ein Dibrom-5-amino-i, 9-anthrapyrimidin. Beispiel 3 @- Zu einer Lösung
von 4o Teilen 5-Aminob;,@ -anthrapyrimidin in iooo Teilen sieden-`@N.th Eisessig
gibt man eine Lösung von K:ö Teilen Brom in Zoo Teilen Eisessig. Man @'ält die Mischung
noch i1/2 bis 2 Stunden lang im Sieden, saugt nach dem Erkalten das gebildete bromwasserstoffsaure
Salz ab und wäscht es mit Eisessig und Wasser aus. Es wird mit verdünnter Natronlauge
zerlegt, wor-.auf man das entstandene braunrote Kristallpulver absaugt und neutral
wäscht. Durch Uinkristallisieren, z. B. aus Trichlorbenzol, erhält man scharlachrote
Nadeln, die bei 238 bis 24o° schmelzen. Nach der Analyse ist die neue Verbindung
ein Monobrom-5-aminoi, 9-anthrapyrimidin. In Schwefelsäure löst es sich mit gelber
Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Blaugrün umschlägt; in organischen Lösungsrnittelri
-ist es mit roter Farbe löslich. Es liefert auf Acetatseide rote Färbungen.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von io Teilen 5-Amino-Py # C-inethyl-i,
9-anthrapyrimidin in i 2o Teilen 8o°/oiger Schwefelsäure gibt man bei 2o bis 25°
unter Rühren 7,5 Teile Brom. Man rührt noch etwa 6 Stunden lang bei der angegebenen
Temperatur und saugt nach dem Erkalten von geringen Anteilen eines höher bromierten
Amins ab. Das Filtrat verdünnt man mit Wasser auf einen Gehalt von 6o°/0 Schwefelsäure,
saugt das so gebildete violette Sulfat ab, wäscht es finit 6o°%ger Schwefelsäure
aus und zerlegt schließlich das Sulfat mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Neutralwaschen
und Trocknen erhält man ein rotes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol
bei 264 bis 265° schmilzt. Der Analyse nach ist es ein Monobrom-5-amino-Py # C-methyl-i,
9-anthrapyrimidin: Es kristallisiert in braunen metallisch glänzenden Nadeln; in
Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach
Grün umschlägt. Beispiel 5 ioTeile desGemisches aus 6-und7-Aminoi, g-anthrapyrimidin,
wie es durch Behandeln des technischen Gemisches von 1, 6- und i, 7-Diaminoanthrachinon
mit Formamid gewonnen wird, werden mit Zoo Teilen Methanol und io Teilen Brom unter
Rühren etwa. 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab,
wäscht mit Methanol und zerlegt -das gebildete bromwasserstoffsaure Salz mit verdünnter
Natronlauge. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen erhält man etwa 13 Teile eines
roten Pulvers; das nach der Analyse ein Broinainino-i, 9-anthrapyrimidin
ist.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von
Formaldehyd nach Grün umschlägt.
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Behandeltman in derselbenWeise8-Aminoi, g-anthrapyrimidin, so erhält
man ebenfalls ein Brom-8-amino-i, g-anthrapyrimidin. _ Beispiel 6 Eine Mischung
von 5o Teilen 2-Aminoi, g-anthrapyrimidin, 5oo Teilen goo/oiger Schwefelsäure und
4o Teilen Brom wird unter Rühren etwa 3 Stunden lang auf go bis g5° erhitzt. Nach
dem Erkalten gießt man die Schmelze in Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Das so erhaltene Monobrom-2-amino-i, g-anthrapyriinidin ist ein gelbrotes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und rein grüner
Ablauffarbe löst. Wenn man zu dieser Lösung vorsichtig Wasser zugibt, scheidet sich
aus ihr ein violettes Sulfat ab, (las bei weiterer Zugabe von Wasser in das gelbrote,
freie Amin übergeht. Die in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Bromverbindung schmilzt
nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei 28o bis 28i°.
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Aus 2- Amino-Py # C-phenyl-i, g-anthrapyrimidin erhält man in entsprechender
Weise eine Bromverbindung. Beispiel 7 125 Teile 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin werden
in iooo Teilen einer Mischung von Mono-, Di- und Trichloressigsäure gelöst. Nach
Zugabe von i Teil Jod leitet man unter Rühren gasförmiges Chlor in die Lösung ein,
erhitzt 3 Stunden lang auf 7o bis 75°, läßt dann erkalten, gibt die Mischung in
Wasser, saugt den dabei ausfallenden Niederschlag ab und wäscht die Hauptmenge der
Säure aus. Zum Schluß wird dann noch mit etwas io/oiger wäßriger Ammoniaklösung
und wieder- mit Wasser nachgewaschen. "Man erhält so ein Chlor-4-amino-r, g-anthrapyrimidin
in sehr guter Ausbeute. Es ist ein gelbrotes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure gelbrot finit rotvioletter Ablauffarbe löst. Bei Zusatz von Formaldehyd
wird die Lösung violett. Auf Acetatseide liefert dieses Chlor-4-amino-i, g-anthrapyrimidin
gelbe, grün fluoreszierende Färbungen.
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Zur Reinigung löst man i Mol der Verbindung in 5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure, verdünnt die Säure auf 53°/o, saugt nach dem Erkalten ab, zerlegt
den Rückstand mit Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Ausbeute bei der
Reinigung go bis 95'/o. Durch Behandeln dieses Chlor-4-aminoi, g-anthrapyrimidins
-in goo/oiger Schwefelsäure mit Brotre in der in Beispiel i beschriebenen Weise
erhält man ein hell gelbrot gefärbtes Chlorbromamino-i, g-anthrapyrimidin. Beispiel
8 In ein siedendes Gemisch von 25 Teilen 8-Amino-i, g-anthrapyrimidin und 5oo Teilen
Methanol wird während i bis 2 Stunden ein langsamer Chlorstrom eingeleitet. Nach'
dem Erkalten saugt man den gebildeten Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Methanol
aus, wodurch das violette salzsaure Salz schon teilweise zerlegt wird. Zu seiner
vollständigen Zerlegung behandelt man es noch mit verdünnter Natronlauge und wäscht
es dann nochmals mit Wasser. Die in sehr guter Ausbeute erhaltene Verbindung ist
ein kristallisiertes, rotes Pulver, das bei 3100 schmilzt. Durch Umkristallisieren
aus Trichlorbenzol gewinnt man metallischglänzende rotstichige Nadeln, die bei 318'
schmelzen. Nach der Analyse ist die neue Verbindung ein Dichlor-8-ainino-i, g-anthrapyrimidin.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit gelber Farbe, die auf Zusatz von
Formaldehyd nach Grünblau umschlägt.
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Behandelt man in derselben Weise 5-Aminoi, g-anthrapyrimidin mit Chlor,
so entsteht ein Dichlor-5-amino-i, g-anthrapyrimidin, das nach dem Umkristallisieren
aus Trichlorbenzol in rotstichigen, metallisch glänzenden Nadeln erhalten wird.
Beispiel g Zu einer Lösung von 25 Teilen 4-Aminoi, g-anthrapyrimidin in 25o Teilen
goo/oiger Schwefelsäure gibt man unter Rühren bei 50° in kleinen Anteilen 25 Teile
Käliumbromid. Nach etwa 6- bis 8stündigem Rühren bei 5o° verdünnt man mit Wasser
auf einen Gehalt von 70°/o Schwefelsäure und arbeitet in der in Beispiel i beschriebenen
Weise auf. Man erhält so das in Beispiel i beschriebene 2-Brom-4-amino-i, g-anthrapyrimidin.