DE879135C

DE879135C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE879135C
Application number: DEC1469D
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Holbro; Walter Dr Kern; Eduard Dr Moergeli; Paul Dr Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1942-05-19
Filing date: 1943-04-30
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daB Küpenfarbstoffe durch Verknüpfung von mindestens zwei verküpbaren Komponenten hergestellt werden können, wenn man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung - S O" R enthält, worin n gleich i oder a ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.
Die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Verknüpfung von zwei oder mehr verküpbaren Komponenten ist an sich bekannt. Hierbei können die Komponenten Anthrachinone oder auch mehr als drei kondensierte Ringe enthaltende verküpbare Verbindungen sein, die die verschiedensten Substituenten enthalten können. Die Verknüpfung wird in der Regel so bewerkstelligt, daB ein Substituent der einen verküpbaren Komponente mit einem passenden Substituenten einer anderen verküpbaren Komponente unter Bildung einer Brücke aus einem oder mehreren Atomen in Reaktion tritt. Als Beispiele für solche Reaktionen seien genannt: Die Reaktion einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einem Halogenatom oder einem anderen austauschbaren Substituenten unter Bildung einer Stickstoffbrücke, die Reaktion einer Aminogruppe mit einer Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe oder einem, funktionellen Derivat davon unter Bildung einer Säureamidbrücke sowie die Bildung von anderen Brücken nach an sich bekannten Methoden. In a11 diesen. Fällen kann gleichzeitig mit der oder anschließend an die Brückenbildurig die Verknüpfung ergänzt oder vervollständigt werden durch d:e Bildung eines oder mehrerer heterocyclischer Ringe. So kann insbesondere eine Carbazolierungsreaktion mit solchen Verbindungen vorgenommen werden, in denen zwei Reste durch eine Imino- (-N H-) -gruppe miteinander verbunden sind.
Alle Reaktionen der vorstehend genannten Art sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung als Verknüpfung angesehen werden, wobei auch der Fall ausdrücklich erwähnt werden soll, daß zwei oder mehr verküpbare Komponenten durch Vermittlung anderer, gegebenenfalls nicht verküpbarer Reste oder Ringsysteme miteinander verbunden werden. Dies ist z. B. der Fall, wenn mehr als eine Carboxylgruppe enthaltende Carbonsäuren (z. B. in Form der Säurechloride) mit verküpbaren Aminen umgesetzt werden. Als solche Carbonsäuren seien aliphatische Säuren, wie Oxalsäure, aromatische Säuren, wie Phthalsäuren und Fluoranthendicarbonsäuren, sowie heterocyclische Säuren, wieThianthrendicarbonsäure, genannt. Analoge Umsetzungen sind auch mit Verbindungen von der Art des Cyanurchlorids möglich. Ebenso; können auch austauschfähige Substituenten, wie Halogenatome, im Kern enthaltende, nicht verküpbare Verbindungen, wie Dihalogenaryle, z. B. Dibromfluoranthen, mit verküpenden Aminen umgesetzt werden: Die Auswahl der gemäß vorliegendem- Verfahren zu verwendenden verküpbaren Komponenten hat nun so zu geschehen; daß mindestens eine davon die Gruppierung -S O" R aufweist, worin n mindestens gleich z ist und R einen externen organischen Rest bedeutet. Wertvolle Farbstoffe werden in vielen Fällen erhalten, wenn nur eine der zum Farbstoffaufbäu verwendeten Komponenten die genannte Gruppierung enthält. Sie kann aber auch in mehr als einer, z. B. in zwei der verwendeten Komponenten auftreten.
Unter den Gruppierungen der oben" angegebenen Formel kommen in der Hauptsache Sulfone in Betracht (worin somit n gleich 2 ist); in denen R den Rest einer verhältnismäßig niedrigmolekularen Verbindung darstellt: R soll vorzugsweise frei von solchen Substituenten sein, die üblicherweise in Küpenfarbstoffen störend wirken, z. B. frei von löslchmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen. Der Rest R kann z. B. einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, oder einen aromatischen Rest, wie eine Phenylgruppe, bedeuten, die ihrerseits wieder in passender Weise substituiert sein kann. Schließlich soll R extern an der Farbstöffkomponente angebracht sein, d. h. nicht etwa als Brückenglied im Sinne der obigen Ausführungen dienen. Der Rest R soll viehmehr nur durch Vermittlung der Gruppe -SO"- an einer der verwendeten Komponenten haften.
Der Rest = S O" R kann in der verschiedensten Weise an einer oder mehreren verküpbaren Komponenten haften: So kann er z. B. direkt an einem Ringkohlenstoffatom eines verküpbaren Systems oder an einer Seitenkette bzw. an einem als Substituent an dem verküpbaren System haftenden Ringe sitzen. Falls eine oder mehrere Komponenten Acylaminoanthrachinone sind, wie dies bei Farbstoffen der eingangs genannten Art häufig der Fall ist, so kann der Rest - S O, R, insbesondere ein Alkyl- oder Arylsulfonrest, mit Vorteil als Substituent der Acylgruppe auftreten. Als Beispiele solcher Acylreste seien die Gruppen genannt. Besonders wertvolle Farbstoffe werden gemäß vorliegendem Verfahren in manchen Fällen erhalten, wenn Aminoacylaminoanthrachinone, wie z-Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinone, deren Acylrest, z. B. Benzoylrest, durch eine Gruppierung S Q, R, z. B. durch eine Alkyl- oder Arylsulfongruppe substituiert ist, oder Halogen-acylaminoanthrachinone derselben Art miteinander oder mit anderen Amino- bzw. Halogenanthrachinonen oder mit höher kondensierten verküpbaren Komponenten zu Anthrimiden oder ähnlichen Verbindungen kondensiert und die erhaltenen Anthrimide carbazoliert werden. Die Carbazolierung kann nach an sich bekannten Methoden beispielsweise mittels Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Schmelz- oder Verdünnungsmittel, wie Kochsalz, Nitrobenzol, Pyridin, Schwefeldioxyd, oder in manchen Fällen auch mittels konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bewerkstelligt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren werden so Farbstoffe erhalten, die sich vor den entsprechenden bekannten Farbstoffen, die keine Snlfongrüppe enthalten, durch reineren Farbton undoder bessere Eignung für den Druck auszeichnen. Man erhält nach dem üblichen Pottaschedruckverfahren insbesondere bei Mitverwendung hydrotroper Mittel, wie Harnstoff, kräftige und reine Drucke, die sich im Farbton von den entsprechenden Färbungen wenig oder nicht unterscheiden, während bekanntlich viele der bekannten Anthrachinonküpenfarbstoffe im Pottaschedruck nur schwache und im Farbton von den Färbungen abweichende Drucke ergeben.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken der verschiedensten Werkstoffe, z. B. auch Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber für Celluiosefasern, v ie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Beim Drucken mit diesen Farbstoffen können mit Vorteil in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise hydrotrope Mittel Verwendung finden, z. B. Harnstoff, benzylsulfanilsaure Alkalisalze, Thiodiglykol usw. Sie lassen sieh auch in üblicher Weise in Leukoestersalze überführen. Gegenüber dem bekannten, durch Carbazolieren von 5, 5'-Dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid erhaltenen Farbstoff weisen die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe reinere Farbtöne und bessere 5 Lichtechtheit auf. Der ebenfalls bekannte, durch Carbazolieren von Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonylamino) -fluoranthren erhaltene Farbstoff liefert schlechter beuchechte Färbungen als die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe.
10 Beispiel i 12 Teile q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoviamino-i, i'-dianthrimid der Formel werden in 27o Teile g6°/oige Schwefelsäure bei 16 bis 21" eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nun trägt man in Eis aus, gibt .4,8 Teile Natriumdichromat zu und rührt während 11/2 Stunden bei 68 bis 72°. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, rötlichbraunen, echten Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch kurze Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 34 bis 36° und Nachoxydation mit Natriumperborat.
Das in diesem Beispiel verwendete 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-.4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfer-Salzzusätzen hergestellt werden.
Das i-Amino-q-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von 3-Methylsulfon-i-benzoylchlorid und i-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat.
3-Methylsulfonbenzol-i-carbonsäure läßt sich wie folgt herstellen: Zoo Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid werden mit Zinkstaub und Schwefelsäure unter Benzolzusatz zu 3-Mercapto-i-benzoesäure reduziert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, Verdünnen mit Wasser und Alkalischstellen wird das Reaktionsgemisch direkt mit Dimethylsulfat versetzt und daraus die 3-Methylmercapto-i-benzoesäure gewonnen. Die Oxydation zur 3-Methylsulfon-i-benzoesäure läßt sich mit sehr guter Ausbeute in wäßrig-alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat ausführen. Beispiel 2 16 Teile 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino)-q.'-benzoyl-amino-i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 1o° in 36o Teile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 16 bis 21° gerührt. Nun wird auf Eis ausgetragen, q. Teile Natriumnitrit zugefügt und i6 Stunden bei o bis 16° gerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, Oliven Tönen.
Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 7o° durchgeführt wird. Wird die Carbazolierung mit 85°/oiger Schwefelsäure bei 2o bis 25° ausgeführt, so erhält man nach Nachoxydation mit Natriumnitrit einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe ebenfalls in Oliven Tönen färbt.
Wird 44-Di- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino-) i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure, wie oben angegeben, behandelt und nachoxydiert, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Das im ersten und zweiten Absatz dieses Beispiels verwendete q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino)-4.'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-q-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i - Chlor - q. - benzoylaminoanthrachinon hergestellt werden. Beispiel 3 i Teil q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-1, i'-dianthrimid der Formel wird in 25 Teile g6%ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei 16 bis 21° gerührt. Die Lösung gießt man auf Eis, gibt 0,4 Teile Natriumdichromat zu und erhöht die Temperatur in i Stunde auf 7o°. Nachdem i Stunde bei 70° gerührt worden ist, wird erbfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen echten Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei o bis 15° nachoxydiert wird. Das im vorliegenden Beispiel verwendete 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid bildet sich mit guter Ausbeute aus i-Amino-4- (Bz 3-methylsulfonbenzoyl) -arninoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz3-methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.
i-Chlor-5-(Bz 3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon läßt sich vorteilhaft aus i-Amino-5-chlor- anthrachinon und 3-Methylsulfon-i-benzoylchlorid darstellen.
Beispiel q.
io Teile q.-Benzoylamino-5'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid der Formel werden in 2zo Teile g6°/oige Schwefelsäure bei 16 bis 2i° eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nun trägt man vorsichtig in Eis ein; gibt 4,0 g Nätriumdichromat als wäßrige Lösung zu und rührt i?/, Stunden bei 68 bis 7z°. Der erhaltene Farbstoff wird erbfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Ei färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten braunen Tönen.
Das in diesem Beispiel verwendete 4.-Benzoylamino-5'- (Bz 3-methylsulfönbenzoylämino) -i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon (vgl. Beispiel 3, letzter Absatz) durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden. Beispiel s 6 Teile q.- (Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -g'-(benzoylamino) -i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 6° in iöo Teile g7°/oige Schwefelsäure eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 21° gerührt. Nach dem Eintragen auf Eis werden 1,5 Teile Natriumnitrit zugefügt und io Stunden bei o bis 16° gerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten rotbraunen Tönen, Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn. die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 7o° durchgeführt wird. Werden 4-Benzoylamino-5'-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid oder 4,5'-Di-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure verrührt, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwolle in echten braunen Tönen färben.
Die in diesem Beispiel verwendeten Dianthrimide können aus i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon bzw. i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon bzw. i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i-Chlor-5- (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupferverbindungen erhalten werden.
Das i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von (4-Phenylsulfon)-i-benzoylchlorid und i-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat, während i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon durch Einwirkung von (4-Phenylsulfon) -i-benzoylchlorid auf i-Amino-5-chloranthrachinon in o-Dichlorbenzol erhalten wird. Beispiel 6 4 Teile 4-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden bei o bis 6° in 7o Teile konzentrierter Schwefelsäure von 96,7 °/o eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 21° gerührt. Nun wird in Eis ausgetragen, o,8 Teile Natriumdichromat zugefügt, in 2 Stunden die Temperatur auf 7o bis 73° erhöht und während 3/4 Stunden diese Temperatur gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.
Das im ersten Absatz verwendete 4-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid entsteht durch Kondensation von i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon mit i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Beispiel 7 In eine Mischung von i8o Teilen Aluminiumchlorid und 3o Teilen Kochsalz wird schwefelige Säure eingeleitet bis Lösung eintritt. Dann gibt man in Portionen i2,o Teile 5-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid der Formel hinzu, erhöht die Temperatur im Verlaufe von i1/4 Stunden unter weiterem Einleiten von schwefeliger Säure auf go° und hält 1/4 Stunde bei dieser Temperatur. Nun wird in ein Gemisch von Eis und Wasser ausgetragen, abfiltriert, ausgewaschen und zur Reinigung mit Wasser angeteigt und mit verdünnter javellauge aufgekocht. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in reinen orangegelben Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn zur Nachoxydation Dichromat und javellauge verwendet wird. Wird als Carbazolierungsmittel Aluminiumchlorid und Pyridin oder Aluminiumchlorid und Nitrobenzol verwendet, so erhält man gelbbraune bis braune Nuancen.
Das in diesem Beispiel verwendete 5-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid kann mit guter Ausbeute aus i-Aminoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in üblicher Weise hergestellt werden. Beispiel 8 2,4 Teile sehr fein verteiltes Aminodibenzanthron, 2,5 Teile i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon, o,9 Teile kalzinierte Soda und o,i Teil Kupferacetat werden in 6o Teilen Nitrobenzol bei Zoo bis 216° während 8 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und der Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt. Er bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen grünschwarzen Tönen färbt. Beispiel g 4o Teile Aluminiumchlorid werden in 16o Teile Pyridin eingerührt und hierauf 7,5 Teile 4', 4"-Di-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-i', i"-i, 5-trianthrimid der Formel 3o eingetragen und die Temperatur auf i2o bis 125° erhöht. Nachdem- i Stunde bei dieser Temperatur ge- das durch Umsetzung von Dibromfluoranthen mit 2 Mol i-Amino-q:-(Bz3-methylsulfonbenzoylaminö)-anthrachinan erhalten werden kann, werden bei 6o bis 65° in ioo Teile go°(oiger Schwefelsäure eingetragen und 3 bis 4 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt 3 Teile Natriumntrit hinzu und rührt 16 Stunden bei o bis 5°. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus schwärzoliver Küpe in echten, schwarzbraunen Tönen. rührt worden ist, wird die noch warme Schmelze in verdünnte Natronlauge ausgetragen und unter Zufügen von Natriumhydrosulfit verküpt, von Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus bordeauxfarbener Küpe Baumwolle in farbstarken reinen rötlichen Brauntönen färbt.
Durch Erwärmen mit verdünnter javellaugelösung kann der Farbstoff weiter gereinigt werden.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn 4', 4"-Di-(Bz4-phenylsülfonbenzoylamino)-i', i", i, 5-trianthrimid mit AIC13 und Pyridin erwärmt wird.
Das in diesem Beispiel verwendete 4', 4"-Di-(Bz3-methylsuifonbenzoylamino) - i', i ", i, 5 - trianthrimid bildet sich aus z Mol i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)'-anthrachinon und i Mol i, 5-Dichloranthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren. Wird i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzöylamino)-anthrachinon durch i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfon-benzoylamino)-anthrachinon ersetzt, so .erhält man den Ausgangsstoff für den Farbstoff des 3. Absatzes dieses Beispiels. Beispiel io io Teile Di-[4'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-i'-anthrachinonyl]-diaminofluoranthen der Formel Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt von Dibroinfluoranthen mit 2Mol i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon "mit Schwefelsäure behandelt wird.
Beispiel ix 14,5 Teile Fluoranthendicarbonsäure (vgl. schweizerische Patentschrift 208 531) werden durch Erhitzen mit 2o Teilen Thionylchlorid in 75o Teilen trockenem o-Dichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Thionylchlorids läßt man bei i5o° eine heiße Lösung von q.2 Teilen i - Amino - 5 - (Bz3 - methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in 35o Teilen o-Dichlorbenzol ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man die Fluoranthendicarbonsäure durch Thianthrendicarbonsäure ersetzt.
Der wie oben hergestellte Farbstoff aus Fluoranthendicarbonsäure und 2 Mol i-Amino-5-(Bzq-phenvlsul- löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün und färbt Baumwolle aus olivbrauner Küpe in echten roten Tönen.
Ersetzt man das 2, 7-Dichloranthrachinon durch 2, 6-Dichloranthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau löst und die pflanzliche Faser aus olivbrauner Küpe kräftig rotbraun färbt.
Durch Kondensation von i Mol 2, 7-Dichloranthrachinon mit 2 MOI i-Amino-4.-(Bz4.-phenylsulfonbenzufließen. Nach 2stündigem Rühren bei i5o bis 16o° ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht mit Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel fonbenzoylamino)-anthrachinon färbt Baumwolle aus brauner Küpe in grünstichigen gelben Tönen.
Beispiel 12 1,.4 Teile 2, 7-Dichlor-anthrachinon, 5 Teile i-Amino-5 --@Bz4 - phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat und o,1 Teil Kupferacetat werden während 24. Stunden in ioo Teilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Der in rotbraunen Kristallen erhaltene Farbstoff der Formel zoylamino)-anthrachinon wird ein Produkt erhalten, das Baumwolle in braunoliven Tönen färbt.
Beispiel 13 5 Teile i - Amino - 5 - (Bz q - phenylsulfon - benzoy 1-amino)-anthrachinon und o,6 Teile Oxalylchlorid werden in 5o Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den Farbstoff ab und wäscht mit Alkohol. Der Farbstoff der Formel stellt ein fein kristallines, gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst und aus grüner Küpe Baumwolle in kräftigen sehr echten grüngelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von Oxalylchlorid die äquivalente Menge Isophthalsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle goldgelb färbt. Beispiel 14 4 Teile 5, 5'-Di-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-anthrünid; erhalten durch Kondensation von i -Amino-5 - (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinonmit i-Chlor-5-(Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat, werden in 4o Teilen Monohydrat während i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Nunmehr verdünnt man unter Kühlung mit 85%iger Schwefelsäure, bis sich der Farbstoff als Sulfat in feinen Kristallen ausscheidet. Man filtriert, wäscht mit 8o%iger Schwefelsäure und behandelt den Farbstoff mit einer Natriumnitritlösung nach. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in goldgelben echten Tönen aus olivbrauner Küpe.
Beispiel 15 ii,i Teile i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon, 2,5 Teile Cyanurchlorid und etwas Diäthylanilin werden in i2o Teilen Nitrobenzol im Verlaufe von 6 Stunden auf iio bis 1i5° aufgeheizt. Nach dem Zufügen von kleinen Mengen Soda wird die Temperatur auf 125 bis 13o° gesteigert und 16 Stünden gehalten. Der gebildete Farbstoff wird bei 7o bis 75° abfiltriert, mit Nitrobenzol, schließlich mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus schmutzigblauroter Küpe in roten Tönen färbt. Beispiel 16 2 Teile 5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-5'-(benzoylamino)-i, z'-dianthrimid, erhalten durch Kondensation von i - Amino - 5 - (Bz 4 - phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chl'or-5-benzoylaminoanthrachinori` in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat, werden bei o bis 6° in 2o Teilen konzentrierter Schwefelsäure von 97 % gelöst- und 3 Stunden bei einer Temperatur von 3o bis 33° gerührt. Zur Beendigung der Oxydation werden 2o Teile 0leum 40%ig in 5 Minuten zugetropft und 4/4 Stunde weitergerührt. Nach dem Austragen auf Eis wird abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein orangebraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und aus brauner Küpe Baumwolle in echten orangen Tönen färbt.
Beispiel 17 i Teil des Umsetzungsproduktes aus i Mol Dibrom-$uoranthen und 2 Mol i-Amino-5-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon wird bei 5o bis 6o° in 18,4 Teile 96,4%ige Schwefelsäure eingetragen und 6 Stunden bei 5o bis 6o° gerührt. Nun trägt man in Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und verpastet ihn nach gründlichem Auswaschen mit Wasser. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten braunen Tönen. Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt aus i Möl Dibromfluoranthen und 2 Mol i-Amino-5-(Bz 4.-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon mit 96,4%iger Schwefelsäure behandelt wird.
Beispiel 18 14 Teile q,-(Bz4-methylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden bei o bis 5° in 36o Teile konzentrierter Schwefelsäure von- 96,7% eingetragen und hierauf 1ö Stunden bei einer Temperatur von 16 bis 2o° gerührt. Nun wird in Eiswasser eingerührt, 1,5 Teile Natriumdicarbonat zugefügt, in i Stunde die Temperatur auf 7o bis 73° erhöht und während 3/4 Stunden diese Temperatur gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird äbgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen.
Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei o bis io° nachoxydiert wird.
Das im ersten Absatz verwendete q.-(Bz4-methylsulfonbenzoylamino)-q.'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid entsteht durch Kondensation von i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon mit i-Amino-q.-(Bzq.-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in Nitrobenzol bei Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Beispiel ig qo Teile 4.-(Bzq.-äthylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 6° in 7oo Teile g7°/oige Schwefelsäure eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 2o° gerührt. Nach dem Eintragen auf Eis werden 12 Teile Natriumnitrit in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung in 2 Stunden unter Rühren bei 5 bis io° zugetropft und zur Beendigung der Oxydation 16 Stunden weitergerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten rotbraunen Tönen.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn q.- (Bzq.-methylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylaminoi, i' - dianthrimid, q. - (Bz q. - Isopropylsulfonbenzoylamino) - 5' - benzoylamino - i, i' - dianthrimid oder 4.-(Bz4.-phenylmethylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure verrührt werden.
Die in diesem Beispiel verwendeten Dianthrimide können aus i-Amino-4-(Bz4-alkyl bzw. aralkyl)-sulfonbenzoylaminoanthrachinonen und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.
Beispiel 2o 1,25 Teile q. - (Bz 3 - methylsulfoxydbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden mit 25 Teilen g7°/oiger Schwefelsäure bei 17 bis 2o° einige Stunden gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt 0,4 Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 16 Stunden bei 5 bis z2°. Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen.
Das in diesem Beispiel verwendete q-(Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino) - 5'- benzoylamino - i, i'- dianthrimid kann aus i-Amino-q.-(Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon auf übliche Weise hergestellt werden.
Das i - Amino - q. - (Bz3 - methylsulfoxydbenzoylamino)-anthrachinon entsteht durch Kondensation von 3-Methylsulfoxyd-i-benzoylchlorid, hergestellt nach journ. Chem. SOC. 1926, S. 2o88, und i-Amino-4.-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Verknüpfung von mindestens zwei verküpbaren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung -- SO." R enthält, worin n gleich i oder 2 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, worin die Komponenten Antrachinonderivate sind, die zu Anthrimiden kondensiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß dies; Anthrimide einer Carbazolierungsreaktion unterworfen werden.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche Amino- bzw. Halogen-acylaminoanthrachinone derart zu Anthrimiden umgesetzt werden, daß im Anthrimidmolekül mindestens eine Acylgruppe vorhanden ist, die eine Gruppierung - SO" R gemäß Anspruch i enthält, und daß diese Anthrimide einer Carbazolierungsreaktion unterworfen werden. ¢. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 3, worin die Gruppierung - SO" R eine Alkyl- oder Arylsulfongruppe ist, die an einen aromatischen Rest gebunden ist. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1667 848, 2 Zig 7O7.