DE941381C

DE941381C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE941381C
Application number: DEB21720A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Anton
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-08-22
Filing date: 1952-08-23
Publication date: 1956-04-12

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dialkoxybenzol-meta- oder para-dicarbonsäuren, zweckmäßig in Form ihrer Chloride, mit zwei gleichen oder zwei verschiedenen aromatischen Aminen, von denen mindestens eines verküpbar ist, zu Säureamiden umsetzt und gegebenenfalls, die erhaltenen Säureamide im gleichen oder einem gesonderten Arbeitsgang in Azole überführt.

Dicarbonsäuren der genannten Art sind beispielsweise die 2, 5-Dimethoxyterephthalsäure, 2, 5-Diäthoxyterephthalsäure, 2, 3-Dimethoxyterephthalsäure, 2, 3-Diäthoxyterephthalsäure, 4,6-Dimethoxyisophthalsäure oder 4, 6-Diäthoxyisophthalsäure.

Zur Umsetzung mit diesen Dialkoxybenzoldicarbonsäuren können die verschiedensten verküpbaren, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, vorzugsweise solche, die auf Basis des Anthrachinons aufgebaut sind. Sie können einfache Aminoanthrachinone oder höherkondensierte Systeme, wie Aminodibenzanthron oder Aminopyranthron sein, ao Sie können am A.nthrachinonring weitere Ringe ankondensiert enthalten, wie Aminoanthrapyrimidine oder Aminoanthrachinonbenzacridone. Unter den Aminoanthrachinonen kommen beispielweise auch solche in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie Halogenatome, Oxy-, Methoxy-, Acylamino- oder

Sulfonamidgruppen enthalten. Mit Vorteil können auch solche verküpbare Verbindungen verwendet werden, die z. B. in o-Stellung zur Aminogruppe mindestens einen Substituenten enthalten, der zur Bildung eines heterocyklischen Ringes Veranlassung geben kann. Solche Substituenten sind z. B. die Hydroxyl-, Mercapto-, Nitro- oder Aminogruppe, sowie Halogenatome. Je nach den Versuchsbedingungen kann die Bildung von Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolringen im gleichen oder in einem besonderen Arbeitsgang nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Es ist nicht notwendig, daß man die Dicarbonsäuren jeweils mit 2 Mol der genannten Amine umsetzt.

Man kann auch stufenweise verfahren und zunächst mit ι Mol der genannten Amine umsetzen und dann die zweite Carboxylgruppe mit dem gleichen oder einem anderen Amin umsetzen, das nicht unbedingt verküpbar zu sein braucht und daher aus den

übrigen aromatischen Aminen ausgewählt werden kann, z. B. Anilin, die Toluidine, die Alkoxyaniline u. dgl. Bedingung ist lediglich, daß eines der verwendeten Amine verküpbar ist.
Zur Umsetzung der genannten Dialkoxybenzoldicarbonsäuren verwendet man zweckmäßig die entsprechenden Carbonsäurehalogenide. Die Umsetzung führt man vorteilhaft in indifferenten Verteilungsoder Lösungsmitteln, wie Chlor-, Dichlor-, Trichlor- oder Nitrobenzol, vorzugsweise bei höherer Tempejratur, z. B. bei 130 bis 170⁰, durch. Es können auch säurebindende Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumacetat oder auch Pyridin, mit verwendet werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten pflanzlichen Fasern, insbesondere von Baumwolle, Leinen, Kunstseide und

O NH-CO

Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie von Mischungen der genannten Fasern, Sie können auch als Pigmente verwendet werden oder in bekannter Weise in Leukoestersalze, z. B. der Schwefelsäure, übergeführt werden und in dieser Form nach dem für diese Farbstoffklasse üblichen Verfahren zum Färben und Drucken Verwendung finden. Die Farbstoffe sind zum Teil sehr ausgiebig und erlauben die Erzeugung reiner gelber bis oranger Töne von guten bis vorzüglichen Echtheitseigenschaften, doch sind bei Verwendung geeigneter Aminkomponenten auch rote und blaue Farbtöne möglich.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe sind den aus der französischen Patentschrift 807 939 und aus der deutschen Patentschrift 469 019 bekannten Farbstoffen vergleichbarer Konstitution durch größere Ergiebigkeit und bessere Licht-Sodakoch-, Beuch- und Mercerisierechtheit überlegen; im Gegensatz zu dem aus der deutschen Patentschrift 469 019 bekannten vergleichbaren Farbstoff färbt der nach Beispiel 9 erhältliche Farbstoff Polyamidfasern im gleichen Farbton an wie Baumwolle. 8g

Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 26 Teilen 2,5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorid, 46 Teilen i-Aminoanthrachinon und 800 Teilen trockenem Nitrobenzol wird unter Rühren mehrere Stunden auf 130° erhitzt; dabei scheidet sich der neue Farbstoff in Form gelber Nädelchen ab, die nach dem Erkalten abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet werden. Er löst sich in Schwefelsäure mit rotgelber Farbe und färbt Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten. Der neue Farbstoff besitzt den folgenden Aufbau:

CO-NH O

OCH,

Das in diesem Beispiel verwendete 2, 5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

2, 5-Dioxyterephthalsäurediäthylester wird durch

Methylierung mit Dimethylsulfat in den 2, 5 -Dimethoxyterephthalsäurediäthylester übergeführt und dieser

mit alkoholischer Kahlauge zur 2,5-Dimethoxyterephthalsäure verseift. Durch Erhitzen mit Thionylchlorid in Nitrobenzol erhält man daraus das leuchtend gelbgefärbte Dichlorid.
Verwendet man an Stelle des im Absatz 1 erwähnten i-Aminoanthrachinons die äquivalente Menge i-Amino-6-chloranthrachinon oder i-Amino-5-methoxyanthrachinon, so erhält man Farbstoffe, die aus roter Küpe Baumwolle in ebenfalls gelben Tönen färben.

Beispiel 2

6,8 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis iio° gelöst und hierzu die Lösung von 2,6 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen 2, 5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorids in 30 Teilen Nitrobenzol gegeben. Dann erhitzt man das Ganze etwa 5 Stunden auf 130°, saugt nach dem Abkühlen auf etwa 70⁰ den ausgeschiedenen rotgelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet ihn.

Man erhält ein helloranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst undBaumwolle aus roter Küpe in kräftigen, rotstichiggelben Tönen färbt. Der Farbstoff hat den Aufbau:

OCH,

0 NH-CO

C0 — NH 0

OCH,

H₅C₆-CO-NH 0

Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die gleiche Menge i-Amino-4-bezoylaminoanthrachinon, so erhält man ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelbroten Tönen färbt.

Beispiel 3

Zu einer 150 bis i6o° heißen Lösung von 5,2 Teilen 2, 5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorid in 350 Teilen trockenem Trichlorbenzol läßt man unter Rühren eine heiße Lösung von 10,2 Teilen i-Mercapto-2-aminoanthrachinon in 300 Teilen Trichlorbenzol fließen und

NH-CO-

C₆H₅

rührt das Gemisch etwa 5 Stunden bei 150 bis i6o° weiter, wobei sich Chlorwasserstoff und Wasser abspalten. Der ausgefallene Farbstoff wird in der Wärme abgesaugt, mit Trichlorbenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in bräunlichgelben Tönen färbt. Nach der üblichen Reinigung der Farbstoffpaste mit alkalischer Hypochloritlösung färbt er Baumwolle aus braunroter Küpe in orangen Tönen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotgelb. Der Farbstoff hat den folgenden Aufbau:

OCH,

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 4,9 Teilen 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin in 100 Teilen Nitrobenzol und 1,8 Teilen Pyridin läßt man bei 100 bis 110° eine Lösung von 2,9 Teilen 2, 5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorid in 30 Teilen Nitrobenzol zufließen und erhitzt das Gemisch dann unter Rühren etwa 5 Stunden auf 130 bis

140⁰. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol, heißem Pyridin, Alkohol und Wasser aus und trocknet ihn. Er ist ein grünstichiggelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Der Farbstoff besitzt den Aufbau

OCH,

O NH-CO

CO-NH O

OCH,

Beispiel 5

In ein 150° heißes Gemisch aus 6,8 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1 (N), 1', 2' (N)-benzolacridon und 200 Teilen Nitrobenzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 2,9 Teilen 2,5-Dimethoxyterephthalsäuredichlorid in 30 Teilen Nitrobenzol und 1,8 Teilen Pyridin einfließen und rührt das Ganze noch einige Stunden bei 150° weiter. Dann läßt man abkühlen, saugt den in Form blauer Nädelchen ausgeschiedenen Farbstoff ab. wäscht ihn mit Nitrobenzol und Alkohol

aus und trocknet ihn. Das erhaltene dunkelblaue Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in gedeckten blauen Tönen. Der Farbstoff besitzt folgenden Aufbau:

OCH₃

O NH- CQ

Beispiel 6

2,9 Teile 2, 5-Diäthoxyterephthalsäuredichlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 4,5 Teilen i-Aminoanthrachinon umgesetzt. Der erhaltene Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Der Farbstoff hat folgenden Aufbau:

OC₂H₅

O NH-CO

CO-NH O

Das benutzte 2, 5-Diäthoxyterephthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

2, 5-Dioxyterephthalsäurediäthylester wird durch Alkylierung mit Diäthylsulfat in den 2, 5-Diätboxyterep'hthalsäurediäthylester und dieser durch Verseifung mit alkoholischer Kalilauge in die 2, 5-Diäthoxyterephthalsäure übergeführt. Durch Erhitzen mit

Thionylchlorid in Nitrobenzol erhält man daraus das

leuchtendgelb gefärbte Dichlorid.

Beispiel 7

5,8 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen 2, 5-Diäthoxyterephthalsäuredichlorids werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 13,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon umgesetzt. Der neue Farbstoff ist ein rotgelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Der Farbstoff hat den folgenden Aufbau:

OC₈H,

NH-CO-;

CO —NHO

H₅C₂O

H,C_fi —CO-NH O

NH-CO-C_nH,

Beispiel 8

3,5 Teile 2,5-Diäthoxyterephthalsäuredichlorid werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 4,9 Teilen 4-Ammo-i, 9-anthrapyrimidin umgesetzt. Der neue Farbstoff scheidet sich in Form gelber Nadeln ab, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit hellroter Farbe lösen und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färben. Der Farbstoff hat denfolgenden Aufbau:

OC₂H₅

0 NH-CO-^ V-CO- NHO H₆C₂O

_ig Beispiel 9

In eine Lösung von 13,4 Teilen i-Aminoanthrachinon in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol läßt man bei iio° unter Rühren eine Lösung von 7,8 Teilen 4, 6-Dimethoxyisophthalsäuredichlorid in 75 Teilen

ao Nitrobenzol einfließen und rührt das Ganze dann noch 4 Stunden bei 130⁰ weiter. Der in Form gelber

H₅CO
O NH-CO

Nadeln abgeschiedene Farbstoff wird warm abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen. Der Farbstoff besitzt den folgenden Aufbau:

OCH₃

CO — NHO

Das verwendete 4, 6-Dimethoxyisophthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

4, 6-Dioxyisophthalsäurediäthylesterwird durch Methylierung mit Dimethylsulfat in den 4, 6-Dimethoxyisophthalsäurediäthylester und dieser durch Verseifen mit alkoholischer Kahlauge in die 4,6-Dimethoxyisophthalsäure übergeführt, aus der man durch Erhitzen mit Thionylchlorid in Nitrobenzol das kristallisierte, farblose Dichlorid erhält. '

Beispiel 10

2,6 Teile des im Beispiel 9 beschriebenen 4, 6-Dimethoxyisophthalsäuredichlorids werden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit 6,8 Teilen i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon umgesetzt. Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Er besitzt den folgenden Aufbau:

H₃CO
O NH-CO

H₅C₆-CO-NH O OCH₃

CO — NH O

NH-CO-C₆H₆

Ersetzt man das i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die gleiche Menge i-Amino-4-benzoyl-

·' aminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in orangeroten Tönen färbt.

Beispiel 11

2,9 Teile 4,6-Dimethoxyisophthalsäuredichlorid werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit 4,9 Teilen 4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin umgesetzt. Der in gel-

ben Kristallen erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus roter Küpe in gedeckten gelben Tönen. Der Farbstoff besitzt den folgenden Aufbau:

H₃CO-ZN-OCH₃ O NH-CO—I J—CO —NHO

Beispiel 12

2,3 Teile 2, 3-Dimethoxyterephthalsäure, 25 Teile Nitrobenzol und 3,6 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren auf 100° erhitzt, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und die verbleibende Lösung des Dichloride in die 130⁰ heiße Lösung von 4,5 Teilen i-Aminoanthrachinon in 75 Teilen trockenem Nitrobenzol en%etragen. Das Gemisch wird hierauf noch einige Stunden bei 130⁰ weitergerührt. Dann läßt man abkühlen, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn. Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Er hat den folgenden Aufbau:

ΗΧΟ OCH,

O NH-CO

CO — NHO

• Die verwendete 2, 3-Dimethoxyterephthalsäure wird wie folgt hergestellt:

2,3-Dioxyterephthalsäurediäthylester wird durch Methylierung mit Dimethylsulfat in den 2, 3-Dimethoxyterephthalsäurediäthylester übergeführt und dieser dann mit alkoholischer Kalilauge zur 2, 3-Dimethoxyterephthalsäure verseift.

Beispiel 13

2,3 Teile 2,3-Dimethoxyterephthalsäure werden, wie im Beispiel 12 beschrieben, in das Dichlorid über-

H₃CO

O NH-CO

geführt und in die 130⁰ warme Lösung von 6,8 Teilen jr-Ammo-5-benzoylaminoanthrachinon_v in 150 Teilen Nitrobenzol eingetragen. Nach 4stündigem Erwärmen auf 130 bis 140⁰ "wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er ist ein oranges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färbt. Der Farbstoff hat folgenden Aufbau:

CO —NHO

H₅C₆-CO-NH

Beispiel 14

7,6 Teile 2,3-Dimethoxyterephthalsäure werden, wie im Beispiel 12 beschrieben, in das Dichlorid übergeführt und in die X4O° warme Lösung von 14,7 Teilen

NH-CO —CJH,

6"B

4-Amino-i, 9-anthrapyrimidin in 300 Teilen trockenem Nitrobenzol eingetragen. Nach 4- bis' 5stündigem Erwärmen auf diese Temperatur ist die Farbstoff- xaj bildung beendet. Der in grünstichiggelben Kristallen

ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, warmem Pyridin und Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefel-

H₃CO

O NH-CO säure mit rotgelber Farbe und färbt Baumwolle aus braunroter Küpe in gedeckten gelben Tönen. Der Farbstoff hat den folgenden Aufbau:

OCH,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkoxybenzol-meta- oder -para-dicarbonsäuren, zweckmäßig in Form ihrer Carbonsäurechloride, mit zwei gleichen oder zwei verschiedenen aromatischen Aminen, von denen mindestens eines verküpbar ist, zu Säureamiden umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Aminoverbindungen der CO-NH O

Anthrachinonreihe verwendet, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Mercapto-, Hydroxyl- oder Aminogruppe oder ein Halogenatom enthalten, und die zunächst erhaltenen Säureamide im gleichen oder in einem gesonderten Arbeitsgang in die entsprechenden Azole überführt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 469 019; französische Patentschrift Nr. 807 939.