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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonacridonreihe
Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle, im Bz-Kern mindestens durch ein Halogenatom
substituierte Anthrachinon-2 - i-benzacridone erhalten kann, wenn man in j:-Stellung
durch Halogen oder durch eine Nitrogruppe substituierte Anthrachinon-2-carbonsäuren
oder deren Derivate (sowohl solche, welche im Anthrachinonkern, als auch solche,
die in der Carboxylgruppe oder in beiden substituiert sind), mit solchen Anilinen,
die in 3- oder 2-, oder 2- und 5-oder 2- und 3-, oder 2 - 3 - 5- bzw. 2 - 4 - 5-,
oder 3 - 4 - 5-, oder 2 - 3 - 4-Stellung durch Chlor substituiert sind, kondensiert
und die erhaltenen Kondensationsprodukte nötigenfalls, d. h. soweit sie nicht unmittelbar
in die Acridone übergehen, in die Acridonderivate überführt.
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Die Kondensation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln,
von säurebindenden Mitteln und von Katalysatoren, z. B. von Kupfer oder seinen Verbindungen,
durchgeführt werden. Der Ringschluß der erhaltenen Caxbonsäuren oder ihrer Derivate
zum Acridon kann manchmal bereits gleichzeitig mit der Kondensation, z. B. durch
Zugabe eines besonderen Kondensationsmittels, wie Oxalsäure, Borsäure, Phosphorpentachlorid
oder Phosphorpentoxyd, durchgeführt werden. Man kann aber auch die intermediär entstehenden
i-Phenylaminocarbonsäuren bzw. ihre Derivate isolieren und diese in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Erwärmen mit Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, zweckmäßig
in Gegenwart organischer Verdünnungsmittel oder durch Behandeln mit sauren Kondensationsmitteln,
z. B. mit Oleum, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure usw., in Acridonderivate überführen.
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Die so erhältlichen Halogenanthrachinon-2 - ibenzacridone werden meist
in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten und können nötigenfalls noch nach den
üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation, Sublimatioh, Reinigen über die Oxoniumsalze,
Behandeln mit Oxydationsmitteln usw., gereinigt bzw. von evtl. nebenbei entstandenen
Isomeren getrennt werden.
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Die neuen Farbstoffe, die auch als Zwischenprodukte, z. B. zur Darstellung
anderer neuer Farbstoffe, verwendet werden können, färben die pflanzliche Faser
je nach der Stellung, der Anzahl und Art der Halogenatome im Molekül aus im allgemeinen
violetter Küpe in den verschiedensten Tönen. Gegenüber den bekannten, im Benzolkern
halogenierten Anthrachinon-2 - i-benzacridonen zeichnen sich diese neuen Farbstoffe
aus durch eine Verschiebung des Farbtons nach Blau oder Gelb, durch eine größere
Verwandtschaft zur Faser und durch eine bessere Sodakochechtheit und Beuchechtheit.
Auch besitzen sie eine hervorragende Licht- und M'etterechtheit. Die Bz-Mono- und
Bz-Dihalogenderivate
besitzen eine ausgezeichnete Fixierbarkeit
und eignen sich daher in erster Linie für Druck, während die Bz-Trihalogenderivate
vorzüglich für Färbereizwecke geeignet sind. Nach den üblichen Methoden erhält man
aus den Farbstoffen ihre Leukoderivate, z. B. ihre Leukoester. Die Lösungen der
neuen Farbstoffe in konzentrierter Schwefelsäure sind im allgemeinen orangefarben.
Beispiel z 57,2 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden in 5oo Teilen
Trichlorbenzol mit 45 Teilen 3 - 4 - 5-Trichloranilin nach Zugabe von 25 Teilen
Oxalsäure unter Rühren langsam zum Sieden erhitzt und solange dabei gehalten, bis
keine unveränderte i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mehr nachgewiesen werden kann,
was im allgemeinen nach 5 bis 8 Stunden der Fall ist. Dann läßt man erkalten und
saugt das in kristalliner Form und guter Ausbeute abgeschiedene Reaktionsprodukt
(der Hauptsache nach bereits Bz-2 - 3 - 4-Trichloranthrachinon-2 - i-benzacridon
neben wenig 3 - 4 - 5-Trichlorphenyli-aminoanthrachinon-2-carbonsäure) ab. Zur vollständigen
Umwandlung in das Acridonderivat kann das Reaktionsprodukt in 5 Teilen Chlorsulfonsäure
kurze Zeit lang auf 4o bis 50'
erwärmt werden oder in Nitrobenzolsuspension
mit Phosphorpentachlorid behandelt werden.
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Man kann aber auch durch längeres Erhitzen des rohen Kondensationsproduktes
direkt zum Bz-2 - 3 - 4-Trichloranthrachinon-2 - i-benzacridon gelangen, das praktisch
frei von 3 - 4 - 5-Trichlorphenyl-i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure ist. Der erhaltene
Farbstoff kristallisiert in orangeroten Nadeln, löst sich orangefarben in konzentrierter
Schwefelsäure und liefert auf der pflanzlichen Faser aus violetter Küpe klare, gelbstichigrote
Färbungen von hervorragender Licht- und Wetterechtheit.
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Der rohe Farbstoff kann nötigenfalls noch über sein Oxoniumsalz oder
duzch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form seiner wäßrigen Paste mit Hypochloritlösung,
gereinigt werden.
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An Stelle von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure kann man auch i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureester,
i-Chloranthrachinon-2-carbonsäureamide oder im Anthrachinonkern substituierte i-Chloranthrachinon-2-carbonsäuren
oder i-Bromanthrachinon-2-carbonsäuren usw. verwenden. Beispiel 2 57,2 Teile
i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden in 5oo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe
von 6o Teilen 2 - 5-Dichloranilin und 25 Teilen wasserfreier Oxalsäure unter Rühren
solange zum Sieden erhitzt, bis keine unveränderte i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten und saugt das in kristalliner
Form und sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt, der Hauptsache nach 2'
- 5'-Dichlorphenyl-iaminoanthrachinon-2-carbonsäure ab.
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Zur Überführung in das entsprechende Acridonderivat werden 7o Teile
des Reaktionsproduktes in 25o Teilen Nitrobenzol mit 4o Teilen Phosphorpentachlorid
unter Rühren so lange auf 16o bis 170 ' erhitzt, bis eine entnommene Probe nicht
mehr alkalilöslich ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise
auf. Das in Form gelbroter, einheitlicher Nadeln erhaltene Bz-Dichloranthrachinon-2
- ibenzacridon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe, liefert
eine violette Küpe und liefert auf der pflanzlichen Faser klare, gelbrote Färbungen
von sehr guter Echtheit.
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Der Ringschluß zum Acridonderivat kann auch in Chlorsulfonsäure durchgeführt
werden. Beispiel 3 Eine Suspension von 57,Z Teilen i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure,
25 Teilen wasserfreier Borsäure und 32 Teilen o-Chloranilin in 5oo Teilen Trichlorbenzol
wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis eine entnommene Probe alkaliunlöslich
ist. Dann läßt man erkalten und saugt das gebildete Bz-5-Chloranthrachinon-2 - i-benzacridon
ab. Es kristallisiert in verfilzten roten Nadeln, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit oranger Farbe lösen und auf Baumwolle aus violetter Küpe rote, sehr echte Färbung
liefern.
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Führt man die Kondensation in analoger Weise mit 32 Teilen m-Chloranilin
durch, so erhält man ein Bz-Monochloracridon, das auf Baumwolle aus violetter Küpe
rote Färbung liefert. Es kann über sein Oxoniumsulfat oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln
gereinigt werden und kristallisiert in Nädelchen.
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Die Kondensation kann abgebrochen werden, sobald die Chlorphenyl-i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure
entstanden ist, aus der man dann in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid
in Nitrobenzol, ebenfalls das Acridonderivat erhält. Beispiel 4 28,6 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
werden in 25o Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 16 Teilen m-Chloranilin und
io Teilen wasserfreier Borsäure unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis keine
unveränderte i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mehr nachgewiesen werden kann. Nach
dem Erkalten saugt man das erhaltene Reaktionsprodukt ab, das der Hauptsache nach
die i-m-Chloranilidoanthrachinon-2-carbonsäure darstellt.
Zur Überführung
in das entsprechende Acridonderivat löst man =o Teile des Reaktionsproduktes in
ioo Teilen Chlorsulfonsäure und rührt so lange bei 40', bis eine entnommene Probe
mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine violette Küpe liefert. Die Umsetzung der
i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit m-Chloranilin und der Acridonringschluß können
auch in einer Operation vereinigt werden, wenn man beispielsweise die Reaktion in
Nitrobenzol ausführt und nach Bildung der i-m-Chloranilidoanthrachinon-2-carbonsäure
Phosphorpentachlorid zugibt.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist nicht einheitlich, sondern stellt
ein Gemisch der beiden möglichen Isomeren, des Bz-2- und des Bz-4-Monochloranthrachinon-2
- i-benzacridons dar. Die Trennung dieser Isomeren kann z. B. durch Umkristallisieren
aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, oder über die Oxoniumsulfate
erfolgen. Man kann auch die Trennung bereits beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
durchführen, z. B. durch Absaugen der noch warmen Nitrobenzollösung. Das erhaltene
Bz-2-Monochloranthrachinon-2 - i-benzacridon löst sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und liefert aus violetter Küpe auf der pflanzlichen Faser echte blaurote
Färbungen. Aus Nitrobenzol kristallisiert es in blauroten Nadeln, während das Bz-4-Monochloranthrachinon-2-i-benzacridon
in gelbroten Nadeln erhalten wird, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter
Farbe löst und auf Baumwolle aus violetter Küpe klare echte gelbrote Färbung liefert.
Beispiel 5 32 Teile I - 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure werden in Zoo Teilen
Trichlorbenzol nach Zugabe von 3o Teilen 3 - 4 - 5-Trichloranilin und =o Teilen
wasserfreierOxalsäure so lange unter Rühren gekocht, bis sich keine unveränderte
I # 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure mehr nachweisen läßt. Dann läßt man erkalten
und arbeitet wie üblich auf. Die erhaltene 4-Chlori-(3' - 4' - 5'-trichlorphenylamino)-anthrachinon-2-carbonsäure
kann in der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch Erhitzen in hochsiedenden . indifferenten
organischen Lösungsmitteln oder in saurer Lösung, z. B. mit Chlorsulfonsäure gemäß
den Angaben im Beispiel i, in das entsprechende 4-Bz-2 - 3 - 4-Tetrachloranthrachinon-2
- i-benzacridon übergeführt werden. Dieses löst sich orangefarben in konzentrierter
Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus blauvioletter Xüpe blaurote Färbungen
von sehr guter Echtheit.
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In analoger Weise erhält man aus I - 4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure
und 2 - 4 - 5-Trichloranilin das blaurot färbende 4-Bz-2 3.- 5-Tetrachloranthrachinon-2-i-benzacridon.
Aus der i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure und 2 - 4 - 5 - Trichloranilin entsteht
das rein rotfärbende 2-3-5-Trichloranthrachinon-2-i-benzaeridon.
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Beispiel 6 57 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 4o Teile 2
- 3-Dichloranilin und 25 Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 40o Teilen Trichlorbenzol
unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis keine unveränderte i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure
mehr nachgewiesen werden kann, was nach 6 bis 8 Stunden der Fall ist. Nach dem Erkalten
saugt man das so erhaltene Reaktionsprodukt, in der Hauptsache 2' - 3'-Dichlorphenyl-i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure,
ab.
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Die Überführung in das Bz-4 - 5-Dichloracridon kann nach bekannten
Methoden mit Chlorsulfonsäure oder mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bewerkstelligt
werden. Das so erhaltene Bz-4 - 5-Dichloracridon kristallisiert aus Nitrobenzol
in roten Nadeln, löst sich mit rotgelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und
färbt Baumwolle aus violetter Küpe blaustichigrot. Beispiel 7 38 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurebenzylester
werden nach Zugabe von 2i Teilen 2 - 3 - 5-Trichloranilin, 13 Teilen Natriumacetat
und i Teil Kupferoxyd in ioo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf igo bis Zoo ° erhitzt
und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten saugt man ab und
befreit mit Benzol von anhaftendem Nitrobenzol.
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25 Teile des so erhaltenen 2' - 3' - 5'-Trichlorphenyl - i - aminoanthrachinon
- 2 - carbonsäurebenzylesters werden durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure
zur entsprechenden 2' .3' - 5'-Trichlorphenyl-i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure
verseift und diese entweder durch Erhitzen in der schwefelsauren Lösung oder nach
Isolierung mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol in das Bz-2 - 4 - 5-Trichloranthrachinon-2-i-benzacridon
übergeführt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und liefert
auf pflanzlicher Faser aus violetter Küpe orange Färbungen von sehr guter Echtheit.
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Wendet man an Stelle von 2 - 3 - 5-Trichloranilin das 2 - 4 - 5-Trichloranilin
an, so erhält man auf analoge Weise Bz-2 - 3 # 5-Trichloranthrachinon-2 - i-benzacridon,
das sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure löst und aus violetter Küpe
Baumwolle in klaren, kräftigen, gelbstichigroten Tönen von hervorragender Licht-
und Wetterechtheit färbt.