DE60214168T2

DE60214168T2 - Verfahren zur herstellung einer in hohem grade linearen alkoholzusammensetzung

Info

Publication number: DE60214168T2
Application number: DE60214168T
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dirkzwager; Laurent Alain Fenouil; Ignatius Joannes GEIJSEL; Arend Hoek; Hendrik Frederik VAN DER STEEN
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: GC0000393A; MY128880A; RU2291848C2; EP1395532B1; US6861450B2; US6657092B2; CN1232482C; WO2002100806A1; US20040019124A1; CN1516685A; EP1395532A1; US20030073750A1; RU2004100303A; JP4302510B2; JP2004529201A; ATE337284T1; DE60214168D1; MXPA03011243A; AR034461A1; AU2002316973B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoholzusammensetzung, spezieller auf ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoholzusammensetzung von hoher Linearität.
Die Herstellung von sogenannten Oxoalkoholen ist in der Technik bekannt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Oxoalkohole besteht in der Hydroformylierung eines Olefins zu einem Oxoaldehyd, gefolgt von der Hydrierung dieses Oxoaldehyds zum Oxoalkohol. Die Hydroformylierung wird typischerweise in Gegenwart eines homogenen Katalysators durchgeführt, welcher auf einer Quelle eines Übergangsmetalls, typischerweise einem Metall der Gruppe 8 (Eisen, Ruthenium oder Osmium), 9 (Kobalt, Rhodium oder Iridium) oder 10 (Nickel, Palladium oder Platin) des Periodensystems der Elemente basiert. In ihrer katalytisch aktiven Form können diese Metalle mit Carbonylliganden verwendet werden, aber sie können auch als Komplex mit anderen Liganden, geeigneterweise phosphorenthaltenden Liganden verwendet werden. Derartige Katalysatoren werden häufig als Phosphin- und/oder Phosphit-modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren bezeichnet.
Die zweite Reaktion, d.i. die Hydrierung des Oxoaldehyds zum entsprechenden Oxoalkohol erfolgt simultan mit der tatsächlichen Hydroformylierungsreaktion. Einige der homogenen Hydroformylierungskatalysatoren sind ausreichend aktiv, um den in situ gebildeten Oxoaldehyd zum gewünschten Oxoalkohol zu hydrieren. Manchmal wird jedoch ein getrennter Hydrofinishing-Schritt angewandt, um die Qualität des fertigen Oxoalkoholprodukts im Hinblick auf seinen Aldehydgehalt zu verbessern.
Oxoalkohole können als Weichmacher oder Detergenzien sehr nützlich sein. Typischerweise umfassen Weichmacheralkohole 7 bis 11 Kohlenstoffatome, während Detergenzalkohole 12 bis 15 Kohlenstoffatome umfassen. Ein wichtiges Element, welches die Weichmacher- und Detergenzeigenschaften des fertigen Oxoalkoholprodukts bestimmt, ist die Linearität des Produkts. In dieser Beschreibung wird die Linearität eines Alkoholprodukts durchgehend als der Gewichtsprozentsatz an linearen primären Monoalkoholen relativ zur Gesamtmenge an Alkohol definiert. Im allgemeinen liefern herkömmliche Oxoverfahren typischerweise Alkohole mit einer Linearität von 50 bis 60 Gew.-%.
Die Qualität des Olefineinsatzmaterials für die Hydroformylierung ist ein wichtiger Faktor im Hinblick auf die Endeigenschaften des Alkoholprodukts. Insbesondere ist die Menge an linearen Monoolefinen relativ zur Gesamtmenge an im Einsatzmaterial vorhandenen Olefinen ein wichtiger Faktor.
In einem Aspekt zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Olefineinsatzmaterial optimaler Qualität bereitzustellen.
In der internationalen Anmeldung Nr. WO 97/01521 ist ein Verfahren zur Herstellung von oxygenierten Produkten, typischerweise von Aldehyden und Alkoholen, aus einem olefinreichen Einsatzmaterial beschrieben, welches Verfahren das Umsetzen eines aus Fischer-Tropsch abgeleiteten olefinischen Produktes in einem Hydroformylierungsschritt mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen umfaßt, um oxygenierte Produkte herzustellen, welche Aldehyde und/oder Alkohole umfassen. Das olefinreiche Einsatzmaterial enthält typischerweise 35 bis 100 Gew.-% Olefine, von welchen Olefinen 50 bis 100 Gew.-% lineare α-Olefine, 0 bis 60 Gew.-% monomethylverzweigte α-Olefine und 0 bis 10 Gew.-% lineare innere Olefine sind. Der Minimumolefingehalt der in den Beispielen verwendeten Einsatzmaterialien beträgt 50 Gew.-% (Beispiele 9 und 10). Das aus Fischer- Tropsch abgeleitete olefinische Produkt ist das Produkt, welches durch Unterwerfen eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassenden Synthesegases unter Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines auf Eisen basierenden, eines auf Kobalt basierenden oder eines auf Eisen/Kobalt-basierenden Fischer-Tropsch-Katalysators erhalten wird. Den auf Eisen basierenden Fischer-Tropsch-Katalysatoren wird deutlich der Vorzug gegeben, was auch durch die Tatsache veranschaulicht wird, daß in allen Beispielen, welche Hydroformylierungsexperimente beschreiben, das Hydroformylierungseinsatzmaterial auf dem Produkt einer Fischer-Tropsch-Reaktion basiert, worin ein geschmolzener ("fused") Eisenkatalysator verwendet wurde.
Im Verfahren der internationalen Anmeldung Nr. WO 97/01521 ist das Einsatzmaterial für den Hydroformylierungsreaktionsschritt ein an Olefinen reiches Einsatzmaterial, welches durch Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Fischer-Tropsch-Reaktion, gefolgt von einem Unterwerfen des Fischer-Tropsch-Reaktionsproduktes unter Destillationsbehandlungen erhalten wird. Derartige Destillationsbehandlungen sind erforderlich, um die Kohlenstofffraktionen mit dem vorbeschriebenen minimalen Olefingehalt von 35 Gew.-% zu erhalten.
Das Verfahren gemäß WO-A-97/01521 läßt jedoch Raum für Verbesserungen im Hinblick auf die Kombination der Alkoholselektivität in der Hydroformylierung mit der Linearität der produzierten Alkohole. Dies wird zuallererst durch die Beispiele von WO-A-97/01521 veranschaulicht: Mit Ausnahme eines Beispiels, worin ein Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial verwendet wird, erreicht die Linearität in allen Beispielen das typische Niveau, wogegen die Alkoholselektivität nicht optimal ist. Im einzigen Beispiel, worin eine sehr hohe Linearität von 84% angeführt ist, (Beispiel 5) beträgt die Alkoholselektivität nur 84%, was nahelegt, daß verhältnismäßig viele Nebenprodukte ausgebildet werden. Die Olefinumwandlung ist in diesem Beispiel ebenfalls verhältnismäßig gering: nur 68%. Zweitens wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines geschmolzenen ("fused") Eisenkatalysators der resultierende Olefinstrom durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an verzweigten Olefinen gekennzeichnet ist. Dies ist für eine hohe Linearität des Alkoholprodukts in Kombination mit einer hohen Alkoholselektivität nicht vorteilhaft. Schließlich bringt der hohe Olefingehalt des Hydroformylierungseinsatzmaterials, eine Voraussetzung nach WO-A-97/01521, mit sich, daß eine schwierige Destillationbehandlung des Fischer-Tropsch-Reaktionsproduktes erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu überwinden. Spezieller zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von Oxoalkoholen durch die Hydroformylierung von Fischer-Tropsch-Produktströmen bereitzustellen, welches zu hochlinearen Alkoholen in Kombination mit einer hohen Alkoholselektivität im Hydroformylierungsschritt führt, wodurch die Menge an ausgebildeten Nebenprodukten begrenzt wird. Der Ausdruck "Selektivität", wie er überall in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf den Prozentsatz an gebildeten Alkoholprodukten relativ zur Menge an den aus den umgewandelten Olefinen gebildeten Gesamtprodukten:
Darüber hinaus sollten im Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr hohe Olefinumwandlungsgrade erzielbar sein, während es ebenfalls nicht erforderlich sein sollte, Hydroformylierungseinsatzmaterialien, welche 35 Gew.-% oder mehr an Olefinen umfassen, zu verwenden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Auswahl spezifischer Typen von Katalysatoren sowohl im Fischer-Tropsch-Schritt als auch im Hydroformylierungsschritt hochlineare Al koholprodukte bei einer sehr hohen Alkoholselektivität und sehr hohen Umwandlungsraten erhalten werden konnten.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoholzusammensetzung bereit, welche einen oder mehrere primäre Monoalkohole enthält, wobei wenigstens 60 Gew.-% davon aus linearen primären Monoalkoholen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Kobalt umfassenden Fischer-Tropsch-Katalysators;
(b) Abtrennen wenigstens einer Kohlenwasserstofffraktion, welche von 10 bis 45 Gew.-% an Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, aus dem Produkt von Schritt (a);
(c) Inkontaktbringen einer oder mehrerer der im Schritt (b) erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, welcher auf einer Kobaltquelle und einem substituierten oder unsubstituierten Monophosphobicycloalkan-Liganden basiert; und
(d) Gewinnen der Alkoholzusammensetzung.

Die schließlich erhaltene Alkoholzusammensetzung umfaßt geeigneterweise wenigstens 60 Gew.-%, in noch geeigneterer Weise wenigstens 65 Gew.-% an linearen primären C₇ ⁺-Monoalkoholen. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen wenigstens 65 Gew.-% an primären C₁₀ ⁺-Monoalkoholen. Typischerweise wird die maximale Kettenlänge der linearen primären Monoalkohole, welche in der Alkoholzusammensetzung vorhanden sind, 20 Kohlenstoffatome, in geeigneterer Weise 18 Kohlenstoffatome und in noch geeigneterer Weise 16 Kohlenstoffatome betragen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung von Zusammensetzungen erwiesen, welche einen oder mehrere lineare primäre C₁₁-, C₁₂-, C₁₃- und C₁₄-Monoalkohole als Hauptkomponente (als Hauptkomponenten) umfassen, wobei sich Alkoholzusammensetzungen, welche als Hauptkomponenten eine Kombination aus primären C₁₂- und C₁₃-Monoalkoholen oder eine Kombinationen aus primären C₁₄- und C₁₅-Monoalkoholen umfassen, als besonders nützlich erwiesen haben. Es können jedoch auch Zusammensetzungen niedrigerer Alkohole hergestellt werden, insbesondere Zusammensetzungen, welche Kombinationen von primären C₇-, C₈- und/oder C₉-Monoalkoholen umfassen und Zusammensetzungen, welche eine Kombinationen aus primären C₉-, C₁₀- und/oder C₁₁-Monoalkoholen umfassen.
Im Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens werden Kohlenwasserstoffe hergestellt, indem Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden. Im allgemeinen ist die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines geeigneten Katalysators als Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese bekannt. Die in dieser Kohlenwasserstoffsynthese verwendeten Katalysatoren werden üblicherweise als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet und umfassen üblicherweise eines oder mehrere Metalle aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente, wahlweise gemeinsam mit einem oder mehreren Promotoren und einem Trägermaterial. Insbesondere sind Eisen, Nickel, Kobalt und Ruthenium gut bekannte katalytisch aktive Metalle für derartige Katalysatoren. Der im Schritt (a) der vorliegenden Erfindung zu verwendende Fischer-Tropsch-Katalysator sollte jedoch Kobalt als katalytisch aktives Metall umfassen. Der Katalysator umfaßt auch ein poröses Trägermaterial, insbesondere einen Feuerfestoxidträger. Beispiele geeigneter Feuerfestoxidträger umfassen Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemische hievon, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder physikalische Gemische, wie Siliciumoxid und Titanoxid. Sehr geeignete Träger sind jene, welche Titanoxid, Zirkoniumoxid oder Gemische hievon umfassen. Titanoxidträger sind bevorzugt, ins besondere Titanoxid, welches in Abwesenheit von schwefelenthaltenden Verbindungen hergestellt wurde. Dieser Träger kann ferner bis zu 50 Gew.-% eines weiteren Feuerfestoxids, typischerweise Siliciumoxid oder Aluminiumoxid enthalten. Stärker bevorzugt stellt das zusätzliche Feuerfestoxid, sofern es vorhanden ist, bis zu 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt bis zu 10 Gew.-% des Trägers dar.
Typischerweise umfaßt der Katalysator 1 bis 100 Gew.-Teile an Kobalt (berechnet als Element), vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen an Träger. Diese Mengen an Kobalt beziehen sich auf die Gesamtmenge an Kobalt in elementarer Form und können durch bekannte Elementaranalyseverfahren ermittelt werden.
Zusätzlich zu Kobalt kann der Katalysator einen oder mehrere der den Fachleuten bekannten Promotoren umfassen. Geeignete Promotoren umfassen Mangan, Zirkonium, Titan, Ruthenium, Platin, Vanadium, Palladium und/oder Rhenium. Die Menge an Promotor, sofern dieser vorhanden ist, liegt typischerweise zwischen 0,1 und 150 Gew.-Teilen (berechnet als Element), beispielsweise zwischen 0,25 und 50, in geeigneterer Weise zwischen 0,5 und 20 und noch stärker geeignet zwischen 0,5 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen an Träger.
Typischerweise enthält der Fischer-Tropsch-Katalysator keine Alkali- oder Erdalkalimetalle, abgesehen von möglichen Verunreinigungen, welche mit Ausgangsmaterialien im Herstellungsverfahren der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Typischerweise beträgt das Atomverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu Kobaltmetall weniger als 0,01, vorzugsweise weniger als 0,005.
Die Fischer-Tropsch-Verfahrensbedingungen, welche im Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens angewandt werden, umfassen ty pischerweise eine Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, vorzugsweise von 160 bis 275°C, stärker bevorzugt von 175 bis 250°C, noch stärker bevorzugt von 190 bis 240°C und insbesondere von 190 bis 235°C, und einen Druck im Bereich von 5 bis 150 bar absolut. Der Schritt (a) des vorliegenden Verfahrens kann bei den herkömmlicherweise angewandten Drücken, d.s. bis zu 80 bar absolut, geeigneterweise bis zu 65 bar absolut, durchgeführt werden, aber es können auch höhere Drücke angewandt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der Schritt (a) das Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 150 bar in Gegenwart eines Katalysators, welcher Kobalt auf einem Titanoxid umfassenden Träger umfaßt. Geeigneterweise werden der Katalysator und die Verfahrensbedingungen im Schritt (a) derart ausgewählt, daß das in diesem Schritt (a) erhaltene Produkt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% einer C₁₁- bis C₁₄-Kohlenwasserstofffraktion umfaßt, welche Kohlenwasserstofffraktion im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Fraktion, an C₁₁- bis C₁₄-Monoolefinen aufweist. Dies könnte beispielsweise unter Verwendung eines Fischer-Tropsch-Katalysators erzielt werden, welcher auf Kobalt und Titanoxid basiert, bei Betriebsbedingungen von 175 bis 275°C und Betriebsdrücken von 30 bis 65 bar absolut.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der im Schritt (a) angewandte Druck wenigstens 40 bar, vorzugsweise wenigstens 50 bar. Ein viel bevorzugter Druckbereich sind 50 bis 150 bar, noch stärker bevorzugt 55 bis 140 bar. Die Betriebstemperaturen bei diesen Drücken können jene sein, die üblicherweise angewandt werden, aber bevorzugte Betriebsbedingungen bei diesen Drücken liegen im Bereich von 150 bis 250°C, stärker bevorzugt bei 160 bis Bereich von 150 bis 250°C, stärker bevorzugt bei 160 bis 230°C.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Synthesegas) werden dem Reaktor typischerweise in einem Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 3, stärker bevorzugt von 0,5 bis 2,5 und insbesondere von 1,0 bis 1,5 zugeführt. Diese Molverhältnisse sind für den Fall eines Festbettreaktors bevorzugt.
Der Fischer-Tropsch-Reaktionsschritt (a) kann unter Verwendung einer Vielzahl von Reaktortypen und Reaktionsregimen durchgeführt werden, beispielsweise einem Festbettregime, einem Aufschlämmungsphasenregime oder einem Blasenbettregime. Es wird anerkannt werden, daß die Größe der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit vom Reaktionsregime, für welches sie vorgesehen sind, variieren kann. Es liegt innerhalb der normalen Fähigkeiten des Fachmannes, die geeignetste Katalysatorteilchengröße für ein gegebenes Reaktionsregime auszuwählen.
Darüber hinaus wird klar sein, daß der Fachmann fähig ist, die geeignetsten Bedingungen für eine spezifische Reaktorkonfiguration und ein spezifisches Reaktionsregime auszuwählen. Beispielsweise kann die bevorzugte stündliche Gasraumgeschwindigkeit vom Reaktionsregimetyp, welcher angewandt wird, abhängen. Wenn es gewünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Festbettregime durchzuführen, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2500 Nl/l/h ausgewählt werden. Wenn es gewünscht ist, das Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren mit einem Aufschlämmungsphasenregime durchzuführen, wird die stündliche Gasraumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 7500 Nl/l/h ausgewählt werden.
Nachdem Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu einem Kohlenwasserstoffprodukt im Schritt (a) reagiert haben, wird dieses Kohlenwasserstoffprodukt im darauffolgenden Schritt (b) in eine oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen aufgetrennt, welche 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% an Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen. Sehr gute Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn der Kohlenwasserstoff im Schritt (b) in wenigstens eine Kohlenwasserstofffraktion mit weniger als 35 Gew.-% an Olefinen aufgetrennt wird. Es wurde festgestellt, daß solch eine Fraktion, welche einen verhältnismäßig geringen Olefingehalt aufweist, auch ein sehr gutes Ausgangsmaterial für die Hydroformylierung im Schritt (c) ist und auch zu Alkoholprodukten mit hohen Linearitäten und zu außerordentlichen Alkoholselektivitäten führt. Vorzugsweise umfaßt die Auftrennung im Schritt (b) eine Destillationsbehandlung, insbesondere eine fraktionierte Destillation. Herkömmliche Destillationsverfahren können werden.
Die Auftrennung im Schritt (b) kann durch fraktionierte Destillation erfolgen, aber sie könnte auch eine Kombination aus Destillation mit einer weiteren Auftrennungsbehandlung, wie einer Kondensation und/oder einer Extraktion umfassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die nach der fraktionierten Destillation im Schritt (b) gewonnenen Kohlenwasserstofffraktionen die C₈- bis C₁₀-, die C₁₁- bis C₁₂- und die C₁₃- bis C₁₄-Fraktionen, welche jeweils höchstens 5 Gew.-%, aber stärker bevorzugt höchstens 2 Gew.-% der benachbarten Kohlenwasserstofffraktionen aufweisen. Auch die C₆- bis C₈-Fraktion ist eine bevorzugte Fraktion, welche höchstens 5 Gew.-%, aber bevorzugter höchstens 2 Gew.-% der benachbarten C₅- und C₉-Kohlenwasserstofffraktionen enthält. Jede Kohlenwasserstofffraktion mit der Kohlenstoffzahl n (so n eine ganze Zahl von 6 bis 14 ist) enthält geeigneterweise 10 bis 50 Gew.-%, in noch geeigneterer Weise 20 bis 45 Gew.-% an Cn- Olefinen. Wie jedoch hierin vorstehend angeführt, sind Kohlenwasserstofffraktionen, welche weniger als 35 Gew.-% an Olefinen enthalten, ebenfalls sehr nützlich. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können einzeln als Einsatzmaterial zum Hydroformylierungsschritt (c) verwendet werden, aber zwei oder mehr dieser Fraktionen können auch zu einem Einsatzmaterialstrom für die Hydroformylierung im Schritt (c) kombiniert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet, wenn C₁₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffströme und C₁₃- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffströme als Einsatzmaterial im Schritt (c) verwendet werden.
Im Schritt (c) findet eine Hydroformylierung statt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wurde es als sehr vorteilhaft gefunden, als Einsatzmaterial im Schritt (c):

(1) einen Kohlenwasserstoffstrom, umfassend wenigstens 30 Gew.-% an C₁₁- und C₁₂-n-Alkanen und 20 bis 45 Gew.-% an linearen C₁₁- und C₁₂-Monoolefinen (d.h. einschließlich 1-Olefinen, 2-Olefinen und inneren Olefinen), oder
(2) einen Kohlenwasserstoffstrom, umfassend wenigstens 30 Gew.-% an C₁₃- und C₁₄-n-Alkanen und 10 bis 45 Gew.-% an linearen C₁₃- und C₁₄-Monoolefinen

Das vorstehend unter (1) beschriebene Einsatzmaterial umfaßt geeigneterweise 55 bis 75 Gew.-% an n-Alkanen und 20 bis 45 Gew.-% an linearen C₁₁- und C₁₂-Monoolefinen, wovon wenigstens 75 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% aus linearen C₁₁- und C₁₂-Mono-α-olefinen bestehen. Zusätzlich zu den n-Alkanen und den Monoolefinen kann das Einsatzmaterial auch verhältnismäßig geringe Mengen an anderen Komponenten (typischerweise bis zu insgesamt 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 7 Gew.-%), wie Alkohole, C₁₀- und C₁₃-n-Alkane, C₁₃ ⁺-Olefine, verzweigte Olefine und verzweigte Alkane umfassen.
Das vorstehend unter (2) beschriebene Einsatzmaterial umfaßt geeigneterweise 60 bis 80 Gew.-% an n-Alkanen und 15 bis 40 Gew.-% an linearen C₁₃- und C₁₄-Monoolefinen, wovon wenigstens 70 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% aus linearen C₁₃- und C₁₄-Mono-α-olefinen bestehen. Zusätzlich zu den n-Alkanen und den Monoolefinen kann das Einsatzmaterial auch geringe Mengen an anderen Komponenten (typischerweise bis zu insgesamt 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.-%), wie Alkohole, C₁₂- und C₁₅-n-Alkane, C₁₅ ⁺-Olefine, verzweigte Olefine und verzweigte Alkane umfassen.
Der im Schritt (c) verwendete Hydroformylierungskatalysator basiert auf einer Quelle von Kobalt und einem oder mehreren Alkylphosphinen, spezieller auf mit phosphorhältigen Liganden modifizierten, auf Kobalt basierenden Katalysatoren. Derartige Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 3,239,569, 3,239,571, 3,400,163, 3,420,898, 3,440,291 und 3,501,515 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, homogene Hydroformylierungskatalysatoren zu verwenden, welche Kobalt als das katalytisch aktive Metall in Kombination mit wahlweise substituierten Monophosphobicycloalkanen als Liganden, insbesondere den substituierten oder unsubstituierten Monophosphobicycloalkanen umfassen. Die am stärksten bevorzugten Katalysatoren basieren daher auf einer Kobaltquelle und einem Monophosphobicycloalkanliganden, worin das Phosphoratom mit Wasserstoff oder nichtacetylenischem Hydrocarbyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl oder Aryl) substituiert ist, und dieses Phosphoratom ein Mitglied einer Brückenbindung ist, ohne ein Brückenkopfatom zu sein, und welches Monophosphobicycloalkan 7 bis 46 Kohlenstoffatome aufweist, wovon 7 oder 8 Kohlenstoffatome ge meinsam mit dem Phosphoratom Mitglieder der bicyclischen Skelettstruktur sind. Bevorzugte Monophosphobicycloalkanliganden umfassen (i) einen Alkylsubstituenten mit 4 bis 30, stärker bevorzugt 5 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylsubstituenten oder Wasserstoff mit (ii) 8 Kohlenstoffatomen, welche gemeinsam mit dem Phosphoratom die bicyclische Skelettstruktur ausbilden. Besonders bevorzugte Liganden sind 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan; 9-Eicosyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan; 9-Phenyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan und 9-Phosphabicyclo[4.2.1]nonan. Diese Liganden sowie deren Herstellung sind im US-Patent Nr. 3,400,163 beschrieben, während deren Verwendung in Hydroformylierungsreaktionen im US-Patent Nr. 3,420,898 beschrieben ist, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Das Alkylphosphin wird in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Alkylphosphin zu Kobalt im Bereich von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 beträgt. Zusätzlich zu Kobalt und dem Alkylphosphin kann der Hydroformylierungskatalysator auch zusätzliche Komponenten zur Verbesserung der Stabilität des Co/Phosphin-Systems und/oder zur Verbesserung der Alkoholselektivität umfassen. Geeignete zusätzliche Komponenten umfassen starke Basen, wie KOH und NaOH, wobei KOH besonders bevorzugt ist. Die zusätzliche Komponente wird typischerweise in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis dieser Komponente zu Kobalt im Bereich von 0 bis 1 beträgt.
Die Hydroformylierungsreaktion im Schritt (c) kann unter herkömmlichen Hydroformylierungsbedingungen ausgeführt werden. Demgemäß umfassen geeignete Bedingungen Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise von 125 bis 250°C und Drücke von 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 20 bis 150 bar. Die Menge an Katalysator relativ zur Menge an zu hydroformylierendem Olefin ist nicht kritisch und kann breit variieren. Typische Molverhältnisse von Katalysator zu Olefin im Reaktionsgemisch zu jedem beliebigen gegebenen Moment während der Reaktion können im Bereich von 1:1000 bis 10:1 betragen. Ein Verhältnis von 1:10 bis 5:1 wird oft verwendet. Die Hydroformylierung kann die Verwendung eines Lösungsmittels umfassen, welches die gewünschte Reaktion nicht wesentlich stört. Derartige Lösungsmittel umfassen gesättigte flüssige organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether, Acetonitril, Sulfolan, Paraffine und viele weitere. Es wird jedoch bevorzugt, kein zusätzliches Lösungsmittel zu verwenden, sondern den Reaktantenstrom selbst als flüssiges Reaktionsmedium einzusetzen.
Das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, welches im Schritt (c) angewandt wird, kann breit variieren. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Molverhältnis im Schritt (c) im Bereich von 1,0 bis 5,0, stärker bevorzugt von 1,5 bis 2,5 beträgt.
Typischerweise wird Synthesegas, d.i. ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet, aber im Prinzip können beide Gase auch unabhängig voneinander dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch Synthesegas oder Syngas verwendet. Syngas wird typischerweise durch teilweise Verbrennung eines Erdöleinsatzmaterials hergestellt und kommerzielles Syngas umfaßt üblicherweise Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) in einem H₂/CO-Molverhältnis von 1 bis 2,5. Höhere Molverhältnisse bis zu 10,0 könnten auch im Syngas auftreten, z.B. in Syngas, welches durch die Wassergas-Shiftreaktion hergestellt wird, und derartiges Syngas könnte ebenfalls verwendet werden. Demgemäß umfaßt geeignetes Syngas Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem H₂/CO-Molverhältnis von 1,0 bis 10,0, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0. Ein Molverhältnis von 1,5 bis 2,5 ist am stärksten bevorzugt.
Der Hydroformylierungsschritt (c) kann in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher Weise oder chargenweise ausgeführt werden. Im Fall eines kontinuierlichen Betriebs liegen die stünd lichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 h^–1. Wenn der Schritt (c) als Chargenverfahren durchgeführt wird, können die Reaktionszeiten geeigneterweise von 0,1 bis 10 Stunden oder sogar länger variieren.
Bei Durchführen des Hydroformylierungsschrittes (c), wie er hierin vorstehend beschrieben ist, können Alkoholselektivitäten von wenigstens 90% und sogar von wenigstens 92% erzielt werden, während zur selben Zeit die Linearität des erhaltenen Alkoholprodukts wenigstens 70 Gew.-%, geeigneterweise 75 Gew.-% für die C₇-C₁₃-Monoalkohole und wenigstens 60 Gew.-%, geeigneterweise wenigstens 65 Gew.-% für die C₁₄-C₁₅-Alkohole beträgt. Zusätzlich werden Olefinumwandlungen von so hoch wie 95 Gew.-% oder mehr und sogar 99 Gew.-% oder mehr erzielt.
Der Schritt (d) des vorliegenden Verfahrens umfaßt das Gewinnen des linearen Monoalkoholproduktes aus dem Hydroformylierungsreaktionsprodukt. Dies kann durch technikbekannte Verfahren erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Schritt (d) die Schritte einer ersten destillativen Behandlung, einer Verseifung, einer Wasserwaschbehandlung und einer zweiten destillativen Behandlung. Demgemäß wird bei dieser Betriebsweise das Hydroformylierungsreaktionsprodukt aus Schritt (c) zunächst einer ersten destillativen Behandlung unterworfen, wonach die erhaltene, das Alkoholprodukt enthaltende Fraktion einer Verseifungsbehandlung unterworfen wird, um jedwede Säuren und Ester zu entfernen, gefolgt von einer Wasserwaschbehandlung, um die Natriumsalze zu entfernen. Das mit Wasser gewaschene Produkt wird anschließend einer zweiten destillativen Behandlung unterworfen, um jedwede verbleibende Verunreinigungen oder Nebenprodukte zu entfernen.
Die erste destillative Behandlung ist vorzugsweise eine Behandlung, welche zu einer Kopffraktion, welche das meiste ausgebildete Alkoholprodukt enthält (d.h. mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%), und zu einer Sumpffraktion führt, welche schwerere Komponenten gemeinsam mit dem Rest des ausgebildeten Alkoholprodukts umfaßt. Die Sumpffraktion wird geeigneterweise recycliert, wenigstens teilweise, und wieder der destillativen Behandlung unterworfen. Beispiele geeigneter destillativer Behandlungen umfassen die Flashdestillation und die Destillation mit einer kurzen Kolonne, wobei die letztgenannte Behandlung besonders für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Es können jedoch andere destillative Behandlungen ebenfalls verwendet werden.
Die (Kopf)fraktion, welche den Großteil des Alkoholprodukts enthält, die aus der destillativen Behandlung erhalten wird, wird darauffolgend einer Verseifungsbehandlung unterworfen, um jedwede Säuren und Ester, überwiegend Formiatester, die vorhanden sind, zu entfernen. Die Verseifung wird typischerweise durch Inkontaktbringen der Alkohol enthaltenden Fraktion mit einer wäßrigen Lösung eines starken basischen Hydroxids, typischerweise Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumborhydrid (NaBH₄), bei erhöhter Temperatur und unter Rühren durchgeführt. Beispielsweise kann die Verseifung durch Inkontaktbringen der Alkoholfraktion mit einer wäßrigen 0,5 bis 10%-igen, geeigneterweise 1 bis 5%-igen NaOH-Lösung in einem Verhältnis von organischer Phase/Wasserphase von 10:1 bis 1:1, geeigneterweise von 8:1 bis 2:1, durchgeführt werden, wobei das exakte Verhältnis von den erwarteten Mengen an vorhandenen Estern und Säuren abhängt. Die Verseifung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei jede Alkoholfraktion üblicherweise ein- bis dreimal einer Verseifung unterworfen wird. Typische Verseifungstemperaturen liegen im Bereich von 40 bis 99°C, geeigneterweise von 60 bis 95°C. Aufgrund der Rührbedingungen wird üblicherweise eine Emulsion ausgebildet, wodurch ermöglicht wird, daß die Verseifungsreaktionen stattfinden. Wenn das Rühren beendet wird, tritt eine Phasentrennung auf und die organische Phase, welche 90 Gew.-% oder mehr des Alkoholprodukts enthält, wird für die weitere Behandlung gewonnen.
Die aus der Verseifung gewonnene organische Phase wird einer Wasserwaschbehandlung unterworfen, um die vorhandenen Natriumsalze zu entfernen. Typischerweise umfaßt eine derartige Wasserwaschbehandlung eine bis fünf Wasserwäschen. Eine Wasserwäsche wird typischerweise durch Mischen des Verseifungsproduktes mit Wasser und darauffolgendes Zulassen einer Phasentrennung durchgeführt. Die Natriumsalze werden dann in der Wasserphase enthalten sein. Die Wasserphase und die organische Phase (die Alkohol enthaltende Phase) werden anschließend getrennt. Die Details der geeigneten Wasserwaschbehandlungen sind den Fachleuten bekannt.
Um die Reinheit des erhaltenen Alkoholprodukts weiter zu erhöhen, wird das mit Wasser gewaschene Alkoholprodukt einer weiteren destillativen Behandlung unterzogen, um jedwede Komponenten zu entfernen, welche leichter und/oder schwerer als die gewünschten Alkoholprodukte sind. Eine derartige "Topping and Tailing"-Behandlung kann unter Verwendung herkömmlicher Destillationsverfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann eine fraktionierte Destillation verwendet werden, wobei jene Fraktionen gesammelt werden, welche die gesetzten Spezifikationen erfüllen und diese möglicherweise zu einer oder mehreren Rohalkoholfraktionen kombiniert werden.
Das erhaltene Rohalkoholprodukt kann weiterhin restliche Aldehyde und Hemiacetale enthalten. Derartige Komponenten könnten in adäquater Weise durch Unterwerfen des Alkoholprodukts aus der "Topping and Tailing"-Behandlung unter eine Hydrofinis hing-Behandlung entfernt werden. Dies ist eine Hydrierungsreaktion, welche unter verhältnismäßig milden Bedingungen ausgeführt wird. Sie kann durch herkömmliche Hydrierungsverfahren erfolgen, wie durch Leiten des rohen Alkoholeinsatzmaterials gemeinsam mit einem Strom aus Wasserstoff über ein Bett eines geeigneten Hydrierungskatalysators. Derartige Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt und umfassen typischerweise ein Metall mit einer Hydrierungsfunktionalität, wie Nickel, Palladium oder Platin, auf einem Feuerfestoxidträger, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Die Hydrierungstemperatur und der Hydrierungsdruck können innerhalb weiter Grenzwerte variieren und reichen typischerweise von 50 bis 250°C, geeigneterweise von 100 bis 200°C, bzw. von 10 bis 150 bar absolut, geeigneterweise von 20 bis 100 bar absolut. Das aus dem Hydrofinishing erhaltene Hydrofinishing-Alkoholprodukt ist das Alkoholendprodukt.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf eine Alkoholzusammensetzung, welche

(a) 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% an linearen primären C₁₂- und C₁₃-Monoalkoholen,
(b) 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% an C₁₂- und C₁₃-Isoalkoholen umfaßt,

₁₂

₁₃

Der Ausdruck "Isoalkohole", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf die 2-Methylisomeren der unter (a) angeführten primären Monoalkohole.
Im letzten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf eine Alkoholzusammensetzung, umfassend

(a) 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% an linearen primären C₁₄- und C₁₅-Monoalkoholen,
(b) 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% an C₁₄- und C₁₅-Isoalkoholen,

₁₄

₁₅

Die vorstehenden Alkoholzusammensetzungen können durch das hierin vorstehend beschriebene Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung auf diese bestimmten Ausführungsformen eingeschränkt wird.
Beispiel 1
In einer Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe wurde Synthesegas, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von etwa 2:1 umfaßte, über ein Festbett aus aktivierten Fischer-Tropsch-Katalysatorextrudaten bei einem Druck von 60 bar und einer gewichteten mittleren Betttemperatur (WABT) von 205°C geleitet. Der Fischer-Tropsch-Katalysator war ein CoMn/Titanoxid-Katalysator. Die GHSV betrug 800 Nl/l/h.
Das Reaktionsprodukt wurde in einen Kondensator weitergeleitet, welcher mit 60 bar und 205°C betrieben wurde, was zu einem schweren flüssigen Produkt und einem gasförmigen Produkt führte, umfassend alle Reaktionsprodukte mit einem Siedepunkt unter 205°C. Dieser gasförmige Strom wurde durch Kühlen auf 15°C verflüssigt und der erhaltene flüssige Strom wurde darauffolgend einer Anzahl von Chargenfraktionierungsbehandlungen unter Verwendung einer 15 Böden aufweisenden gepackten Fischer-Destillationskolonne unterworfen. Zuerst wurden die C₆ bis C₁₀-Kohlenwasserstofffraktionen entfernt und darauffolgend wurden die C₁₁/C₁₂- und die C₁₃/C₁₄-Fraktionen gewonnen. Die Zusammensetzungen dieser beiden Fraktionen sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1 Einsatzmaterialien für die Hydroformylierung
Beispiel 2
Die C₁₁/C₁₂-Fraktion wurde wie folgt einer Hydroformylierungsbehandlung unterzogen.
Ein 1,5 l-Autoklav wurde mit 597,1 g Hydroformylierungs-Einsatzmaterial, 9,9 g n-C₁₀-Alkan (als interner Standard für die darauffolgende GC-Analyse) und 7,3 g einer 5,81 gewichtsprozentigen KOH-Lösung in 2-Ethylhexanol beladen. Der Autoklav wurde mit Synthesegas (H₂/CO-Verhältnis = 2) auf 30 bar unter Druck gesetzt und auf 185°C erhitzt. Anschließend wurden 33,6 g einer Katalysatorlösung injiziert. Diese Katalysatorlösung wurde durch Vorvermischen von 214,8 g einer 70 gewichtsprozentigen Kobaltoctoatlösung in Shellsol 140T (einem paraffinischen Lösungsmittel; Shellsol ist eine Handelsmarke) mit 221,4 g 9-Eicosyl-9-phosphabicyclononan-Liganden erhalten. Demgemäß betrug die Menge an Kobalt 0,285 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts, das Molverhältnis von Ligand/Kobalt betrug 1,2 und das K/Co-Molverhältnis entsprach 0,2. Unmittelbar nach der Injektion der Katalysatorlösung wurde der Druck im Autoklaven auf 70 bar mit Synthesegas erhöht (H₂/CO-Verhältnis = 2).
Nach zwei Stunden war die Umwandlung der Olefine vollständig. Während dieser zwei Stunden stieg die Reaktionstemperatur auf 196°C. Die Zusammensetzung des rohen C₁₂/C₁₃-Alkoholprodukts ist in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nun die C₁₃/C₁₄-Fraktion als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung verwendet wurde. Die Mengen der verschiedenen Komponenten, die eingesetzt wurden, waren 546 g C₁₃/C₁₄-Fraktion, 9,1 g n-C₁₀-Alkan, 6,7 g der 5,81 gewichtsprozentigen KOH-Lösung in 2-Ethylhexanol und 31,0 g der Katalysatorlösung.
Nach zwei Stunden war die Umwandlung der Olefine vollständig. Während dieser beiden Stunden stieg die Reaktionstemperatur auf 195°C. Die Zusammensetzung des rohen C₁₄/C₁₅-Alkoholprodukts ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Rohe Alkoholprodukte

* n-Cm-OH ist ein linearer primärer Monoalkohol mit m C-Atomen i-Cm-OH ist ein Isoalkohol mit m C-Atomen
** einschließlich 2-Ethylhexanol, welcher als Katalysatorlösungsmittel verwendet wird.

Beispiel 4
Die rohen Alkoholprodukte aus den Beispielen 2 und 3 wurden durch die aufeinanderfolgenden Schritte einer Wischfilmverdampfung, einer Verseifung der Kopffraktionen, einer Chargendestillationsbehandlung zur Entfernung der Kopffraktion und der Schwanzfraktion und eines Hydrofinishing aufgearbeitet.
Die Wischfilmverdampfung wurde bei einer Temperatur von 110°C (für das rohe C₁₂/C₁₃-Alkoholprodukt) oder 120°C (für das rohe C₁₄/C₁₅-Alkoholprodukt), einem Vakuum von 1 mbar absolut, einer Kältefinger-Temperatur von 5°C, einer Rührgeschwindigkeit von 375 UpM und einem Durchfluß von 16 ml/min durchgeführt. Die erhaltenen Anteile ("Splits") in Gew./Gew.-Verhältnissen von Kopf/Sumpf betrugen 91/9 für das rohe C₁₂/C₁₃-Alkoholprodukt und 90/10 für das rohe C₁₄/C₁₅-Alkoholprodukt.
Die Kopffraktionen der Wischfilmverdampfung wurden durch Inkontaktbringen dieser bei 90°C mit einer wäßrigen 3%-igen NaOH-Lösung in einem Phasenverhältnis von organischer Phase zu Wasser von 4:1 für das rohe C₁₂/C₁₃-Alkoholprodukt und mit einer wäßrigen 5%-igen NaOH-Lösung mit einem Phasenverhältnis von organischer Phase zu Wasser von 6:1 für das rohe C₁₄/C₁₅-Alkoholprodukt verseift. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase dreimal mit Wasser unter ähnlichen Bedingungen gewaschen.
Die verseiften Alkoholprodukte wurden darauffolgend durch eine destillative Behandlung unter Verwendung einer 15 Böden aufweisenden gepackten Fischer-Destillationskolonne getoppt, um die leichten Nebenprodukte zu entfernen und getailt, um die schwereren Nebenprodukte zu entfernen. Die erhaltenen rohen C₁₂/C₁₃- und C₁₄/C₁₅-Alkoholprodukte enthielten 84 Gew.-% bzw. 89 Gew.-% an Alkohol.
Diese rohen Alkoholprodukte wurden anschließend einer Hydrofinishing-Behandlung unterworfen, indem der rohe Alkohol (bei 0,8 ml/min) mit Wasserstoff (bei 5 l/h) in einer Riesel-Hydrierungskolonne, enthaltend 14 g eines Nickel/Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysators (HTC 400 von Crossfield) bei 120°C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 60 bar in Kontakt gebracht wurde.
Die Ausbeute (bezogen auf das C₁₁/C₁₂- bzw. C₁₃/C₁₄-Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsreaktion), die Zusammensetzung und die Linearität der erhaltenen Alkoholendprodukte sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Alkoholendprodukte

* Gesamtalkoholausbeute einschließlich der Hydroformylierungs-(Beispiele 2 und 3) und der Reinigungsschritte (Beispiel 4)

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Alkoholzusammensetzung, welche einen oder mehrere primäre Monoalkohole enthält, wobei wenigstens 60 Gew.-% davon aus linearen primären Monoalkoholen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen bestehen, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Kobalt umfassenden Fischer-Tropsch-Katalysators; (b) Abtrennen wenigstens einer Kohlenwasserstofffraktion, welche von 10 bis 45 Gew.-% an Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, aus dem Produkt von Schritt (a); (c) Inkontaktbringen einer oder mehrerer der im Schritt (b) erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, welcher auf einer Kobaltquelle und einem substituierten oder unsubstituierten Monophosphobicycloalkan-Liganden basiert; und (d) Gewinnen der Alkoholzusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (a) das Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 150 bar absolut in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, welcher Katalysator Kobalt auf einem Titanoxid umfassenden Träger beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Abtrennung im Schritt (b) eine Destillationsbehandlung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Einsatzmaterial für den Schritt (c) ein Kohlenwasserstoffstrom ist, welcher wenigstens 30 Gew.-% an C₁₁- und C₁₂-n-Alkanen und 20 bis 45 Gew.-% an linearen C₁₁- und C₁₂-Monoolefinen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Einsatzmaterial für den Schritt (c) ein Kohlenwasserstoffstrom ist, welcher wenigstens 30 Gew.-% an C₁₃- und C₁₄-n-Alkanen und 10 bis 45 Gew.-% an linearen C₁₃- und C₁₄-Monoolefinen umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Schritt (c) im Bereich von 1,0 bis 5,0 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Schritt (d) die Schritte einer ersten destillativen Behandlung, einer Verseifung, einer Wasserwaschbehandlung und einer zweiten destillativen Behandlung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin Schritt (d) zusätzlich eine Hydrofinishing-Behandlung umfaßt.