DE60007797T2

DE60007797T2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds

Info

Publication number: DE60007797T2
Application number: DE60007797T
Authority: DE
Inventors: Yorozu Chiyoda-ku Yokomori; Tsukasa Ichihara-shi Hayashi; Toshiaki Chiyoda-ku Ogata; Junichi Ichihara-shi Yamada; Seiji Ichihara-shi Saito
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP4368454B2; EP1057803B1; ATE258156T1; JP2000344695A; DE60007797D1; EP1057803A1; US6365783B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen oder Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Bislang wurde das Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Aldehyden und gesättigten aliphatischen Alkoholen, wobei beide ein Kohlenstoffatom mehr als die Monoolefine haben, durch Umsetzung der Monoolefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxosynthesereaktion), das als Oxosyntheseverfahren bekannt ist, weit verbreitet angewandt. Die durch diese Reaktion erhaltenen Alkohole sind als Ausgangsmaterialien für Weichmacher, als Zwischenproduktmaterialien für Agrikulturchemikalien, für Arzneimittel und für Lebensmittelzusätze, etc. nützlich.
Es ist bekannt, daß ein Kobaltcarbonylkatalysator bei dem oben genannten Verfahren zur Herstellung von Alkoholen brauchbar ist. Das Verfahren unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators hat dadurch Vorteile, daß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist und daß die Gewinnung des Katalysators einfach ist, jedoch hat es den Nachteil, daß große Mengen von Nebenprodukten als Folge der Verwendung des Kobaltcarbonylkatalysators, der eine hohe Acidität besitzt, gebildet werden. In der frühen Stufe der Reaktion wird ein gesättigter aliphatischer Aldehyd, der ein Kohlenstoffatom mehr als ein Monoolefin als Ausgangsmaterial hat, als Hauptprodukt aus dem Monoolefin gebildet, und dann wird ein gesättigter aliphatischer Alkohol, der ein Kohlenstoffatom mehr als dieses Monoolefin hat, durch Hydrierung gebildet. Weiterhin reagiert dieser Aldehyd mit diesem Alkohol unter Bildung eines Acetals, welches die Bildung von vom Acetal abstammenden Nebenprodukten bewirkt. Das Acetal wird leicht unter Bildung eines Aldehyds und eines Alkohols in einer sauren wässrigen Lösung hydrolysiert. Jedoch werden ebenfalls ein Ether, ein Etheraldehyd und ein Etheralkohol aus dem Acetal als Nebenprodukte gebildet, welche nicht zur Herstellung des Alkohols oder Aldehyds ausgenutzt werden können. Daher ist das Problem bei diesem Verfahren die Hemmung der Bildung von Acetal und von Acetal abstammenden Nebenprodukten. Im folgenden gezeigt ist ein Fließdiagramm zur Bildung von Nebenprodukten bei der oben beschriebenen Oxosynthesereaktion.

(1) gesättigter aliphatischer Aldehyd mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefin als ein Ausgangsmaterial
(2) gesättigter aliphatischer Alkohol mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefin als ein Ausgangsmaterial
(3) Acetal
(4) Etheralkohol
(5) Etheraldehyd
(6) Ether

(In der Formel stellen R¹ und R² Alkyl, etc. dar, worin R² Alkyl, etc. ist, das zwei Kohlenstoffatome mehr als R¹ hat.)
Als eine Lösung des oben genannten Problems beschreibt die japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung Nr. 1930/87 ein Verfahren, bei welchem Wasser zu dem Reaktionssystem zur Hemmung einer Nebenreaktion aus Acetal in Anwesenheit eines Hydrokobalttetracarbonylkatalysators zugesetzt wird. Jedoch ist dieses Verfahren für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend, da ein Aldehyd und ein Alkohol in dem Reaktionssystem für eine solch lange Zeitspanne koexistieren, daß Acetal und von Acetal abstammende Nebenprodukte in großen Mengen gebildet werden.

Die japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung Nr. 57414/83 beschreibt ein Verfahren, bei welchem nach der Oxosynthesereaktion verbleibendes nicht-umgesetztes Monoolefin weiterhin der Reaktion in einem Hochdruckgasseparator unterworfen wird. Jedoch ist dieses Verfahren für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend, entweder wegen des Erfordernisses einer speziellen Apparatur, d.h. eines Hochdruckgasseparators, als auch hinsichtlich der Selektivität von Monoolefin für Aldehyd oder Alkohol und der Bildung von Nebenprodukten.
Weiterhin beschreibt das U.K. Patent Nr. 702 204 B ein Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffhaltigen Verbindung, bei welchem ein Olefin der Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators unterworfen wird und nicht-umgesetztes Monoolefin aus dem erhaltenen. Reaktionsgemisch abgetrennt und der Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators unterworfen wird. Jedoch ist dieses Verfahren für die praktische Anwendung nicht zufriedenstellend, sowohl hinsichtlich der Selektivität von Monoolefin für Aldehyd oder Alkohol als auch der Bildung von Nebenprodukten.
Zusätzlich beschreibt die US-A-4 447 661 ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydroformylierung, welches die Umsetzung eines Monoolefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung eines Alkohols, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Monoolefin hat, umfaßt. Das Verfahren umfaßt:

(a) eine erste Stufe, in welcher das Monoolefin unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysators in Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu dem Kohlenmonoxid von 0,8 bis 2,0 bei einer Temperatur von 80°C bis 180°C unter einem Druck von 150 bis 250 kg/cm² hydroformyliert wird, um selektiv einen Aldehyd zu bilden, wobei eine Umwandlung des Monoolefins von 50 bis 95 Mol-% beträgt, während die Bildung eines Alkohols unterdrückt wird; der Kobaltcarbonylkatalysator wird dann von dem nicht-umgesetzten Olefin und dem gebildeten Aldehyd abgetrennt.
(b) eine zweite Stufe, in welcher das Gemisch des nicht-umgesetzten Monoolefins und des gebildeten Aldehyds, die von dem Kobaltcarbonylkatalysator in der ersten Stufe befreit sind, mit einer Gasmischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und einem Volumenverhältnis des Wasserstoffs zu Kohlenmonoxid von 1,1 bis 10 unter Verwendung eins Kobalttrialkylphosphinkomplexkatalysators bei einer Temperatur von 160° bis 250° unter einem Druck von 30 bis 200 kg/cm² umgesetzt wird, wodurch gleichzeitig das nicht-umgesetzte Monoolefin hydroformyliert und der Aldehyd zur Bildung des Alkohols hydriert wird.

Schließlich beschreibt die DD-A-206 370 ein Verfahren zur Hydroformylierung von langkettigen Olefinen durch Umsetzung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylphosphinkomplexes als Katalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß:

– das Olefin 10–18 C-Atome besitzt,
– die Doppelbindung hauptsächlich in dem inneren Teil (d.h. keine endständige Doppelbindung) vorliegt,
– Wasser vorhanden ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen oder Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, welches für die industrielle Herstellung unter Berücksichtigung der Bildung von Nebenprodukten und der Selektivität eines Ausgangsmaterials für das gewünschte Produkt geeignet ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds, bei welchem ein Monoolefin als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder eines gesättigten aliphatischen Aldehyds, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Monoolefin hat, verwendet wird, umfassend die Stufe der Umsetzung des Monoolefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators, bis die Umwandlung von Monoolefin 50–90% (die erste Reaktionsstufe) erreicht, die Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch (die Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin) und die Stufe der Umsetzung des abgetrennten, nicht-umgesetzten Monoolefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators (die zweite Reaktionsstufe), bei welchem die zweite Reaktionsstufe in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Fließdiagramm eines industriellen kontinuierlich arbeitenden Reaktors für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Zahlen in 1 stellen wie folgt dar: 1 = Leitung zur Einspeisung von Monoolefin; 2 = Leitung zum Einspeisen des Gasgemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid; 3 = Leitung zur Einspeisung von Wasser; 4 = statischer Mischer; 5 = Reaktionskolonne; 6 = Kolonne zur Kobaltentfernung; 7 = Dampf-Flüssigkeitsseparator; 8 = Leitung zur Einspeisung von wässriger Lösung von Natriumhydroxid; 9 = Waschkolonne; 10 = kontinuierliche Destillationskolonne mit 20 Böden; 11 = Aufnehmer; 12 = Wärmetauscher; 13 = Wärmetauscher; 14 = Leitung zur Einspeisung von wässriger Lösung von Natriumhydroxid.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die als ein Ausgangsmaterial in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Monoolefine sind Kohlenwasserstoffe, die eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen haben. Bevorzugt sind die Monoolefine geradkettige, verzweigte oder alicyclische Monoolefine, die 3–20 Kohlenstoffatome haben, mehr bevorzugt geradkettige oder verzweigte Monoolefine, die 3–20 Kohlenstoffatome haben, und am meisten bevorzugt geradkettige oder verzweigte Monoolefine, die 3–10 Kohlenstoffatome haben. Beispiele der bevorzugten Monoolefine schließen ein: Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen und Decen. Es kann verschiedene Stereoisomere oder optische Isomere für die Monoolefine geben, und Mischungen solcher Isomeren können ebenfalls als ein Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden: Mischungen von Propylendimeren wie Hexen, 2-Methylpenten, 3-Methylpenten, 4-Methylpenten und 2,3-Dimethylbuten, sowie Mischungen von Butendimeren wie Octen, 2-Methylhepten, 3-Methylhepten, 2,4-Dimethylhexen, 3,4-Dimethylhexen und 2,3,4-Trimethylpenten.
In der ersten Reaktionsstufe wird das Monoolefin der Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators unterzogen. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 120–200°C, mehr bevorzugt 140–170°C, und der Reaktionsdruck ist bevorzugt 49–343 bar (50–350 kg/cm²), mehr bevorzugt 147–323,6 bar (150–330 kg/cm²). Das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxidgas (H₂/CO: Molverhältnis) ist bevorzugt 0,8–2, mehr bevorzugt 1–1,6.
Die Kobaltcarbonylkatalysatoren, welche bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind solche, die bei der gewöhnlichen Oxosynthese verwendet werden, und Beispiele hiervon schließen Hydrokobalttetracarbonyl und Dikobaltoctacarbonyl ein. Die Katalysatoren werden in einer solchen Menge verwendet, daß der Gehalt an Kobaltmetall bevorzugt 0,1–1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2–0,6 Gew.-%, bezogen auf Monoolefin, beträgt.
Die Reaktion in der ersten Reaktionsstufe wird abgestoppt, wenn die Umwandlung von Monoolefin 50–90% erreicht. Die Umwandlung von Monoolefin wird aus analytischen Werten berechnet, erhalten mittels Gaschromatographie oder dergleichen, entsprechend der folgenden Gleichung. Umwandlung von Monoolefin (%) =(X-Y)/X × 100 (%)X: Monoolefin als ein Ausgangsmaterial (Mol)
Y: nicht-umgesetztes Monoolefin (Mol)
Nachdem die Reaktion abgestoppt ist, wird es bevorzugt, den Kobaltcarbonylkatalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion oder Zersetzung in der folgenden Weise zu entfernen. Zu dem Reaktionsgemisch wird eine wässrige Lösung einer Alkalimetallverbindung oder eine wässrige Lösung einer Erdalkalimetallverbindung zur Extraktion zur Entfernung des Kobaltcarbonylkatalysators zugesetzt. Die Konzentration der Alkalimetallverbindung oder der Erdalkalimetallverbindung in der wässrigen Lösung ist 0,1–4 Gew.-%, bevorzugt 1–2 Gew.-%. Die wässrige Lösung wird zum Erhalt eines Atomverhältnisses Alkalimetall/Kobalt (Molverhältnis) von 1–5, bevorzugt 1–2, oder eines Atomverhältnisses Erdalkalimetall/Kobalt (Molverhältnis) von 0,5–2,5, bevorzugt 0,5–1, zugesetzt. Beispiele der Alkalimetallverbindungen und der Erdalkalimetallverbindungen schließen Hydroxide und Metallsalze von Lithium, Na trium, Kalium, Magnesium und Calcium ein. Durch Entfernung des Kobaltcarbonylkatalysators durch das oben genannte Verfahren kann die Umwandlung des während der Reaktion gebildeten Acetals in einen Ether oder einen Etheraldehyd im wesentlichen verhindert werden.
Zur Entfernung des Kobaltcarbonylkatalysators nach dem oben genannten Verfahren ist es erforderlich, den Druck auf einem solchen Wert zu halten, daß der Kobaltcarbonylkatalysator stabil existieren kann, bevorzugt bei 50 kg/cm² oder mehr als der Kohlenmonoxidpartialdruck. Die Entfernung des Kobaltcarbonylkatalysators wird bevorzugt bei einer Temperatur von 100–140°C durchgeführt.
Dann wird die Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin aus dem in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsgemisch als solches oder befreit von dem Kobaltcarbonylkatalysator (die Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin) durchgeführt.
Üblicherweise kann die Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin aus dem Reaktionsgemisch mittels Destillation, etc. durchgeführt werden. Die Bedingungen für die Destillation sind nicht spezifisch eingeschränkt, sie werden jedoch in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem zu destillierenden Material ausgewählt. Das in der oben genannten Stufe abgetrennte Destillat von nicht-umgesetztem Monoolefin kann Paraffin enthalten und es kann als solches als ein Ausgangsmaterial für die zweite Reaktionsstufe verwendet werden. Das Reaktionsgemisch, das von dem nicht-umgesetzten Monoolefin befreit ist, umfaßt hauptsächlich den gewünschten Alkohol oder Aldehyd. Dieses Gemisch wird mit einem Kupfer-Chrom-Katalysator, bestehend aus Kupferoxid und Chromoxid, oder einem Nickelkatalysator, wie Raney-Nickel, hydriert, um ein Gemisch zu erhalten, welches den gewünschten Alkohol als Hauptkomponente enthält.
Das abgetrennte nicht-umgesetzte Monoolefin wird der Reaktion mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators (die zweite Reaktionsstufe) unterworfen. Die Bedingungen für die Reaktion wie die Temperatur, der Druck, das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxidgas und die Menge des Kobaltcarbonylkatalysators können entsprechend den Bedingungen der oben genannten ersten Reaktionsstufe ausgewählt werden.
In der zweiten Reaktionsstufe wird es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, bis die Umwandlung des nicht-umgesetzten Monoolefins 90% oder mehr erreicht.
Nachdem die Stufe der zweiten Reaktion abgestoppt ist, wird es bevorzugt, den Kobaltcarbonylkatalysator aus dem erhaltenen. Reaktionsgemisch in derselben Weise, wie oben beschrieben, zu entfernen.
In der zweiten Reaktionsstufe wird die Reaktion in Anwesenheit von Wasser durchgeführt. Die zu verwendende Wassermenge beträgt bevorzugt 0,5–30 Gew.-%, mehr bevorzugt 1–10 Gew.-%, bezogen auf Monoolefin. Wenn Wasser verwendet wird, kann ein. Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan in einer Menge von 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verwendet werden. Weiterhin können Tenside wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether und Polyoxyethylennonylphenolether in einer Menge von 0,01–0,5 Gew.-%, bezogen auf Monoolefin, verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß Wasser in dem Reaktionssystem im aufgelösten Zustand oder als Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger vorliegt.
Die zweite Reaktionsstufe, in welcher der Gehalt von Nebenprodukten in dem Reaktionssystem höher ist, wird in Anwesenheit von Wasser durchgeführt.
Wenn ein kontinuierlicher Reaktor vom Kolonnentyp als ein Reaktor verwendet wird, wird es bevorzugt, daß ein Gemisch einer Gasmischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid und Monoolefin mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,5 m/sec oder darüber strömt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Ameisensäureester, abstammend aus dem gewünschten Aldehyd, durch die Reaktion gebildet, und dieser Ameisensäureester kann leicht in den gewünschten Alkohol mittels bekannter Hydriermethoden, beispielsweise katalytische Reduktion unter Anwendung von Palladium-Kohlenstoff, etc. als ein Katalysator und einem Verfahren unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Lithiumaluminiumhydrid, umgewandelt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung koexistieren ein Alkohol und ein Aldehyd in dem Reaktionssystem für nur eine kurze Zeitspanne, was die Bildung eines Acetals und von Acetal abstammenden Nebenprodukten auf Spurenmengen reduziert, und ein gesättigter aliphatischer Alkohol oder gesättigter aliphatischer Aldehyd, die ein Kohlenstoffatom mehr als das als Ausgangsmaterial verwendete Monoolefin haben, können in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise ein Alkohol und ein Aldehyd als gewünschte Hauptprodukte hergestellt, jedoch kann ein Alkohol oder ein Aldehyd alleine als einziges gewünschtes Produkt hergestellt werden.
Das Reaktionsgemisch, welches hauptsächlich einen Alkohol und einen Aldehyd, erhalten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, umfaßt, wird Hydrierreaktion, wie dies gewünscht sein kann, unterzogen, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das hauptsächlich den Alkohol umfaßt. Das erhaltene Gemisch wird mittels Destillation, etc. gereinigt, um den Alkohol abzutrennen. Der Alkohol kann als ein Ausgangsmaterial für Weichmacher, als Zwischenproduktmaterial für Agrikulturchemikalien, für Arzneimittel und für Lebensmittelzusätze, etc. verwendet werden.
Alternativ wird das Reaktionsgemisch, welches hauptsächlich einen Alkohol und einen Aldehyd, erhalten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, umfaßt, der Destillation, etc. unterworfen, um den Alkohol und den Aldehyd voneinander zu trennen. Der Alkohol kann für dieselben Zwecke, wie oben angegeben, verwendet werden, und der Aldehyd kann als Ausgangsmaterial für organische Säuren, Diole, etc. verwendet werden.
Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert. Diese Beispiele sollen nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1
A. Erste Reaktionsstufe
Als ein Ausgangsmaterial wurden 240 g Propylendimere (Zusammensetzung: 92% 2-Methylpenten-1, 2% n-Hexenmischung, 2% 2,3-Dimethylbutenmischung, 1% 4-Methylpentenmischung und 3% andere Propylendimere; hier bedeutet der Ausdruck Mischung eine Mischung von Monoolefinen, die eine Doppelbindung an unterschiedlichen Stellungen haben, beispielsweise bedeutet n-Hexenmischung eine Mischung von n-Hexen-1, n-Hexen-2 und n-Hexen-3, 2,3-Dimethylbutenmischung bedeutet eine Mischung von 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2, und 4-Methylpentenmischung bedeutet eine Mischung von 4-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-2 und 4-Methylpenten-3; % bedeutet Gew.-%; im folgenden hat der Ausdruck, ebenso wie für die Zusammensetzung von Monoolefinen als Ausgangsmaterial, dieselbe Bedeutung wie oben und % bedeutet Gew.-%) in einen 500 ml Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben.
Weiterhin wurden 0,24 g Dikobaltoctacarbonyl (Kanto Chemical Co., Ltd.) in den Autoklaven eingegeben, gefolgt von Ersatz der Atmosphäre mit Stickstoff. Dann wurde eine Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas (H₂/CO = 1,3: Molverhältnis; im folgenden wird das Verhältnis der Gasmischung als Molverhältnis ausgedrückt) eingespeist, so daß der Druck innerhalb des Autoklaven 120 kg/cm² wurde. Der Autoklav wurde in einen Elektroofen eingesetzt, und die Temperatur wurde allmählich gesteigert. Sobald die Temperatur des Reak tionsgemisches etwa 120°C erreicht hatte, startete die Gasabsorption fortschreitend, danach wurde die Einspeisung der Gasmischung kontrolliert, um den Druck innerhalb des Autoklaven konstant auf 160 kg/cm² zu halten. Nach 30 Minuten erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches 140°C, zu diesem Zeitpunkt wurde der Autoklav abgekühlt. Wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches 120°C wurde, wurden 6,91 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in den Autoklaven eingepreßt, gefolgt durch Rühren für 30 Minuten. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Druck aufgehoben, und dann wurden die Inhalte entnommen. Nach Waschen mit Wasser wurden die Inhalte mittels Gaschromatographie unter den folgenden Bedingungen analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von Monoolefinen 75,6 betrug. Bei der Gaschromatographie wurde normales Undecan als interner Standard verwendet.
Bedingungen für Gaschromatographie
Kolonne: Kapillarkolonne CP-SIL (GL Sciences) Durchmesser 0,25 mm × Länge 25 m
Temperatur: 80–280°C (Temperatursteigerung: 5°C/Minute)
Die Analyse mittels Gaschromatographie wurde unter den oben genannten Bedingungen auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt.
B. Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin
Die Inhalte in dem Autoklaven, erhalten in der ersten Reaktionsstufe, wurden der ansatzweisen Destillation unter Verwendung einer Destillationskolonne mit 20 Böden bei atmosphärischem Druck, einer Überkopftemperatur von 60–150°C unterworfen, wodurch 24 g einer Mischung von nicht-umgesetzten Propylendimeren-Paraffinen gewonnen wurden. Die Menge der nicht-umgesetzten Monoolefine wurden aus der Bromzahl berechnet.
C. Zweite Reaktionsstufe
Das Gemisch der gewonnenen, nicht-umgesetzten Propylendimere und Paraffine (24 g: 89,2 nicht-umgesetzte Monoolefine, 10,8 Paraffine) wurde in einen 100 ml Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben, und 0,08 g Dikobaltoctacarbonyl (Kanto Chemical Co., Ltd.) wurden hinzugefügt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden weiter 5 g von Sauerstoff befreites Wasser zugesetzt, gefolgt von Ersatz der Atmosphäre innerhalb des Autoklaven durch Stickstoff. Dann wurde eine Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas (H₂/CO = 1,3) so eingespeist, daß der Druck innerhalb des Autoklaven 120 kg/cm² wurde. Der Autoklav wurde in einen Elektroofen eingesetzt, und die Temperatur wurde allmählich gesteigert. Wenn die Temperatur ungefähr 120°C erreichte, startete die Gasabsorption fortschreitend. Die oben genannte Gasmischung wurde so eingespeist, daß der Druck innerhalb des Autoklaven konstant bei 160 kg/cm² gehalten werden konnte. 1 Stunde nach dem Erreichen einer Temperatur von 150°C erreichte die Umwandlung von Monoolefinen 98%. Dann wurde der Autoklav auf 120°C abgekühlt, und 2,3 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden hierin eingepreßt, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur heruntergekühlt, und dann wurde er von Druck befreit und die Inhalte wurde entnommen. Nach Waschen mit Wasser wurden die Inhalte mittels Gaschromatographie analysiert.
Vergleichsbeispiel 1
Nachdem 24 g von Propylendimeren, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenigen von Beispiel 1 hatten, in einen 100 ml Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben worden waren, wurden 0,1 g Dikobaltoctacarbonyl (Kanto Chemical Co., Ltd.) hinzugegeben, gefolgt von Ersatz der Atmosphäre innerhalb des Autoklaven durch Stickstoff. Eine Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas (H₂/CO = 1,3) wurde einge speist, so daß der Druck innerhalb des Autoklaven 120 kg/cm² wurde. Der Autoklav wurde in einen Elektroofen eingesetzt, und die Temperatur wurde allmählich gesteigert. Nachdem die Temperatur rund 120°C erreicht hatte, startete die Gasabsorption allmählich. Die obige Gasmischung wurde kontinuierlich durch ein Steuerventil eingespeist, so daß der Druck innerhalb des Autoklaven konstant auf 160 kg/cm² gehalten werden konnte. 1 Stunde nach dem Erreichen einer Temperatur von 150°C erreichte die Umwandlung von Monoolefinen 98,6. Dann wurde der Autoklav auf 120°C heruntergekühlt, und 2,9 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde mit einer Pumpe hierin eingepreßt, gefolgt von Rühren für 30 Minuten. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann druckfrei gemacht, und der Inhalt wurde entnommen. Nach Waschen mit Wasser wurde der Inhalt mittels Gaschromatographie analysiert.
Vergleichsbeispiel 2
(Verfahren, beschrieben in der japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldung Nr. 1930/87)
Es wurde dieselbe Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g Wasser zu dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 3
(Verfahren, beschrieben im U.K. Patent Nr. 702 204B )
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5 g Wasser in der zweiten Reaktionsstufe nicht zugesetzt wurden.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte, erhalten in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1–3, sind in Tabelle 1 gezeigte. Die Zusammensetzung jedes Reaktionsproduktes wurde mittels Gaschromatographie analysiert. "Gesamt" in Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des Gesamtreaktionsproduktes an, erhalten in den ersten und zweiten Reaktionsstufen. Der Alko hol, Aldehyd, Ether, Etheraldehyd, Etheralkohol, Acetal und Ameisensäureester, die in Tabelle 1 gezeigt sind, sind diejenigen, welche Monoolefinen als ein Ausgangsmaterial entsprechen. Die Bildung dieser Produkte kann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden, wenn Monoolefine mit einer Doppelbindung am Ende verwendet werden. (Dasselbe gilt für die Tabellen 2–5.)

(1) gesättigter aliphatischer Aldehyd mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefin als Ausgangsmaterial
(2) gesättigter aliphatischer Alkohol mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Olefin als Ausgangsmaterial
(3) Acetal
(4) Etheralkohol
(5) Etheraldehyd
(6) Ether
(7) Ameisensäureester

(In der Formel stellt R³ Alkyl, etc. dar, und R⁴ stellt Alkyl, etc., das zwei Kohlenstoffatome mehr als R³ hat, dar.)

Die Selektivität von Monoolefin wurde nach der folgenden Gleichung berechnet. Selektivität von Monoolefin (%) = Z/W × 100 (%) Z: Produkt (Mol)
W: Monoolefin als Ausgangsmaterial (Mol)
Tabelle 1 (Werte: Selektivität von Monoolefin: %)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele, ergibt höhere Ausbeuten an Alkohol und Aldehyd, bezogen auf Monoolefin, bei weniger Bildung von Nebenprodukten wie einem Acetal, Ether, Etheraldehyd und Etheralkohol.
Beispiel 2
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 240 g Butendimere (Zusammensetzung: 65% 3-Methylheptenmischung, 20% 3,4-Dimethylhexenmischung, 6% 2,4-Dimethylhexenmischung, 5% n-Octenmischung, 2% 2-Methylheptenmischung, 1,5% 2,3,4-Trimethylpentenmischung und 0,5% andere Butendimere) als Ausgangsmaterial verwendet wurden, 0,3 g Dikobaltoctacarbonyl und 8,6 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden in der ersten Reaktionsstufe angewandt, 0,1 g Dikobaltoctacarbonyl und 2,9 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden in der zweiten Reaktionsstufe angewandt, und die Reaktionstemperatur und die Zeit in der ersten Reaktionsstufe wurden auf 150°C und 2 Stunden geändert. Die Umwandlung von Monoolefinen betrug in der ersten Reaktionsstufe 72% und in der zweiten Reaktionsstufe 95%.
Vergleichsbeispiel 4
Dieselbe Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 24 g Butendimere, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 2 hatte, als Ausgangsmaterial verwendet wurden, und daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C für 3 Stunden durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
(Verfahren, beschrieben in der japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldung Nr. 1930/87)
Dieselbe Arbeitsweise wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6 g Wasser bei der Reaktion zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 6
(Verfahren, beschrieben im U.K. Patent Nr. 702 204B )
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 5 g Wasser in der zweiten Reaktionsstufe nicht zugesetzt wurden.
Beispiel 3
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 4 g Wasser und 4 mg Polyoxyethylenlaurylether in der zweiten Reaktionsstufe verwendet wurden. Die Umwandlung von Monoolefinen betrug 68,0 in der ersten Reaktionsstufe und 96,4 in der zweiten Reaktionsstufe.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte, erhalten in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 4–6 sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Die Zusammensetzung eines jeden Reaktionsproduktes wurde mittels Gaschromatographie unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt. Tabelle 2 (Werte: Selektivität von Monoolefin: %)
Tabelle 3 (Werte: Selektivität von Monoolefin: %)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, verglichen mit denjenigen der Vergleichsbeispiele, ergibt höhere Ausbeuten an Alkohol und Aldehyd, bezogen auf Monoolefin, bei geringerer Bildung von Nebenprodukten wie einem Acetal, Ether, Etheraldehyd und Etheralkohol.
Beispiel 4
Dieselbe Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 240 g Propylentrimere (Zusammensetzung: 0,9% 2,2,5-Trimethylhexenmischung, 0,2% 2,2,4-Trimethylhexenmischung, 1,9% 2,3,5-Trimethylhexenmischung, 2,9% 2,2-Dimethylheptenmischung, 13,4% 2,2,3-Trimethylhexenmischung, 0,7% 2,4-Dimethylheptenmischung, 3,7% 2,6-Dimethylheptenmischung, 17,3 2,5-Dimethylheptenmischung, 9,3% 3,5-Dimethylheptenmischung, 4,9% 2-Methyl-3-ethylhexenmischung, 16,1% 2,3-Dimethylheptenmischung, 18,1% 3,4-Dimethylheptenmischung, 1,7% 4-Methyloctenmimschung, 1,3% 2-Methyloctenmischung, 1,6% 3-Methyloctenmischung und 6,0% andere Propylentrimere) als Ausgangsmaterial verwendet wurden, daß 0,5 g Dikobaltoctacarbonyl und 14,3 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in der ersten Reaktionsstufe verwendet wurden, 0,15 g Dikobaltoctacarbonyl und 4,4 ml einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid in der zweiten Reaktionsstufe verwendet wurden, und daß die Reaktionstemperatur und die Zeit in der ersten Reaktionsstufe auf 150°C und 4 Stunden abgeändert wurde. Die Umwandlung von Monoolefinen betrug 67% in der ersten Reaktionsstufe und 92,3% in der zweiten Reaktionsstufe.
Vergleichsbeispiel 7
Dieselbe Arbeitsweise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 24 g Propylentrimere, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenigen von Beispiel 4 hatten, als Ausgangsmaterial verwendet wurden, und daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C für 5 Stunden durchgeführt wurde.
Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte, welche in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Zusammensetzung jedes Reaktionsproduktes wurde mittels Gaschromatographie unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben analysiert. Tabelle 4 (Werte: Selektivität von Monoolefin: %)
Beispiel 5
A. Erste Reaktionsstufe und Abtrennung von nicht-umgesetzten Monoolefinen und Paraffinen
Ein Fließdiagramm des Reaktionsverfahrens ist unter Verwendung eines industriellen kontinuierlichen Reaktors in 1 gezeigt. Als Ausgangsmaterial wurden Butendimere, welche dieselbe Zusammensetzung wie diejenigen von Beispiel 2 hatten, verwendet. Die Butendimere, in denen Dikobaltoctacarbonyl zuvor aufgelöst worden war (1,5 g/kg als Kobaltmetall) wurden durch die Leitung 1 in einer Menge von 1500 g/Stunde eingespeist. Gleichzeitig wurde eine komprimierte Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas (H₂/CO = 1,3) durch Leitung 2 eingespeist. Die Butendimere und die Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas wurden ausreichend im statischen Mischer 4 gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde nach oben in die Oxoreaktionskolonne 5 eingespeist. Die Gasströmung wurde so gesteuert, daß die nach oben gerichtete lineare Geschwindigkeit der Mischung in der Reaktionszone 1 m/sec oder mehr wurde.
Die aus der Reaktionskolonne 5 abgegebene Mischung wurde auf 120°C im Wärmetauscher 13 gekühlt, in die Kolonne 6 zur Entfernung von Kobalt eingespeist und in Kontakt mit einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, eingespeist aus Leitung 8, gebracht. Die Menge von Natriumhydroxidlösung wurde so gesteuert, daß ein Äquivalentverhältnis Natrium/Kobalt von 1,2–1,4 erhalten wurde. Der meiste Teil des in dem Reaktionsgemisch aufgelösten Kobalts wurde in Kolonne 6 zur Entfernung von Kobalt entfernt. Nachdem der Separator 7 für Dampf/Flüssigkeit von Druck befreit wurde, wurde das Reaktionsgemisch zur Waschkolonne 9 geführt und mit Wasser gewaschen. Dann wurden Paraffine und nicht-umgesetzte Butendimere aus dem Gemisch in einer kontinuierlichen Destillationskolonne 10 mit 20 Böden abgetrennt und in einem mit Stickstoff gefüllten Aufnahmebehälter 11 gesammelt. Die Um wandlung von Monoolefinen in der ersten Reaktionsstufe betrug 71,5%.
B. Zweite Reaktionsstufe
Nachdem das Kobaltoctacarbonyl in dem Gemisch von nicht-umgesetzten Butendimeren und Paraffinen, die im Aufnahmebehälter 11 angesammelt worden waren (4 g/kg als Kobaltmetall) aufgelöst worden war, wurde das Gemisch durch die Leitung 1 in einer Menge von 1000 g/Stunde in derselben Weise wie in der ersten Reaktionsstufe eingespeist. Gleichzeitig wurde eine komprimierte Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas (H₂/CO = 1,3) durch Leitung 2 eingespeist. Nachdem die Butendimere und die Gasmischung gemischt worden waren, wurde Wasser durch die Leitung 3 mit einer Rate von 60 g/Stunde eingespeist. Die Butendimere, die Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas und Wasser wurden ausreichend im statischen Mischer 4 gemischt, und das resultierende Gemisch wurde nach oben zu der Reaktionskolonne 5 eingespeist. Die Gasströmung wurde so gesteuert, daß die nach oben gerichtete lineare Geschwindigkeit des Gemisches in der Reaktionszone 1 m/sec oder mehr wurde.
Das aus der Reaktionskolonne 5 abgegebene Gemisch wurde auf 120°C im Wärmetauscher 13 abgekühlt, in die Kolonne 6 zur Entfernung von Kobalt eingespeist und in Kontakt mit einer 1,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, eingespeist aus Leitung 8, gebracht. Die Menge von Natriumhydroxidlösung wurde so gesteuert, um ein Äquivalentverhältnis Natrium/Kobalt von 1,2–1,4 zu erhalten. Der größte Teil des in dem Reaktionsgemisch aufgelösten Kobalts wurde in der Kolonne 6 zur Kobaltentfernung entfernt. Nachdem der Separator 7 Dampf-Flüssigkeit von Druck befreit war, wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Die Umwandlung von Monoolefinen in der zweiten Reaktionsstufe betrug 91,3%. Die Zusammensetzungen der in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe von Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Zusammensetzung jedes Reaktionsproduktes wurde mittels Gaschromatographie unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben analysiert. Tabelle 5 (Werte: Selektivität von Monoolefin: %)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkohols oder eines Aldehyds, bei welchem ein Monoolefin als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder eines gesättigten aliphatischen Aldehyds, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Monoolefin hat, verwendet wird, umfassend die Stufe der Umsetzung des Monoolefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators bis die Umwandlung von Monoolefin 50–90% (die erste Reaktionsstufe) erreicht, die Stufe der Abtrennung von nicht-umgesetztem Monoolefin aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch (die Stufe der Abtrennung von nicht umgesetztem Monoolefin) und die Stufe der Umsetzung des abgetrennten, nicht-umgesetzten Monoolefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltcarbonylkatalysators (die zweite Reaktionsstufe), bei welchem die zweite Reaktionsstufe in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Monoolefin ein geradkettiges, verzweigtes oder alicyclisches Monoolefin, das 3–20 Kohlenstoffatomen hat, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionsstufe und der zweiten Reaktionsstufe 120–200°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Reaktionsdruck in der ersten Reaktionsstufe und der zweiten Reaktionsstufe 49–343 bar (50–350 kg/cm²) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Umwandlung von Monoolefin in der zweiten Reaktionsstufe 90% oder mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kobaltcarbonylkatalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Zersetzung oder Extraktion nach dem Abschluß der ersten Reaktionsstufe entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Wasser in der zweiten Reaktionsstufe in einer Menge von 0,5–30 Gew.-%, bezogen auf nicht umgesetztes Monoolefin, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kobaltcarbonylkatalysator Hydrokobalttetracarbonyl oder Dikobaltoctacarbanyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Kohlenmonoxidgas (H₂/CO: Molverhältnis) in der ersten Reaktionsstufe und der zweiten Reaktionsstufe 0,8–2,0 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kobaltcarbonylkatalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Zersetzung oder Extraktion nach dem Abschluß der zweiten Reaktionsstufe entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, bei welchem der Kobaltcarbonylkatalysator bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 49 bar (50 kg/cm²) oder mehr durch Verwendung einer 0,1–4 Gew.-%igen wässrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge, die das Atomverhältnis Alkalimetall/Kobalt oder das Atomverhältnis Erdalkalimetall/Kobalt von 0,5–2,5 ergibt, durchgeführt wird.