JP5465535B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物をヒドロホルミル化するための方法に関する。特に、本発明は、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下で一酸化炭素および水素をオレフィン化合物に付加することによるアルデヒドおよび／またはアルコールの製造に関する。

少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物と、一酸化炭素および水素とを触媒の存在下で反応させることによってアルデヒドおよび／またはアルコール化合物を製造するための様々な方法が知られている。典型的には、これらの反応は、高温および高圧で実施される。製造されるアルデヒドおよびアルコール化合物は、一般には、カルボニル基またはカルビノール基をそれぞれ出発材料中のオレフィン不飽和炭素原子に付加すると同時にオレフィン結合を飽和することによって得られる化合物に対応する。オレフィン結合の異性化が、特定の条件下で様々な程度まで生じ得る。したがって、この異性化の結果として様々な生成物を得ることができる。これらの方法は、典型的には、ヒドロホルミル化反応として知られ、一般に以下の式で示すことができる反応を含む。

上式において、各基Ｒ^１からＲ^４は、独立に、有機基、例えばヒドロカルビル基、または水素原子もしくはハロゲン原子などの好適な原子、またはヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表してもよい。上記反応を、オレフィン結合を有する脂環式環、例えばシクロヘキセンに適用することもできる。

ヒドロホルミル化反応に採用される触媒は、典型的には、一酸化炭素、および有機ホスフィンなどのリガンドと複合したコバルト、プラチナ、ロジウムまたはルテニウムなどの遷移金属を含む。

有機ホスフィンリガンドを有する遷移金属触媒を使用する初期のヒドロホルミル化方法の典型が、米国特許第３４２０８９８号明細書、米国特許第３５０１５１５号明細書、米国特許第３４４８１５７号明細書、米国特許第３４４０２９１号明細書、米国特許第３３６９０５０号明細書および米国特許第３４４８１５８号明細書に記載されている。

ヒドロホルミル化方法の効率を向上させるために、典型的には、新規の触媒、および触媒を回収・再使用するための新規の方法を開発することが注目された。特に、必要な高反応温度において安定性を向上させることができる新規の触媒が開発された。中間アルデヒドの個別の水素化を含む二工程手順でなく、アルコールの単一段階製造を可能にする触媒も開発された。さらに、反応速度の向上を可能にしながら、所望の生成物の収率を許容可能なものとすることができる均質の触媒が開発された。

有機ホスフィン改質コバルト触媒は、オレフィン化合物のアルコールに対する単一工程ヒドロホルミル化反応における優れた触媒であることが知られているが、当該触媒の使用は、副産物としてパラフィンも生成させ得る。これらのパラフィン副産物は、商業的価値が極めて小さい。また、当該反応において、重質有機物質（「重質エンド」）が副産物として生成され得る。これらの副産物は、反応物質の浪費をもたらし、それらを生成物の流れから分離させるためにさらなるエネルギーを必要とする。さらに、リアクターシステムにおける重質エンドの量を制御するために、それらを排出流から除去することができる。当該排出流も触媒ならびにアルコールおよび／またはアルデヒド生成物を含有するため、高価な触媒および貴重な生成物の損失をもたらすことになる。したがって、有機ホスフィン改質コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化方法において形成される重質エンドおよびパラフィン副産物の量を減少させることが望まれることになる。

また、一酸化炭素および有機ホスフィンリガンドと複合したコバルトを含むコバルト触媒が反応中に分解して、コバルトおよび炭化コバルト（コバルトと炭素の化合物、実験式Ｃｏ_ｙＣ（ｙは、２から３の範囲である。））などの固体コバルト堆積物を生成し得ることを本発明者らは確認した。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒として不活性である。炭化コバルトの存在は、また、コバルト触媒のさらなる分解を促進することによって、触媒使用率を増加させる。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒として不活性であるばかりでなく、比較的嵩高い多孔質の構造を有し、反応媒体に不溶である。炭化コバルトは、典型的には、凝集し、製造設備の内面に有害な堆積物を形成する傾向があるため、これは、特に均質なコバルト触媒にとって大きな欠点になる。炭化コバルトの堆積は、最適な効率でのヒドロホルミル化製造設備の運転を妨げる。特に、炭化コバルトの堆積は、製造設備における配管を詰まらせ、これらの炭化コバルト堆積物の除去を可能にするための製造設備の運転停止をもたらし得る。

したがって、本発明は、オレフィン化合物のアルコールへのワンポット転換に用いることができ、生成されるパラフィンおよび重質エンド副産物の量を減少させるだけでなく、分解、ならびに製造設備の内面への炭化コバルトおよび／またはコバルト堆積物の形成を通じて失われるコバルト触媒の量を減少させる簡単なヒドロホルミル化方法を提供することを目的とする。

また、ノルマル１−アルコール生成物の需要は、他のアルコール生成物の需要より大きいため、したがって、アルコール生成物組成におけるノルマル１−アルコールの割合を大きくすることも望まれることになる。

米国特許第６，４８２，９９２号明細書には、ａ）６から２４個の炭素原子の炭素原子含有量を有するオレフィンを、オレフィン反応物質の生成物への転換率が２０から９８％になる点までリアクターにてコバルトまたはロジウム触媒の存在下でヒドロホルミル化すること；ｂ）リアクターから排出される、得られた液体から触媒を除去すること；ｃ）得られた液体ヒドロホルミル化混合物を、オレフィンおよびパラフィンを含む低沸点フラクション、ならびにアルデヒドおよび／またはアルコールを含むボトムフラクションに分けること；およびｄ）工程ａ、ｂおよびｃを含む次の処理段階において低沸点フラクションに存在するオレフィンを反応させ、すべての処理段階の処理工程ｃ）のボトムフラクションを混合することをそれぞれ含む複数のヒドロホルミル化段階でアルコールおよび／またはアルデヒドを得るためにオレフィンをヒドロホルミル化するための方法が記載されている。異なる反応条件をヒドロホルミル化リアクターに設定することができる。

米国特許第５，１１２，５１９号明細書には、反応を促進するのに十分でありながら、パラフィン形成を遅らせる温度で、ホスフィンリガンドを有する触媒を使用して、式（Ｃ_３）_ｘ、（Ｃ_４）_ｘ（ｘは、１から１０の値を有する。）を有するオレフィンまたはそれらの混合物をヒドロホルミル化するための方法が記載されている。米国特許第５，１１２，５１９号明細書に開示されているヒドロホルミル化方法は、単一のリアクターで実施され、ヒドロホルミル化温度が、１３５℃に２時間保持された後、１６０℃の反応温度に４８時間保持される（実施例２）。最初に用いる温度の方が低い理由は、オレフィンの二重結合を鎖末端まで異性化するためであると述べられている。

英国特許第１０４１１０１号明細書には、反応系に温度勾配を設けて、非改質コバルト触媒の存在下で実施されるヒドロホルミル化方法が記載されている。副産物の生成を低減するために、全反応質量の１０％未満の量の水を反応物に添加することができる。

好ましくは反応の後半の段階において同様の量の水を添加することが、反応収率を向上させる方法として、米国特許第３１１３９７４号明細書に教示されている。

国際公開第９８／１１４６８号パンフレットには、重質副産物を減少させ、水素化および／または水素化仕上げ中に硫黄耐性触媒を使用することを可能にするために、アルコール製造のための多工程オキソプロセスの水素化仕上げ段階に水を注入することが記載されている。

米国特許第４４０１８３４号明細書は、アルコールを製造するための方法であって、二工程オキソプロセスにおいて、反応混合物に存在するあらゆるアセタール副産物を分解するために、ヒドロホルミル化工程のアルデヒド含有生成物に対して、それが水素化される前に水が添加される方法を対象とする。

ヒドロホルミル化反応物に水を添加することは、酢酸コバルトの水溶液によって少なくとも部分的に触媒されたオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの調製を対象とする英国特許第７４０７０８号明細書にも記載されている。リアクターシステムのフラッディングおよび反応物の失活を防止するために、認識可能な割合のオレフィンがアルデヒドに転換された点で前記水溶液の少なくとも一部がリアクターシステムに注入されなければならない。

米国特許第２８０９２２０号明細書によれば、水を水素化環境に（すなわち、ヒドロホルミル化方法におけるアルデヒドの形成後に）添加すると、スルフ活性水素化触媒を使用すると、アルコールの収率が向上する。

カルボニル化、またはオキソプロセスのアルデヒド合成反応混合において、供給物におけるオレフィンに対して１００から２００重量％までの量で水を連続的にリサイクルすることが、触媒のリサイクルのためにも、また反応温度制御のためにも有益であるとして英国特許第７０３４９１号明細書に教示されている。

独国特許第２８５１５１５号明細書には、オレフィンと水素および一酸化炭素との反応において２から５重量％の水を使用し、反応で形成されたギ酸エステル副産物を分解させるために合成段階に戻すことが教示されている。

米国特許第３４２０８９８号明細書 米国特許第３５０１５１５号明細書 米国特許第３４４８１５７号明細書 米国特許第３４４０２９１号明細書 米国特許第３３６９０５０号明細書 米国特許第３４４８１５８号明細書 米国特許第６，４８２，９９２号明細書 米国特許第５，１１２，５１９号明細書 英国特許第１０４１１０１号明細書 米国特許第３１１３９７４号パンフレット 国際公開第９８／１１４６８号明細書 米国特許第４４０１８３４号明細書 英国特許第７４０７０８号明細書 米国特許第２８０９２２０号明細書 英国特許第７０３４９１号明細書 独国特許第２８５１５１５号明細書

（発明の要旨）
本発明によれば、１つ以上の供給流、反応環境および出力流を含むリアクターシステムにおいて、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を含む原料組成物と、水素および一酸化炭素とを、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させることを含むヒドロホルミル化方法であり、少なくとも２つの反応域を含む反応環境において実施され、少なくとも２つの反応域は、前段反応域および後段反応域を含み、後段反応域の温度は、前段反応域における温度より少なくとも２℃高い温度であり、後段反応域の温度は、１４０℃から２２０℃の範囲であり、前段反応域の温度は、少なくとも１３０℃であり、水がリアクターシステム内に添加されるヒドロホルミル化方法が提供される。

ヒドロホルミル化方法を表す図である。

驚くべきことに、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を含む原料組成物のヒドロホルミル化のための向上した方法を、１つ以上の供給流、反応環境および出力流を含むリアクターシステムであって、反応環境が少なくとも２つの反応域を含み、後段反応域の温度が前段反応域の温度より高いリアクターシステムを使用すること、および前記リアクターシステム内に水を添加することによって達成できることをここに見出した。

本発明の反応環境は、少なくとも２つの反応域を含む。

「反応域」という用語は、本明細書に用いられているように、本発明のヒドロホルミル化方法が実施され得る、反応混合物を含む制御された環境を指す。反応域は、例えば、リアクター、または反応条件をリアクターの他の部分から独立して制御することができるリアクターの一部分であり得る。典型的には、反応域は、リアクターである。

本発明の方法を実施するために使用される反応域の数は、少なくとも２つの反応域が使用されるのであれば重要でない。典型的には、本発明に使用される反応域の数は、せいぜい６０、好ましくはせいぜい４０、より好ましくはせいぜい２０、最も好ましくはせいぜい１０である。

本発明の方法の反応域がリアクターであるときは、リアクターは、孤立リアクター、または互いに連結した一連のリアクターであってよい。好ましくは、本発明の方法は、縦列に連結された少なくとも２つのリアクターにおいて実施される。本明細書に用いられている「縦列に連結された」という用語は、反応混合物が、制御された温度および圧力条件下で１つの反応域から次の反応域に連続的に移動し、個々の反応域の温度および圧力を独立に設定できる連続的な反応連鎖を形成するように互いに連結された一連の個別の反応域を指す。

本明細書に用いられている少なくとも２つの反応域は、前段反応域および後段反応域を含む。前段反応域は、本発明の方法の第１の反応域であり得るが、後段反応域（例えば、第２または第３の反応域）でもあり得る。後段反応域は、本発明の方法の第２の反応域であり得るが、代替として後段反応域（例えば、第３または第４の反応域）でもあり得る。重要なこととして、前段反応域は、後段反応域の前にくるが、前段反応域は、後段反応域のすぐ隣に存在する必要はない。例えば、前段反応域が第１の反応域であってもよく、後段反応域が第２の反応域であってもよい。あるいは、前段反応域が第１または第２の反応域であってもよく、後段反応域が第４または第５の反応域であってもよい。本明細書における好適な実施形態において、前段反応域は、第１の反応域であり、後段反応域は、第２、第３、第４、第５、第６、第７または第８の反応域である。

本明細書における特に好適な実施形態において、後段反応域の前にくる反応域は、いずれも後段反応域の温度より２℃低い温度より高い温度でない。

前段反応域におけるより低い温度から後段反応域におけるより高い温度までの温度上昇が生じるように、温度の段階化が本発明の方法における反応域に適用される。特に、本発明の方法の反応域の温度は、後段反応域の温度が、前段反応域における温度より少なくとも２℃高い温度になり、後段反応域の温度が、１４０℃から２２０℃の範囲になり、前段反応域の温度が少なくとも１３０℃になるように制御される。

好ましくは、後段反応域の温度は、１４５℃から２１５℃の範囲、より好ましくは１５０℃から２１０℃の範囲、最も好ましくは１５５℃から２０５℃の範囲になる。

前段反応器の温度は、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１３５℃、より好ましくは少なくとも１４０℃になる。前段反応域の温度は、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１９０℃以下になる。前段反応域の温度は、後段反応域の温度より少なくとも２℃低い温度、好ましくは少なくとも４℃低い温度、より好ましくは少なくとも６℃低い温度、最も好ましくは少なくとも８℃低い温度、特に少なくとも１０℃低い温度になることも必要とされる。典型的には、前段反応域の温度は、後段反応域の温度よりせいぜい９０℃低い、より典型的にはせいぜい８０℃低い、一般にはせいぜい７０℃低い。

本発明の一例は、その最も単純な形態において、第１の反応域が少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲の温度であり、第２の反応域が１４０℃から２２０℃の範囲の温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度であり、第２の反応域の温度が第１の反応域の温度より少なくとも２℃高い２つの反応域のみを含むことになる。例えば、第１の反応域の温度は、１７５℃であり、第２の反応域の温度は、１９５℃である。

しかし、典型的には、本発明は、３つ以上の反応域を含むことになる。例えば、本発明の方法が４つの反応域を含む実施形態において、最初の２つの反応域は、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲の温度、例えば１８０℃であってもよく、第３および第４の反応域は、１４０℃から２２０℃の範囲の温度であってよいとともに、最初の２つの反応域より少なくとも２℃高い温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度、例えば１９０℃でもある。

全体として、本発明の方法は、１４０℃から２２０℃の範囲の最高温度までの温度上昇を含むことになる。１４０℃から２２０℃の範囲の最高温度が達成された後、あらゆる後続の反応域の温度は、一定に維持され得る、または低下し得る。

本発明の一実施形態において、温度は、１つの反応域から次の反応域まで段階的に上昇してもよく、温度上昇は、直線的に、漸近的に、指数関数的に、または任意の他の様式で生じてもよい。例えば、本発明の方法が５つの反応域を含む実施形態において、第１の反応域は、少なくとも１３０℃の温度（例えば、１５０℃から１６０℃の範囲の温度、例えば１５５℃）であってもよく、第２の反応域は、第１の反応域より高い温度（例えば、１６０℃から１７０℃の範囲の温度、例えば１６５℃）であってもよく、第３の反応域は、第２の反応域より高い温度（例えば、１７０℃から１８０℃の範囲の温度、例えば１７５℃）であってもよく、第４の反応域は、第３の反応域より高い温度（例えば、１８０℃から１９０℃の範囲の温度、例えば１８５℃）であってもよく、第５の反応域は、第４の反応域より高い温度（例えば、１９０℃から２００℃の範囲の温度、例えば１９５℃）であってもよい。

本発明の別の実施形態において、最高温度に到達した反応域に続く反応域の温度は、到達した最高温度に比べて低くなる。例えば、本発明の方法が６つの反応域を含む実施形態において、最初の２つの反応域は、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１４０℃から１６０℃の範囲の温度（例えば１５５℃）であってもよく、第３および第４の反応域は、１４０℃から２２０℃の範囲の温度であってよいとともに、最初の２つの反応域より少なくとも２℃高い温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度（例えば２００℃）でもあり、第５および第６の反応域は、第３および第４の反応域より低い温度、例えば、１４０℃から１８０℃の範囲の温度（例えば１７０℃）であってもよい。あるいは、本発明の方法が７つの反応域を含む実施形態において、第１および第２の反応域は、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲の温度（例えば１８５℃）であってもよく、第３、第４および第５の反応域は、１４０℃から２２０℃の範囲の温度であってよいとともに、第１の反応域より少なくとも２℃高い温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度（例えば２００℃）でもあり、第６の反応域は、第３、第４および第５の反応域より低い温度、例えば、１６５℃から１８５℃の範囲の温度（例えば１８５℃）であってもよく、第７の反応域は、第６の反応域より高いが、第３、第４および第５の反応域より低い温度、例えば、１８５℃から２０５℃の範囲の温度（例えば１９０℃）であってもよい。

８つの反応域を含む本発明の方法の別の実施形態において、最初の２つの反応域は、少なくとも１３０℃の温度、例えば、１６０℃から１８０℃の範囲の温度（例えば１７０℃）であってもよく、第３の反応域は、最初の２つの反応域より低い温度、例えば、１４０℃から１６０℃の範囲の温度（例えば１５５℃）であってもよく、第４、第５および第６の反応域は、１４０℃から２２０℃の範囲の温度であってよいとともに、最初の２つの反応域より少なくとも２℃高い温度、例えば、１８０℃から２００℃の範囲の温度（例えば１９５℃）でもあり、第７および第８の反応域は、第４、第５および第６の反応域より低い温度、例えば、１６０℃から１８０℃の範囲の温度（例えば１７５℃）であってもよい。

代替的な実施形態において、前段反応域の前に少なくとも１つの反応域が置かれるときは、前記前に置かれた反応域における温度は、前段反応域に対して規定された最低温度より場合によって低くてもよい。例えば、室温（すなわち２５℃）の反応域が前段反応域の前に置かれてもよい。また、リアクター列における任意の反応域における前段反応域に対して規定された最低温度より低い温度を用いることも本発明によって除外されない。しかし、本発明の方法は、少なくとも２つの反応域において実施され、どの反応域も前段反応域に対して規定された最低温度より低い温度でないことが好ましい。

ヒドロホルミル化の速度は、温度の上昇とともに大きくなるため、前段反応域において低温を用いると、前段反応域の温度の低下がないヒドロホルミル化方法と比較した場合に全体反応速度が低下する。全体反応速度は、また、触媒濃度の増加とともに大きくなる。したがって、前段反応域において低い温度を用いることによる反応速度の低下を、高い触媒濃度を用いることによって補償することができる。

本発明の方法を様々な圧力で実施することができる。結果として、本発明の方法によるヒドロホルミル化を、典型的には、８×１０^６Ｐａ未満の圧力から１×１０^５Ｐａ程度の圧力で実施することができる。しかし、本発明の方法は、その利用可能性において低い圧力に限定されない。１×１０^５Ｐａから約２×１０^７Ｐａの範囲、場合によっては約２×１０^８Ｐａ以上までの広範囲な圧力を採用することができる。典型的には、用いられる具体的な圧力は、採用される具体的な装填物および触媒によってある程度支配されることになる。概して、約２×１０^６Ｐａから１０×１０^６Ｐａの範囲の圧力、特に約２．７×１０^６Ｐａから約９×１０^６Ｐａの範囲の圧力が好適である。

反応環境からの出力流は、アルコールおよび／またはアルデヒド生成物、触媒、副産物ならびにあらゆる未消費反応物質を含む。得られた出力流に、１つ以上の工程、例えば、層化、溶媒抽出、蒸留、分別、吸着、濾過等を含む好適な触媒および生成物分離手段を施すことができる。採用される具体的な生成物および触媒分離方法は、装填される具体的な複合体および反応物質によってある程度支配されることになる。触媒またはその成分、ならびに未消費反応物質、副産物、アルコールおよびアルデヒド生成物、ならびに採用された場合に溶媒を反応環境に部分的または全面的にリサイクルすることができる。

例えば、望まれる場合は、アルコール反応生成物の一部を反応環境にリサイクルさせて、反応環境に移動する触媒および触媒成分等のための溶媒および／または希釈剤および／または懸濁媒体として機能させることができる。触媒の溶解および／または懸濁を支援するために、重質エンド副産物の一部を反応環境にリサイクルさせることもできる。さらに、製造される場合は、アルデヒド生成物の一部またはすべてを反応環境に場合によってリサイクルさせ得る、またはコバルト触媒の存在下で、個別の反応環境において水素化またはヒドロホルミル化条件に曝すことができる。本発明の好適な実施形態において、使用された有機ホスフィン改質コバルト触媒が、再利用のための供給流として反応環境にリサイクルされる。

本発明の好適な実施形態において、水を添加する前に、リサイクルされる流れは、せいぜい３００ｐｐｍｗ、より好ましくはせいぜい１００ｐｐｍ、さらにより好ましくはせいぜい５０ｐｐｍｗ、最も好ましくはせいぜい２０ｐｐｍｗの水を含む。

予め形成されたさらなるコバルト触媒、または活性複合体をｉｎ ｓｉｔｕで製造することが可能な触媒の個別の成分を、反応環境にリサイクルされている分離された材料に添加することができるか、または代替として生成物の流れに分離手段が施される前に反応環境を出る前記生成物の流れに添加することができる。

水は、好ましくは、反応混合物の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．０７５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％の量で反応システム内に添加される。水は、好ましくは、反応混合物の全重量に対して、せいぜい１０重量％、より好ましくはせいぜい５重量％、最も好ましくはせいぜい２重量％の量で反応システム内に添加される。

好適な実施形態において、本発明は、連続的なプロセスとして実施され、水の量を所望のレベルに維持するために、水がリアクターシステム内に連続的に添加される。

リアクターシステム内に添加される水を、１つ以上の塩の水溶液としてリアクターシステムに添加することもできる。好適な塩としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＳＨおよびＮａ_２Ｓが挙げられるが、それらに限定されない。

水をリアクターシステムにおける任意の点において添加することができる。本発明の一実施形態において、水は、リアクターシステムの始点において添加される。これを達成するために、水を個別の供給流として反応環境内に添加することができる、または１つ以上の他の反応物質を含む供給流の１つに添加することができる。例えば、リサイクルされた触媒供給流に水を添加することができる。

あるいは、水を、オレフィン原料を含む供給流に添加する、または水素および一酸化炭素を含む供給流内に添加することが好ましいこともある。

本発明の別の実施形態において、水は、オレフィン原料の少なくとも一部が転換されてアルデヒドおよび／またはアルコールを形成した点においてリアクターシステムに添加される。これは、反応環境に沿う通路の一部の点における水の添加を含む。反応域のいずれかに沿う通路の始点または一部において水を添加することができる。反応環境が１つ以上のリアクターを含む場合には、個々のリアクターに沿う通路の一部の点において、または２つ以上のリアクターが存在する場合は、２つのリアクターの間の点において水を添加することによってこれを達成することができる。オレフィン原料と比較して、アルデヒドおよび／またはアルコール生成物への水の溶解性が高いため、この実施形態は、リアクターをフラッディングさせる危険性および反応物を失活させる危険性を伴わずに、この段階でより多くの水を添加できるという利点がある。

さらなる実施形態において、水をリアクターシステムの出力流に添加することができる。

好適には、水をリアクターシステムに添加しながら、ヒドロホルミル化反応を進行させる。

反応環境に入る供給流は、水素、一酸化炭素、オレフィン原料、触媒または触媒成分、場合によって１つ以上のリサイクル流、また場合によって１つ以上のドーパント、および場合によって水を含む。好適なドーパントとしては、ＮａＳＨ、Ｎａ_２Ｓ、ならびにチオール、ジスルフィド、チオエーテルおよびチオフェンを含む硫黄含有有機添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。供給流を控えめな供給流として反応環境内に導入することができる、または反応環境に入る前に任意の組合せで一緒に混合することができる。

促進剤および／または安定剤等の混合物を本発明の方法に含めることもできる。したがって、少量のヒドロキノンなどのフェノール系安定剤、および／またはアルカリ金属の水酸化物、例えば、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどのアルカリ剤を反応環境に添加することができる。

触媒と、ヒドロホルミル化すべきオレフィン化合物との比は、一般には重要でなく、広く変化してもよい。実質的に均質の反応混合物を達成するためにその比を変化させることができる。したがって、溶媒は必要とされない。しかし、不活性な溶媒、または採用された条件下で所望のヒドロホルミル化反応に実質的な程度で干渉しない溶媒を使用することができる。例えば、飽和液体炭化水素、ならびにアルコール、エーテル、アセトニトリルおよびスルホラン等を該方法における溶媒として使用することができる。任意の所定の瞬間における反応域における触媒とオレフィン化合物のモル比は、典型的には、少なくとも約１：１００００００、好ましくは少なくとも約１：１００００、より好ましくは少なくとも約１：１０００、そして好ましくはせいぜい約１０：１である。しかし、より高い、またはより低い触媒とオレフィン化合物との比を用いることができるが、概して、それは１：１より小さくなる。

水素および一酸化炭素を２つの控えめな供給流、すなわち水素ガス供給流および一酸化炭素ガス供給流として、または混合供給流、例えばシンガス供給流として本発明の方法に導入することができる。

供給流における水素と一酸化炭素の全モル比は、広く変化してもよい。概して、少なくとも約１：１の水素と一酸化炭素のモル比が採用される。好適には、水素と一酸化炭素の比は、約１：１から約１０：１の範囲内の比を含む。しかし、より高い、またはより低い比を採用してもよい。

採用される水素と一酸化炭素の比は、所望の反応生成物の性質によってある程度支配されることになる。主にアルデヒド生成物をもたらすことになる条件が選択される場合は、一酸化炭素１モル当たりわずか約１モルの水素がオレフィン化合物との反応に入る。アルコールが本発明の方法の好適な生成物であるときは、約２モルの水素および約１モルの一酸化炭素が各１モルのオレフィン化合物と反応する。これらの値によって規定される比より幾分低い水素と一酸化炭素の比を用いることが一般に好適である。

本発明の方法のオレフィン原料は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する少なくとも１つの化合物を含む。一般に、本発明の方法のオレフィン原料は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する２つ以上の化合物を含む。オレフィン原料は、任意の好適なオレフィン原料流、例えば、市販のオレフィン、フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物流、または蝋分解法によって製造されたオレフィン流を含むことができる。好適なオレフィン原料は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する１０％程度の化合物を含むことができる。

本発明の方法は、一般には、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する任意の場合によって置換された脂肪族または脂環式化合物のヒドロホルミル化に適用可能である。少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する脂肪族または脂環式化合物が置換されている場合は、置換基は、典型的には、反応条件下で不活性になる。好適な置換基の例としては、芳香族環、アルコール基、アミン基およびシラン基等が挙げられる。したがって、本発明の方法を、例えば、３から４０個の炭素原子を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化に適用して、アルコールを製造することができる、または特定の条件下で、アルデヒドと、出発オレフィン化合物より炭素原子が１個多いアルコールとの混合物を製造することができる。特に、本発明の方法を、例えば、３から４０個の炭素原子を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化に適用して、単一工程で、出発オレフィン化合物より炭素原子が１個多いアルコールを製造することができる。プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレンおよびそれらの相同体などのモノオレフィン化合物は、本発明の方法においてヒドロホルミル化することができる好適な不飽和化合物の例である。好適な不飽和化合物は、１つ以上のオレフィン部位を有する分枝状化合物および直鎖状化合物の両方を含む。２つ以上の二重結合が存在するときは、これらは、１，３−ヘキサジエンのように共役であってもよく、または非共役であってもよい。ポリオレフィン化合物の場合は、オレフィン部位の１つのみ、またはこれらの部位のいくつかまたはすべてをヒドロホルミル化することが可能である。不飽和炭素−炭素オレフィン結合が、１−ペンテンのように、末端炭素原子とその隣接炭素原子との間に存在してもよく、または４−オクテンのように、内部鎖炭素原子の間に存在してもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の方法に使用される、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物の少なくとも１つがモノオレフィン化合物である。本発明の別の実施形態において、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する原料の実質的にすべてがモノオレフィン化合物を含む。

本発明の別の実施形態において、本発明の方法に使用される、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物の少なくとも１つが、末端炭素原子とその隣接炭素原子との間にオレフィン結合を有し、これらは、末端オレフィンまたはアルファオレフィンと称することもできる。本発明の別の実施形態において、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する原料の実質的にすべてが、末端炭素原子とその隣接炭素原子との間にオレフィン結合を含む。

本発明の代替的な実施形態において、本発明の方法に使用される、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物の少なくとも１つが内部オレフィン結合を有する。本発明の別の代替的な実施形態において、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する原料の実質的にすべてが内部オレフィン結合を有する。

本発明の別の実施形態において、本発明の方法に使用される、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物の少なくとも１つが、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する直鎖状化合物である。本発明の別の実施形態において、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する原料の実質的にすべてが、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する直鎖状化合物である。

本発明の別の実施形態において、本発明の方法に使用される、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物の少なくとも１つが、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する分枝状化合物である。本発明の別の実施形態において、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する原料の実質的にすべてが、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する分枝状化合物である。

「実質的にすべて」という用語は、原料組成物に関して用いられるときは、原料組成物の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％が指定の特性を含むことを意味する。

ポリジオレフィン化合物、例えばポリブタジエン、ならびにオレフィン化合物とジオレフィン化合物のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーなどの、上記のタイプのアクリル単位を含む巨大分子材料のヒドロホルミル化を本発明の方法によって遂行することもできる。

環式化合物も本発明の方法における使用に同等に好適である。好適な環式化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンなどの、炭素−炭素不飽和結合を含む環式オレフィン化合物などの不飽和脂環式化合物が挙げられる。テルペン、ならびに２，５−ビシクロ（２，２，１）ヘプタジエンおよび１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン等の縮合環多環式オレフィン化合物もこの範疇に含まれる。

本発明の方法は、典型的には、炭化水素原料組成物のオレフィン炭素−炭素結合をヒドロホルミル化するために用いられるが、非炭化水素原料組成物に用いられてもよい。したがって、オレフィン不飽和アルコール、エーテル、エポキシド、アルデヒド、およびアルコール、エーテル、アルデヒドに対応する酸、ならびに出発材料のオレフィン結合に既に含まれた炭素原子の１つの上にアルデヒド基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含む酸をヒドロホルミル化することが可能である。本発明の方法によってヒドロホルミル化することができる異なる種類のオレフィン化合物およびそれによって得られる生成物のいくつかの具体例を以下に示す。
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＣＯ＋Ｈ_２→ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨＯおよび／または
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５ＣＨ_２ＯＨ＋異性体生成物
ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ＋ＣＯ＋Ｈ_２→ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨおよび／またはＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯ
ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２＋ＣＯ＋Ｈ_２→ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＯおよび／またはＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
シクロペンテン＋ＣＯ＋Ｈ_２→ホルミルシクロペンテンおよび／またはシクロペンチルカルビノール
Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_５＋ＣＯ＋Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＯＣＨ（ＣＨＯ）ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５および／またはＣ_２Ｈ_５ＯＣＯＣ（ＣＨ_２ＯＨ）ＨＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５
アリルベンゼン＋ＣＯ＋Ｈ_２→ガンマフェニルブチルアルデヒドおよび／またはデルタ−フェニルブタノール＋異性体生成物

典型的には、本発明の方法のオレフィン原料は、１分子当たり３から４０個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含む。好ましくは、本発明の方法の原料組成物は、１分子当たり３から３０個の炭素原子を有する、より好ましくは１分子当たり４から２２個の炭素原子を有する、最も好ましくは１分子当たり５から２０個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含む。本発明の一実施形態において、原料組成物は、１分子当たり６から１８個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含む。

採用される具体的な装填物およびコバルト触媒に応じて、本発明の方法は、オレフィン化合物の直接的な単一段階ヒドロホルミル化を実施して、アルコールがアルデヒドより支配的である反応生成物を与えることができることを当業者に理解されよう。以上に定義した範囲内で反応条件、反応装填物およびコバルト触媒を選択することによって、直鎖状オレフィン原料を使用するときは、オレフィン化合物のヒドロホルミル化から様々な分枝状異性体でなく、７５％以上の直鎖状アルコールを得ることが可能である。典型的には、アルコールは、所望の最終生成物である。しかし、先に述べたように動作条件を変更することによって、生成物におけるアルデヒドとアルコールの比を変えることができる。

したがって、本発明の方法を採用して、オレフィン化合物、好ましくはモノオレフィン化合物、特に、例えば１分子当たり３から４０個の炭素原子を有するモノオレフィンの直接的な単一段階ヒドロホルミル化を実施して、アルコール、好ましくは、１分子当たり４から４１個の炭素原子を有する主として末端のアルコールを製造することができる。実質的な割合のオレフィン化合物を含む例えばポリマーオレフィンフラクションおよび分解蝋フラクション等のオレフィンフラクションを、主として末端のアルデヒドと、装填物におけるオレフィン化合物より炭素が１個多く、支配的な反応生成物であるアルコールとの混合物を含むヒドロホルミル化生成物のフラクションに容易にヒドロホルミル化することができる。他の好適なオレフィンフラクションの供給源としては、フィッシャー−トロプシュ反応から直接または間接的に得られるものが挙げられる。オレフィンフラクションからなる好適な供給物としては、例えば、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０およびより高次のオレフィンフラクション、ならびにＣ_７−Ｃ_９、Ｃ_１０−Ｃ_１３、Ｃ_１４−Ｃ_１７のオレフィンフラクション等のより広い沸点範囲のオレフィンフラクションが挙げられる。広義には、Ｃ_８−Ｃ_１６のオレフィン化合物、特にＣ_８−Ｃ_１６のオレフィン炭化水素が好適である。

以上に定義した条件下で、オレフィン装填物は、一酸化炭素および水素と反応して、アルデヒド、および／または装填されたオレフィンより１分子当たりの炭素原子が１個多いアルコールを含む反応生成物を形成できることが理解されよう。

本発明の方法に使用される有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒は、一酸化炭素および有機ホスフィンリガンドと複合したコバルトを含む。本明細書に用いられている「複合」という用語は、１つ以上の一酸化炭素および有機ホスフィン分子と１つ以上のコバルト原子との結合によって形成された配位化合物を指す。好適な有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒は、その活性形態において、低い原子価状態の１つ以上のコバルト成分を含む。

好適な有機ホスフィンリガンドとしては、１つの利用可能な電子対または非共有の電子対を有する三価のリン原子を有するものが挙げられる。先述の電子構成を有する三価のリンの実質的に有機性の誘導体は、コバルト触媒のための好適なリガンドである。

任意の大きさおよび組成の有機基をリン原子と結合させることができる。例えば、有機ホスフィンリガンドは、有機ホスフィンリガンドは、その３つの原子価を満たす脂肪族および／または脂環式および／または複素環式および／または芳香族基を有する三価のリンを含むことができる。これらの基は、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、アミノ、ヒドロキシなどの官能基、飽和および／または不飽和の炭素−炭素結合、ならびに飽和および／または不飽和の非炭素−炭素結合を含むことができる。

有機基が、リン原子の原子価の２つ以上を満たすことによって、三価のリン原子と複素環式化合物を形成するのも好適である。例えば、アルキレン基は、その２つの開放原子価で２つのリン原子価を満たすことによって、環式化合物を形成することができる。別の例は、２個の酸素原子がアルキレン基をリン原子に結合させる環式化合物を形成するアルキレンジオキシ基である。これらの２つの例において、第３のリン原子価を任意の他の有機基で満たすことができる。

１つの利用可能な電子対を有する三価のリンを含む別の種類の構造体は、有機基によって結合された複数の当該リン原子を含む構造体である。この種の化合物は、典型的には、２個の当該リン原子が存在するときは二座リガンドと呼ばれ、３個の当該リン原子が存在するときは三座リガンドと呼ばれる等である。

本発明の方法に使用される好適な有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒およびそれらの調製方法は、いずれも参照により本明細書に組み込む米国特許第３３６９０５０、同第３５０１５１５号明細書、同第３４４８１５８号明細書、同第３４４８１５７号明細書、同第３４２０８９８号明細書および同第３４４０２９１号明細書に開示されている。好ましくは、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒は、反応混合物と実質的に均質である。

本発明の方法に使用される好適な有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒は、有機三元ホスフィンリガンド、特に、好ましくは米国特許第３５０１５１５号明細書に開示されているに二環式複素環式ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドを含むものである。当該リガンドの代表例としては、以下のものが挙げられる。

９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
例えば９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
（ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
例えば３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］−ノナン、および
３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
例えば９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
例えば９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナンおよび
９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
例えば９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
例えば９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
例えば３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］−ノナンおよび
３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
例えば９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および
９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
例えば９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナンおよび
９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、
例えば９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン
それらの混合物。

特に好適なリガンドは、９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン化合物を含む。特に好適な有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒は、コバルトを含む錯体であると考えられるそれらの誘導体を含む。

有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒を、米国特許第３３６９０５０号明細書、同第３５０１５１５号明細書、同第３４４８１５７号明細書、同第３４２０８９８号明細書および同第３４４０２９１号明細書に開示されているような当業者に良く知られている多様な方法によって調製することができる。便利な方法は、有機または無機コバルト塩と、所望のホスフィンリガンドとを例えば液相において混合した後に、還元およびカルボニル化を行うことである。好適なコバルト塩は、例えば、酢酸塩、オクタン酸塩等のカルボン酸コバルト、ならびに塩化物、フッ化物、硫酸塩、スルホン酸塩等の鉱酸のコバルト塩、ならびにこれらのコバルト塩の１種以上種の混合物を含む。コバルトの原子価状態を還元し、水素および一酸化炭素の雰囲気において溶液を加熱することによってコバルト含有錯体を形成することができる。還元を、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒の使用前に実施することもできる、またはヒドロホルミル化環境においてヒドロホルミル化方法によりｉｎ ｓｉｔｕで遂行することもできる。あるいは、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒をコバルトの一酸化炭素錯体から調製することができる。例えば、ジコバルトオクタカルボニルから出発し、この物質を好適なホスフィンリガンドと混合することによって、リガンドは、１つ以上の一酸化炭素分子に取って代わって、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒を製造することができる。活性触媒化合物は、典型的には、処理条件下で形成される。

触媒と、ヒドロホルミル化すべきオレフィン化合物との比は、一般には重要でなく、広く変化してもよい。実質的に均質の反応混合物を達成するためにその比を変化させることができる。したがって、溶媒は必要とされない。しかし、不活性な溶媒、または採用された条件下で所望のヒドロホルミル化反応に実質的な程度で干渉しない溶媒を使用することができる。例えば、飽和液体炭化水素、ならびにアルコール、エーテル、アセトニトリルおよびスルホラン等を該方法における溶媒として使用することができる。任意の所定の瞬間における反応環境における触媒とオレフィン化合物のモル比は、典型的には、少なくとも約１：１００００００、好ましくは少なくとも約１：１００００、より好ましくは少なくとも約１：１０００、そして好ましくはせいぜい約１０：１である。しかし、より高い、またはより低い触媒とオレフィン化合物との比を用いることができるが、概して、それは１：１より小さくなる。

反応物質を反応環境に供給する割合は、比較的広い範囲にわたって変化してもよい。例えば、約１から約５モルの量の先述のオレフィン化合物と、約１から約１２モルの水素および約１から約７モルの一酸化炭素とを反応させることができる。しかし、十分な量のオレフィン化合物が、反応環境への供給物に含まれる。

本発明のヒドロホルミル化方法を用いると、前段反応域の温度の低下（温度段階化）がなく、水が添加されないヒドロホルミル化方法と比較した場合に、ヒドロホルミル化方法全体におけるパラフィン副産物の形成がより少量になる。重質エンド副産物の生成も抑制される。

また、驚いたことに、本発明のヒドロホルミル化方法を用いると、前段反応域の温度の低下（温度段階化）がなく、または水が添加されないヒドロホルミル化方法と比較した場合に、ヒドロホルミル化方法全体において製造された他のアルコールと比較してノルマル１−アルコールの割合が大きくなることが観察された。本明細書に用いられている「ノルマル１−アルコール」という用語は、アルコール生成物が、オレフィン原料化合物の末端炭素原子に対して生じるヒドロホルミル化によって形成されることを意味する。オレフィン原料化合物が直鎖状オレフィン原料化合物である場合には、ノルマル１−アルコールは直鎖状１−アルコールになる。

また、本発明の方法を用いると、前段反応域の温度の低下（温度段階化）がなく、水が添加されないヒドロホルミル化方法と比較した場合に、ヒドロホルミル化方法全体において触媒が分解する速度が低下する。

特に、本発明の方法では、前段反応域の温度の低下（温度段階化）がなく、水が添加されないヒドロホルミル化方法と比較した場合に、リアクターシステムの内壁上へのコバルトおよび／または炭化コバルトの堆積を通じたコバルトの損失が有意に減じられる。リアクターの内壁上へのコバルトおよび／または炭化コバルトの堆積のこの減少は、これらのコバルト堆積物が引き起こし得るリアクターおよび配管の詰まりおよび汚染が軽減されるため、全体的な方法の信頼性の有意な向上をもたらす。したがって、本発明の方法を実施すると、これらのコバルト堆積物の除去を可能にするためにリアクター運転を停止する時間を短縮することができる。

本発明を以下の非限定的な例によってさらに説明する。

縦列接続されたそれぞれ容量が２リットルの４つの個別的なリアクターを含むリアクターゾーンを使用してすべての実施例を実施した。すべての実施例におけるオレフィン原料は、ＳＨＯＰ法（Ｓｈｅｌｌ高次オレフィン法）に従って製造された分枝状のＣ_１１およびＣ_１２オレフィンの混合物であった。オレフィン原料（２８０ｇ／ｈ）、触媒成分（オクタン酸コバルト、ＳｈｅｌｌからのＰ−リガンド（９−エイコシル−９−ホスフォビシクロノナン）、およびＫＯＨ）、新鮮なシンガス（導入率Ｈ_２／ＣＯ＝１．７）およびリサイクル触媒の連続流を第１のリアクターに供給する。第１のリアクターにおける圧力を５×１０^６Ｐａに維持する。

除圧後、オレフィン供給流のヒドロホルミル化によって形成されたアルコール生成物と、重質副産物に溶解した触媒とを、短経路蒸留を介して分離する。コバルト触媒を含む重質底流を、廃棄される小さな排出流とは別に、第１のリアクターに戻してリサイクルする。実験を連続モードで実施する。

触媒成分の供給速度を調整して、目標の触媒濃度および組成、すなわち０．２５−０．３重量％のコバルト、Ｐ−リガンド／Ｃｏ＝１．３およびＫＯＨ／Ｃｏ＝０．５を維持する。

触媒成分の以下の溶液を使用してすべての実施例を実施した。それぞれのアルコール生成物に溶解した１０重量％のＣｏ（オクトエート）_２、それぞれのオレフィン原料溶液に溶解した７．５重量％のＰ−リガンドおよびそれぞれのアルコール生成物に溶解した１重量％の水酸化カリウム。使用されるそれぞれのアルコール生成物は、実施例のオレフィン原料のヒドロホルミル化によって形成されたアルコール組成物である。それぞれのオレフィン原料組成物は、実施例に使用されるオレフィン原料組成物である。

比較実施例１
Ｃ_１１およびＣ_１２オレフィンの混合物を含むオレフィン原料組成物を上記のリアクター列においてヒドロホルミル化した。リアクター列におけるコバルトの濃度を全リアクター内容物に対して約０．２８重量％に維持した。リアクターの温度は、１９２℃であった。

２８８時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副産物の平均量は、全粗製アルコール生成物に対して６．９重量％であった。２８８時間の試験期間を通じて製造されたアルコールの全量に対するノルマル１−アルコールの平均製造量は、８１．０重量％であった。平均排出量は、全オレフィン供給物に対して１．５重量％であった。触媒安定性の尺度である触媒分解速度を測定したところ、２８８時間の試験期間にわたって製造されたヒドロホルミル化生成物１ｋｇ当たりコバルト０．１ｇであった。

比較実施例２
Ｃ_１１およびＣ_１２オレフィンの混合物を含むオレフィン原料組成物を上記のリアクター列においてヒドロホルミル化した。リアクター列におけるコバルトの濃度を全リアクター内容物に対して約０．３０重量％に維持した。第１のリアクターの温度は、１８２℃であり、第２、第３および第４のリアクターの温度は、１９２℃であった。

２４０時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副産物の平均量は、全粗製アルコール生成物に対して６．４重量％であった。２４０時間の試験期間を通じて製造されたアルコールの全量に対するノルマル１−アルコールの平均製造量は、８３．３重量％であった。平均排出量は、全オレフィン供給物に対して１．８重量％であった。触媒安定性の尺度である触媒分解速度を測定したところ、２４０時間の試験期間にわたって製造されたヒドロホルミル化生成物１ｋｇ当たりコバルト０．０２ｇであった。

実施例３（本発明）
Ｃ_１１およびＣ_１２オレフィンの混合物を含むオレフィン原料組成物を上記のリアクター列においてヒドロホルミル化した。リアクター列におけるコバルトの濃度を全リアクター内容物に対して約０．２５重量％に維持した。第１のリアクターの温度は、１８２℃であり、第２、第３および第４のリアクターの温度は、１９２℃であった。オレフィン原料とリサイクル触媒流の混合物を含む供給流に、前記供給流が反応環境に入る前に、短経路蒸留器に入る粗製物の量に対して０．２４重量％の量で水を投入した。

３６０時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副産物の平均量は、全粗製アルコール生成物に対して５．８重量％であった。平均排出量は、全オレフィン供給物に対して１．１重量％であった。したがって、温度段階化および水の添加を取り入れたリアクターシステムにおいては、水を添加しないリアクターシステムと比較して、重質エンドの製造および排出量の両方の有意な減少が実証された。水の添加は、処理を通じて劣化するコバルトの量またはリガンドの量の観点で、３６０時間の試験期間中に触媒安定性に影響を与えないことが確認された。

実施例４（本発明）
Ｃ_１１およびＣ_１２オレフィンの混合物を含むオレフィン原料組成物を上記のリアクター列においてヒドロホルミル化した。リアクター列におけるコバルトの濃度を全リアクター内容物に対して約０．２５重量％に維持した。第１のリアクターの温度は、１８２℃であり、第２、第３および第４のリアクターの温度は、１９２℃であった。オレフィン原料とリサイクル触媒流の混合物を含む供給流に、前記供給流が反応環境に入る前に、短経路蒸留器に入る粗製物の量に対して０．６重量％の量で水を投入した。

２６４時間の試験期間にわたって形成されたパラフィン副産物の平均量は、全粗製アルコール生成物に対して６．２重量％であった。平均排出量は、全オレフィン供給物に対して０．６重量％であった。水の添加は、処理を通じて劣化するコバルトの量またはリガンドの量の観点で、２６４時間の試験期間中に触媒安定性に影響を与えないことが確認された。

Claims (15)

1. １つ以上の供給流、反応環境および出力流を含むリアクターシステムにおいて、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物を含む原料組成物と、水素および一酸化炭素とを、有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させることを含むヒドロホルミル化方法であり、少なくとも２つの反応域を含む反応環境において実施され、少なくとも２つの反応域は、前段反応域および後段反応域を含み、後段反応域の温度は、前段反応域における温度より少なくとも２℃高い温度であり、後段反応域の温度は、１４０℃から２２０℃の範囲であり、および前段反応域の温度は、少なくとも１３０℃であり、ならびに水がリアクターシステム内に添加されるヒドロホルミル化方法。
2. 後段反応域の温度が１４５℃から２１５℃の範囲である、請求項１の方法。
3. 後段反応域の温度が１５０℃から２１０℃の範囲である、請求項１または２の方法。
4. 前段反応域の温度が少なくとも１３５℃である、請求項１から３のいずれか一項の方法。
5. 前段反応域の温度が少なくとも１４０℃である、請求項１から４のいずれか一項の方法。
6. 添加される水の量が１つ以上の供給流の全重量に対して０．０５から１０重量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項の方法。
7. 水がリアクターシステムの始点において添加される、請求項１から６のいずれか一項の方法。
8. 原料組成物の少なくとも一部がアルデヒドおよび／またはアルコールに転換された点において水がリアクターシステムに添加される、請求項１から７のいずれか一項の方法。
9. 水が、リアクターシステムの出力流に添加される、請求項１から８のいずれか一項の方法。
10. 有機ホスフィン改質コバルトヒドロホルミル化触媒が、一酸化炭素および有機ホスフィンリガンドと複合したコバルトを含み、有機ホスフィンリガンドが、１つの利用可能な電子対または非共有電子対を有する三価のリン原子を有する、請求項１から９のいずれか一項の方法。
11. 有機ホスフィンリガンドが二環式複素環式ｔｅｒｔ−ホスフィンリガンドである、請求項１から１０のいずれか一項の方法。
12. 水素と一酸化炭素の比が１：１から１０：１の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項の方法。
13. １００から２×１０^５ｋＰａの範囲の圧力で実施される、請求項１から１２のいずれか一項の方法。
14. 少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する化合物が、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素結合を有する直鎖状化合物である、請求項１から１３のいずれか一項の方法。
15. 原料組成物が、６から１８個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含む、請求項１から１４のいずれか一項の方法。
    

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