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JP6772101B2 - アルコールの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はアルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒の製造方法に関する。
炭素数８以上２２以下のアルコールは界面活性剤等の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる。合成ガスを原料に用いた高級アルコールを製造する方法としては、フィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成ともいう。）によってオレフィンを合成し、その後ヒドロホルミル化、水素化を経て高級アルコールを製造する方法が知られている。しかし、このオレフィン化経由での合成では、工程数が多く目的とする炭素数８以上２２以下のアルコールを高収率で得ることができない。
非特許文献１には、合成ガスからアルコールを製造する方法として、Ｃｕ及びＦｅを酸化ケイ素からなるバイモダル担体に担持して得られる触媒を用いて、合成ガスから直接、アルコールを合成する方法が開示されている。
非特許文献２には、コバルトを、２つのメソ領域の細孔径のピークを有するシリカ担体に担持した触媒を用いたＦＴ合成によって、長鎖の炭化水素を合成する方法が開示されている。
特許文献１には、コバルトを酸化ケイ素からなるバイモダル担体に担持した触媒を用いて、炭化水素を合成する方法が開示されている。
Catalysis Today234(2014)278-284 Royal Society OfChemistry Advances 5(2015)65358-65364
国際公開０２／００３３８号
しかしながら、非特許文献１では、界面活性剤等の化学薬品の中間原料などとして好適に用いられる炭素数８以上の長鎖アルコールが得られていない。非特許文献２では、長鎖の炭化水素を合成する方法が開示されているが、長鎖アルコールを合成する方法及び多孔質体の細孔の内部に微細な細孔を形成させる方法は開示されていない。また、特許文献１では、炭化水素を合成する方法が開示されているが、長鎖アルコールが得られていない。
本発明は、合成ガスを原料に、一段階で目的とする炭素数８以上２２以下のアルコールを選択的に得られる、アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒の製造方法を提供する。ここで、炭素数８以上２２以下のアルコールを選択的に得られるとは、具体的には、炭素数が８以上２２以下のアルコールが他の炭素数のアルコールに比べて優先的に得られることを意味する。
本発明は、以下の工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法に関する。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
工程３：前記工程２で得られた触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程
また本発明は、ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造に用いる触媒の製造方法であって、以下の工程を含む触媒の製造方法に関する。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
さらに本発明は、上記した触媒の製造方法によって得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法に関する。換言すれば、以下の工程１及び２で得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法に関する。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
本発明によれば、合成ガスを原料に、一段階で目的とする炭素数８以上２２以下の長鎖アルコールを選択的に得られる、アルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒の製造方法を提供することができる。また本発明のアルコールの製造方法により、界面活性剤などの基剤及び種々の化合物の中間原料として好適に用いられる炭素数８以上２２以下の長鎖アルコールを合成ガスから一段階で選択的に製造することができる。
＜触媒＞
本発明に用いられる触媒は、細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させて得られるバイモダル担体に、触媒金属であるコバルトを担持させて得られる、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒である。
ここで、本願に係るバイモダル担体とは、細孔径が相対的に大きなラージポアと相対的に小さなスモールポアとを併せて有し、かつ前記ラージポアの内部に前記スモールポアを有する二元細孔構造を有する多孔質の担体のことである。また、多孔質体の表面は、前記多孔質体の外側表面及び孔内部の表面を含むものである。
本発明に用いられるバイモダル担体は、多孔質体及び多孔質体の表面に形成された多孔質層を有する。
多孔質体の構成化合物は、バイモダル担体を得る観点から、好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化アルミニウム及び酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩、及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩又は酸化アルミニウムであり、より更に好ましくは酸化ケイ素である。
多孔質体の細孔径のモードは、触媒内部での原料の拡散を促進し、これにより触媒活性を向上させる観点から、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは５５ｎｍ以上、より更に好ましくは６０ｎｍ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７５ｎｍ以下、より更に好ましくは７０ｎｍ以下である。
多孔質層の構成化合物は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくはケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはケイ酸塩及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはケイ酸塩又は酸化アルミニウムであり、より更に好ましくはケイ酸塩であり、より更に好ましくはケイ酸ジルコニウムである。
本発明に用いられるバイモダル担体は、細孔径（以下、Ｄということもある）の分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域（以下、スモールポア領域という）と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域（以下、ラージポア領域という）とのそれぞれにピークを有する。
ここで、本発明に用いられるバイモダル担体及び触媒の細孔とは、細孔容量（以下、Ｖということもある）が０．０２ｍＬ／ｇ以上である細孔である。
また、本発明に係る細孔分布とは、差分細孔容量（ｄＶ）を細孔径（以下、Ｄということもある）の対数扱いの差分値（ｄ（ｌｏｇＤ））で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））をＤに対してプロットして得られる分布（以下、Ｌｏｇ微分細孔容量分布ということもある）である。
また、本発明に係る細孔分布におけるピークとは、前記２つのそれぞれの領域中において、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）が最も大きい細孔径のことをいう。
本発明に用いられるバイモダル担体の細孔分布のスモールポア領域は、主に前記多孔質層に由来するものであり、ピーク位置は、触媒の細孔を、原料の分子のサイズより大きくして原料を触媒表面に吸着させることにより、触媒活性を向上させる観点から、１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、そして、短鎖生成物の再吸着による炭化水素基の炭素数の増加（以下、増炭ともいう）の進行のし易さの観点から、２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１２ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下、より更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。
本発明に用いられるバイモダル担体の細孔分布のラージポア領域は、主に前記多孔質体に由来するものであり、ピーク位置は、触媒内部での原料ガスの拡散を促進し、これにより触媒活性を向上させる観点から、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である。
本発明に用いられるバイモダル担体のバイモダル担体全体としての細孔容量は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以下である。
本発明に用いられるバイモダル担体のスモールポア領域又はラージポア領域における細孔分布のピーク位置、及びバイモダル担体全体としての細孔容量は、ガス吸着法にて、測定することができる。
ガス吸着法として、具体的には、窒素を吸着ガスとして用いる窒素吸着法、アルゴンを吸着ガスとして用いるアルゴン吸着法、ヘリウムを吸着ガスとして用いるヘリウム吸着法が挙げられ、簡便に測定することができる観点から、好ましくは窒素吸着法が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法である。
本発明に用いられる触媒は、触媒金属をバイモダル担体に担持したものであり、触媒金属としてコバルトを含有する。
本発明に用いられる触媒全体における触媒金属であるコバルトの含有量は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上、そして、経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
前記触媒金属は、オレフィンの水素化を抑制し、アルコール生成を促進する観点から、コバルト以外の金属を助触媒成分として含有することができる。助触媒成分は、オレフィンの水素化を抑制し、アルコール生成を促進する観点から、好ましくは、第１族〜第７族の金属及びコバルト以外の第９族〜第１２族の金属から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類及びコバルト以外の遷移金属から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、ランタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、マンガン、タングステン、レニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銅、銀及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上であり、より更に好ましくはナトリウム、カリウム、ランタン、ジルコニウム、モリブデン、マンガン及び銅から選ばれる１種又は２種以上である。
本発明に用いられる触媒は、細孔分布においてスモールポア領域とラージポア領域とのそれぞれにピークを有する。
本発明に用いられる触媒は、合成ガスである水素と一酸化炭素を原料に、一段階の反応で目的とする炭素数８以上２２以下の長鎖アルコールを選択的に得ることができる。この効果のメカニズムは必ずしも定かではないが、ラージポア領域において原料ガスである水素と一酸化炭素の拡散を向上させ、触媒金属との接触を促すことにより、アルコールの生成効率を高め、スモールポア領域において、生成したアルコール中の炭素鎖の短い短鎖生成物を吸着し、更に原料ガスと反応させて増炭させることにより、目的とする長鎖アルコールを得られるものと推定される。
本発明に用いられる触媒の細孔分布のスモールポア領域は、主に前記多孔質層に由来するものであり、ピーク位置（ｄ１）は、触媒の細孔が、短鎖生成物の分子のサイズより大きいことにより、前記短鎖生成物を触媒表面に吸着させ、触媒活性を向上させる観点から、１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、より更に好ましくは６ｎｍ以上、そして、短鎖生成物の再吸着による増炭の進行のし易さの観点から、２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１４ｎｍ以下、より更に好ましくは１２ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下である。
本発明に用いられる触媒の細孔分布のスモールポア領域に細孔分布のピークを形成する細孔の細孔容量の合計（以下、スモールポア領域における細孔容量（Ｖ１）ともいう）は、触媒の細孔を、吸着させる原料の分子サイズより大きくして原料を触媒表面に吸着させることにより、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．１４ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．１７ｍＬ／ｇ以上、そして、短鎖生成物の再吸着による増炭の進行のし易さの観点から、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．１９ｍＬ／ｇ以下である。
なお、スモールポア領域における細孔容量（Ｖ１）は、スモールポア領域における細孔分布において、ピークの立ち上がり部及びピークの立下り部の２点間に存在する細孔の容量を積算して算出される値である。
本発明に用いられる触媒の細孔分布のラージポア領域は、主に前記多孔質体に由来するものであり、ピーク位置（ｄ２）は、触媒内部での原料ガスの拡散を促進し、これにより触媒活性を向上させる観点から、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である。
本発明に用いられる触媒の細孔分布のラージポア領域に細孔分布のピークを形成する細孔の細孔容量の合計（以下、ラージポア領域における細孔容量（Ｖ２）ともいう）は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５５ｍＬ／ｇ以下である。
なお、ラージポア領域における細孔容量（Ｖ２）は、ラージポア領域における細孔分布において、ピークの立ち上がり部及びピークの立下り部の２点間に存在する細孔の容量を積算して算出される値である。
本発明に用いられる触媒の細孔分布において、スモールポア領域におけるピーク位置（ｄ１）とラージポア領域におけるピーク位置（ｄ２）の比率ｄ１／ｄ２は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、同様の観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．１９以下、より更に好ましくは０．１２以下である。
本発明に用いられる触媒の細孔分布において、スモールポア領域における細孔容量（Ｖ１）とラージポア領域における細孔容量（Ｖ２）の比率Ｖ１／Ｖ２は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．３以上、そして、同様の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３８以下、より更に好ましくは０．３５以下である。
本発明に用いられる触媒の触媒全体としての細孔容量は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以下である。
本発明に用いられる触媒の触媒全体としての比表面積は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２３０ｍ２／ｇ以上、そして、触媒の強度を維持する観点から、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。
本発明に用いられる触媒の触媒金属含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＰともいう）にて測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法である。
本発明に用いられる触媒のスモールポア領域又はラージポア領域における細孔分布のピーク位置及び細孔容量、並びに触媒全体としての細孔容量、比表面積は、ガス吸着法にて、測定することができる。
ガス吸着法として、具体的には、窒素を吸着ガスとして用いる窒素吸着法、アルゴンを吸着ガスとして用いるアルゴン吸着法、ヘリウムを吸着ガスとして用いるヘリウム吸着法が挙げられ、簡便に測定することができる観点から、好ましくは窒素吸着法が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法である。
＜触媒の製造方法＞
本発明の触媒の製造方法は、以下の工程を含む触媒の製造方法である。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
本発明の触媒の製造方法は、上記＜触媒＞で述べた事項を適宜適用することができる。
工程１は、以下の工程１−１及び工程１−２を含む工程であることが好適である。
工程１−１：前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させる工程
工程１−２：前記工程１−１にて前記分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させたものを焼成する工程
工程１−１は、前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液を前記多孔質体に含浸させて、前記多孔質層の原料を前記多孔質体に担持させる工程である。
ここで前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液は、スモールポア領域の細孔を形成しやすくする観点から、好ましくはゾル、スラリー又は溶液であり、より好ましくはゾルである。
工程１−１での多孔質層の原料の担持は、前記多孔質体の細孔外での前記多孔質層の原料の凝集を防ぎ、かつ前記多孔質体の細孔内に前記多孔質層の原料を効率よく供給することにより、前記多孔質体の細孔内に選択的に前記多孔質層を形成させる観点から、Incipience Wetness法（以下、ＩＷ法ということもある。）を用いて行うことが好ましい。
なお、ＩＷ法とは、被担持成分を含有する溶液を担体に含浸する際に、前記溶液を前記担体に吸収させる方法であって、前記溶液の全体積が前記担体の全細孔容量と同一である方法である。
前記多孔質層の原料は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくはケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはケイ酸塩及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはケイ酸塩又は酸化アルミニウムであり、より更に好ましくはケイ酸塩であり、より更に好ましくはケイ酸ジルコニウムである。
前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液における溶媒は、入手が容易である観点から、好ましくは炭素数１以上４以下のアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルコールであり、更に好ましくは炭素数２以上３以下のアルコールであり、より更に好ましくは炭素数３のアルコールであり、より更に好ましくはイソプロパノールである。
前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液は、細孔分布のスモールポア領域のピーク位置と吸着させる短鎖生成物の分子サイズを調和させる観点から、有機化合物を含有することができる。
前記有機化合物は、細孔分布のスモールポア領域のピーク位置と吸着させる短鎖生成物の分子サイズを調和させる観点から、好ましくは高分子及び界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは高分子から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはポリアルキレングリコールから選ばれる１種又は２種以上であり、より更に好ましくはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーから選ばれる１種又は２種以上であり、より更に好ましくはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンの３元ブロックコポリマーから選ばれる１種又は２種以上である。
前記高分子の重量平均分子量は、ゾル粒子のサイズと吸着させる短鎖生成物の分子サイズのバランスの観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは１０００以上、より更に好ましくは３０００以上、より更に好ましくは５０００以上、そして、細孔分布のスモールポア領域の細孔径上限と吸着させる短鎖生成物の分子サイズのバランスの観点から、好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは６５００以下、より更に好ましくは６０００以下である。
重量平均分子量は、前記高分子がポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーであれば、テトラヒドロフラン、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム混合液等を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めることができる。
前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液中の前記多孔質層の原料の含有量は、細孔内に選択的に多孔質層を形成させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、そして、多孔質体の細孔内部へのゾルの入り易さの観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２２質量％以下である。
前記多孔質体１００質量部に対する、前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液中の前記多孔質層の原料の質量比は、細孔内に選択的に多孔質層を形成させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上、そして、多孔質体の細孔内部へのゾルの入り易さの観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液中の前記有機化合物の含有量は、ゾルの安定性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
前記多孔質体を前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液に含浸させる時の前記分散液又は溶液の温度は、ゾルの安定性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上、そして、溶媒の揮発を防ぐ観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
前記多孔質体を前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液に含浸させる時の圧力は、絶対圧力で、溶媒の揮発を防ぐ観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上、更に好ましくは５０ｋＰａ以上、より更に好ましくは７５ｋＰａ以上、そして、操作性、細孔内へのゾルの入りやすさの観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、更に好ましくは１２５ｋＰａ以下である。
前記多孔質体を前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液に含浸させる時に、超音波及び撹拌棒にて撹拌しながら含浸させるのが好適である。
工程１−２は、前記工程１−１にて前記分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させたバイモダル担体を焼成する工程である。
前記焼成の温度は、多孔質体の構成化合物同士のネットワーク形成の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、より更に好ましくは４００℃以上、そして、触媒原料の安定性の観点から、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下、より更に好ましくは７００℃以下、より更に好ましくは６００℃以下である。
前記焼成は、有機物除去の観点から、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
前記焼成時間は、多孔質体の構成化合物同士のネットワーク形成の観点から、好ましくは０時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは１．５時間以上、そして、触媒原料の安定性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２．５時間以下である。
工程２は、前記工程１で得られるバイモダル担体に触媒金属であるコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程である。
バイモダル担体に触媒金属であるコバルトを担持させる方法は、コバルト化合物を含有する分散液又は溶液にバイモダル担体を含浸させる方法が好適である。コバルト化合物を含有する分散液又は溶液は、コバルトをバイモダル担体に担持させる観点から、好ましくは溶液、ゾル又はスラリーであり、より好ましくは溶液である。
前記バイモダル担体のコバルトの担持は、バイモル担体のスモールポア領域での細孔径を有する細孔外でのコバルト化合物の凝集を防ぎ、かつ前記多孔質体の細孔内に前記多孔質層の原料を効率よく供給することにより、前記スモール領域での細孔径を有する細孔内に前記コバルト化合物を高分散に担持する観点から、ＩＷ法を用いて行うことが好ましい。
前記コバルト化合物は、入手容易性の観点から、好ましくは硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト及び酸化コバルトから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは硝酸コバルト及び酢酸コバルトから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは硝酸コバルトである。
前記分散液又は溶液は、コバルト以外の金属を助触媒成分として含有することができる。助触媒成分は、前記で述べた金属であり、これらの金属は、入手容易性の観点から、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及びハロゲン化合物から選ばれる１種又は２以上の金属化合物として、前記分散液又は溶液に含有することが好ましい。
前記分散液又は溶液の溶媒は、溶解性の観点から、好ましくはコバルト化合物及びコバルト以外の金属化合物を溶かす溶媒であり、より好ましくは有機溶媒又は水である。
前記分散液又は溶液中のコバルト金属の濃度は、細孔内に選択的にコバルト金属を供給する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは９質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、そして、コバルト化合物の溶解性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
前記バイモダル担体を前記分散液又は溶液に含浸させる時の温度は、前記分散液又は溶液の安定性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上、そして、前記分散液又は溶液中の溶媒の揮発を防ぐ観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
前記バイモダル担体を前記分散液又は溶液に含浸させる時の圧力は、絶対圧力で、前記分散液又は溶液中の溶媒の揮発を防ぐ観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上、更に好ましくは５０ｋＰａ以上、より更に好ましくは７５ｋＰａ以上、そして、操作性、細孔内へのゾルの入りやすさの観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、更に好ましくは１２５ｋＰａ以下である。
前記バイモダル担体を前記分散液又は溶液に含浸させる時に、超音波及び撹拌棒にて撹拌しながら含浸させるのが好適である。
前記バイモダル担体を前記分散液又は溶液に含浸させた後に、触媒活性を向上させる観点から、焼成することが好適である。
前記焼成の温度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、そして、同様の観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、より更に好ましくは５００℃以下である。
前記焼成は、有機物除去の観点から、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、空気雰囲気下で行うことがより好ましい。
前記焼成時間は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、より更に好ましくは１．５時間以上、そして、同様の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２．５時間以下である。
前記焼成の後に、触媒活性を向上させる観点から、還元剤を用いて触媒を還元することが好適である。
前記触媒還元の還元剤は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは一酸化炭素及び水素の混合ガス又は水素ガスであり、より好ましくは水素ガスである。
前記触媒還元の温度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、より更に好ましくは３００℃以上、そして、同様の観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、更に好ましくは６００℃以下、より更に好ましくは５００℃以下である。
前記触媒還元の還元時間は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは４時間以上、より更に好ましくは６時間以上、より更に好ましくは８時間以上、そして、同様の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下、更に好ましくは１５時間以下、より更に好ましくは１２時間以下である。
＜アルコールの製造方法＞
本発明のアルコールの製造方法は、以下の工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールを得る方法である。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
工程３：前記工程２で得られた触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程
また本発明のアルコールの製造方法は、以下の工程１及び２で得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法である。換言すれば、上記＜触媒の製造方法＞によって得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法である。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
本発明のアルコールの製造方法において、工程１及び工程２は＜触媒＞及び＜触媒の製造方法＞で述べた事項を適宜適用することができる。
工程３の反応、または一酸化炭素と水素の反応において、原料ガスである水素ガスと一酸化炭素ガスの供給モル比Ｈ２／ＣＯは、原料組成と生産性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、より更に好ましくは１．６以上、より更に好ましくは１．８以上、そして、同様の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．４以下、更に好ましくは２．３以下、より更に好ましくは２．２以下である。
前記反応における装置は、装置の簡便性の観点から、好ましくはスラリー床反応装置又は固定床反応装置であり、より好ましくはスラリー床反応装置である。
前記反応におけるゲージ圧は、アルコールの選択性を向上させる観点から、２ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、更により好ましくは５．５ＭＰａ以上、そして、装置設備への負荷を低減する観点から、１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下、より更に好ましくは７ＭＰａ以下である。
前記反応における温度は、反応性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、より更に好ましくは２３０℃以上、そして、アルコールの選択性を向上させる観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下、より更に好ましくは２５０℃以下である。
前記反応において、原料ガス以外の雰囲気ガスは、生産安定性の観点から、好ましくは不活性ガスであり、より好ましくは窒素ガス又は希ガスであり、更に好ましくは希ガスであり、より更に好ましくはアルゴンである。
前記反応において、反応生成物全体に対する炭素数が８以上２２以下のアルコールの含有量は、反応生成物の有用性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、生産効率の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルコール製造触媒の製造方法及びアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞
ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造に用いる触媒の製造方法であって、以下の工程を含む触媒の製造方法。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
＜２＞
前記多孔質体の構成化合物が、酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化アルミニウム及び酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上である、好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩、及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上である、より好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩又は酸化アルミニウムである、更に好ましくは酸化ケイ素である、前記＜１＞に記載の触媒の製造方法。
＜３＞
前記多孔質体の細孔径のモードが、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、そして、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の触媒の製造方法。
＜４＞
前記多孔質層の構成化合物が、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上である、好ましくはケイ酸塩及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上である、より好ましくはケイ酸塩又は酸化アルミニウムである、更に好ましくはケイ酸塩である、より更に好ましくはケイ酸ジルコニウムである、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜５＞
前記バイモダル担体が、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する、前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜６＞
前記バイモダル担体の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、そして、２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１２ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下、より更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜７＞
前記バイモダル担体の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上、そして、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜８＞
前記バイモダル担体全体としての細孔容量が、０．２ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、そして、１．５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜９＞
前記触媒全体におけるコバルトの含有量が、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、そして、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１０＞
前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ１）が、１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、より更に好ましくは６ｎｍ以上、そして、２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１４ｎｍ以下、より更に好ましくは１２ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１１＞
前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピークを形成する細孔の細孔容量の合計が、０．０２ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０６ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１４ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．１７ｍＬ／ｇ以上、そして、０．５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．１９ｍＬ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１２＞
前記触媒の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ２）が、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上、そして、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１３＞
前記触媒の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピークを形成する細孔の細孔容量の合計が、０．１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、そして、１ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは０．５５ｍＬ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１４＞
前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ１）と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ２）の比率ｄ１／ｄ２が、０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、そして、０．８以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．１９以下、更に好ましくは０．１２以下である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１５＞
前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔容量（Ｖ１）と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域おける細孔容量（Ｖ２）の比率Ｖ１／Ｖ２は、０．０２以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．３以上、そして、５以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３８以下、より更に好ましくは０．３５以下である、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１６＞
前記触媒全体としての細孔容量が、０．２ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、そして、１．５ｍＬ／ｇ以下、好ましくは１ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１７＞
前記触媒全体としての比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２３０ｍ２／ｇ以上、そして、１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜１８＞
工程１が、以下の工程を含む、前記＜１＞〜＜１７＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
工程１−１：前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させる工程
工程１−２：前記工程１−１にて前記分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させたものを焼成する工程
＜１９＞
工程１−１での多孔質層の原料の担持を、ＩＷ法を用いて行う、前記＜１８＞に記載の触媒の製造方法。
＜２０＞
工程１−１の前記多孔質層の原料が、ケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上である、好ましくはケイ酸塩及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上である、より好ましくはケイ酸塩又は酸化アルミニウムである、更に好ましくはケイ酸塩である、より更に好ましくはケイ酸ジルコニウムである、前記＜１８＞又は＜１９＞に記載の触媒の製造方法。
＜２１＞
工程１−２の前記焼成の温度が、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、より更に好ましくは４００℃以上、そして、１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下、より更に好ましくは６００℃以下である、前記＜１８＞〜＜２０＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜２２＞
工程１−２の前記焼成を、酸素含有雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で行う、前記＜１８＞〜＜２１＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜２３＞
工程１−２の前記焼成時間が、０時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、そして、１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２．５時間以下である、前記＜１８＞〜＜２２＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜２４＞
工程２のバイモダル担体に触媒金属であるコバルトを担持させる方法が、コバルト化合物を含有する分散液又は溶液にバイモダル担体を含浸させる方法であり、好ましくはＩＷ法を用いて行う方法である、前記＜１＞〜＜２３＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜２５＞
工程２の前記コバルト化合物を含有する分散液又は溶液が、溶液、ゾル又はスラリーであり、好ましくは溶液である、前記＜２４＞に記載の触媒の製造方法。
＜２６＞
工程２の前記コバルト化合物が、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト及び酸化コバルトから選ばれる１種又は２種以上、好ましくは硝酸コバルト及び酢酸コバルトから選ばれる１種以上、より好ましくは硝酸コバルトである、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の触媒の製造方法。
＜２７＞
工程２の前記バイモダル担体を前記分散液又は溶液に含浸させた後に、焼成する、前記＜２４＞〜＜２６＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜２８＞
工程２の前記焼成の温度が、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、そして、８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である、前記＜２７＞に記載の触媒の製造方法。
＜２９＞
工程２の前記焼成を、酸素含有雰囲気下、好ましくは空気雰囲気下で行う、前記＜２７＞又は＜２８＞に記載の触媒の製造方法。
＜３０＞
工程２の前記焼成時間が、０時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、そして、１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下、更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２．５時間以下である、前記＜２７＞〜＜２９＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜３１＞
工程２の前記焼成の後に、還元剤を用いて触媒を還元する、前記＜２７＞〜＜３０＞の何れかに記載の触媒の製造方法。
＜３２＞
工程２の前記触媒還元の還元剤が、一酸化炭素及び水素の混合ガス又は水素ガス、好ましくは水素ガスである、前記＜３１＞に記載の触媒の製造方法。
＜３３＞
以下の工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
工程３：前記工程２で得られた触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程
＜３４＞
前記多孔質体の構成化合物が、酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化アルミニウム及び酸化チタンから選ばれる１種又は２種以上である、好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩、及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上である、より好ましくは酸化ケイ素、ケイ酸塩又は酸化アルミニウムである、更に好ましくは酸化ケイ素である、前記＜３３＞に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜３５＞
前記多孔質体の細孔径のモードが、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、そして、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である、前記＜３３＞又は＜３４＞に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜３６＞
前記触媒全体におけるコバルトの含有量が、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、そして、５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜３３＞〜＜３５＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜３７＞
前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ１）が、１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは６ｎｍ以上、そして、２５ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１２ｎｍ以下、より更に好ましくは１０ｎｍ以下、より更に好ましくは８ｎｍ以下である、前記＜３３＞〜＜３６＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜３８＞
前記触媒の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置（ｄ２）が、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは５５ｎｍ以上、そして、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下である、前記＜３３＞〜＜３７＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜３９＞
工程３の水素ガスと一酸化炭素ガスの供給モル比Ｈ２／ＣＯが、０．８以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．６以上、より更に好ましくは１．８以上、そして、２．５以下、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．２以下である、前記＜３３＞〜＜３８＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４０＞
工程３の前記反応における装置が、スラリー床反応装置又は固定床反応装置、好ましくはスラリー床反応装置である、前記＜３３＞〜＜３９＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４１＞
工程３の前記反応におけるゲージ圧が、３ＭＰａ以上、好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ以上、更により好ましくは５．５ＭＰａ以上、そして、５０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは７ＭＰａ以下である、前記＜３３＞〜＜４０＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４２＞
工程３の前記反応における温度が、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、そして、３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である、前記＜３３＞〜＜４１＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４３＞
工程３の前記反応において、原料ガス以外の雰囲気ガスが、不活性ガスである、好ましくは窒素ガス又は希ガスである、より好ましくは希ガスである、更に好ましくはアルゴンである、前記＜３３＞〜＜４２＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４４＞
工程３の前記反応において、反応生成物全体に対する炭素数が８以上２２以下のアルコールの含有量が、３質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である、前記＜３３＞〜＜４３＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４５＞
以下の工程１及び２で得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
＜４６＞
前記＜１＞〜＜３１＞の何れかに記載の触媒の製造方法によって得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４７＞
前記一酸化炭素と水素の反応温度が１００℃以上３００℃以下である、前記＜４５＞又は＜４６＞に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
＜４８＞
前記一酸化炭素と水素の反応におけるゲージ圧が４ＭＰａ以上である、前記＜４５＞〜＜４７＞の何れかに記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
１．評価方法
（１）反応性、選択性について
（ｉ）反応中の気体成分の分析方法
反応中の気体成分を、反応装置からの出口の配管を通じて、1時間毎に、熱伝導度検出器（ＴＣＤともいう）又は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤともいう）をそれぞれ装着したガスクロマトグラフ（ＧＣともいう）に導入し、アルゴンを内部標準物質に用いてＧＣ分析を行った。
気体成分中の一酸化炭素の体積濃度は、一酸化炭素由来のＧＣピーク面積％及びアルゴン由来のＧＣピーク面積％から、アルゴンを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素からなる標準ガス並びにアルゴンを混合したガスを測定し、各混合比における一酸化炭素及びアルゴンの体積濃度比に対する一酸化炭素及びアルゴンのピーク面積比のプロットから作成した。
気体成分中のメタンの体積濃度は、メタン由来のＧＣピーク面積％及びアルゴン由来のＧＣピーク面積％から、アルゴンを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素からなる標準ガス並びにアルゴンを各種混合比で混合したガスを測定し、各混合比におけるメタン及びアルゴンの体積濃度比に対するメタン及びアルゴンのピーク面積比のプロットから作成した。
気体成分中のオレフィンの体積濃度は、下記の式により求めた。
Figure 0006772101
気体成分中のパラフィンの体積濃度は、下記の式により求めた。
Figure 0006772101
ＧＣ測定条件
（ａ）一酸化炭素、メタンの濃度分析の場合
試料導入量：１ｍＬ
ガスクロマトグラフ：「ＧＣ−３２０」（ＧＬサイエンス社製）
検出器：ＴＣＤ（ガスクロマトグラフに内蔵）
カラム：「Active Carbon」（ジーエルサイエンス社製、６０〜８０mesh、カラムの長さ３ｍ、カラムの内径２ｍｍ）
カラム温度条件：８０℃
キャリアガス：Ｎ２
入口圧：２００ｋＰａ
試料導入部の温度：１１０℃
検出器の温度：８０℃
（ｂ）オレフィン及びパラフィンの濃度分析の場合
試料導入量：０．８ｍＬ
ガスクロマトグラフ：「ＧＣ−１４Ｂ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ（ガスクロマトグラフに内蔵）
カラム：「Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ」（ジーエルサイエンス社、充填剤のメッシュサイズ８０／１００、カラムの長さ３ｍ、カラムの内径２ｍｍ）
カラム温度条件：７０℃(０分)→２℃/min→２３０℃(０分)
キャリアガス：Ｎ２
入口圧：２００ｋＰａ
試料導入部の温度：２００℃
検出器の温度：２３０℃
（ｉｉ）反応終了時における反応生成物の液体成分の分析
反応終了後、反応装置を２５℃まで冷却した後、生成物が入ったリアクター及びアイストラップを取り外した。アイストラップ内の生成物をリアクター内で混合し、その混合液の中に脱イオン水を加え、有機層と水層に分離させた。
内部標準物質として有機層には、1-オクタノール（関東化学社製）０．１ｇ及びドデカン（関東化学社製）０．１ｇ、水層には、ターシャルブタノール（関東化学社製）０．０５ｇを加え、十分撹拌した後、得られた溶液について、ＧＣ分析を行った。各試料はそのまま、ＧＣに０．２μＬ導入して、ＧＣ分析を行った。
有機層中のアルコールの質量濃度は、検出された各アルコール由来のＧＣピーク面積％の合計から、１−オクタノールを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は各アルコールの標準試料及び１−オクタノールを混合した試料を測定し、各アルコール及び１−オクタノールの質量濃度の比に対する各アルコール及び１−オクタノールのピーク面積比のプロットから、それぞれ作成した。
有機層中のオレフィンの質量濃度は、検出された各オレフィン由来のＧＣピーク面積％の合計及びドデカン由来のＧＣピーク面積％から、ドデカンを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は各オレフィンの標準試料及びドデカンを混合した試料を測定し、各オレフィン及びドデカンの質量濃度の非に対する各オレフィン及びドデカンのピーク面積比のプロットから、それぞれ作成した。
有機層中のパラフィンの質量濃度は、検出された各パラフィン由来のＧＣピーク面積％の合計及びドデカン由来のＧＣピーク面積％から、ドデカンを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は既知濃度の各パラフィン及び既知濃度のドデカンのピーク面積比並びに各パラフィン及びドデカンの濃度比から、それぞれ作成した。
水層中のアルコールの質量濃度は、検出された各アルコール由来のＧＣピーク面積％の合計及びターシャルブタノール由来のＧＣピーク面積％から、ターシャルブタノールを内部標準物質とした内部標準法により算出した。検量線は既知濃度の各アルコール及び既知濃度のターシャルブタノールのピーク面積比並びに各アルコール及びターシャルブタノールの濃度比から、それぞれ作成した。
ＧＣ測定条件
試料導入量：０．２μＬ
ガスクロマトグラフ：「ＧＣ−２０１４」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ（ガスクロマトグラフに内蔵）
カラム：「ＩｎｅｒｔＣａｐ ５」（ジーエルサイエンス社製、カラムの長さ３０ｍ、カラムの内径０．２５ｍｍ）
カラム温度条件：４０℃（５分）→８℃／分→７０℃（１分）→８℃／分→２６０℃（５分）→１０℃／分→３１０℃（２０分）→１０℃／分→３２０℃（９分）
キャリアガス：Ｎ２４５ｍＬ／分
試料導入部の温度：３１０℃
検出器の温度：３１０℃
（ｉｉｉ）ＣＯ転化率、ＲＯＨ選択率、オレフィン選択率、パラフィン選択率及びＲＯＨの炭素数の算出方法
ＣＯ転化率、ＲＯＨ選択率、オレフィン選択率、パラフィン選択率及びＲＯＨの炭素数はそれぞれ、以下の式に従って算出した。
なお、下記の式で、「ｃ−ｍｏｌ」（炭素モル数ともいう）とは、各成分中の炭素原子のモル数であり、次の式で表されるものである。「ｃ−ｍｏｌ％」（炭素モル％ともいう）とは、全生成物の炭素原子のモル数に対する各生成物の炭素原子のモル数の割合であり、次の式で表されるものである。そして、オレフィンの生成総量、パラフィンの生成総量、ＨＣ生成総量、ＲＯＨ生成総量、ＣＯ転化率、ＲＯＨ選択率、オレフィン選択率、パラフィン選択率、ＲＯＨの炭素数は以下の各式より算出した。
Figure 0006772101
（２）触媒の組成について
触媒０．１ｇ及びアルカリ融剤２ｇを白金るつぼに採取した後、前記白金るつぼを９５０℃に加熱して、内容物を溶融させた。２５℃で前記白金るつぼを放冷後、塩酸及び超純水の混合液１０ｍＬを添加した後、前記白金るつぼを７０℃以上８０℃以下に加熱し、内容物を溶解させた。２５℃で前記白金るつぼを放冷後、内容物を超純水で１００ｍＬに定容した。定容して得られた水溶液を試料とした。
検量線作成用溶液は、塩化水素の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ、アルカリ溶剤の濃度が２質量％になるように、コバルト標準液に、塩酸、アルカリ融剤及び超純水を添加して調製した。
試料及び検量線作成用溶液をＩＣＰ−ＡＥＰにて測定し、得られた試料中のコバルトの濃度から、触媒中のコバルトの含有量を算出した。
ＩＣＰ−ＡＥＰによるコバルトの濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置「ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。
前記アルカリ融剤は、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製、特級）及びほう酸（和光純薬工業社製、特級）を、炭酸ナトリウム：ほう酸（質量比）＝１：０．４にて混合したものを用いた。塩酸及び超純水の混合液は、塩酸及び超純水を、塩酸：超純水（体積比）＝１：１にて混合したものを用いた。前記塩酸は、塩酸（関東化学社製、原子吸光分析用）を用いた。前記コバルト標準液は、原子吸光分析用標準液１０００ｍｇ／Ｌ（関東化学社製）を用いた。
（３）細孔構造の測定方法
触媒及びバイモダル担体の細孔径のモード、細孔分布、比表面積、細孔容量の算出には、−１９７℃で自動ガス吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」（カンタクローム社製）を用い、相対圧力Ｐ／Ｐ０が０〜０．９９５の範囲で１１９点の窒素吸着法により得られた吸脱着等温線から算出した。触媒及びバイモダル担体は、２００℃で２時間減圧乾燥させてから測定した。ここでＰは測定時の吸着平衡圧力であり、Ｐ０は測定温度における窒素の飽和蒸気圧である。
２．バイモダル担体の製造例
（１）多孔質体
本発明に係るバイモダル担体の製造例で、前記多孔質体として、シリカ担体「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０」（細孔径のモード：６５ｎｍ、富士シリシア化学社製）を用いた。
（２）多孔質層の原料
本発明に係るバイモダル担体の製造例で、前記多孔質層の原料として、ケイ酸ジルコニウムを主成分としたゾル「セラミカＧ−４０１」（日板研究所社製、固形分濃度：１６質量％（ＬＯＴ番号：３１１１８）、２１質量％(ＬＯＴ番号：３１０２２)、溶媒：イソプロピルアルコール）を用いた。
（３）バイモダル担体の製造例（工程１）
・バイモダル担体ａ
（工程１−１）
シリカ担体５ｇにケイ酸ジルコニウムゾルを、ＩＷ法により、２５℃、大気圧の条件下、超音波で振動させながら１時間かけて含浸した。ケイ酸ジルコニウムゾルは、「セラミカＧ−４０１」（ＬＯＴ番号：３１１１８）７．８１ｇに対してイソプロパノール１ｍL（関東化学社製）を添加したものを用いた。
（工程１−２）
前記の含浸後、アスピレーターで減圧下、２５℃で1時間静置した。その後、大気圧下、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、大気圧下、空気雰囲気下で、マッフル炉を用いて、毎分２℃で４００℃まで昇温させ、４００℃を２時間保持し焼成を行った。その後、大気圧下、空気雰囲気下で、２５℃まで冷却し、バイモダル担体ａを得た。得られたバイモダル担体ａの物性値を表１に示す。
・バイモダル担体ｂ
バイモダル担体ａの製造例において、シリカ担体にケイ酸ジルコニウムゾルとして、「セラミカＧ−４０１」（ＬＯＴ番号：３１１１８）７．８１ｇに対して、ポリ(エチレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(プロピレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(エチレングリコール)「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３」（ＢＡＳＦ社製、分子量：５８００、エチレンオキシ基の付加モル数は２０、プロピレンオキシ基の付加モル数は７０、エチレンオキシ基の付加モル数は２０）０．４５ｇ及びイソプロパノール１ｍL（関東化学社製）を添加して得られたものをシリカに含浸したことと、焼成の温度を４００℃から６００℃に変えた以外は、バイモダル担体ａの製造例と同様に操作を行い、バイモダル担体ｂを得た。得られたバイモダル担体ｂの物性値を表１に示す。
・バイモダル担体ｃ
「セラミカＧ−４０１」（ＬＯＴ番号：３１０２２）１０．２ｇに対して、ポリ(エチレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(プロピレングリコール)−ｂｌｏｃｋ−ポリ(エチレングリコール)「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３」（ＢＡＳＦ社製、分子量：５８００、エチレンオキシ基の付加モル数は２０、プロピレンオキシ基の付加モル数は７０、エチレンオキシ基の付加モル数は２０）０．６１ｇ及びイソプロパノール２．５ｍＬ（関東化学社製）を添加してえられたものをケイ酸ジルコニウムゾルとして用いた。
シリカ担体５ｇに前記ケイ酸ジルコニウムゾルの半量を、２５℃、大気圧下、超音波で振動させながら１時間かけて含浸した。前記の含浸後、前記バイモダル担体ａの工程１−２において、焼成の温度を４００℃から６００℃に変えた以外は、前記バイモダル担体ａの工程１−２と同様の操作を行った。
得られた紛体に、更に前記ケイ酸ジルコニウムゾルの残りの半量を、２５℃、大気圧下、超音波で振動させながら１時間かけて含浸した。前記の含浸後、前記バイモダル担体ａの工程１−２において、焼成の温度を４００℃から６００℃に変えた以外は、前記バイモダル担体ａの工程１−２と同様の操作を行い、バイモダル担体ｃを得た。得られたバイモダル担体ｃの物性値を表１に示す。
Figure 0006772101
３．コバルト担持触媒の製造例（工程２）
・実施例１（Ｃｏ担持触媒Ａ）
バイモダル担体ａ３ｇに、硝酸コバルト水溶液を、ＩＷ法により、２５℃、大気圧の条件下、超音波で振動させながら１時間かけて含浸した。前記硝酸コバルト水溶液は、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（関東化学社製）１．６５ｇを脱イオン水１．８５ｍＬに溶解して得られたものを用いた。
前記含浸後、アスピレーターで減圧下、２５℃で１時間静置した。その後、大気圧下、空気雰囲気下で、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、大気圧下、空気雰囲気下で、マッフル炉を用いて、毎分２℃で４００℃まで昇温させ、４００℃を２時間保持し焼成を行った。焼成した触媒は、そのまま還元炉に静置し、マッフル炉内の空気を窒素に置換後、マッフル炉内に大気圧下で１００％水素を毎分８０ｍＬ通気した状態で、４００℃まで３時間かけて昇温させ、４００℃を１０時間保持し、還元を行った。
還元終了後、窒素に切り替えて２５℃まで冷却した後、マッフル炉に１体積％の酸素を含有した窒素を毎分１５ｍＬ通気して、表面不動化処理を酸素吸収が認められなくなるまで行い、Ｃｏ担持触媒Ａを得た。得られたＣｏ担持触媒Ａの物性値を表２に示す。
・実施例２（Ｃｏ担持触媒Ｂ）
バイモダル担体ｂ３ｇに、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（関東化学社製）１．６５ｇを脱イオン水１．７２ｍＬに溶解して得られた硝酸コバルト水溶液を、ＩＷ法により、超音波で振動させながら1時間かけて含浸した以外はＣｏ担持触媒Ａの製造例と同様の操作を行い、Ｃｏ担持触媒Ｂを得た。得られたＣｏ担持触媒Ｂの物性値を表２に示す。
・比較例１（Ｃｏ担持触媒Ｃ）
バイモダル担体ｃ３ｇに、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（関東化学社製）１．６５ｇを脱イオン水１．７２ｍＬに溶解して得られた硝酸コバルト水溶液を、ＩＷ法により、超音波で振動させながら1時間かけて含浸した以外はＣｏ担持触媒Ａの製造例と同様の操作を行い、Ｃｏ担持触媒Ｃを得た。得られたＣｏ担持触媒Ｃの物性値を表２に示す。
なおＣｏ担持触媒Ｃは、窒素吸着法により得られたスモールポア及びラージポア由来の吸脱着等温線のピークが重なってしまったため、スモールポア及びラージポアそれぞれの細孔容量を求めることはできなかった。表２では「測定不能」であると示す。
・比較例２（Ｃｏ担持触媒Ｄ）
前記シリカ担体「ＣＡＲｉＡ ＣＴ Ｑ−５０」５ｇに、硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物（関東化学社製）２．７９ｇを脱イオン水５．２７ｍＬに溶解して得られた硝酸コバルト水溶液を、ＩＷ法により、超音波で振動させながら1時間かけて含浸した以外はＣｏ担持触媒Ａの製造例と同様の操作を行い、Ｃｏ担持触媒Ｄを得た。得られたＣｏ担持触媒Ｄの物性値を表２に示す。表２中、Ｃｏ担持触媒Ｄはスモールポアを有しないため、スモールポア領域のピーク位置と細孔容量は「未検出」であると示す。
Figure 0006772101
４．一酸化炭素及び水素を反応させる工程
（１）反応操作
反応装置のリアクターは内容積が８０ｍＬのセミバッチ式オートクレーブを用いた。ｎ−ヘキサデカン（関東化学社製）２０ｍＬと、すり潰した触媒０．５gを前記リアクターに入れ、ゲージ圧を６．０ＭＰａまで昇圧し、ガス（Ｈ２／ＣＯ（モル比）＝２、水素の含有量＝６５体積％、一酸化炭素の含有量＝３２体積％、アルゴンの含有量＝３体積％）を毎分４０ｍＬ（１時間当たりの水素及び一酸化炭素の供給モル数に対する装填した触媒の質量（Ｗ／Ｆ）＝５ｇ・ｈ／ｍｏｌ）流し、２５℃から２４０℃まで１時間２０分かけて昇温した。２４０℃に達した時点を反応開始とした。このとき回転数を１２００ｒｐｍでリアクター内を撹拌した。各実施例及び比較例の選択触媒、反応条件及びこれらの反応結果を表３に示す。
Figure 0006772101
表３中、「未検出」とは、各炭素数のＲＯＨ生成量が検出できなかったことを示す。
実施例１、２と比較例１、２の対比により、本発明の触媒により、合成ガスを原料とした脂肪族アルコールの製造において、炭素数が８以上２２以下のアルコールを選択的に製造できることが分かる。
また、実施例１と比較例３の対比により、本発明の触媒及び特定の反応圧力により、合成ガスを原料とした脂肪族アルコールの製造において、炭素数が８以上２２以下のアルコールを選択的に製造できることが分かる。

Claims (17)

  1. 以下の工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
    工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
    工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
    工程３：前記工程２で得られた触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程
  2. 前記多孔質層がケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  3. 工程１が、以下の工程を含む、請求項１又は２に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
    工程１−１：前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させる工程
    工程１−２：前記工程１−１にて前記分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させたものを焼成する工程
  4. 前記多孔質体が酸化ケイ素を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  5. 前記工程３での反応温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  6. 前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  7. 前記触媒の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、４０ｎｍ以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  8. 前記工程３の前記反応におけるゲージ圧が４ＭＰａ以上である、請求項１〜７の何れか１項に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  9. ゲージ圧が２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造に用いる触媒の製造方法であって、以下の工程を含む触媒の製造方法。
    工程１：細孔径のモードが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の多孔質体の表面に、多孔質層を形成させてバイモダル担体を得る工程
    工程２：前記工程１で得られるバイモダル担体にコバルトを担持させて、細孔分布において１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域と３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域とのそれぞれにピークを有する触媒を得る工程
  10. 前記多孔質層がケイ酸塩、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項９に記載の触媒の製造方法。
  11. 工程１が、以下の工程を含む、請求項９又は１０に記載の触媒の製造方法。
    工程１−１：前記多孔質層の原料を含有する分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させる工程
    工程１−２：前記工程１−１にて前記分散液又は溶液を前記多孔質体に担持させたものを焼成する工程
  12. 前記多孔質体が酸化ケイ素を有する、請求項９〜１１の何れか１項に記載の触媒の製造方法。
  13. 前記触媒の細孔分布において、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、請求項９〜１２の何れか１項に記載の触媒の製造方法。
  14. 前記触媒の細孔分布において、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域における細孔分布のピーク位置が、４０ｎｍ以上である、請求項９〜１３の何れか１項に記載の触媒の製造方法。
  15. 請求項９〜１４の何れか１項に記載の触媒の製造方法によって得られる触媒の存在下、ゲージ圧が２ＭＰａ以上1００ＭＰａ以下で、一酸化炭素と水素を反応させる工程を含む、炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  16. 前記一酸化炭素と水素の反応温度が１００℃以上３００℃以下である、請求項１５に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
  17. 前記一酸化炭素と水素の反応におけるゲージ圧が４ＭＰａ以上である、請求項１５又は１６に記載の炭素数が８以上２２以下のアルコールの製造方法。
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