DE69615557T2 - Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte. Genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte aus einem olefinreichen Einsatzmaterial. Noch genauer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte wie etwa Aldehyde und/oder Alkohole aus einem olefinreichen Einsatzmaterial mittels Hydroformylierung.
- Die EP-A-602442 lehrt die Verwendung von Olefinen als Einsatzmaterialien für die Hydroformylierung. Die Olefine werden durch Fischer-Tropsch-Synthese erhalten. Es ist hervorzuheben, daß die Produkte aus der Hydroformylierung vorwiegend unverzweigte, höhere, primäre Alkohole sind und daß der Anteil an Olefinen in dem Reaktionsprodukt aus der Fischer-Tropsch-Synthese bis zu ungefähr 70% beträgt, wobei die vorherrschende Verbindung unverzweigt ist. Die Bestandteile des Reaktionsgemisches werden z. B. durch Destillation unter Abtrennen verzweigter Kohlenwasserstoffe von geradkettigen Isomeren getrennt, wobei nur die geradkettigen Isomeren zur Hydroformylierung verwendet werden. Die Hydroformylierung der Olefine muß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sicherstellen, daß geradkettige Aldehyde gebildet werden.
- Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte aus einem olefinreichen Einsatzmaterial bereitgestellt, wobei das Verfahren das Umsetzen eines olefinischen Fischer-Tropsch-Produkts, das lineare und verzweigte Olefine umfaßt, die durch Unterziehen eines Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage, auf Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten der olefinischen Fischer-Tropsch-Produkte erhalten wurden, in einer Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen unter Erzeugen primäre Aldehyde und/oder primäre Alkohole umfassender sauerstoffhaltiger Produkte umfaßt.
- Das Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß es die olefinischen Fischer-Tropsch-Produkte als Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsstufe verwendet. Dieses Einsatzmaterial wird somit durch Unterziehen eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage oder Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage erhalten.
- Somit wird gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte bereitgestellt, wobei das Verfahren
- das Unterziehen in einer Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe eines Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage, Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten linearer und verzweigter olefinischer Produkte,
- gegebenenfalls das Aufarbeiten der linearen und verzweigten olefinischen Produkte unter Entfernen unerwünschter Bestandteile daraus und/oder Abtrennen eines besonderen, lineare und verzweigte Olefine umfassenden Olefinbestandteils daraus und
- das Einspeisen der linearen und verzweigten olefinischen Produkte oder des lineare und verzweigte Olefine umfassenden Bestandteils als Einsatzmaterial einer Hydroformylierungsstufe umfaßt, bei der das Einsatzmaterial mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsbedingungen unter Herstellen primäre Aldehyde und/oder primäre Alkohole umfassender sauerstoffhaltiger Produkte umgesetzt wird.
- Noch weiter wird gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen sauerstoffhaltiger Produkte bereitgestellt, wobei das Verfahren
- das Unterziehen in einer Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe eines Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases solchen Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage, auf Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten eines olefinischen Produkts,
- ohne das Aufarbeiten des olefinischen Produkts unter Entfernen unerwünschter Bestandteile daraus, das Zuführen des olefinischen Produkts als Einsatzmaterial einer Hydroformylierungsstufe umfaßt, bei der das Einsatzmaterial mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators und unter Reaktionsbedingungen zum Herstellen Aldehyde und/oder Alkohole umfassender sauerstoffhaltiger Produkte umgesetzt, wobei etwaige nicht-olefinische Bestandteile, die im Produkt der Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe in Fraktionen mit einer einzigen oder mehrfachen Kohlenstoffzahlfraktionen vorliegen, dann als Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittelmedium in der Hydroformylierungsstufe wirken.
- Genauer können der Fischer-Tropsch-Katalysator und die Reaktionsbedingungen zum Ergeben eines olefinischen Produkts mit den gewünschten Eigenschaften in Abhängigkeit von den aus der Hydroformylierungsstufe geforderten besonderen sauerstoffhaltigen Produkten gewählt werden. So können zum Beispiel der Katalysator und die Reaktionsbedingungen die sein, die zum Beispiel wie hierin beschrieben bei Wirbelschichtreaktoren oder -reaktionsstufen, z. B. den gemeinhin als Synthol-Reaktoren bekannten, benutzt werden oder die in Festbettreaktoren oder -reaktionsstufen benutzt werden oder die in Suspensionsreaktoren oder -reaktionsstufen benutzt werden.
- Die vorherrschenden Fischer-Tropsch-Produkte aus zum Beispiel Synthol-Reaktoren können Olefine sein. Diese sind vorwiegend linear und Monomethyl-α-olefine mit geringeren Mengen monomethylverzweigter innnenständiger Olefine. Der Rest der Fischer-Tropsch-Produkte umfaßt Aromaten, Paraffine und sauerstoffhaltige Verbindungen wie etwa Ketone, Aldehyde, Alkohole und Carbonsäuren. Typischerweise ist in dem Olefinprodukt für eine gegebene Kohlenstoffzahl mehr als ein Monomethyl-α- olefinisomer zugegen, wobei sich die Methylgruppe an irgendeiner Position entlang des α-Olefinmolekül-Rückgrats oder der linearen Kohlenwasserstoffkette befindet.
- Ein hoher Reinheits- und Linearitätsgrad des Olefineinsatzmaterials ist bisher als für dessen Hydroformylierung wesentlich angesehen worden; im Gegensatz dazu wurde bei der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise gefunden, daß olefinisches Fischer- Tropsch-Produkt, das sowohl große Mengen oder Anteile weiterer, d. h. nicht-olefinischer Bestandteile mir verschiedenen funktionellen Gruppen als auch verhältnismäßig große Mengen nicht-linearer oder verzweigter Olefine enthält, direkt oder indirekt als Ausgangsprodukt für die Hydroformylierung verwendet werden kann.
- Das olefinische Produkt oder der olefinische Bestandteil der Fischer Tropsch-Stufe kann somit wie hierin vorstehend beschrieben direkt in der Hydroformylierungsstufe ohne irgendeine wesentliche Reinigung oder dessen weiteres Verarbeiten unter Entfernen unerwünschter Bestandteile wie etwa Nichtolefinen verwendet werden. Die nichtolefinischen Bestandteile in Fraktionen mit einer einzigen oder mehrfachen Kohlenstoffzahlen des Produkts der Fischer-Tropsch-Stufe wirken dann als Reaktionsmedium und/oder als Lösungsmittelmedium in der Hydroformylierungsstufe und können somit eine vorteilhafte Wirkung in der Hydroformylierungsstufe aufweisen. Diese nichtolefinischen Bestandteile können schließlich von den schwereren Produkten der Hydroformylierung z. B. mittels Destillation abgetrennt werden und als synthetische Treibstoffe oder dergleichen verwendet werden. Es wird angenommen, daß die zusätzlichen Kosten des Verarbeitens derartiger inerter Bestandteile in der Hydroformylierungsstufe durch die Ersparnis mehr als kompensiert werden, die dadurch verwirklicht wird, daß sie nicht vom Einsatzmaterial der Hydroformylierung abgetrennt werden müssen. Dies trifft insbesondere bei dem ein höheres Olefin enthaltendem Fischer-Tropsch-Material zu, bei dem es schwierig sein kann, die wertvollen Olefine vom Rest der Fischer-Tropsch-Produkte mit den geforderten Olefinen ähnlichen Strukturen und Siedepunkten zu reinigen und/oder abzutrennen. Das Unterziehen eines derartigen Materials Hydroformylierungsbedingungen, die die Bildung linearer Produkte begünstigen, führt zum selektiven "Entfernen" der Olefine durch ihr Umsetzen unter Bilden schwererer und noch wertvollerer Aldehyde und/oder Alkohole, die wiederum auf der Grundlage der Temperatur leicht abgetrennt werden können. Dies vereinfacht die Veredelung der Olefine. Falls jedoch organische Säuren zugegen sind, sollten sie entfernt werden, da diese der Hydroformylierung abträglich sein können.
- Das Verfahren der Erfindung zieht jedoch auch in Betracht, daß das olefinische Produkt aus der Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe gewünschtenfalls unter Entfernen unerwünschter Bestandteile daraus und/oder Abtrennen eines besonderen olefinischen Bestandteils daraus aufgearbeitet werden kann, in welchem Fall dieser Bestandteil als Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsstufe verwendet werden kann. Diese Aufarbeitung umfaßt typischerweise eine Destillation und kann eine herkömmliche, Vakuum-, extraktive oder reaktive Destillation umfassen. Statt dessen oder zusätzlich kann die Aufarbeitung Techniken wie etwa Membrantrennung umfassen. Olefingehalt und -verteilung des Einsatzmaterials für die Hydroformylierungsstufe können so entsprechen den geforderten sauerstoffhaltigen Produkten maßgeschneidert werden. So kann ein Olefinprodukt mit einer bestimmten oder mehrfachen Kohlenstoffzahl aus der Fischer-Tropsch-Stufe zum Herstellen engerer "Schnitte", in denen lineare α-Olefine konzentriert sind, weiter verarbeitet werden; wenn derartige Schnitte als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung verwendet werden, werden Hydroformylierungsprodukte mit erhöhter Linearität erhalten.
- Obschon die Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe und die Hydroformylierungsstufe voneinander getrennt werden können, so daß das olefinische Produkt aus der Fischer-Tropsch- Reaktionsstufe unabhängig von der Hydroformylierungsstufe gelagert oder transportiert werden kann, zieht die Anmelderin in Betracht, daß die Stufen vorzugsweise integriert sind, so daß das olefinische Produkt aus der Fischer-Tropsch-Stufe direkt in die Hydroformylierungsstufe übergeht, wobei zwischen den Stufen höchstens die Aufarbeitung des Olefinprodukts und möglicherweise eine etwaige Zwischenlagerung desselben stattfindet.
- Im Lichte dieser Integration können das zur Hydroformylierung erforderliche Kohlenmonoxid und Wasserstoff typischerweise in der Form von Synthesegas vorliegen, das dann dasselbe wie das in der Fischer-Tropsch-Stufe verwendete sein kann. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, daß alle Reaktionsteilnehmer in der Hydroformylierungsstufe dann im wesentlichen schwefelfrei sind, da das Synthesegas schwefelfrei ist.
- Falls Alkohole das gewünschte Hydroformylierungsprodukt ist, dann kann das Gesamtverwendungsverhältnis H&sub2; : CO für die Fischer-Tropsch-Reaktions- und Hydroformylierungsstufe ungefähr gleich sein und dadurch die Integration der Gassysteme dieser Stufen mehr erleichtern.
- Das Einsatzmaterial der Hydroformylierungsstufe ist somit in Abhängigkeit von den Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen und der Produktaufarbeitung schwefelfrei und enthält typischerweise zwischen 35 und 100 Massen-% Olefine. In einer Ausführungsform der Erfindung können mindestens 50 Massen-% des Gesamtolefingehalts des Einsatzmaterials lineare α-Olefine, bis zu 60% monomethylverzweigte α-Olefine und zwischen 0% und 10% lineare interne Olefine sein.
- Die Fischer-Tropsch-Reaktion kann in einem Festbett-, in einem Suspensions- oder in einem Wirbelschichtreaktor ausgeführt werden. Die Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen können das Verwenden einer Reaktionstemperatur zwischen 190ºC und 340ºC einschließen, wobei die tatsächliche Reaktionstemperatur größtenteils durch den Aufbau des Reaktors bestimmt wird. So ist die Reaktionstemperatur, wenn ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird, vorzugsweise zwischen 300ºC und 340ºC; wenn ein Festbettreaktor verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200ºC und 250ºC und wenn ein Suspensionsreaktor verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 190ºC und 270ºC.
- Ein Einlaßdruck des Synthesegases gegenüber dem Fischer-Tropsch-Reaktor zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 50 bar kann verwendet werden. Das Synthesegas kann bei der Neuzufuhr ein Molverhältnis H&sub2; : CO von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 aufweisen. Gegebenenfalls kann eine Gasrückführung zur Reaktionsstufe eingesetzt werden und das Verhältnis der Gasrückführungsrate zur Zuführungsrate von frischem Synthesegas kann dann auf molarer Grundlage zwischen 1 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1,5 : 1 und 2,5 : 1 sein. Eine Raumgeschwindigkeit in m³ (kg Katalysator)&supmin;¹ Stunde&supmin;¹ von 1 bis 20, vorzugsweise von 8 bis 12 kann in der Reaktionsstufe verwendet werden.
- Im Prinzip kann ein Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisengrundlage, Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage in der Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe verwendet werden; ein Katalysator auf Eisengrundlage ist bevorzugt.
- Der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisengrundlage kann Eisen und/oder Eisenoxide umfassen, die gefällt oder geschmolzen wurden. Eisen und/oder Eisenoxide, die gesintert oder zementiert worden sind oder mit denen ein geeigneter Träger imprägniert worden ist, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Das Eisen sollte vor der Fischer- Tropsch-Synthese zu metallischem Fe reduziert werden. Der Katalysator auf Eisengrundlage kann verschiedene Gehalte an Promotoren haben, deren Rolle das Verändern der Aktivität, Stabilität und Selektivität des fertigen Katalysators sein kann. Bevorzugte Promotoren sind die, die die Oberfläche des reduzierten Eisen beeinflussen ("strukturelle Promotoren") und diese schließen Oxide von oder Metalle aus Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al oder Cu oder Kombinationen davon ein. Bevorzugte Promotoren zum Beeinflussen der Produktselektivitäten sind Alkalioxide von K und Na. Das Massenverhältnis von Alkalioxid zu strukturellem Promotor kann zwischen 0 : 1 und 20 : 1 sein, sollte aber vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 2 : 1 sein. Der als Gramm struktureller Promotor je 100 Gramm Fe ausgedrückte Gehalt an strukturellem Promotor kann zwischen 0 und 50 sein, ist bei Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Anwendungen aber vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 und bei Niedertemperatur-Fischer-Tropsch-Anwendungen zwischen 10 und 40.
- Wenn das olefinische Fischer-Tropsch-Produkt in einer Hochtemperaturreaktionsstufe oder -reaktor wie etwa in dem Synthol-Reaktor oder -reaktionsstufe, die einen Wirbelschichtreaktor verwenden, erhalten wird, ist der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisengrundlage normalerweise ein geschmolzener Katalysator, z. B. der aus dem Verschmelzen von Magnetit mit verschiedenen Gehalten an Oxidpromotoren wie hierin vorstehend beschrieben stammt. Das geschmolzene Material kann anschließend unter Liefern von Teilchen mit einer Größe von vorzugsweise ≤ 70 um zerkleinert oder zerstäubt werden und kann vor der Fischer-Tropsch-Synthese mit H&sub2; reduziert werden.
- Wenn das olefinische Fischer-Tropsch-Produkt in einem Festbett oder in Suspension unter Anwenden niedriger Temperaturen wie hierin vorstehend beschrieben erhalten wird, ist der Katalysator normalerweise ein gefällter oder Trägerkatalysator.
- Der Fischer-Tropsch-Katalysator kann gemäß den im Artikel von M. E. Dry in "Catalysis Science and Technology" (1979), Band 1, Seite 159-255, Hrsg. J. R. Anderson und M. Boudart, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Wenn ein Katalysator auf Kobaltgrundlage verwendet wird, kann er Kobalt und/oder Kobaltoxid umfassen, das gefällt, zementiert oder mit dem ein geeigneter Träger imprägniert worden ist, so daß der Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweist:
- 1-50 g Kobalt je 100 g Träger, vorzugsweise 5-30 g Kobalt,
- 0-20 g Promotor je 100 g Träger, vorzugsweise 0-10 g Promotor.
- Bevorzugte Träger für die Katalysatoren auf Kobaltgrundlage sind Oxide von Ti, Mn, Si, Al oder Kombinationen derselben, obschon bevorzugte Promotoren, sofern vorhanden, Metalle aus und/oder Oxide von Pt, Ru, Zr, Re oder Kombinationen derselben sind.
- Der Hydroformylierungskatalysator wird somit entsprechend den geforderten besonderen sauerstoffhaltigen Produkten ausgewählt. Im Falle eines Produkts auf Synthol-Grundlage, das wie hierin vorstehend beschrieben lineare und Monomethylolefine umfaßt und als Einsatzmaterial der Hydroformylierungsstufe verwendet wird, sind vorwiegend lineare und verzweigte sauerstoffhaltige Produkte erforderlich. So kann der Hydroformylierungskatalysator dann ein mit einem Phosphin- und/oder Phosphitliganden modifizierter, homogener Rhodium- (Rh), Kobalt- (Co) oder Rutheniumkatalysator (Ru) sein. Derartige Katalysatoren werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3 239 566, 3 239 570, 3 448 157, 3 448 158 und 3 527 809 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren sind mit Rhodium verwendete Triarylphosphorderivate und als Liganden mit Kobalt verwendete Alkylphosphorderivate. Beispiele derartiger Katalysatoren sind als Liganden mit Rhodium verwendete Triphenylphosphinliganden und mit Kobalt verwendete Alkylphosphine. Spezielle Beispiele letzterer sind in den US-Patenten Nr. 3 239 569 und 3 239 571 beschriebene Trialkylphosphine, im UK-Patent Nr. 1 254 063 und den US-Patenten Nr. 3 440 291, 3 527 818 und 3 400 163 beschriebenes 9-Phosphabicyclo[4.2.1]nonan und 9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan und im US-Patent Nr. 3 420 898 beschriebene Derivate derselben. Derivate und Modifikationen dieser Katalysatoren wie etwa heterogene, geträgerte, wasserlösliche und/oder bimetallische Systeme können ebenfalls verwendet werden.
- Ein Rhodium-, Kobalt- oder Rutheniummetallvorläufer und die Phosphorderivate werden üblicherweise getrennt in die entsprechende Verfahrensstufe eingeführt, wobei der Katalysator anschließend in situ gebildet wird. Bei homogenen, phosphinmodifizierten Rhodiumkatalysatoren oder Katalysatorsystemen ist die Form des Rhodiumvorläufers besonders wichtig, obschon diese Wirkung bei phosphinmodifizierten Kobaltkatalysatoren oder -katalysatorsystemen nicht so offensichtlich ist. Bevorzugte Rhodiumvorläufer schließen HCORh(P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;)&sub3; und [Rh(OOCCH&sub3;)&sub2;]&sub2; ein.
- Für ligandenmodifizierte Kobaltkatalysatoren sind typische Hydroformylierungstemperaturen zwischen 140ºC und 210ºC und vorzugsweise zwischen 160ºC und 200ºC; die Synthesegaszusammensetzung ("Syngas") bezüglich des H&sub2; : CO-Verhältnisses kann 1 : 2-3 : 1 und vorzugsweise etwa 2 : 1 sein; der Syngasdruck kann typischerweise 20-110 bar und vorzugsweise 50-90 bar sein, das Molverhältnis von Ligand zu Metall kann typischerweise 10 : 1-1 : 1 sein und ist vorzugsweise 1 : 1-3 : 1 und die Massen-% Metall zu Olefin können typischerweise 0,01-1 sein und sind vorzugsweise 0,2-0,7.
- Für Kobalthydrocarbonylkatalysatoren sind typische Hydroformylierungstemperaturen zwischen 80ºC und 200ºC und vorzugsweise zwischen 110ºC und 180ºC; die Syngaszusammensetzung bezüglich des H&sub2; : CO-Verhältnisses kann 1 : 2-2 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 sein; der Syngasdruck kann typischerweise 170-300 bar und vorzugsweise 200-220 bar sein und die Massen-% Metall zu Olefin können typischerweise 0,1-1 und vorzugsweise 0,1-0,3 sein.
- Für ligandenmodifizierte Rhodiumkatalysatoren sind typische Hydroformylierungstemperaturen zwischen 50ºC und 150ºC und vorzugsweise zwischen 80ºC und 130ºC; die Syngaszusammensetzung bezüglich des H&sub2; : CO-Verhältnisses kann 1 : 2-3 : 1 und vorzugsweise 1 : 1-1 : 2 sein; der Syngasdruck kann typischerweise zwischen 2 und 60 bar und vorzugsweise zwischen 5 und 30 bar sein und die Massen-% Metall zu Olefin können typischerweise 0,001-0,1 und vorzugsweise 0,01-0,05 sein.
- Die Produkte der Hydroformylierungsstufe, d. h. die sauerstoffhaltigen Produkte, können gewünschtenfalls mittels anerkannter Verfahren wie etwa Katalysatorabtrennung, Destillation zur Abtrennung leichter und schwerer Enden von den gewünschten Produkten, Hydrolyse von Nebenprodukten durch Waschen mit Basen und Hydrierung von Aldehyden unter Erzeugen von Alkoholen aufgearbeitet und gereinigt werden.
- Die Produkte der Hydroformylierungsstufe sind somit typischerweise in Abhängigkeit vom Einsatzmaterial der Hydroformylierungsstufe in einem wesentlichen Ausmaß primäre Alkohole und/oder Aldehyde. Falls zum Beispiel das Einsatzmaterial der Hydroformylierungsstufe vorwiegend C&sub1;&sub0;-Olefine umfaßt, können die Produkte der Hydroformylierungsstufe in Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung des Einsatzmaterials und den Hydroformylierungsbedingungen zwischen 35 und 90 Massen-% primäre, lineare Alkohole und/oder Aldehyde umfassen. Der Rest der Alkohole und/oder Aldehyde würde dann typischerweise 60 bis 9 Massen-% primäre Monomethylalkohole und 0% bis 30% primäre Dimethylalkohole umfassen.
- Die sauerstoffhaltigen Produkte des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im allgemeinen bioabbaubar sind.
- Sauerstoffhaltige Produkte werden somit durch die Verfahren der Erfindung hergestellt. Zum Beispiel werden durch die Verfahren der Erfindung monomethyl- und/oder dimethylverzweigte Alkohole und/oder Aldehyde und/oder Derivate derartiger Produkte wie etwa Alkoholethoxylate, Alkoholethersulfonate, Alkoholsulfate, Alkylglycerinethersulfonate, Alkylpolyglucoside, Fettalkanolamide, α-Sulfomethylester, Fettsäuren, Fettester und Phthalate hergestellt.
- Die Erfindung wird nun durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele und unter Bezug auf die folgenden Zeichnungen beschrieben.
- In den Zeichnungen
- zeigt Fig. 1 ein Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte,
- zeigt Fig. 2 ein Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte und
- zeigt Fig. 3 ein Fließdiagramm eines Verfahrens gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte.
- Unter Bezug auf Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 10 allgemein ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte.
- Das Verfahren 10 schließt eine Trennstufe 12 mit einer Fließlinie 14 für rohes Synthesegas ein, die von einer Kohlevergasungsstufe (nicht dargestellt) zu der Trennstufe 12 führt. Eine Entnahmelinie 16 für eine wäßrige Fraktion führt von der Stufe 12 zu einer Extraktionsstufe 18 mit sowohl einer Phenolentnahmeline 20 als auch einer von der 18 aus führenden Ammoniakentnahmelinie 22. Eine Entnahmelinie 24 für einen schweren Bestandteil führt von der Trennstufe 12 zu einer Aufarbeitungsstufe 26 für Teer und Öl mit 28, 30, 32 beziehungsweise 34 bezeichneten Gasolin-, Diesel-, Bitumen- und Kreosotentnahmelinien.
- Eine Synthesegasentnahmelinie 36 führt von der Trennstufe 12 zu der Schwefelentfernungsstufe 38. Eine Naphthaentnahmelinie 40 führt von der Stufe 38 zu der Entnahmestufe 26 für die Teer- und Ölaufarbeitung. Eine Kohlendioxidentnahmelinie 42 wie auch eine Entnahmelinie 44 für Schwefelverbindungen führen auch von der Stufe 38 aus. Die Linie 44 führt zu einer Schwefelisolierungsstufe 46 mit einer von der Stufe 46 aus führenden Schwefelentnahmelinie 48.
- Eine Synthesegasfließlinie 50 führt von der Schwefelentfernungsstufe 38 zu einer Reaktorstufe 52. Eine Produktlinie 54 führt von der Reaktorstue 52 zu einer Trennstufe 56. Die Stufe 52 kann Wirbelschicht-Synthol-Reaktoren verwenden; statt dessen können jedoch Suspensions- oder Festbettreaktoren verwendet werden.
- Eine Entnahmelinie 58 für eine wäßrige Fraktion führt von der Stufe 56 zu einer Aufarbeitungsstufe 60 für die sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den Keton-, Alkohol- und Säureentnahmelinien 62, 64 beziehungsweise 66, die von der Stufe 60 wegführen.
- Eine Gasphasen- oder -fraktionsentnahmelinie 68 führt ebenfalls von der Stufe 56 zu einer Gastrennstufe 70. 72, 74 und 76 bezeichnete Kohlendioxid-, C&sub2;-beziehungsweise C&sub3;&sbplus;-Entnahmelinien führen ebenso wie die Wasserstoffentnahmelinie 78 von der Gastrennstufe 70 weg. Die Linie 78 führt zu der Fließlinie 50 zurück. Gegebenenfalls kann auch eine Methanentnahmelinie 80 von der Trennstufe 70 zu einem Methanreformer 82 führen, wobei dann eine Produktlinie 84 vom Reformer 82 zur Linie 78 führt.
- Eine Ölentnahmelinie 86 führt von der Trennstufe 56 zu einer weiteren Trennstufe 88. Eine Produktfließlinie 90 führt von der Stufe 88 zu einer Aufarbeitungsstufe 94 der Hydroformylierungseinspeisung, wobei eine Hydroformylierungseinspeisungslinie 96 von der Stufe 94 zu einer Hydroformylierungsstufe 98 führt. Eine Fließlinie 100 führt von der Stufe 98 zu einer Aufarbeitungsstufe 102 für das Hydroformylierungsprodukt, wobei eine Alkohol-/Aldehydentnahmelinie 104 von der Stufe 102 wegführt. Eine Abgasentnahmelinie 124 führt von der Stufe 98 weg, während eine Entnahmelinie 126 für schwere Enden von der Stufe 102 wegführt.
- Eine Ölphasenentnahmelinie 106 führt von der Trennstufe 88 weg, wobei die Ölphasenproduktlinien 108 und 110 von den Stufen 94, 102 beziehungsweise zur Linie 106 führen. Die Linie 106 führt zu einer Ölaufarbeitungsstufe 112, wobei eine Dieselentnahmelinie 114 und eine Gasolinentnahmelinie 116 von der Stufe 112 wegführen.
- Eine Fließlinie 118 führt zu Stufe 98. Wie als gestrichelte Linie angezeigt führt die Fließlinie 118 von der Fließlinie 50 und/oder der Fließlinie 78 weg.
- Gewünschtenfalls kann eine Fließlinie 120 von der Fließlinie 78 zu der Stufe 102 führen.
- Bei Gebrauch wird das aus der Kohlevergasungsstufe stammende rohe Synthesegas in der Trennstufe 12 gekühlt und eine wäßrige Fraktion wird daraus entfernt. Die wäßrige Fraktion wird entlang der Fließlinie 16 entnommen, während schwerere Teeröle entlang der Fließlinie 24 entnommen werden. Die wäßrige Fraktion und die schwerere Teerölfraktion können in den Stufen 18 beziehungsweise 26 unter Liefern von Phenolen und Ammoniak im Fall der Wasserfraktion und Kreosot und schwerem Teer im Fall der Teeröle weiter verarbeitet werden. Beim weiteren Verarbeiten letzterer können BTX (Benzol, Toluol, Xylolgemisch), Gasolin und Diesel erzeugt werden.
- Das Synthesegas geht anschließend durch die Schwefelentfernungsstufe 38, wo die Schwefelentfernung mittels Kühlen und Methanolwaschen erreicht wird. Dies entfernt zuerst Naphtha, das entlang der Fließlinie 40 zur Stufe 26 entfernt wird, und anschließend sowohl schwefelhaltige Gase als auch CO&sub2;, die entlang der Fließlinien 44 beziehungsweise 42 entfernt werden.
- Das gereinigte Synthesegas geht anschließend zur Reaktorstufe 52 über, die einen Katalysator auf Eisengrundlage, Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage enthaltende Fischer-Tropsch-Reaktoren umfaßt. Die Produkte aus der Stufe 52 werden in der Trennstufe 56 unter Entfernen von Öl, Wasser und wasserlöslichen Produkten aus den Reaktorauslaßgasen durch Destillation gekühlt. Die Gasfraktion wird entlang der Fließlinie 68 entnommen und leichte Kohlenwasserstoffe, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid werden in der Trennstufe 70 abgetrennt. Das Methan kann gegebenenfalls im Reformer 82 zu Synthesegas reformiert werden, bevor es zur Stufe 52 recycliert wird.
- Die im Trennschritt 56 abgetrennte wäßrige Fraktion wird entlang der Fließlinie 58 entnommen und in der Aufarbeitungsstufe 60 für sauerstoffhaltige Produkte werden Ketone, Alkohole und Säuren daraus isoliert.
- Der Ölstrom geht zur Trennstufe 88 über, wo er der Destillation unter Erhalten von Kohlenwasserstofffraktionen mit einer für die Hydroformylierung wünschenswerten Kohlenstoffzahl unterzogen wird. Der Rest der Kohlenwasserstoffe ist als synthetischer Treibstoff wertvoll und geht entlang der Fließlinie 106 zur Ölaufarbeitungsstufe 112 über. Die Ölaufarbeitungsstufe 112 kann natürlich die Ölaufarbeitungsstufe 26 sein, d. h. getrennte Ölaufarbeitungsstufen brauchen nicht benützt zu werden.
- Die zur Hydroformylierung ausgewählte Einspeisfraktion geht anschließend zur Aufarbeitungsstufe 94 über. Es versteht sich, daß die Stufe 94 wahlfrei ist und es ist nicht wesentlich, daß die zur Hydroformylierung ausgewählte Einspeisfraktion einer weiteren Aufarbeitung unterzogen wird. Wenn die Aufarbeitungsstufe 94 vorhanden ist, kann eine wahlfreie C&sub2;-Fraktions- oder C&sub3;&sbplus;-Fraktionsfließlinie 122 von den Linien 74, 76 zu der Stufe 94 führen. Statt dessen kann dann gewünschtenfalls die Fließlinie 122 zu der Stufe 98 führen (nicht dargestellt). Ob eine Aufarbeitung erforderlich ist oder nicht, hängt von dem geforderten speziellen Olefingehalt und der Verteilung ab und kann zum Beispiel eine Alkalibehandlung zum Entfernen organischer Säuren, falls vorhanden, umfassen. Leichteres Olefin aus dem Gastrennschritt 70 enthaltende Fraktionen können somit auch wahlweise als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung durch Übergehen in die Stufe 94 entlang der Fließlinie 118 und der Fließlinie 122 (nicht dargestellt) verwendet werden.
- Die Hydroformylierungseinspeisfraktion geht anschließend entlang der Fließlinie 96 in die Hydroformylierungsstufe 98 über. Diese Stufe umfaßt ein Hydcoformylierungsreaktorsystem, in das eine Katalysatorrückgewinnung und/oder Katalysatorrecyclierung eingebaut ist. Für die Stufe 98 erforderliches und Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfassendes Synthesegas kann aus einem geeigneten Gasstrom erhalten werden, der in Stufe 52 eintritt oder der dorthin recycliert wird. Vorzugsweise kann jedoch Produkt aus dem Methanreformer 82 als Synthesegas in der Stufe 98 verwendet werden, wobei dieses Produkt entlang der Fließlinie 118 eintritt. Dies hat den Vorteil, daß es Produkt umfaßt, das über den Fischer-Tropsch-Katalysator in der Stufe 52 geführt worden ist. Der Fischer-Tropsch-Katalysator weist eine hohe Schwefelaffinität auf und wird durch Schwefel vergiftet und auf diese Weise enthält das Synthesegas sehr wenig Schwefel. Abgas aus der Stufe 98 wird entlang der Fließlinie 124 entnommen und kann als Treibgas verwendet werden oder kann recycliert werden.
- Das Produkt aus der Stufe 98 geht dann in die Aufarbeitungsstufe 102 über, die eine Trennung des "inerten" Fischer-Tropsch-Bestandteils, der als Lösungsmittel wirkt, der Hydroformylierungsprodukte und schweren Enden einschließt. Die schweren Enden werden entlang der Fließlinie 126 entnommen und können veredelt oder als Treibstoff verwendet werden. Der Fischer-Tropsch-Bestandteil mit einem alternativen Wert als Synthesetreibstoff wird entlang der Fließlinie 110 zu der Ölaufarbeitungsstufe 112 geleitet. Falls Alkohole das gewünschte Produkt sind, dann kann die Aufarbeitungsstufe 102 einen Hydrierungsschritt umfassen, um restliche Aldehyde in Alkohole zu überführen.
- Unter Bezug auf Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 200 allgemein ein Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte. Teile des Verfahrens 200, die dieselben wie die oder denen des hierin vorstehend unter Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Verfahrens 10 ähnlich sind, sind mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
- In dem Verfahren 200 führt eine Methan- oder Erdgasfließlinie 202 zu der Trennstufe 12, wobei die Fließlinie 36 von der Stufe 12 zum Methanreformer 82 führt. Eine Produktentnahmelinie 204 führt von dem Reformer 82 zur Reaktorstufe 52.
- Der Rest des Verfahrens 200 ist im wesentlichen dasselbe wie das Verfahren 10 und wirkt in im wesentlichen identischer Weise wie Verfahren 10.
- In einer Simulation der Fischer-Tropsch-Reaktorstufe 52 der Verfahren 10, 200 wurde ein für die Verwendung als Einsatzmaterial für eine nachfolgende Hydroformylierungsstufe geeignetes olefinisches Produkt gemäß der Erfindung durch Führen von Synthesegas in einem Wirbelschichtreaktor im Pilotanlagenmaßstab über einen geschmolzenen Eisenkatalysator hergestellt. Der Katalysator enthielt als chemischer Promotor Kaliumoxid (K&sub2;O) und als struktureller Promotor Siliziumoxid (SiO&sub2;), so daß das Molverhältnis K&sub2;O/SiO&sub2; ungefähr 0,5 war und die Masse des verwendeten K&sub2;O ungefähr 0,5 g/100 g Fe war. Die in kg Fe ausgedrückte Masse der Katalysatorbeladung war 4,2 und die Katalysatorbetthöhe war 2 Meter.
- Reaktortemperatur und -druck wurden bei ±320ºC beziehungsweise ±23 bar gehalten. Das Molverhältnis von H&sub2; : CO im frischen Synthesegas war ungefähr 2 : 1 mit einem Verhältnis von Recyclierrate zu Frischeintragsrate von ungefähr 2 : 1. Eine lineare Gesamtgasgeschwindigkeit von 45 cm sec&supmin;¹ wurde verwendet. Unter diesen Bedingungen war die CO- und H&sub2;-Umwandlung ±93%. Die Selektivität gegenüber der C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Ölfraktion bezogen auf Kohlenstoffatom-% war ±42%. Diese Fraktion wurde vom Rest der Produkte mittels Kondensation in einer Simulation der Stufe 56 abgetrennt. Die Ölfraktion wurde in einer Simulationsstufe 94 mittels herkömmlicher oder Vakuumdestillationsverfahren unter Liefern verschiedener olefinhaltiger Fraktionen destilliert, die hierin nachstehend als Fischer-Tropsch-Fraktionen bezeichnet werden. Verschiedene dieser Fraktionen wurden vorbehandelt und der Hydroformylierung wie in den folgenden Beispielen beschrieben unterzogen.
- Eine C&sub8;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde der azeotropen Destillation mit Methanol unterzogen. Die einen C&sub8;-Fischer-Tropsch-Bestandteil und Methanol umfassende Kopffraktion wurde der Hydroformylierung unterzogen. Die Vorbehandlung des Einsatzmaterials in dieser Weise führte zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Produkte aus der Fischer-Tropsch-Reaktion. Der Fischer-Tropsch-Bestandteil dieses Hydroformylierungseinsatzmaterials umfaßte ±81 Massen-% 1-Octen, während das Einsatzmaterial ±67 Massen-% Methanol umfaßte. Ein Autoklav wurde mit 150 ml Einsatzmaterial zusammen mit einem Rhodiumkatalysatorvorläufer [Rh)OOCCH&sub3;)&sub2;]&sub2; und Triphenylphosphin als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Rh/Olefin ±0,08 war und das Molverhältnis P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; : Rh 100 : 1 war. Das Material wurde 5 Stunden der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 90ºC und einem Anfangsdruck von 25 bar unter Verwenden von Syngas, d. h. Synthesegas, mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Die gaschromatographische (GC) Analyse der Reaktionsprodukte zeigte eine α-Olefinumwandlung von ±96% und eine Selektivität auf C&sub9;-Aldehyde von ±100% bezogen auf die Molzahl des umgewandelten Olefins an. Von den Aldehydprodukten waren ±81% linear, wobei der Rest monomethylverzweigt war.
- Eine C&sub9;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde destilliert und ein C&sub9;-Fischer- Tropsch-Material wurde als Kopfprodukt isoliert. Dieses Material wurde in diesem Beispiel als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Der Fischer-Tropsch-Bestandteil des Einsatzmaterials umfaßte ±62 Massen-% 1-Nonen und ±18 Massen-% Isononene, die verschiedene monomethylverzweigte α-Olefine umfaßten. Der Rest des Fischer- Tropsch-Bestandteils bestand aus verschiedenen Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den entsprechenden C&sub9;-Olefinen ähnlichen Siedepunkten. Ein Autoklav wurde mit 150 ml Einsatzmaterial zusammen mit 50 ml n-Octan, einem Rhodiumkatalysatorvorläufer [Rh(OOCCH&sub3;)&sub2;]&sub2; und Triphenylphosphin als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Rh/Olefin ±0,04 war und das Molverhältnis P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; : Rh 100 : 1 war. Das Material wurde 4 Stunden der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 90ºC und einem Anfangsdruck von 25 bar unter Verwenden von Syngas, d. h. Synthesegas, mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Die GC-Analyse der Reaktionsprodukte zeigte eine α-Olefinumwandlung von ±94% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub0;-Aldehyde und C&sub9;-Paraffine von ±99% beziehungsweise ±1% bezogen auf die Molzahl des umgewandelten Olefins an. Von den Aldehydprodukten waren ±81% linear, wobei der Rest monomethylverzweigt war.
- Eine C&sub1;&sub0;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde destilliert und ein C&sub1;&sub0;-Fischer- Tropsch-Material wurde als Kopfprodukt isoliert. Dieses Material wurde in diesem Beispiel als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Der Fischer-Tropsch-Bestandteil des Einsatzmaterials umfaßte ±63 Massen-% 1-Decen und ±5 Massen-% Isodecene, die verschiedene monomethylverzweigte α-Olefine umfaßten. Der Rest des Fischer- Tropsch-Bestandteils bestand aus verschiedenen Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den entsprechenden C&sub1;&sub0;-Olefinen ähnlichen Siedepunkten. Ein Autoklav wurde mit 150 ml Einsatzmaterial zusammen mit 50 ml n-Octan, einem Rhodiumkatalysatorvorläufer [Rh(OOCCH&sub3;)&sub2;]&sub2; und Triphenylphosphin als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Rh/Olefin ±0,04 war und das Molverhältnis P(C&sub6;H&sub5;)&sub3; : Rh 100 : 1 war. Das Material wurde 10 Stunden der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 90ºC und einem Anfangsdruck von 25 bar unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Die GC-Analyse der Reaktorprodukte zeigte eine α-Olefinumwandlung von ±96% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub1;- Aldehyde und C&sub1;&sub0;-Paraffine von ±84% beziehungsweise ±13% bezogen auf die Molzahl des umgewandelten Olefins an. Von den Aldehydprodukten waren ±84% linear, wobei der Rest monomethylverzweigt war.
- Eine C&sub9;-Fischer-Tropsch-Fraktion mit derselben Zusammensetzung wie das von Beispiel 3 wurde in diesem Beispiel als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Ein Autoklav wurde mit 150 ml Einsatzmaterial zusammen mit 50 ml n-Octan, einem Kobaltkatalysatorvorläufer Co(OOCCH&sub3;)&sub2;.·4H&sub2;O und Tri-n-butylphosphin P(C&sub4;H&sub9;)&sub3; als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Co/Olefin ±0,5 war und das Molverhältnis P(C&sub4;H&sub9;)&sub3; : Co 5 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 150ºC und einem Anfangsdruck von 70 bar unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Nach 3 Stunden wurde an den Reaktorprodukten eine GC-Analyse angestellt, die eine α-Olefinumwandlung von ±68% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub0;-Aldehyde, C&sub1;&sub0;-Alkohole, C&sub9;-Paraffine, interne C&sub9;-Olefine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±2%, ±64%, ±9%, ±18% beziehungsweise ±6% bezogen auf Mol umgewandelten α-Olefins anzeigte. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±84% linear, wobei der Rest hauptsächlich Monomethylalkohole war.
- Eine C&sub1;&sub0;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde fraktioniert und redestilliert und ein C&sub1;&sub0;-Fischer-Tropsch-Material wurde als Kopfprodukt isoliert. Dieses Material wurde in diesem Beispiel als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Das Einsatzmaterials umfaßte ±80 Massen-% Olefine, wovon ±75% lineare α-Olefine waren, ±15% Monomethyl-α-olefine waren und ±10% lineare, interne Olefine waren. Der Rest des Einsatzmaterials bestand aus verschiedenen Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den entsprechenden C&sub1;&sub0;-Olefinen ähnlichen Siedepunkten. Ein Autoklav wurde mit 100 ml dieses Materials zusammen mit einem Co-Vorläufer Co(OOCCH&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O und Tri-n-octylphosphin (P(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;) als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Co/Olefin ±0,5 war und das Molverhältnis P(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3; : Co 2 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 170ºC und einem Anfangsdruck von 70 bar unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Nach 8 Stunden zeigte die GC-Analyse der Reaktorprodukte eine α-Olefinumwandlung von ±93% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub1;- Aldehyde, C&sub1;&sub1;-Alkohole, C&sub1;&sub0;-Paraffine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±0,5%, ±86%, ±11% beziehungsweise ±2,5% bezogen auf Mol umgewandeltes α-Olefin an. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±67% linear, wobei der Rest hauptsächlich Monomethylalkohole war.
- Eine C&sub1;&sub0;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde destilliert und das Kopfprodukt davon wurde mit wäßrigem NaOH behandelt. Das sich daraus ergebende C&sub1;&sub0;- Fischer-Tropsch-Material wurde in diesem Beispiel als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Das Einsatzmaterials umfaßte ±53 Massen-% Olefine, wovon ±69% lineare α-Olefine waren, ±27% Monomethyl-α-olefine waren und ±4% lineare, interne Olefine waren. Der Rest des Einsatzmaterials bestand aus Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den entsprechenden C&sub1;&sub0;-Olefinen ähnlichen Siedepunkten. Ein Autoklav wurde mit 100 ml Einsatzmaterials zusammen mit einem Co-Vorläufer Co(OOCCH&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O und Tri-n-octylphosphin (P(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;) als Ligandenmittel beladen, so daß das Massenverhältnis % Co/Olefin ±0,5 war und das Molverhältnis P(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3; : Co 2 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 170ºC und einem Anfangsdruck von 70 bar unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Nach 8 Stunden zeigte die GC-Analyse der Reaktorprodukte eine α-Olefinumwandlung von ±90% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub1;- Aldehyde, C&sub1;&sub1;-Alkohole, C&sub1;&sub0;-Paraffine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±1%, ±88%, ±10% beziehungsweise ±1% bezogen auf Mol umgewandeltes Olefin an. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±66% linear, wobei der Rest hauptsächlich Monomethylalkohole war.
- Eine C&sub1;&sub0;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Das Einsatzmaterials umfaßte ±57 Massen-% Olefine, wovon ±65% lineare und ±35% Monomethyl-α-olefine waren. Der Rest des Einsatzmaterials bestand aus Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den entsprechenden C&sub1;&sub0;-Olefinen ähnlichen Siedepunkten. Ein Autoklav wurde mit 100 ml Einsatzmaterials zusammen mit dem Vorläufer Co(OOCCH&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O und Tri-n-butylphosphin (P(C&sub4;H&sub9;)&sub3;) als Ligandenmittel beladen, so daß die Co-Konzenration 0,1258 g/100 ml war und das Molverhältnis P(C&sub4;H&sub9;)&sub3; : Co 5 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 200ºC und einem Anfangsdruck von 100 bar (g) unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Nach 3,7 Stunden zeigte die GC-Analyse der Reaktorprodukte eine α-Olefinumwandlung von ±93% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub1;-Aldehyde, C&sub1;&sub0;-Alkohole, C&sub1;&sub0;-Paraffine, innenständige Olefine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±5%, ±78%, ±8%, ±5% beziehungsweise ±5% bezogen auf Mol umgewandeltes α-Olefin an. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±50% linear, wobei der Rest hauptsächlich Monomethylalkohole und Aldehyde war.
- Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch aus reinem 1-Decen und n-Octan als Hydroformylierungseinsatzmaterial verwendet. Das Einsatzmaterial umfaßte ±50 Massen-% Olefine, wovon ±100% linear waren. Der Rest des Einsatzmaterials bestand aus n-Octan, das zum "Simulieren" des Restes der Fischer-Tropsch-Bestandteile in Beispiel 8 verwendet wurde. Ein Autoklav wurde mit 100 ml Einsatzmaterials zusammen mit dem Vorläufer Co(OOCCH&sub3;)&sub2;·4H&sub2;O und Tri-n-butylphosphin (P(C&sub4;H&sub9;)&sub3;) als Ligandenmittel beladen, so daß die Co-Konzenration 0,1739 g/100 ml war und das Molverhältnis P(C&sub4;H&sub9;)&sub3; : Co 5 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 200ºC und einem Anfangsdruck von 100 bar (g) unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : CO von 2 : 1 unterzogen. Nach 3,7 Stunden zeigte die GC-Analyse der Reaktorprodukte eine α-Olefinumwandlung von ±100% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub1;-Aldehyde, C&sub1;&sub1;-Alkohole, C&sub1;&sub0;-Paraffine, innenständige Olefine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±3%, ±71%, ±21%, ±0% beziehungsweise ±5% bezogen auf Mol umgewandelte α-Olefine an. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±79% linear, wobei der Rest aus 2-Methyl- und anderen, aus der Hydroformylierung interner Olefine stammenden verzweigten C&sub1;&sub1;-Alkoholen und Aldehyden bestand.
- Beim Vergleich der in Beispiel 8 und 9 erhaltenen Alkoholprodukte ist es offensichtlich, daß verglichen mit einer Einspeisung eines reinen, linearen α-Olefins innenständige Olefine bei den Fischer-Tropsch-Produkten weniger empfänglich für eine direkte Hydroformylierung sind. Dies hat eine Wirkung auf die Verteilung des verzweigten Produkts im Produktspektrum der Hydroformylierung. Von internen Olefinen (in reinen linearen Einspeisungen) stammende verzweigte Alkohole weisen verglichen mit verzweigten Alkoholen, die aus Synthol-Einspeisungen stammen, die von der Methylart waren, längere verzweigte Ketten auf.
- Eine C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 1 wurde destilliert und das Kopfprodukt wurde mit wäßrigem NaOH behandelt. Das sich daraus ergebende C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Fischer-Tropsch-Material wurde in diesem Beispiel als Einsatzmaterial der Hydroformylierung verwendet. Das Einsatzmaterial umfaßte ±50 Massen-% C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Olefine, wovon 59% lineare α-Olefine waren, ±37% waren Monomethyl-α-olefine und ±4% waren lineare, innenständige Olefine. Der Rest des Einsatzmaterials bestand aus Paraffinen, Aromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen, die alle den entsprechenden C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Olefinen ähnliche Siedepunkte aufwiesen. Ein Autoklav wurde mit 100 ml Einsatzmaterial zusammen mit Co-octanoat als Co-Vorläufer und 9-Eicosyl-9-phosphabicyclononan (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;-P(C&sub8;H&sub1;&sub6;)) als Ligandenmittel so beschickt, daß die Massen-% Co/Olefin ±0,38 waren und das Molverhältnis P : Co 2 : 1 war. Das Material wurde der Hydroformylierung bei einer konstanten Temperatur von 170ºC und einem konstanten Druck von 70 bar unter Verwenden von Syngas mit einem Molverhältnis H&sub2; : Co von 2 : 1 unterzogen. Nach 8 Stunden zeigte die GC-Analyse der Reaktorprodukte eine Gesamtolefinumwandlung von ±99% und Selektivitäten auf C&sub1;&sub2;+&sub1;&sub3;-Aldehyde, C&sub1;&sub2;&sbplus;&sub1;&sub3;-Alkohole, C&sub1;&sub1;+&sub1;&sub2;-Paraffine und schwerere sauerstoffhaltige Produkte von ±3%, ±93%, ±4% beziehungsweise ±> 1%, bezogen auf Mol umgewandeltes Olefin, an. Von den Hydroformylierungsprodukten waren ±50% linear, wobei der Rest hauptsächlich aus Monomethylalkoholen bestand.
- Zum weiteren Demonstrieren der Eignung von Synthol-Produkten als Einsatzmaterial der Hydroformylierung wurde eine C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Fischer-Tropsch-Fraktion gemäß Beispiel 10 in einem in Fig. 3 dargestellten, kontinuierlich gefahrenen Reaktorsystem getestet. Die angewandten Reaktionsbedingungen waren den in Beispiel 10 angegebenen ähnlich.
- In Fig. 3 bezeichnet Bezugszeichen 300 somit allgemein ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte an.
- Teile des Verfahrens 300, die denen der Verfahren 10 und 200 ähnlich sind, werden mit denselben Bezugszeichen bezeichnet und einige Teile des Verfahrens 300, die dieselben wie die der Verfahren 10 und 200 sind, sind weggelassen worden.
- Das Verfahren 300 umfaßt somit gegenüber den Verfahren 10 und 200 im wesentlichen eine unterschiedliche Hydroformylierungs- oder Oxostufe 98. Die Stufe 98 des Verfahrens 300 umfaßt wenigstens einen Hydroformylierungsreaktor 302 mit den in den Reaktor 302 führenden Fließlinien 96, 118. Die Fließlinie 124 führt vom Reaktor 302 weg. Eine Produktfließlinie 304 führt vom Reaktor 302 zu einer Destillationsstufe 306.
- Die Destillat- oder Produktabnahmelinie 100 zur Abnahme von Alkoholen, Aldehyden, umgewandelten Olefinen und Synthol-"Inerten" führt von der Stufe 306 weg. Eine Abnahmelinie 308 für schwerere Produkte führt als Recyclierlinie zurück zur Linie 96 und/oder zum Reaktor 302 ebenfalls von der Stufe 306 weg, wobei eine Spüllinie 310 von der Linie 308 wegführt. Eine Katalysatorherstellungslinie 312 führt in die Recyclierlinie 308. So wird die Recyclierlinie 308 zum Recyclieren von Katalysator, scheren sauerstoffhaltigen Verbindungen und dem Rest der Alkohole und Aldehyde zurück zu dem Reaktor 302 verwendet.
- In der Stufe 98 des Verfahrens 300 wird von der Destillation auf der Destillationsstufe 306 als Mittel zum Abtrennen des Katalysators von den Reaktorprodukten Gebrauch gemacht. Vorzugsweise wird eine Fallfilmdestillation, typischerweise eine Wischfilmdestillation, auf der Stufe 306 verwendet. Der Katalysator in einem Seitenzweig der Stufe oder Einheit 306 wird zum Reaktor 302 zurückgeführt. Dies wird in einer Lösung schwerer sauerstoffhaltiger Verbindungen und dem Rest der Hydroformylierungsprodukte erleichtert, die auf der Stufe 306 nicht als Destillat isoliert wurden. Es wurde keine Katalysatordeaktivierung beobachtet.
- Ein stabiler Betrieb des kontinuierlichen Reaktors wurde über einen Zeitraum von 60 Tagen erzielt. Die Gesamtumwandlung, die durch die Größe der Versuchsausrüstung (es konnten keine langen Verweilzeiten angewandt werden) begrenzt war, wurde 60 Tage bei ±80% gehalten. Eine Änderung des Einsatzmaterials erforderte das Beenden des Durchlaufs. Die Produktselektivitäten und Linearitäten der Hydroformylierung waren denen von Beispiel 10 ähnlich. Diese Werte blieben im Betrieb konstant, wodurch die Abwesenheit von Giften im Einsatzmaterial angezeigt wurde.
- Zum Demonstrieren der Bioabbaubarkeit der durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Alkohole wurden in einer zu Beispiel 6 ähnlichen Weise erhaltene C&sub1;&sub1;-Alkohole weiter getestet. Die primären Endalkohole enthielten ±40% lineares 1-Undecanol, t36% Monomethyl-C&sub1;&sub1;-alkohole und ±24% Dimethyl-C&sub1;&sub1;-alkohole. OECD-Standardverfahren (Regelung des Rates der Europäischen Gemeinschaft) zum Testen der Bioabbaubarkeit (OECD-Ratsregelung: Richtlinien zum Testen von Chemikalien, Test 302A), bei denen ein kontinuierlicher, Mikroorganismen enthaltender "Bioreaktor" eingesetzt wird, wurden zum Testen des Zerfalls der vorstehend angeführten Alkohole angewandt. Eine hydraulische Retentionszeit von ±6 Stunden und eine Konzentration des dem Reaktor zugeführten Alkohols von ±50 ppm in Wasser wurden angewandt. Über einen Zeitraum von 30 Tagen angestellte Vergleiche des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) im Reaktoreinlaß und -auslaß zeigten, daß ±94% des dem Reaktor zugeführten Kohlenstoffeinsatzes biologisch abgebaut wurden.
- Die Bioabbaubarkeit von Tensiden, die aus Produkten stammten, die gemäß den Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, wurde durch Herstellen von C&sub1;&sub0;-Alkoholsulfaten aus in ähnlicher Weise zu Beispiel 4 mittels einer Standardsulfatierungstechnik erhaltenen primären C&sub1;&sub0;-Alkoholprodukten getestet. Von den hergestellten Alkoholsulfaten waren ±73% linear und ±27% setzten sich aus verschiedenen Monomethylderivaten zusammen. Das Unterziehen dieses Materials denselben, in Beispiel 12 beschriebenen Testverfahren und -bedingungen zur Bioabbaubarkeit führte dazu, daß ±99% des Kohlenstoffeinsatzmaterials biologisch abgebaut wurden.
- Es ist somit offensichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung verschiedene Fischer- Tropsch-Produkte als Einsatzmaterial für die Hydroformylierung geeignet sind, was sowohl zu linearen als auch anderen einzigartigen Vorläufern für Weichmacher und Detergensalkohole führt.
- Gemäß der Erfindung kann der einzigartige Charakter der Olefinzusammensetzung und -verteilung in den Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Fraktionen auf diese Weise bei n-Alkylphosphin-modifizierten Co-Katalysatorsystemen ausgenützt werden. Diese Katalysatorsysteme erleichtern die Isomerisierung von α-Olefinen zu innenständigen Olefinen. Die innenständigen Olefine "Reisomerisieren" leicht zurück zu α-Olefinen, bevor sie unter Liefern vorwiegend linearer Produkte hydroformyliert werden. Beim Vergleichen von aus reinen Einsätzen stammender Produkte mit den aus Synthol-Produkten wie in Beispiel 1 stammenden ist offensichtlich, daß in reinen Einsätzen mehr innenständige Olefine eine Hydroformylierung erleiden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist ferner die folgenden Vorteile auf:
- - Synthesegas ist das einzige zum Herstellen höherer Aldehyde und Alkohole erforderliche Material,
- - sowohl das Synthesegas als auch das Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsstufe sind im wesentlichen schwefelfrei.
- - Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß einzigartige Hydroformylierungsprodukte erhalten werden, worauf beruht, daß das Fischer-Tropsch-Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsstufe lineare Olefine und Monomethyl-α-olefine enthält, wobei sich die Methylgruppen an irgendeiner Position entlang des linearen Rückgrats der α-Olefinmoleküle befinden. Wenn im Gegensatz dazu herkömmliche lineare Olefineinsatzmaterialien zur Hydroformylierung verwendet werden, sind die einzigen Monomethylhydroformylierungsprodukte, die sich bilden können, von der 2-Methylart.
- - Die Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukte und die Produktverteilungen der Hydroformylierung können zum Ergeben der gewünschten Hydroformylierungsproduktkombinationen maßgeschneidert werden.
- - Es wurde ebenfalls unerwartet gefunden, daß der Rest der Bestandteile bei den Fischer-Tropsch-Produkten, die Aromaten, sauerstoffhaltige Verbindungen und Paraffine umfassen, die Hydroformylierungsreaktionen nicht nachteilig beeinflussen und in einigen Fällen förderlich sein können, er z. B. als polares Lösungsmittel zum Verbessern der CO- und H&sub2;-Löslichkeit dienen kann und dadurch den Gas- Flüssigkeit-Massentransfer verbessert; er kann die Steuerung der Reaktionsselektivität durch Verändern der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, Zwischenprodukte und Endprodukte verbessern und er kann die Verfahrenssteuerung durch Wirken als zusätzliches Kühlmittel verbessern.
- - Der verhältnismäßig hohe α-Olefingehalt der Fischer-Tropsch-Reaktionsprodukte und die Tatsache, daß die Fischer-Tropsch-Bestandteile verhältnismäßig inert sind, bedeuten, daß verglichen mit bekannten Hydroformylierungsverfahren wenig oder keine zusätzliche Reinigung oder chemische Aufarbeitung erforderlich sind.
- - Die im Einsatzmaterial für die Hydroformylierungsstufe vorhandenen inerten Fischer-Tropsch-Bestandteile weisen einen alternativen Wert als synthetischer Treibstoff auf und können gewünschtenfalls in einem Hydroformylierungsverfahren hydriert werden.
- - Die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte und Derivate derselben sind bioabbaubar.
- - Die Hydroformylierung der Olefine in den Fischer-Tropsch-Fraktionen ist ein wirksamer Weg zu ihrem Abtrennen von anderen Fischer-Tropsch-Bestandteilen, was sonst schwierig sein kann, während sie gleichzeitig in ein noch wertvolleres Produkt umgewandelt werden.
- - Die durch das Verfahren erhaltenen Alkoholprodukte mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht sind zur Verwendung als Vorläufer zur Herstellung bioabbaubarer Tenside und Weichmacher geeignet.
Claims (24)
1. Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte aus einem olefinreichen
Einsatzmaterial, wobei das Verfahren das Umsetzen eines olefinischen Fischer-Tropsch-
Produkts, das lineare und verzweigte Olefine umfaßt, die durch Unterziehen eines
Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases Fischer-Tropsch-
Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf
Eisengrundlage, Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten der olefinischen
Fischer-Tropsch-Produkte erhalten wurden, in einer Hydroformylierungsstufe mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines
Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen unter
Herstellen primäre Aldehyde und/oder primäre Alkohole umfassender sauerstoffhaltiger
Produkte umfaßt.
2. Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte, wobei das Verfahren
das Unterziehen in einer Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe eines Kohlenmonoxid (CO) und
Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen
in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage, Kobaltgrundlage
oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten linearer und verzweigter olefinischer
Produkte,
gegebenenfalls das Aufarbeiten der linearen und verzweigten olefinischen Produkte
unter Entfernen unerwünschter Bestandteile daraus und/oder Abtrennen eines
besonderen, lineare und verzweigte Olefine umfassenden Olefinbestandteils davon und
das Zuführen der linearen und verzweigten olefinischen Produkte oder des lineare
und verzweigte Olefine umfassenden olefinischen Bestandteils als Einsatzmaterial einer
Hydroformylierungsstufe umfaßt, bei der das Einsatzmaterial mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines
Hydroformylierungskatalysators und unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen unter Herstellen
primäre Aldehyde und/oder primäre Alkohole umfassender sauerstoffhaltiger Produkte
umgesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Eisen
beruht und Eisen und/oder Eisenoxide umfaßt, die gefällt worden sind, geschmolzen
worden sind oder mit denen ein Träger/Grundlage imprägniert worden ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe einen
Wirbelschichtreaktor umfaßt und wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen eine
Reaktionstemperatur zwischen 300ºC und 340ºC einschließen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Fischer-Tropsch-Katalysator der ist, der
aus dem Verschmelzen von Magnetit mit einem Oxid von oder einem Metall aus Mn,
Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al oder Cu oder Kombinationen davon als struktureller Promotor und
einem Alkalioxid als Promotor zum Beeinflussen der Produktselektivitäten stammt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Massenverhältnis von Alkalioxid zu
strukturellem Promotor bei dem Fischer-Tropsch-Katalysator zwischen 0 : 1 und 20 : 1 ist
und wobei der als Gramm struktureller Promotor je 100 Gramm Fe ausgedrückte Gehalt
an strukturellem Promotor daran zwischen 0,1 und 2 ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 einschließlich, wobei die
verzweigten Olefine Monomethyl-α-olefine umfassen, so daß die primären Aldehyde, wenn
sie vorliegen, Monomethylaldehyde umfassen und die primären Alkohole, wenn sie
vorliegen, Monomethylalkohole umfassen, wobei das Einsatzmaterial der
Hydroformylierungsstufe gegebenenfalls nicht-olefinische Bestandteile mit verschiedenen funktionellen
Gruppen einschließt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 einschließlich, wobei die Fischer-
Tropsch-Reaktionsstufe und die Hydroformylierungsstufe so integriert sind, daß die
olefinischen Produkte aus der Fischer-Tropsch-Stufe direkt in die Hydroformylierungsstufe
übergehen, wobei höchstens das besagte Aufarbeiten der Olefinprodukte und deren
Zwischenlagerung zwischen den Stufen erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das zur Hydroformylierung erforderliche
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Form von schwefelfreiem Synthesegas vorliegen, das
dasselbe wie das in der Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe verwendete ist.
10. Verfahren zum Herstellen sauerstoffhaltiger Produkte, wobei das Verfahren
das Unterziehen in einer Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe eines Kohlenmonoxid (CO) und
Wasserstoff (H&sub2;) umfassenden Synthesegases solchen
Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators auf Eisengrundlage,
Kobaltgrundlage oder Eisen-/Kobaltgrundlage unter Erhalten eines olefinischen Produkts,
ohne das Aufarbeiten des olefinischen Produkts unter Entfernen unerwünschter
Bestandteile daraus, das Zuführen des olefinischen Produkts als Einsatzmaterial einer
Hydroformylierungsstufe umfaßt, bei der das Einsatzmaterial mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydroformylierungskatalysators
und unter Reaktionsbedingungen zum Herstellen Aldehyde und/oder Alkohole
umfassender sauerstoffhaltiger Produkte umgesetzt wird, wobei etwaige nicht-olefinische
Bestandteile, die im Produkt der Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe in Fraktionen mit einer einzigen
oder mehrfachen Kohlenstoffzahlen vorliegen, dann als Reaktionsmedium und/oder
Lösungsmittelmedium in der Hydroformylierungsstufe wirken.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe einen
Suspensionsreaktor umfaßt und wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen eine
Reaktionstemperatur zwischen 190ºC und 270ºC einschließen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe einen
Festbettreaktor umfaßt und wobei die Fischer-Tropsch-Reaktionsbedingungen eine
Reaktionstemperatur zwischen 200ºC und 250ºC einschließen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei der Fischer-Tropsch-
Katalysator ein Oxid von oder ein Metall aus Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al oder Cu oder
Kombinationen derselben als strukturellen Promotor und ein Alkalioxid als Promotor zum
Beeinflussen der Produktselektivitäten einschließt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Massenverhältnis von Alkalioxid zu
strukturellem Promotor bei dem Fischer-Tropsch-Katalysator zwischen 0 : 1 und 20 : 1
ist und wobei der als Gramm struktureller Promotor je 100 Gramm Fe und/oder Co
ausgedrückte Gehalt an strukturellem Promotor daran zwischen 10 und 40 ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14 einschließlich, wobei der
Fischer-Tropsch-Katalysator auf Kobalt beruht und Kobalt und/oder ein Kobaltoxid
umfaßt, das auf einen Träger gefällt oder gesintert worden ist oder der damit imprägniert
worden ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Katalysator auf Kobaltgrundlage ein
Oxid von Ti, Mn, Si, Al oder Kombinationen davon als Träger und ein Metall aus und/oder
ein Oxid von Pt, Ru, Zr, Re oder Kombinationen davon als Promotor umfaßt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei der Kobaltkatalysator die
folgende Zusammensetzung aufweist:
5-30 g Kobalt je 100 g Träger und
0-10 g Promotor je 100 g Träger.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17 einschließlich, wobei die
Fischer-Tropsch-Reaktionsstufe und die Hydroformylierungsstufe so integriert sind, daß
das olefinische Produkt aus der Fischer-Tropsch-Stufe direkt zur
Hydroformylierungsstufe übergeht, wobei zwischen den beiden Stufen höchstens die besagte
Zwischenlagerung stattfindet.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das zur Hydroformylierung erforderliche
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Form von schwefelfreiem Synthesegas vorliegen, das
dasselbe wie das bei der Fischer-Tropsch-Stufe verwendete ist.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 19 einschließlich, wobei die Fischer-
Tropsch-Reaktionsbedingungen einen Synthesegas-Einlaßdruck zur Reaktionsstufe
zwischen 1 und 50 bar und ein H&sub2; : CO-Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 bezüglich des
Synthesegases einschließen.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei gegebenenfalls eine Gasrückführung zur
Reaktionsstufe eingesetzt wird und das Verhältnis der Gasrückführungsrate zur
Zufuhrrate an frischem Synthesegas auf molarer Grundlage zwischen 1 : 1 und 3 : 1 ist und wobei
in der Reaktionsstufe eine Raumgeschwindigkeit in m³ (kg Katalysator)&supmin;¹ Stunde&supmin;¹ von 1
bis 20 verwendet wird.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 einschließlich, wobei der
Hydroformylierungskatalysator ein mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden
modifizierter, homogener Rhodium- (Rh), Kobalt- (Co) oder Rutheniumkatalysator (Ru) ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei der Hydroformylierungskatalysator ein als
Ligand mit Rhodium verwendetes Triarylphosphorderivat oder ein als Ligand mit Kobalt
verwendetes Alkylphosphorderivat ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, das das getrennte Einführen eines Rhodium-,
Kobalt- oder Rutheniummetallvorläufers und des Phosphorderivats in die
Hydroformylierungsverfahrensstufe einschließt, wobei der Katalysator anschließend in situ gebildet
wird.
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