DE60213080T2

DE60213080T2 - Umweltfreundliche biopolymere klebemittel und auf diesen basierende anwendungen

Info

Publication number: DE60213080T2
Application number: DE60213080T
Authority: DE
Inventors: Steven Okemos BLOEMBERGEN; Frans Kappen; Brigit Beelen
Original assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Current assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2022-05-03
Also published as: US6921430B2; CN1524115A; MXPA03010031A; DE60213080D1; CN100378186C; JP4490633B2; ES2266506T3; US20040231559A1; ATE332949T1; CA2445885C; BR0209393A; CA2445885A1; WO2002088271A1; EP1383847B1; BRPI0209393B1; EP1383847A1; JP2005505639A; AU2002309622B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von auf Biopolymer basierenden Klebstoffen, welche Nanopartikel sind, die ein Stärke-Biopolymer umfassen, und deren Verwendung in verschiedenen Klebstoffanwendungen. Diese Biopolymer-Latexklebstoffe können als Ersatzlösungen für synthetische Latexklebstoffe für eine Vielzahl von Anwendungen auf poröse und nicht-poröse Substrate aufgetragen werden.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Die WO-A-00/69916 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Biopolymer-Nanopartikeln unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, wobei die Biopolymere, zum Beispiel Stärke oder ein Stärkederivat oder Mischungen davon, unter hohen Scherkräften in Gegenwart eines Vernetzungsmittels verarbeitet werden. Diese Patentanmeldung beschreibt auch Stärke-Nanopartikel, wässrige Dispersionen der Nanopartikel und ein Extrudiererzeugnis, das durch das Verfahren hergestellt wurde, welches in einem wässrigen Medium quillt und nach Immersion eine leicht viskose Dispersion bildet. Die Partikel werden auch so beschrieben, dass sie eine enge Partikelgrößenverteilung mit Partikelgrößen unter 400 nm, und insbesondere unter 200 nm, aufweisen, und werden weiter durch ihre Viskosität charakterisiert. Verschiedene Anwendungen werden für die Verwendung der Nanopartikel erwähnt. Es werden jedoch keine Beispiele bereitgestellt, um die Klebstoffeigenschaften des Biopolymer-Latexes zu veranschaulichen, noch sind irgendwelche speziellen Klebstoffanwendungen erwähnt.
Die WO 00/40617 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Stärkepartikeln in einem Zwei-Phasen-System. Die sich ergebenden Stärkepartikel sind klein und kontrollierbar und können im Durchmesser von 50 nm bis 100 μm reichen. Wie im vorhergehenden Patent, werden verschiedene Anwendungen dieser Partikel erwähnt. Es werden jedoch keine Beispiele bereitgestellt, um diese Anwendungen zu veranschaulichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir bezeichnen die neuen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung als Biopolymer-Latexklebstoffe. Biopolymer-Latexklebstoffe werden gemäß ihrer Latex-Eigenschaften und ihrer Klebstoff-Eigenschaften charakterisiert. Latex-Eigenschaften betreffen ihre Partikelgrößenverteilungen, Dispersionseigenschaften, Filmbildungseigenschaften und Trocknungsverhalten. Klebstoff-Eigenschaften betreffen die genaue, fragliche Anwendung.
Biopolymer-Latexklebstoffe sind aus verschiedenen Gründen attraktiv. Diese Fertig-Klebstoffe sind stabile Klebstoffdispersionen. Außerdem werden Latexklebstoffe, die auf Biopolymeren basieren, von erneuerbaren Rohstoffen abgeleitet und nicht von auf Erdöl basierenden Rohmaterialien und stellen daher einen attraktiven Umweltvorteil dar.
Latexe sind Dispersionen von kleinen, unlöslichen Partikeln in Wasser. Sie liegen typischerweise im Nanometer-Größenbereich, können aber auch im Mikrometer-Größenbereich liegen. Latexklebstoffe sind attraktiv, weil sie mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden können, stabile Dispersionen sind, schnell trocken und unter Verwendung eines umweltfreundlichen Mediums (Wasser), ohne die Verwendung von Lösungsmitteln, hergestellt werden. Latexe sind auch zur Verwendung in Hochgeschwindigkeitsanwendungen von synthetischen Klebstoffen, wie Polyacrylen für druckempfindliche Haftklebstoffanwendungen und Polyvinylacetat, Polyethylenvinylacetate, Polyvinylacetatethylene, Polystyrolbutadiene, usw. für nicht-druckempfindliche Klebstoffanwendungen wohl-bekannt. Die heute vorherrschende Technologie für nicht-druckempfindliche Latexklebstoffe ist Polyvinylacetat, inmitten eines weiten Bereichs von synthetischen Polymerfamilien, die als Latexklebstoffe verwendet werden (R. D. Athey,Jr., "Emulsionspolymer-Technologie", Marcel Dekker, 1991).
Biopolymer-Latexklebstoffe können als Ersatz auf biologischer Grundlage zum Austausch von auf Erdöl basierenden, synthetischen Latexklebstoffen betrachtet werden, die in Verpackungsanwendungen, Schulklebern, entfernbaren Etiketten und Zetteln, Konstruktionsklebstoffen und für viele andere, Latexklebstoffe erfordernde Klebstoffanwendungen, verwendet werden.
Die Möglichkeit, einen synthetischen Latexklebstoff durch einen Biopolymer-Latexklebstoff auszutauschen, kann für die spezielle Anwendung in Schulklebern dargestellt werden. Diese Verwendung hätte man nicht erwarten können, weil natürliche Polymere, wie Stärke, im Allgemeinen eine sehr schlechte Lagerbeständigkeit aufweisen. Der Grund für eine kurze Lagerbeständigkeit von wässrigen Biopolymerdispersionen ist zweifach: (1) Stärkeklebstofflösungen und -pasten haben eine starke Tendenz zur Gelbildung oder zu retrogradieren, mit Beständigkeiten in der Größenordnung von Stunden oder Tagen; und (2) Stärkeklebstoff in Wasser stellt ein gutes Wachstumsmedium für Pilze und Bakterien bereit. Der Konsument hat sich an die weißen Polyvinylacetat-Latexschulkleber, die eine Lagerbeständigkeit von über 6 Monate haben, gewöhnt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben festgestellt, dass Biopolymer-Latexe (zum Beispiel, wie in den Verfahren und Methoden, die in WO-A-00/69916 und WO 00/40617 beschrieben sind, hergestellt) einzigartige Klebstoffeigenschaften aufweisen, die sie attraktiver machen als synthetische Klebstoffe, die von Erdölrohstoffen abgeleitet sind. Die Beständigkeit dieser Biopolymer-Latexe ist jedoch immer noch auf Tage oder Wochen begrenzt, vorausgesetzt, dass die beiden obigen Punkte nicht besonders angegangen werden. Die Bildung von Nanokügelchen allein, wie in WO 00/69916 zum Beispiel, stellt ein Biopolymer-Latex bereit, das nicht für lange Zeiträume stabil ist, es sei denn die Stärke, die verwendet wird, um die vernetzten Nanopartikel zu bilden, ist eine Stärke, die auf hohem Amylopectinanteil basiert (> 95% Amylopectin, < 5% Amylose). Um Pilz- oder Bakterienwachstum zu verhindern, wurde eine geeignete, nicht-toxische Biozidformulierung entwickelt.
Die Kombination einer Stärke, die auf hohem Amylopectinanteil basiert, und eines geeigneten, (für den Menschen) nicht-toxischen Biozids, ermöglicht die Entwicklung eines 100% biologisch abbaubaren Schulklebers, der eine Lagerbeständigkeit von über 6 Monaten aufweist. Die Kombination von Stärke-Nanopartikeln mit einem Größenbereich von weniger als 400 nm im Durchmesser, wobei die Stärke-Nanoartikel gebildet sind aus einer Stärke, die mehr als 95 % Amylopectin umfasst, einem Lösungsmittel, und einem geeigneten, nicht-toxischen Biozid, um einen sicheren, 100% biologisch abbaubaren Schulkleber mit einer Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Monaten (d.h. keine Gelbildung oder Retrogradation oder mikrobielles Wachstums) bereitzustellen, ist eine einzigartige Ausführungsform dieser Erfindung. Die Papierbindung des auf Stärke-Nanopartikeln basierenden Latex wurde als besser gegenüber Polyvinylacetat-Latex befunden.
Man kann sich vorstellen, dass viele andere Papier-Klebstoff-Anwendungen entwickelt werden können, die auf dieser, gleichen Anwendung beruhen. Zum Beispiel kann diese Erfindung auf andere, Papier umwandelnde Vorgänge angewendet werden, wo Papiersubstrate aneinander angeheftet werden und wo, nachdem ein wässriger Klebstoff aufgetragen wurde, typischerweise ein Trocknungsschritt verwendet wird. Ein Beispiel liegt in der Herstellung von verbesserten Seidenpapieren bzw. Tissuepapieren oder in der Herstellung von mehrlagigen Geweben, Servietten, Papierhandtüchern usw. Die Erfindung stellt daher einen Klebstoff, umfassend Stärke-Nanopartikel mit einem Größenbereich von weniger als 400 nm im Durchmesser, bereit, wobei die Stärke-Nanoartikel gebildet sind aus einer Stärke, die mehr als 95 % Amylopectin umfasst; einem Lösungsmittel; und einem Biozid, wobei der Klebstoff eine Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Monaten aufweist, wobei die Lagerbeständigkeit als das Ausbleiben einer Retrogradation, einer Gelbildung und eines mikrobiellen Wachstums definiert ist. Diese Klebstoffe können in der Herstellung von Produkten auf Faserbasis, für Klebstoffanwendungen in der Schule, Verpackungsanwendungen und/oder Etikettierungsanwendungen verwendet werden oder als nicht-druckempfindliche Haftklebstoffe für poröse und nicht-poröse Substrate.
Die Latexe können unter Verwendung von Biopolymeren hergestellt werden, welche durch Verarbeiten des Biopolymers unter Verwendung von Scherkräften und gleichzeitiger Vernetzung zu Nanopartikeln geformt wurden. Verarbeiten unter Verwendung von Scherkräften bedeutet hierin eine mechanische Behandlung, die insbesondere eine Extrusionsbehandlung ist, die bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird (über 40°C, insbesondere über 60°C, unterhalb des Degradationspunktes des Polymers, bis zu z.B. 200°C, insbesondere bis zu 140°C) unter Bedingungen von hohen Scherkräften. Die Scherkraft kann durch Anwenden von mindestens 100 Joules einer spezifischen mechanischen Energie (SME) pro Gramm des Biopolymers bewirkt werden. Abhängig von der verwendeten Verarbeitungsapparatur kann die minimale Energie höher sein, ebenso wenn nicht vorgelatiniertes Material verwendet wird, kann die minimale SME höher sein, z.B. mindestens 250 J/g, insbesondere mindestens 500 J/g. Die mechanische Behandlung wird in geeigneter Weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die erhöhte Temperatur kann, im Fall von Stärke unter Verwendung eines alkalischen Mediums oder durch Verwendung von vorgelatinierter Stärke, gemildert werden. Während der mechanischen Behandlung ist das Biopolymer in hoher Konzentration vorhanden, vorzugsweise in mindestens 50 Gew.-%, in einem wässrigen Lösungsmittel wie Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung.
Hoher Druck (z.B. zwischen 5 und 150 bar) kann angewandt werden, um eine Verarbeitung bei hohen Konzentrationen zu fördern.
Ein Weichmacher kann zusätzlich zum Wasser oder der Wasser/Alkohol-Mischung vorhanden sein, wie ein Polyol (Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyglycole, Glycerol, Zuckeralkohole, Harnstoff, Zitronensäureester, usw.), mit einem Gehalt von 5–40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Biopolymers. Wasser kann jedoch bereits als Weichmacher wirken. Die Gesamtmenge von Weichmachern (d.h. Wasser und andere, wie Glycerol) liegt bevorzugt zwischen 15% und 50%. Ein Gleitmittel wie Lecithin, andere Phospholipide oder Monoglyceride, kann auch vorhanden sein, z.B. mit einem Gehalt von 0,5–2,5% Gew.-%. Eine Säure, vorzugsweise eine feste oder halbfeste organische Säure, wie Maleinsäure, Zitronensäure, Oxal-, Milch- Gluconsäure oder ein Kohlenhydrat-abbauendes Enzym, wie Amylase, können mit einem Gehalt von 0,01–5% Gew.-% bezogen auf das Biopolymer vorhanden sein; die Säure oder das Enzym helfen bei der leichten Depolymerisierung, von der angenommen wird, dass sie beim Herstellungsverfahren von Nanopartikeln einer bestimmten Größe von Vorteil ist.
Ein wichtiger Schritt beim Herstellungsverfahren des Biopolymer-Latexes ist das Vernetzen während der mechanischen Behandlung. Das Vernetzen ist vorzugsweise umkehrbar, d.h. die Vernetzungen werden teilweise oder insgesamt während des mechanischen Behandlungsschritts gespalten. Geeignete, reversible Vernetzungsmittel schließen solche ein, die chemische Bindungen bei geringen Wasserkonzentrationen bilden, welche in der Gegenwart von höheren Wasserkonzentrationen dissoziieren oder hydrolisieren. Diese Art der Vernetzung ergibt eine zeitweise hohe Viskosität während der Verarbeitung, gefolgt von einer geringeren Viskosität nach der Verarbeitung.
Beispiele für reversible Vernetzungsmittel sind Dialdehyde und Polyaldehyde, welche reversibel Hemiacetale, Säureanhydride und gemischte Anhydride und dergleichen bilden. Geeignete Dialdehyde und Polyaldehyde sind Glutaraldehyd, Glyoxal, Perjodat-oxidierte Kohlenhydrate, und dergleichen. Glyoxal ist ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel zum Zwecke der Herstellung der Latexpartikel. Solche Vernetzungsmittel können allein oder als Mischung von reversiblen Vernetzungsmitteln, oder als eine Mischung von reversiblen und nicht-reversiblen Vernetzungsmitteln verwendet werden. Daher können herkömmliche Vernetzungsmittel wie Epichlorhydrin und andere Epoxide, Triphosphate, Divinylsulphon als nicht-reversible Vernetzungsmittel für Polysaccharid-Biopolymere verwendet werden, während die Dialdehyde, Thiolreagenzien und dergleichen für Protein-haltige Biopolymere verwendet werden können. Die Vernetzungsreaktion kann Säuren- oder Basen-katalysiert sein. Der Gehalt an Vernetzungsmittel kann in geeigneter Weise zwischen 0,1 und 10 Gewichts-% bezogen auf das Biopolymer liegen. Das Vernetzungsmittel kann bereits beim Beginn der mechanischen Behandlung vorhanden sein, aber im Fall eines nicht vorgelatinierten Biopolymers, wie granulärer Stärke, ist es bevorzugt, dass Vernetzungsmittel später hinzu zugegeben, d.h. während der mechanischen Behandlung.
Das mechanisch behandelte, vernetzte Biopolymer wird dann durch Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, normalerweise Wasser und/oder einem anderen, hydroxilen Lösungsmittel (wie einem Alkohol), bis zu einer Konzentration von zwischen 4 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%, zu Latex geformt. Vor der Dispersion kann ein Gefriermahlschritt durchgeführt werden, aber Rühren mit moderater Hitze kann ebenso gut wirken. Diese Behandlung ergibt ein Gel, das entweder spontan oder nach Induktion durch Wasserabsorption in einen Latex aufgebrochen wird. Dieses Viskositätsverhalten kann für Anwendungen der Partikel verwendet werden, wie verbessertem Mischen usw. Wenn erwünscht, kann das dispergierte Biopolymer unter Verwendung der gleichen oder anderer Vernetzungsmittel, wie oben beschrieben, weiter vernetzt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung weiter zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1 – Herstellung von Biopolymer-Latexklebstoff aus Stärke-Nanopartikeln
Die Technik, die in WO 00/69916 beschrieben ist, wurde verwendet um Biopolymer-Nanopartikel durch reaktive Extrusionsverarbeitung herzustellen. Native Kartoffelstärke (KS), Weizenstärke (WS), Maisstärke (MS), und Wachsmaisstärke (WMS) wurden verwendet, um die Nanopartikel herzustellen. Die Extrudatgranulate, die aus Stärke-Nanopartikeln bestanden, wurden dann in Wasser dispergiert und unter Verwendung mechanischer Bewegung dispergiert. Die Nanopartikel (bis zu 35% (w/v) Feststoffe) wurden in 15 bis 60 Minuten bei 45°C unter Verwendung eines 3-Schaufelrührwerks bei 200 U/min dispergiert. Man hat festgestellt, dass die Beständigkeit des sich ergebenden Biopolymer-Latexes von der Stärke und dem Grad der Vernetzung abhängt.
Dispersionen, die mit den Extrusionsproben von KS, MS und WS mit Glycerol und Glyoxal hergestellt wurden, waren nur für einige Stunden stabil, wenn der Glyoxalgehalt unter 4 Teilen lag, und getrocknete Filme, die aus diesen Dispersionen erhalten wurden, waren nicht transparent. Dies wird in Tabelle 1 für KS-Stärke veranschaulicht. Die Dispersionen, die aus der reaktiv extrudierten KS mit 4 und 5 Teilen Glyoxal erhalten wurden, waren für bis zu sieben Tage stabil und getrocknete Filme, die aus diesen Dispersion erhalten wurden, waren transparent. Am achten Tag erhöhte sich die Viskosität der 24% (w/v) Dispersion, vermutlich wegen einer Retrogradation von nicht-vernetzten Amylosefraktionen. Es wurde festgestellt, dass die Probe, die mit einem Extruder, der nur Transportelemente aufwies, nach Einspritzen von 5 Teilen Glyoxal hergestellt wurde, gute Film-bildende Eigenschaften und Beständigkeit aufwies. Eine 24% (w/v) Dispersion ist für sieben Tage stabil und eine 12% (w/v) Dispersion war für einen Monat stabil.
Tabelle 1: Zusammensetzung von reaktiv extrudierten Stärken

*pph = Teile pro hundert Teile trockener Stärke
**KS = native Kartoffelstärke

Im Gegensatz zu den Ergebnissen, die mit KS-Stärke erhalten wurden, wurde festgestellt, dass eine 24% (w/v) Dispersion von reaktiv extrudierter WMS-Stärke mit nur 2 Teilen Glyoxal eine niedrige Viskosität aufwies und für mehr als 6 Monate stabil war. Getrocknete Filme, die aus der Dispersion erhalten wurden, waren transparent. Der Partikelgrößenbereich wurde durch Dynamische Laserlichtstreuung (DLS) bestimmt und für eng im Bereich von 50–100 nm, befunden.
Beispiel 2 – Biologisch abbaubarer Schulkleber, basierend auf Biopolymerlatex, als Ersatz für synthetischen, auf Polyvinylacetat basierenden Schulkleber
Natürliche Polymere, wie Stärke, weisen im Allgemeinen eine schlechte Lagerbeständigkeit auf. Der Grund für eine kurze Lagerbeständigkeit von wässrigen Biopolymerdispersionen ist zweifach: (1) Stärkeklebstofflösungen und -pasten haben eine starke Tendenz zur Gelbildung oder zu retrogradieren, mit Stabilitäten in der Größenordnung von Stunden oder Tagen; und (2) Stärkeklebstoff in Wasser stellt ein gutes Wachstumsmedium für Pilze und Bakterien bereit.
Der Konsument hat sich an die weißen Polyvinylacetat-Latexschulkleber, die eine Lagerbeständigkeit von über 6 Monaten haben, gewöhnt. Die Daten in Beispiel 1 veranschaulichen wie das Problem in Punkt 1 angegangen wurde. Die Daten in Tabelle 2 veranschaulichen wie das Problem in Punkt 2 angegangen wurde.
Tabelle 2: 20% EXL201 Dispersionen mit 1 % Konservierungsmittel verglichen mit Stärke, getestet bei Raumtemperatur.

– = Wachstum von Pilzen/Schimmel/Hefe

Die Kombination von Latex-Nanokügelchen mit hoher Amylopektinstärke, gezeigt in Beispiel 1, und eines geeigneten, nicht-toxischen Biozids, gezeigt in Beispiel 2, um einen sicheren, 100% biologisch abbaubaren Schulkleber mit einer Lagerbeständigkeit von über 6 Monaten bereitzustellen, ist eine einzigartige Ausführungsform dieser Erfindung.
Beispiel 3 – Klebstoffe, basierend auf Biopolymerpartikeln, als Ersatzmittel auf biologischer Grundlage für synthetische Klebstoffe
Eine wichtige Eigenschaft nachdem Papier zusammengeklebt wurde, ist die Stärke der Klebstoffschicht. Der SCT-Wert ist eine Angabe für die Steifheit von geklebtem Papier und der Zerreißfaktor ist eine Angabe der Stärke. Die Veränderung in Stärke und Steifheit nach Auftragen einer Klebstoffschicht gibt Informationen über die Eigenschaften dieser Klebstoffschicht.
Im Vergleich mit Polyvinylacetat (PVA)-kleber erhöht sich die Stärke und Steifheit von geklebtem Papier stärker, wenn Stärkedispersionen verwendet werden (Tabelle 3). Dies deutet darauf hin, dass eine Klebstoffschicht aus Stärkedispersion den Eigenschaften des Papiers mehr hinzufügt, als ein synthetischer Kleber.
Tabelle 3: SCT und Zerreißen von Papier und geklebten Papierproben
Die Ergebnisse in Tabelle 3 verdeutlichen, dass für Klebstoffe, die auf Biopolymer-Partikeln basieren, viele Verwendungen als Ersatzmittel auf biologischer Grundlage für synthetische Klebstoffe denkbar sind.

Claims

Klebstoff, umfassend: Stärke-Nanopartikel mit einem Größenbereich von weniger als 400 nm im Durchmesser, wobei die Stärke-Nanoartikel gebildet sind aus einer Stärke, die mehr als 95 % Amylopectin umfasst; einem Lösungsmittel; und einem Biozid, wobei der Klebstoff eine Lagerbeständigkeit von mehr als 6 Monaten aufweist, wobei die Lagerbeständigkeit als das Ausbleiben einer Retrogradation, einer Gelbildung und eines mikrobiellen Wachstums definiert ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die Stärke-Nanopartikel aus Maisstärke gebildet sind.
Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Klebstoff zu 100 % biologisch abbaubar ist.
Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Biozid um ein nicht-toxisches Biozid handelt.
Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Biozid ausgewählt ist aus Kaliumsorbat, Benzoesäure, Natriumbisulfit und Gemischen davon.
Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich beim Lösungsmittel um Wasser handelt.
Verwendung eines Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung von Produkten auf Faserbasis.
Verwendung eines Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Klebstoffanwendungen in der Schule, Verpackungsanwendungen und/oder Etikettierungsanwendungen.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Klebstoff als nicht-druckempfindlicher Haftkleber für poröse und nicht-poröse Substrate verwendet wird.