DE60125153T2

DE60125153T2 - Strahlenhärtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60125153T2
Application number: DE60125153T
Authority: DE
Inventors: Edward Timothy Algonquin BISHOP; Eugene Paul Muskego SNOWWITHE
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: KR100760130B1; JP4963536B2; JP2003530294A; DE60125153D1; TW587064B; WO2001077040A2; US6438306B1; AU2001246953A1; WO2001077040A3; EP1268359A2; US20030063882A1; JP5624071B2; KR100875572B1; EP1268359B1; JP2012136426A; CN101665331B; ATE348085T1; KR20070055643A; CN1446183A; CN101665331A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine beschichtete optische Faser, welche eine gehärtete Beschichtung umfasst, die aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit ohne Verschlechterung der Vergilbungsleistung der gehärteten Beschichtung hergestellt wird. Insbesondere ist die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine flüssige härtbare Zusammensetzung, welche zur Verwendung in einer großen Vielzahl von Anwendungen formuliert werden kann, einschließlich zum Beispiel Beschichtungen und/oder Bindemitteln. Insbesondere bieten diese härtbaren Zusammensetzungen relativ schnelle Härtungsgechwindigkeiten, welche Vorteile bezüglich vieler Anwendungen bieten, wie bei der Herstellung von Faseroptik bzw. Fiberoptik. Bezüglich des letzteren machen es die Herstellungsgeschwindigkeiten wünschenswert, primäre Beschichtungen (ebenfalls als innere Primärbeschichtungen bezeichnet, sekundäre Beschichtungen (ebenfalls als äußere Primärbeschichtungen bezeichnet), Matrixmaterialien, Bündelungsmaterialien (wobei alle davon transparent oder gefärbt sein können) und/oder Tinten, welche schnell gehärtet werden können, zu nutzen. Außerdem betriff die vorliegende Erfindung strahlungshärtbare Zusammensetzung, eine gehärtete Beschichtung und ein Verfahren zur Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung
Bei der Herstellung von optischen Fasern wird eine Harzbeschichtung sofort nach dem Ziehen der Glasfasern zum Schützen und zur Verstärkung der Glasfaser aufgetragen. Im Allgemeinen werden zwei Beschichtungen aufgetragen, eine weiche primäre Überzugsschicht aus einem flexiblen Harz (niedriger Modul und niedrige Tg), welche direkt der Glasoberfläche aufbeschichtet wird, und eine sekundäre Überzugsschicht eines starren Harzes (hoher Modul und hohe Tg), welche über die primäre Überzugsschicht vorgesehen wird. Häufig werden die Fasern für Identifizierungszwecke weiter mit einer Tinte beschichtet, welche ein härtbares Harz ist, das ein Färbemittel (wie ein Pigment und/oder einen Farbstoff) umfasst, oder die sekundäre Beschichtung kann eine gefärbte sekundäre Beschichtung sein (d.h. sie umfasst ein Färbemittel).
Mehrere beschichtete (und gegebenenfalls eingefärbte) optische Fasern können miteinander gebündelt werden, um ein so genanntes optisches Faserband zu bilden, z. B. werden vier oder acht beschichtete (und gegebenenfalls eingefärbte) optische Fasern auf einer Ebene angeordnet und mit einem Bindemittel festgemacht, um eine Bandstruktur mit einem rechteckigen Querschnitt zu bilden. Dieses Bindematerial zum Verbinden von mehreren optischen Fasern, um die optische Faserbandstruktur zu erzeugen, wird als ein Bandmatrixmaterial bezeichnet. Darüber hinaus wird ein Material zur weiteren Verbindung von mehreren optischen Faserbändern, um mehrkernige optische Faserbänder herzustellen, als ein Bündelungsmaterial bezeichnet.
Eine der wichtigsten Charakteristiken, die heutzutage für härtbare Harze erforderlich ist, welche als Beschichtungsmaterialien (für Schutz- oder Identifizierungszwecke) für optische Fasern verwendet werden, ist, eine Härtungsgeschwindigkeit aufzuweisen, welche ausreichend hoch ist, dass sie bei den derzeit verwendeten steigenden Ziehgeschwindigkeiten von optischen Fasern immer noch gründlich gehärtet wird. Außerdem sollte diese verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erhalten werden, ohne das die chemischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtung geopfert werden. Derzeit ist bei der Herstellung von optischen Fasern und optischen Faseranordnungen eine der Beschränkungen bezüglich der Frage, wie schnell die Produktionsanlage betrieben werden kann, die Härtungsgeschwindigkeit der Beschichtungen und/oder der Bindemittel. Demzufolge ist es wünschenswert, Beschichtungen und/oder Bindemittel mit schnellerer Härtungsgeschwindigkeit zu entwickeln.
Neben einer hohen Härtungsgeschwindigkeit sollte die Beschichtung ebenfalls viele andere Anfordernisse erfüllen, insbesondere: sie sollte eine sehr geringe physikalische Veränderung über einen langen Zeitraum und ebenfalls über breite Temperaturbereiche zeigen; sie sollte eine annehmbare Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht (und somit akzeptable Alterungseigenschaften wie einen niedrigen Vergilbungsgrad zeigen), gegenüber Hydrolyse, gegenüber Öl und Chemikalien wie Säuren und Alkalis aufweisen; nur relativ kleine Mengen an Feuchtigkeit und Wasser absorbieren; wenig Wasserstoffgas herstellen, welches in nachteiliger Weise optische Fasern beeinflusst; und dergleichen.
Harze, welche bei der Belichtung mit Strahlung wie ultravioletter Strahlung härten, sind in der Industrie begünstigt, und zwar aufgrund ihrer schnellen Härtung, was es möglich macht, dass die beschichtete Faser mit hoher Geschwindigkeit hergestellt wird. In vielen dieser strahlungshärtbaren Harzzusammensetzungen werden Urethanoligomere mit reaktiven Endgruppen (wie einer Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität, hierin als (Meth)acrylatfunktionalität bezeichnet) und einem Polymergrundgerüst verwendet. Im Allgemeinen können diese Zusammensetzungen ferner reaktive Verdünnungsmittel, Fotoinitiatoren, und gegebenenfalls geeignete Additive umfassen.
Aus der WO 98/00351 ist bekannt, eine Mischung von zwei Wasserstoff abziehenden Frei-Radikal-Photoinitiatoren und einem homolytischen Frei-Radikal-Photoinitator mit a-Spaltung zu verwenden, insbesondere eine Mischung aus 1,5 Gew.-% Benzophenon, 0,5 Gew.-% Benzil mit Diethylamin-Sensibilisator und 0,7 Gew.-% Irgacure 651.
Photoinitatorpackungen sind z. B. im Handel verfügbares Esacure KTO 46 (bestehend aus einem Bezophenonderivat, einem Fotoinitiator vom Phosphinoxid-Typ und einem oligomeren a-Hydroxy-acetophenon) und Esacure KIP 100 F, welches eine Mischung aus 70% eines oligomeren a-Hydroxy-acetophenon und 30% Dimethylhydroxyacetophenons ist.
Bisher liefern jedoch die bekannten strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, ebenfalls jene die eine Kombination aus Fotoinitiatoren in verschiedenen Mengen umfassen, keine befriedigenden Eigenschaften in Bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit in Kombination mit mechanischen und Alterungseigenschaften der resultierenden gehärteten Beschichtung. Außerdem führt die Verwendung einer hohen Menge an Photoinitiator häufig zu Nachteilen, wie eine relativ hohe Menge an extrahierbaren Stoffen, ein Vergilben der gehärteten Beschichtung im Zeitverlauf und andere unerwünschte Eigenschaften.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer beschichteten optischen Faser, welche eine gehärtete Beschichtung umfasst, die hergestellt wird aus einer flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung, welche eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit ohne Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften und Alterungscharakteristika der Beschichtung zeigt. Insbesondere ist eine beschichtete optische Faser, welche eine gehärtete Beschichtung mit relativ niedriger Vergilbung umfasst, erwünscht. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit und ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung sieht eine beschichtete optische Faser vor, umfassend eine optische Glasfaser mit einer einzelnen Schutzbeschichtung oder einer Kombination einer darauf aufgebrachten inneren und einer äußeren Primärbeschichtung und gegebenenfalls mit einer anschließend darauf aufgebrachten gefärbten Beschichtung, wobei die innere Primärbeschichtung oder mindestens ein Teil der Einzelbeschichtung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt wird, umfassend:

(A) ein Oligomer,
(B) ein reaktives Verdünnungsmittel und
(C) eine Photoinitiatorpackung von mindestens zwei Frei-Radikal-Photoinitiatoren, und

²

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine der Beschichtungen aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt, welche, wenn sie als Kapillarfilm mit einer 100W-Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet wird, einen Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit von mindestens etwa 56% nach der Belichtung mit einer Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung besitzt eine Photoinitiatorpackung von mindestens zwei Frei-Radikal-Photoinitiatoren ein Gesamtabsorptionsspektrum in Methanol, welches die Summe der Absorptionsspektren jedes einzelnen Photoinitiators ist, wobei das Gesamtabsorptionsspektrum einen Mindestwert eines molaren Extinktionskoeffizienten ε in einem Bereich zwischen 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) von mindestens etwa 600 I mol^–1 cm^–1 besitzt.
Überraschenderweise hat die beschichtete optische Faser der vorliegenden Erfindung gute Eigenschaften, selbst wenn sie mit extrem hohen Anlagengeschwindigkeiten hergestellt wird, wohingegen andere beschichtete optische Fasern eine schlechtere Qualität besitzen. Insbesondere überwindet die strahlungshärtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung alle Nachteile der Zusammensetzungen des Stands der Technik, indem Kombinationen und Mengen von Photoinitiatoren in solch einer Weise gewählt werden, dass eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit erhalten werden kann, ohne das mechanische Eigenschaften und Vergilbungscharakteristika beträchtlich verschlechtert werden (einschließlich anfänglicher Vergilbung und Vergilbung beim Altern).
Die Zusammensetzung wird auf einem Substrat aufgetragen und gehärtet. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind bevorzugter Weise zur Verwendung als eine gefärbte oder nicht gefärbte optische Einzelschutzbeschichtung, primäre (oder innere primäre) Beschichtung, sekundäre (oder äußere primäre) Beschichtung oder verwandten optischen Faser-Schutzmaterialien wie Matrix- oder Bündelungsmaterialien entworfen. Solche Beschichtungen optischer Fasern haben ihren eigenen Satz an einmaligen Leistungsanfordernissen, welche sie von herkömmlichen Anwendungen unterscheiden.
Schließlich liefert die vorliegende Erfindung eine gehärtete Beschichtung und ein Verfahren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt einen Graph des Extinktionskoeffizienten gegen die Wellenlänge.
Die 2 zeigt einen Graph von % reagierter Acrylat-Ungesättigtheit gegenüber der Belichtungszeit.
Die 3 zeigt eine Repräsentation der Basislinien-Technik.
Genaue Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Das Schlüsselelement beim Erhalten der verbesserten beschichteten optischen Faser der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit. Deshalb zielt die Beschreibung ferner auf die strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung ab. Mischungen von oligomeren, reaktiven Verdünnungsmitteln und anderen Bestandteilen wie Trennadditiven, Färbemittel und anderen herkömmlichen Additiven können verwendet werden, um die Eigenschaften masszuschneidern, um die Designkriterien für die bestimmte Anwendung zu erreichen.
Eine Schlüsselcharakteristik der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, Zusammensetzungen zu formulieren, welche eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit zeigen, ohne eine im Wesentlichen höhere Empfindlichkeit gegenüber einer Vergilbung im Zeitverlauf und/oder unter verschiedenen Alterungsbedingungen einzuführen.
Es ist bevorzugt, eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten, während gleichzeitig die Vergilbung verbessert wird, was für faseroptische Beschichtungen unterstelltermaßen verlangt wird. Obgleich man nicht. durch irgendeine besondere Theorie beschränkt sein möchte, nimmt man an, dass in einer Ausführungsform dies aus der einmaligen Kombination und Optimierung von Oligomeren, Monomeren (reaktiven Verdünnungsmitteln), Photoinitiatoren und Stabilisatoren resultiert. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung waren die ersten, die nach ausgiebiger Gestaltung von Experimenten die verbesserten Oligomer/Monomer/Photoinitiator-Kombinationen gefunden haben, was zu der strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit führte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt man an, dass die vorliegenden Verbesserungen aus der Anwesenheit von relativ niedrigen Mengen an unterschiedlichen Photoinitiatoren mit verschiedenen Absorptionsspektren resultieren. Die unterschiedlichen Absorptionscharakteristika der Initiatoren könnte die Gesamtabsorption des einfallenden Lichtes verbessern. Gleichwohl müssen die exakten Verhältnisse der Photoinitiatoren, welche zur maximalen Leistung führen, durch experimentelle Messungen für jede Anwendung bestimmt werden. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung waren die ersten, welche nach unfangreichen Experimentierarbeiten die verbesserte Photoinitiatorpackung der vorliegenden Erfindung fanden, was zu einer strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit führte.
Für die inneren Primärbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Oligomer- und Monomerpackungen zu wählen und die Photoinitiatorpackungen in einer solchen Weise zu verbessern, dass die erforderliche relativ hohe Härtungsgeschwindigkeit erreicht wird.
Die beschichtete optische Faser und die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden nun detaillierter beschrieben.
In einer Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung eine beschichtete optische Faser vor, umfassend eine optische Glasfaser mit einer einzelnen Schutzbeschichtung oder einer Kombination einer darauf aufgebrachten inneren und einer äußeren Primärbeschichtung und gegebenenfalls mit einer anschließend darauf aufgebrachten gefärbten Beschichtung, wobei eine der Beschichtungen aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt wird, welche, wenn sie als ein Kapillarfilm mit einer 100-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet wird, einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit (% RDU), vorzugsweise einen Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit (% RAU) von mindestens etwa 56% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² aufweist. Für die auf Acrylat basierenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung werden wir ferner die Terminologie %RAU verwenden, um den Gesamtprozentwert der reagierten Ungesättigtheit der Bindungen abzudecken. Wenn keine andere Ungesättigtheit als die Acrylat-Ungesättigtheit vorliegt, spiegelt dies den %RAU-Wert wieder. Wenn eine andere Ungesättigtheit in der Zusammensetzung vorliegt, wie eine Vinylether-Ungesättigtheit, deckt der angegebene %RAU-Wert den Gesamtprozentwert an reagierter Ungesättigtheit, sowohl vom Acrylat- als auch vom Vinyletherursprung, ab. Überraschenderweise erreicht die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen hohen %RAU-Wert nach Anwendung von nur einer sehr geringen UV-Dosis.
Um den %RAU-Wert zu bestimmen, wird die strahlungshärtbare Zusammensetzung als eine Flüssigkeit zwischen zwei Kristallplatten in einem FTIR (Fourier-Transformation-Infrarot)-Instrument gegeben (hierin als ein Kapillarfilm bezeichnet). Dies impliziert, dass es keine wesentliche Oberflächeninhibition von Sauerstoff in der Luft gibt, sondern dass kleine Mengen an gelöstem Sauerstoff noch in der Probe vorliegen können. Der Kapillarfilm der strahlungshärtbaren Zusammensetzung besitzt eine Dicke „1", welche so gewählt ist, dass das Lambert-Beersche Gesetz, siehe Formen (I), erfüllt wird, was bedeutet, dass die Nettoabsorption A von (Acrylat)-Ungesättigtheit der Zusammensetzung unter 1,2, vorzugsweise in dem Bereich von 1,0 bis 1,2 A liegen sollte: log10 l0/l = e.c.l = A (1)l₀ und I sind die Intensitäten des einfallenden beziehungsweise durchgelassenen Lichts, 1 ist die Weglänge der absorbierenden Lösung in Zentimetern und c ist die Konzentration in Mol/Liter. log₁₀ I₀/I wird als Extinktion oder optische Dichte bezeichnet. Deshalb kann in Abhängigkeit von der Konzentration an Acrylatbindungen „c" und „e" der Zusammensetzung der Kapillarfilm eine unterschiedliche Dicke aufweisen. Die Dicke des Kapillarfilms liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 150 Mikrometer, stärker bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 100 Mikrometer, sogar noch stärker bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 75 Mikrometern, besonders bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 60 Mikrometer und am meisten bevorzugt zwischen etwa 40 und etwa 50 Mikrometer. Der Kapillarfilm der strahlungshärtbaren Zusammensetzung wird dann mit einer 100W-Mitteldruck-Quecksilberlampe UV-gehärtet, während mittels real-time-FTIR die Oberfläche oder Fläche unter dem „Acrylatpeak" gemessen wird, ferner bezeichnet als Prozentmaß an nicht umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit. Als „Acrylatpeak" wird der Peak in der real-time-FTIR bei einer bestimmten Wellenlänge gewählt, welche keine störenden zusätzlichen Absorptionen zeigt neben der Acrylat-Ungesättigtheit-Absorption, vorzugsweise der Peak bei 810 cm^–1, wenn keine anderen Verbindungen vorliegen, welche starke Extinktionen bei 810 cm^–1 zeigen. Wenn eine 100W-Mitteldruckquecksilberlampe verwendet wird, wird die Energie der Beschichtungsfläche auf etwa 22 mW eingestellt. Die Abnahme der Peakoberfläche mit der Zeit oder als eine Funktion der angewandten Härtungsdosis gibt einen Hinweis auf die Härtungsgeschwindigkeit. Dieses Verfahren wird detaillierter unter dem Abschnitt „Testverfahren" beschrieben.
Geeignete Zusammensetzungen schließen jene mit einem Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 4,4 mJ/cm² von mindestens etwa 56% vorzugsweise mindestens etwa 57%, stärker bevorzugt mindestens etwa 58%, besonders bevorzugt mindestens etwa 60% und am meisten bevorzugt von mindestens etwa 66% ein. Im Allgemeinen beträgt der Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 4,4 mJ/cm² etwa 95% oder weniger. Gleichwohl ist ein %RAU-Wert von etwa 90% oder weniger ebenfalls akzeptabel.
Bevorzugte äußere Primärbeschichtungszusammensetzungen schließen jene mit einem Prozentsatz an reagierter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 2,9 mJ/cm² von mindestens etwa 49%, vorzugsweise mindestens etwa 52%, stärker bevorzugt mindestens etwa 54%, besonders bevorzugt mindestens etwa 56% und am meisten bevorzugt von mindestens etwa 62% ein. Im Allgemeinen beträgt der Prozentsatz an ungesättigter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 2,9 mJ/cm² etwa 95% oder weniger. Gleichwohl ist ein %RAU-Wert von etwa 85% oder weniger ebenfalls annehmbar.
Bevorzugte innere Primärbeschichtungszusammensetzungen schließen jene mit einem Prozentsatz an ungesetzter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 2,9 mJ/cm² von mindestens etwa 26%, vorzugsweise mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt mindestens etwa 40%, besonders bevorzugt mindestens etwa 42% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 55% ein. Im Allgemeinen beträgt der Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit nach der Belichtung an eine Dosis von 2,9 mJ/cm² etwa 95% oder weniger. Gleichwohl ist ein %RAU-Wert von etwa 85% oder weniger ebenfalls annehmbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die beschichtete optische Faser der vorliegenden Erfindung mindestens eine gehärtete innere Primärbeschichtung oder mindestens eine gehärtete äußere Primärbeschichtung, welche in Ergänzung zu der relativ hohen Härtungsgeschwindigkeit eine gute Vergilbungsleistung im Zeitverlauf zeigen.
Bevorzugte innere Primärbeschichtungen mit einer relativ niedrigen Menge an Vergilbung sind jene, die durch eine strahlungshärtbare Zusammensetzung hergestellt werden, welche, wenn sie als eine 500 Mikrometer dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 1,0 J/cm² unter 0,2m³/min N₂ gehärtet wird, und wenn eine äußere Primärbeschichtung anschließend aufgetragen wird und darauf gehärtet wird, eine Farbänderung ΔE von weniger als etwa 30 nach der Alterung für 8 Wochen unter einem Fluoreszenzlicht von niedriger Intensität zeigt. Stärker bevorzugt beträgt die Farbänderung ΔE nach der Alterung für 8 Wochen unter einem Fluoreszenzlicht mit niedriger Intensität etwa 20 oder weniger, besonders bevorzugt etwa 15 oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 10 oder weniger.
Die Probenherstellung zur Durchführung des oben genannten Vergilbungstests (durch Auftragen einer 500 Mikrometer dicken Schicht auf einer Glasplatte, wie in dem Abschnitt „Testmethoden" beschrieben) unterscheidet sich von der Probenherstellung (z. B. ein Kapillarfilm) zur Messung des %RAU-Wertes.
Bevorzugte äußere Primärbeschichtungen mit einer relativ geringen Menge an Vergilbung sind jene, die aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden, welche, wenn sie als eine 500 Mikrometer dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min an N₂ gehärtet wird, eine Farbänderung ΔE von weniger als etwa 20 nach der Alterung für 8 Wochen unter Fluoreszenzlicht mit niedriger Intensität zeigt. Stärker bevorzugt ist eine Farbänderung ΔE nach einer Alterung für 8 Wochen unter Fluoreszenzlicht mit niedriger Intensität von etwa 17 oder weniger, besonders bevorzugt von etwa 15 oder weniger und am meisten bevorzugt von etwa 10 oder weniger.
Gemäß einem anderen Vergilbungstest sind bevorzugte äußere Primärbeschichtungen der vorliegenden Erfindung mit einer relativ niedrigen Menge an Vergilbung jene, die aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt werden, welche, wenn sie als eine 500 Mikrometer dicke Schicht auf einer Glasplatte aufgetragen und bei 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min N₂ gehärtet werden, eine Farbänderung ΔE von weniger als etwa 75 nach der Alterung für 8 Wochen bei einer Temperatur von etwa 125°C zeigt. Stärker bevorzugt weniger als etwa 73, besonders bevorzugt weniger als etwa 70.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden gute Ergebnisse erhalten unter Verwendung von besonderen Photoinitiatorpackungen, insbesondere die strahlungshärtbare Zusammensetzung mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit, umfassend.

(A) ein Oligomer,
(B) ein reaktives Verdünnungsmittel und
(C) eine Photoinitiatorpackung aus mindestens zwei Frei-Radikal-Photoinitiatoren mit einem Gesamtabsorptionsspektrum in Methanol, welches die Summe der Absorptionsspektren jedes einzelnen Photoinitiators ist, wenn das genannte Gesamtabsorptionsspektrum einen Minimalwert eines molaren Extinktionskoeffizienten e in einem Bereich zwischen 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) von mindestens etwa 525 lmol^–lcm^–1 besitzt. Vorzugsweise beträgt der minimale Wert des molaren Extinktionskoeffizienten mindestens etwa 600 lmol^–lcm^–1, stärker bevorzugt mindestens etwa 900 lmol^–lcm^–1, am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 000 lmol^–lcm^–1. Der minimale Wert von e ist vorzugsweise weniger als etwa 50 000 Imol^–lcm^–1 stärker bevorzugt weniger als etwa 20 000 Imol^–lcm^–1.

Außerdem kann das Gesamtabsorptionsspektrum der Mischung von Photoinitiatoren (Ci), welche in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ebenfalls charakterisiert werden durch einen Durchschnittswert des molaren Extinktionskoeffizienten. Vorzugsweise ist das Gesamtabsoptionsspektrum der Photoinitiatoren (Ci) in Methanol durch einen Durchschnittswert von e von mindestens etwa von 980 Imol^–1cm^–1 in einem Bereich von 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) gekennzeichnet. Stärker bevorzugt ist der Durchschnittswert von e mindestens etwa 1 200 lmol^–1cm^–1, besonders bevorzugt mindestens etwa 1 600 lmol^–1cm^–1 und am meisten bevorzugt mit mindestens etwa 2 200 lmol^–1cm^–1. Der Durchschnittswert von e des Gesamtabsorptionsspektrums beträgt vorzugsweise weniger als 60 000 lmol^–1cm^–1, stärker bevorzugt weniger als etwa 30 000 lmol^–1cm^–1. Wenn die Photoinitiatorpackung einen zu hohen molaren Extinktionskoeffizienten besitzt, können weniger dicke Filme gehärtet werden.
Vorzugsweise zeigt das Gesamtabsorptionsspektrum der Photoinitiatorpackung einen Peak oder eine Schulter im Bereich zwischen 280 und 320 nm. Dies kann in der 1 gesehen werden, welche die Absorptionsspektren in Methanol der Photoinitiatorpackungen, die in den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsexperimentes A verwendet werden, zeigt.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise im Wesentlichen lösungsmittelfrei. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung, wenn sie gelagert und/oder aufgetragen wird, weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält, welches in Polymerisationsreaktionen nicht co-reaktiv ist. Diese Lösungsmittel müssen oder werden bevor, während oder nach der Härtung abgedampft. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an nicht-reaktivem Lösungsmittel weniger als etwa 0,5 Gew.-%.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung besitzt vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% an radikalisch härtbaren Komponenten.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung umfasst ein strahlungshärtbares Oligomer und ein strahlungshärtbares Verdünnungsmittel. Jede der Komponenten kann mono- oder polyfunktionell sein, wobei poly 2- oder mehrfunktionell bedeutet. Im Allgemeinen beträgt die Funktionalität der strahlungshärtbaren Komponenten 12 oder weniger. Eine bevorzugte Funktionalität für mindestens eine der Komponenten ist im Durchschnitt 1,8-4.
Die Ausdrücke Verdünnungsmittel und Oligomer werden in dieser Beschreibung verwendet, um eine Verbindung mit niedriger beziehungsweise hoher Viskosität zu bezeichnen, das Oligomer besitzt im Allgemeinen ein Molekulargerwicht von etwa 400 oder mehr und eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 1,2 oder mehr, vorzugsweise eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 1,8-4.
Das reaktive Verdünnungsmittel besitzt eine Viskosität, welche niedriger als die Viskosität des Oligomeren ist. In dem Fall, dass ein Oligomer mit einer hohen Viskosität verwendet wird, kann das Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von bis zu etwa 700 besitzen.
(A) Oligomer
Im Allgemeinen umfassen optische Faserbeschichtungsmaterialien als ein Oligomer ein Urethan-Acrylat-Oligomer, das eine Acrylatgruppe, Urethangruppen und ein Grundgerüst umfasst. Das Grundgerüst ist von einem Polyol abgeleitet, welches mit einem Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat umgesetzt worden ist. Gleichwohl können urethan-freie, ethylenisch ungesättigte Oligomere ebenfalls verwendet werden.
Beipiele für geeignete Polyole sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactonpolyole, Acrylpolyole und andere Polyole. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es gibt keine spezifischen Beschränkungen bezüglich der Art und Weise der Polymerisation der strukturellen Einheiten in diesen Polyolen. Jedwede aus einer statistischen Polymerisation, Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation ist akzeptabel.
Angeführt als Beispiele der Polyetherpolyole werden Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylenglycol-Ethylenglycolcopolymer, Poltetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, Polyheptamethylenglycol, Polydecamethylenglycol und Polyetherdiole, die durch eine Ring-Öffnungs-Copolymerisation von zwei oder mehreren Ionenpolymerisierbaren cyclischen Verbindungen erhalten werden. Hierin werden als Beispiele für die Ionenpolymerisierbaren cyclischen Verbindungen cyclische Ether wie Ethylenoxid, Isobutenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Cyclohexenoxid, Styrenoxid, Epichlorhydrin, Isoprenmonoxid, Vinyloxetan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Phenylglycidylether, Butylglycidylether und Glycidylbenzoat. Spezifische Beispiele von Kombinationen von zwei oder mehreren Ionen-polymerisierbaren cyclischen Verbindungen schließen Kombinationen zur Herstellung eines binären Copolymeren, wie Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, und Tetrahydrofuran und Ethylenoxid; und Kombinationen zur Herstellung eines ternären Copolymeren, wie eine Kombination von Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Ethylenoxid, eine Kombination von Tetrahydrofuran, Buten-1-oxid und Ethylenoxid, und dergleichen ein. Die Ring-Öffnungs-Copolymeren dieser Ionen-polymerisierbaren cyklischen Verbindungen können entweder statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein.
Eingeschlossen in diese Polyetherpolyole sind Produkte, welche im Handel unter dem Warenzeichen, zum Beispiel, PTMG1000, PTMG2000 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), PEG#1000 (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), PTG650 (SN), PTG1000 (SN), PTG2000 (SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000 (hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und Pluronic (von der BASF) im Handel verfügbar sind.
Polyesterdiole, die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure erhalten werden, sind als Beispiele der Polyesterpolyole angeführt. Als Beispiele des mehrwertigen Alkohols können Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol und dergleichen angeführt werden. Als Beispiele der mehrbasischen Säure können Phthalsäure, Dimersäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen angeführt werden.
Diese Polyester-Polyol-Verbindungen sind im Handel unter den Handelsnamen wie MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, Kurapol A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 und PNOA-2010 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) kommerziell verfügbar.
Als Beispiele für die Polycarbonatpolyole können Polycarbonat von Polytetrahydrofuran, Poly(hexandiolcarbonat), Poly(nonandiolcarbonat), Poly(3-methyl-1,5-pentamethylencarbonat) und dergleichen angeführt werden.
Als im Handel verfügbare Produkte dieser Polycarbonatpolyole können DN-980, DN-981 (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Priplast 3196, 3190, 2033 (hergestellt von Unichema), PNOC-2000, PNOC-1000 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), PLACCEL CD220, CD210, CD208, CD205 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), PC-THF-CD (hergestellt von BASF) und dergleichen angeführt werden.
Polycaprolactondiole, die durch die Umsetzung von e-Caprolacton und einer Diolverbindung erhalten werden, sind als Beispiele für die Polycaprolactonpolyole mit einem Schmelzpunkt von 0°C oder höher angeführt. Hierin werden als Beispiele der Diolverbindung Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und dergleichen angeführt.
Kommerziell verfügbare Produkte dieser Polycaprolactonpolyole schließen PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Rauccarb 107 (von Enichem), und dergleichen ein.
Als Beispiele für andere Polyole können Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polyoxyethylen-bisphenol-A-ether, Polyoxyprophylen-bisphenol-A-ether, Polyexyethylen-bisphenol-F-ether, Polyoxypropylen-bisphenol-F-ether und dergleichen angeführt werden.
Als diese anderen Polyole sind jene mit einer Alkylenoxidstruktur im Molekül, insbesondere Polyetherpolyole, bevorzugt. Speziell sind Polyole, die Polytetramethylenglycol und Copolymerglycole von Butylenoxid und Ethylenoxid enthalten, besonders bevorzugt.
Das reduzierte zahlenmittlere Molekulargewicht, welches von der Hydroxylzahl dieser Polyole abgeleitet wird, beträgt für gewöhnlich etwa 50 bis etwa 15 000, und vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 8 000.
Angeführt als Beispiele für das für das Oligomere verwendete Polyisocyanat sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenyldiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexamaethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-Phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiiocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Lysinisocyanat und dergleichen. Diese Polyisocyanatverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat.
Beispiele für das Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylat, das in dem Oligomer verwendet wird, schließen (Meth)Acrylate, die sich von (Meth)acrylsäure und Epoxy ableiten, und (Meth)acrylate, welche Alkylenoxide umfassen, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxy-3-oxyphenyl(meth)acrylat ein. Acrylat-funktionelle Gruppen sind gegenüber Methacrylaten bevorzugt.
Das Verhältnis von Polyol, Polyisocyanat und Hydroxylgruppen enthaltendem (Meth)acrylat, verwendet zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats, wird so bestimmt, dass etwa 1,1 bis etwa 3 Äquivalente einer Isocyanatgruppe, die in dem Polyisocyanat eingeschloßen ist, und etwa 0,1 bis etwa 1,5 Äquivalente einer Hydroxylgruppe, die in dem Hydroxylgruppen enthaltendem (Meth)acrylat eingeschlossen ist, für ein Äquivalent der in dem Glycol eingeschlossenen Hydroxylgruppe verwendet werden.
Bei der Reaktion dieser drei Komponenten wird ein Urethanisierungskatalysator wie Kupfernaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Di-n-butylzinndilaurat, Triethylamin und Triethylendiamin-2-methyltriethylenamin für gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktanten verwendet werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 90°C, und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 80°C durchgeführt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Urethan(meth)acrylats, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 200 bis etwa 20 000, und stärker bevorzugt von etwa 2 200 bis etwa 10 000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Urethan(meth)acrylats weniger als etwa 100 beträgt, neigt die Harzzusammensetzung dazu, sich zu verfestigen; wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als etwa 20 000 ist, wird die Viskosität der Zusammensetzung hoch, was die Handhabung der Zusammensetzung schwierig macht. Besonders bevorzugt für innere Primärbeschichtungen sind Oligomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2 200 bis etwa 5 500.
Das Urethan(meth)acrylat wird in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Zusammensetzung als ein Beschichtungsmaterial für optische Fasern verwendet wird, ist ein Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% besonders bevorzugt, um eine ausgezeichnete Aufbeschichtbarkeit, sowie überlegene Flexibilität und Langzeitverläßlichkeit der gehärteten Beschichtung sicherzustellen.
Andere Oligomere, welche verwendet werden können, schließen Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Polyamid(meth)acrylat, Siloxanpolymer mit einer (Meth)acryloyloxygruppe, ein reaktives Polymer, das durch die Umsetzung von (Meth)acrylsäure und einem Copolymer von Glycidylmethacrylat und anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten wird, und dergleichen ein. Besonders bevorzugt sind Acrylatoligomere auf Bisphenol-A-Basis, wie alkoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und Diglycidylbisphenol-A-diacrylat.
Neben den oben beschriebenen Komponenten können andere härtbare Oligomere oder Polymere zu der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in dem Ausmaß hinzugesetzt werden, dass die Charakteristika der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen nicht nachteilige beeinflußt werden.
Bevorzugte Oligomere sind Acrylatoligomere auf Polyether-Basis, Polycarbonatacrylatoligomere, Polyesteracrylatoligomere, Alkydacrylatoligomere und acrylierte Acryloligomere. Stärker bevorzugt sind die urethanenthaltenden Oligomere davon. Noch stärker bevorzugt sind Polyetherurethanacrylatoligomere und Urethanacrylatoligomere, welche Mischungen der obigen Polyole verwenden, und besonders bevorzugt sind aliphatische Polyetherurethanacrylatoligomere. Der Ausdruck „aliphatisch" bezieht sich auf ein verwendetes gänzlich aliphatisches Polyisocyanat. Gleichwohl sind urethan-freie Acrylatoligomere, wie urethan-freie acrylierte Acryloligomere, urethan-freie Polyesteracrylatoligomere und urethan-freie Alkydacrylatoligomere ebenfalls bevorzugt.
(B) Reaktives Verdünnungsmittel
Geeignete reaktive Verdünnungsmittel werden hierin unten beispielhaft angeführt.
Polymerisierbare Vinylmonomere wie polymerisierbare monofunktionielle Vinylmonomere, welche eine poly merisierbare Vinylgruppe in dem Molekül enthalten, und polymerisierbare polyfunktionelle Vinylmonomere, welche zwei oder mehrere polymerisierbare Vinylgruppen in dem Molekül enthalten, können der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugesetzt werden.
Angeführt als spezifische Beispiele für die polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomere sind Vinylmonomere, wie N-Vinylpyrrolidon. N-Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, und Vinylpyridin; (Meth)acrylate, welche eine alicyclische Struktur, wie Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Benzyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyetyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyprophyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybuthyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxyprophylenglycol(meth)acrylat, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 7-Amino-3,7-Dimethyloctyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Hydroxybutylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Acrylatmonomere, welche durch die folgenden Formeln (2) bis (4) gezeigt werden.
worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁸ eine Alkylengruppe mit 2-6, und vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen ist, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, die 1 – 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Ring enthält, ist, und r eine ganze Zahl von 0 bis 12 und vorzugsweise von 1 bis 8 ist,
worin R⁷ das gleiche wie oben definiert ist, R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 – 8 und vorzugsweise 2 – 5 Kohlenstoffatomen ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 8 und vorzugsweise von 1 bis 4 ist,
worin R⁷, R¹⁰ und q das gleiche wie oben definiert sind.
Als Beispiele für im Handel verfügbare Produkte der polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomere können Aronix M102, M110, M111, M113, M117 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), LA, IBXA, Viscoat #190, #192, #2000 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industrie Co., Ltd.), „Lightacrylat" EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, M-600A, HOA-MPL (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und dergleichen angeführt werden.
Angegeben als Beispiele für die polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomere sind die folgenden Acrylatverbindungen: Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-tri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-di(meth)acrylat, Bis(hydroxymethyl)tricyclodecan-di(meth)acrylat, Di-(meth)acrylat von einem Diol, welches eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Bisphenol A ist, Di(meth)acrylat von einem Diol, welches eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an hydriertem Bisphenol A ist, Epoxy(meth)acrylat, das durch die Addition von (Meth)acrylat an Diglycidylether von Bisphenol A erhalten wird, Diacrylat von Polyoxyalkylen-Bisphenol-A und Triethylenglycoldivinylether.
Beispiele für im Handel verfügbare Produkte der polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomere schließen Yupimer UV SA1002, SA2007 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat#195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), „Lightacrylat" 4-EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20,-30,-60,-120, HX-620, D-310, D-330 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-208, M-210, M-215, M-220, M-240, M-305, M-309, M-315, M-325 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) und dergleichen ein.
Diese polymerisierbaren Vinylmonomere werden in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung verwendet. Wenn die Menge geringer als etwa 10 Gew.-% ist, ist die Viskosität der Zusammensetzung so hoch, dass die Aufbeschichtbarkeit verschlechtert ist. Eine Menge, die etwa 70 Gew.-% übersteigt, könnte nicht nur zu einer erhöhten Härtungsschrumpfung führen, könnte jedoch ebenfalls zu einer unzureichenden Zähigkeit der gehärteten Produkte führen.
Bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel sind alkoxyliertes alkyl-substituiertes Phenolacrylat, wie ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Vinylmonomere wie Vinylcaprolactam, Isodecylacrylat, und alkoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, wie ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat.
(C) Photoinitiator
Wenn die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Strahlung gehärtet wird, wird ein Photo-Polymerisations-Initiator verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Photoinitatoren (Ci) Frei-Radikal-Photoinitiatoren.
Frei-Radikal-Photoinitiatoren werden allgemein in zwei Klassen eingeteilt, und zwar gemäß dem Prozeß, durch welchen die initiierenden Radikale gebildet werden. Verbindungen, welche eine unimolekulare Bindungsspaltung durch Bestrahlung erfahren, werden als Typ I- oder homolytische Photoinitiatoren bezeichnet, wie es durch die Formel (5) gezeigt ist:
In Abhängigkeit von der Natur der funktionellen Gruppe und ihrer Lokalisierung im Molekül in Bezug auf die Carbonylgruppe kann die Fragmentierung an einer Bindung stattfinden, die der Carbonylgruppe benachbart ist (a-Spaltung), an einer Bindung in der ß-Position (ß-Spaltung) oder im Fall von besonders schwachen Bindungen (wie C-S-Bindungen oder O-O-Bindungen) woanders an einer entfernten Position. Die ganz klar wichtigste Fragmentierung in Photoinitiatormolkülen ist die a-Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zwischen der Carbonylgruppe und dem Alkylrest in Alkylarylketonen, welche als die Norrish-Typ I-Reaktion bekannt ist.
Wenn der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül (einem Coinitiator-COI) wechselwirkt, wodurch radikale in einer bimolekularen Reaktion erzeugt werden, wie es durch die Formel (6) gezeigt ist, wird das initiierende System als ein Photoinitiator vom Typ II bezeichnet. Im Allgemeinen sind die zwei hauptsächlichen Reaktionswege für Photoinitiatoren vom Typ II die Wasserstoffabziehung durch den angeregten Initiator oder der photoinduzierte Elektronentransfer, gefolgt von einer Fragmentierung. Die bimolekulare Wasserstoffabziehung ist eine typische Reaktion von Diarylketonen. Der photoinduzierte Elektronentransfer ist ein allgemeinerer Prozeß, welcher nicht auf eine bestimmte Klasse von Verbindungen beschränkt ist.
Beispiele für geeignete homolytische Frei-Radikal-Photoinitiatoren vom Typ I sind Benzoinderivate, Methylolbenzoin und 4-Benzoyl-1,3-dioxolanderivate, Benzilketale, a,a-Dialkoxyacetophenone, a-Hydroxyalkylphenone, a-Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Acylphosphinsulphide, halogenierte Acetophenonderivate und dergleichen. Kommerzielle Beispiele für geeignete Photoinitiatoren vom Typ I sind Irgacure 651 (Benzildimethylketal oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethanon, Ciba-Geigy), Irgacure 184 (1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon als aktive Komponente, Ciba-Geigy), Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on als aktive Komponente, Ciba-Geigy), Irgacure 907 (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on, Ciba-Geigy), Irgacure 369 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on als aktive Komponente, Ciba Geigy), Esacure KIP 150(Poly{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-on}, Fratelli Lamberti), Esacure KIP 100 F (Mischung von {Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-on} und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Fratelli Lamberti), Esacure KTO 46 (Mischung von Poly{2-Hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-on}, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphophinoxid und Methylbenzophenonderivate, Fratelli Lamberti), Acrylphosphinoxide wie Lucirin TPO (2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, BASF), Irgacure 819 (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphophin-oxid, Ciba-Geigy), Irgacure 1700 (25:75 Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4-trimethylpentylphophinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Ciba-Geigy) und dergleichen. Ebenfalls Mischungen von Photoinitatoren vom Typ I können verwendet werden. Für gefärbte (z. B. pigmentierte) Systeme sind Photoinitiatoren vom Phosphinoxid-Typ und Irgacure 907 bevorzugt.
Beispiele für geeignete Photoinitiatoren vom Typ II (Wasserstoffabziehung) sind aromatische Ketone wie Benzophenon, Xanthon, Derivate von Benzophenon (z. B. Chlorbenzophenon), Mischungen von Benzophenon und Benzophenon-Derivate (z. B. Photocure 81, eine 50/50-Mischung von 4-Methyl-benzophenon und Benzophenon), Michler-Keton, Ethyl-Michler-Keton, Thioxanthon und andere Xanthonderivate wie Quantacure ITX (Isopropylthioxanthon), Benzil, Antrachinone (z. B. 2-Ethylanthrachinon), Coumarin und dergleichen. Chemische Derivate und Kombinationen dieser Photoinitiatoren können ebenfalls verwendet werden.
Photoinitiatoren vom Typ II werden im Allgemeinen zusammen mit einem Amin-Synergisten verwendet. Vorzugsweise wird der Amin-Synergist aus der Gruppe gewählt, die aus einem tertiären Amin-Verbindungsmonomer, einem tertiären Amin-Verbindungsoligomer (-polymer), einer polymerisierbaren Aminoacrylatverbindung, einer polymersisierten Aminoacrylatverbindung und Mischung davon besteht.
Der Amin-Synergist kann tertiäre Aminverbindungen einschließen, wie Alkanol-dialkylamine (z. B., Ethanol-diethylamine), Alkyldialkanolamine (z. B. Methyldiethanolamine), Trialkanolamine (z. B. Triethanolamin), und ethylenisch ungesättigte aminofunktionelle Verbindungen, einschließlich aminofunktionelle Polymerverbindungen, copolymerisierbare Aminacrylate und dergleichen. Die ethylenisch ungesättigten Aminverbindungen können ebenfalls Dialkylominoalkyl(meth)acrylate (z. B. Diethylaminoethylacrylat) oder N-Morpholinalkyl(meth)acrylate (z. B. N-Morpholinoethyl-acrylat) einschließen.
Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an vorliegenden Photoinitiatoren zwischen etwa 0,10 Gew.-% und etwa 20,0 Gew.-% in Bezug zu der Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung. Stärker bevorzugt beträgt die Gesamtmenge mindestens etwa 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens etwa 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 2,0 Gew.-%. Außerdem beträgt die Gesamtmenge vorzugsweise weniger als etwa 15,0 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als etwa 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als etwa 6,0 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt jeder der Photoinitiatoren (Ci) einzeln in einer Menge von mindestens etwa 0,03 Gew.-%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von mindestens etwa 0,15 Gew.-% vor. Ferner liegt jeder Photoinitiator (Ci) einzeln vorzugsweise in einer Menge von etwa 10,0 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt von etwa 5,0 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt von etwa 4,0 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt von etwa 2,5 Gew.-% oder weniger vor.
Das Verhältnis C_i:C der Menge an einzelnem Photoinitiator (Ci) zu der gesamten Menge von Photoinitiatoren (C) beträgt vorzugsweise etwa 50% oder weniger, stärker bevorzugt etwa 45% oder weniger, besonders bevorzugt etwa 40% oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 30% oder weniger. Das Verhältnis C_i:C beträgt vorzugsweise mindestens etwa 2%, stärker bevorzugt mindestens etwa 5%, besonders bevorzugt mindestens etwa 10%.
Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei der Verbindungen (C_i) homolytische Frei-Radikal-Photoinitiatoren sind, vorzugsweise mindestens drei, stärker bevorzugt mindestens vier, besonders bevorzugt alle der Komponenten (C_i) homolytische Frei-Radikal-Photoinitiatoren sind. Außerdem ist es bevorzugt, dass mindestens zwei der Verbindungen (C_i) homolytische a-Spaltung-Frei-Radikal-Photoinitiatoren, stärker bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens vier und am meisten bevorzugt alle der Verbindungen (C_i) von dem a-Spaltungs-Typ sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens einer der Photoinitiatoren ein Phospor-, Schwefel- oder Stickstoffatom. Es ist sogar noch stärker bevorzugt, dass die Photoinitiatorpackungen mindestens eine Kombination von einem Photoinitiator, der ein Phosphoratom enthält, und einem Photoinitiator, der ein Schwefelatom enthält, umfasst.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keiner der Photoinitiatoren (Ci) ein oligomerer Photoinitiator, stärker bevorzugt enthält die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keinen oligomeren Photoinitiator.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine der Verbindungen (Ci) ein oligomerer oder polymerer Photoinitiator. Neben dem Aufzeigen einer verbesserten Härtungsgeschwindigkeit zeigen die Beschichtungszusammensetzungen, welche mindestens einen polymeren Photoinitiator (Ci) umfassen, zusätzlich nach der Härtung verbesserte Trenneigenschaften von einer anderen Deckschicht, wie einem Matrix- oder Bündelungsmaterial oder einem anderen Material, das auf der Oberfläche der den Gegenstand bildenden Zusammensetzung aufgebracht ist.
Der oligomere Photoinitiator schließt eine Vielzahl von strahlungs-absorbierenden Gruppen ein, welche Radikale bei der Belichtung mit Strahlung erzeugen. Vorzugsweise schließt das Oligomer 3 oder mehr, vorzugsweise 5-100, strahlungs-absorbierende Gruppen ein und besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 800 g/mol. Spezifisch können oligomere Photoinitiatoren eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Arylketonengruppe, einschließen.
Geeignete oligomere Photoinitiatoren besitzen ein Grundgerüst, das aus 2 oder mehreren monomeren Einheiten, vorzugsweise 3 bis 50 monomeren Einheiten, aufgebaut ist. Eine monomere Einheit des Oligomeren kann eine Vielzahl von Monomeren einschließen, einschließend Styrol, vorzugsweise alpha-Methylstyrol. Das Grundgerüst des oligomeren Grundgerüstes kann jede geeigneten Polymereinheiten einschließen, einschließlich Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyolefin-, Polysiloxan und/oder Polyacrylateinheiten. Insbesondere kann der oligomere Photoinitiator ein Oligomer einschließen, das eine Phenylhydroxyalkylketongruppe, vorzugsweise eine Phenyl-alphahydroxyalkylketongruppe enthält. Zum Beispiel kann der oligomere Photoinitiator ein Oligomer von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl(4-(1-methylvinyl)phenyl)-1-propanon sowie 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon einschließen. Der oligomere Photoinitiator kann Isacure KIP 100F, das von der Sartomer Corporation verfügbar ist, einschließen.
(D) Additive
Eine Aminverbindung kann zu der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugesetzt werden, um die Erzeugung von Wasserstoffgas zu verhindern, welche einen Durchlässigkeitsverlust in den optischen Fasern verursacht. Als Beispiele für das Amin, welches hier verwendet werden kann, können Diallylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Diethylhexylamin und dergleichen angeführt werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können verschiedene Additive wie Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Silan-Kupplungsmittel, Beschichtungsoberflächenverbesserer, Wärmepolimerisationsinhibitoren, Egalisierungsmittel, Tenside, Färbemittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Alterungs-Verhinderungsmittel und Benetzungsverbesserer, in der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Bedarf verwendet werden. Beispiele für Antioxidantien schließen Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba Speziality Chemical Co., Ltd.), Antigen P, 3C, FR, Sumilizer GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Do., Ltd.) und dergleichen ein; Beispiele für UV-Absorber schließen Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (hergestellt von Ciba Speziality Chemicals Co., Ltd.), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Sypro Chemical Co., Ltd.) und dergleichen ein; Beispiele für Lichtstabilisatoren schließen Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba Speziality Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 (hergestellt von Sankyo Co., Ltd.), Sumisorb TM-061 (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und dergleichen ein; Beispiele für Silan-Kupplungsmittel schließen Aminopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan, und im Handel verfügbare Produkte wie SH 6062, SH 6030 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicon Co., Ltd.), und KBE 903, KBE 603, KBE 403 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)ein; Beispiele für Beschichtungsoberflächenverbesserer schließen Silikonadditive wie Dimethylsiloxanpolyether und im Handel verfügbare Produkte wie DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow-Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.) KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin Etsu Chemical Co., Ltd.), und L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) ein.
Die Beschreibung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen kann sich ebenfalls auf gefärbte Zusammensetzungen beziehen, welche entweder eine gefärbte einzelne, innere primäre oder äußere primäre Zusammensetzung, eine Tintenzusammensetzung oder ein gefärbtes Matrix- oder Bündelungsmaterial ist. Das Färbemittel kann ein Pigment oder Farbstoff sein. Das Pigment kann jedes Pigment sein, welches zur Verwendung in pigmentierten gefärbten Aufbeschichtungen für optische Fasern geeignet ist. Vorzugsweise liegt das Pigment in Form von kleinen Teilchen vor und ist in der Lage, UV-Strahlung zu widerstehen.
Pigmente können herkömmliche oder organische Pigmente sein, wird zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A22, VCH Verlag (1993), Seiten 154 – 155, beschrieben ist, wobei die vollständige Offenbarung davon hierin durch den Bezug darauf vollständig einbezogen ist. Das Pigment kann gewählt werden basierend zum Beispiel darauf, ob die Zusammensetzung ein gefärbtes sekundäres Tintenbeschichtungs- oder Matrixmaterial ist. Tintenbeschichtungen werden üblicherweise stärker pigmentiert.
Allgemeine Klassen für geeignete Färbemittel schließen unter anderem anorganische weiße Pigmente; schwarze Pigmente; Eisenoxide; Chromoxid-Grünstoffe; Eisenblau und Chromgrün; violette Pigmente; ultramarine Pigmente, blaue, grüne, gelbe und braune Metallkombinationen; Bleichromate und Bleimolybdate; Cadmiumpigmente; Titanpigmente; perlmutterfarbige Pigmente; metallische Pigmente; Monoazo-Pigmente; Diazo-Pigmente; Diazo-Kondensationspigmente; Chinacridon-Pigmente; violettes Dioxazin-Pigment; Küpen-Pigmente; Perylen-Pigmente; Thioindigo-Pigmente; Phthalocyanin-Pigmente; und Tetrachlorindolinone; Azofarbstoffe; Anthrachinonfarbstoffe; Xanthenfarbstoffe; und Azinfarbstoffe ein. Fluoreszente Pigmente können ebenfalls zur Anwendung kommen.
Vorzugsweise besitzt das Pigment eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als etwa 1 μm. Die Teilchengröße der kommerziellen Pigmente kann verringert werden durch Mahlen, sofern notwendig. Das Pigment liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% vor.
Anstelle von Pigmenten können ebenfalls Farbstoffe verwendet werden, wenn sie ausreichend farbstabil sind. Reaktive Farbstoffe sind besonders bevorzugt. Geeignete Farbstoffe schließen Polymethinfarbstoffe, Di- und Triarylmethinfarbstoffe, Azaanaloge von Diarylmethinfarbstoffen, Aza(18)annulene (oder Naturfarbstoffe), Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Azafarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, und Schwefelfarbstoffe ein. Diese Farbstoffe sind im Fachbereich allgemein bekannt.
Alle diese Additive können den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in einer Menge hinzugesetzt werden, welche für das Additiv gängig ist, wenn es in Beschichtungen für optische Fasern zum Einsatz kommt.
Physikalische Charakteristika
Die Viskosität der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt für gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis etwa 20 000 cP, und vorzugsweise von etwa 2 000 bis etwa 15 000.
Die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so formuliert werden, das sie als einzelne Beschichtung, als eine innere Primärbeschichtung, äußere Primärbeschichtung, als ein Matrixmaterial oder Bündelungsmaterial (wobei alle davon gefärbt sein können oder nicht) oder als eine Tinte verwendet wird. Insbesondere können die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung so formuliert werden, dass die Zusammensetzung nach der Härtung ein Modul von so wenig wie 0,1 MPa und so hoch wie 2 000 MPa oder mehr besitzt. Jene mit einem Modul im unteren Bereich, zum Beispiel von 0,1 bis 10 MPa, vorzugsweise von 0,1 bis 5 MPa, und stärker bevorzugt von 0,5 oder weniger als 3 MPa, sind üblicherweise für innere Primärbeschichtungen für optische Fasern geeignet. Dagegen weisen geeignete Zusammensetzungen für äußere Primärbeschichtungen, Tinten- und Matrixmaterialien im Allgemeinen einen Modul von über 50 MPa auf, wobei äußere Primärbeschichtungen dazu neigen, einen Modul von insbesondere über 100 bis zu 1 000 MPa aufzuweisen, und Matrixmaterialien neigen dazu, insbesondere zwischen etwa 50 MPa bis etwa 200 MPa für weiche Matrixmaterialien zu liegen, und zwischen 200 bis etwa 1 500 MPa für harte Matrixmaterialien. Die strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann so formuliert werden, dass die Zusammensetzung nach der Härtung eine Tg zwischen –70°C und 30°C aufweist. Die Tg wird als tan-Delta-Peak in einer DMA-Kurve bei 2,5% Dehnung gemessen.
Die Dehnung und die Zugfestigkeit dieser Materialien können ebenfalls in Abhängigkeit von den Designkriterien für eine besondere Anwendung optimiert werden. Für gehärtete Beschichtungen, die aus strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gebildet werden, die zur Verwendung als innere Primärbeschichtungen auf optischen Faser formuliert sind, ist die Bruchdehnung typischerweise größer als 65%, vorzugsweise größer als 80%, stärker bevorzugt beträgt die Bruchdehnung mindestens 110%, stärker bevorzugt mindestens 150%, jedoch typischerweise nicht über 400%. Für Beschichtungen, die für äußere Primärbeschichtungen formuliert werden, liegt für Tinten- und Matrixmaterialien die Bruchdehnung typischerweise zwischen 6% und 100%, und vorzugsweise über 10%.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen als tan-Delta-Peak, bestimmt durch dynamische mechanische Analyse (DMA), kann in Abhängigkeit von den Besonderheiten der Anmeldung optimiert werden. Die Glasübergangstemperatur kann von 10°C bis runter auf –70°C oder weniger, stärker bevorzugt unter 0°C für Zusammensetzungen betragen, die zur Verwendung als innere Primärbeschichtungen formuliert werden, und 10°C bis 120°C oder höher, stärker bevorzugt über 30°C, für Zusammensetzungen betragen, die zur Verwendung als äußere Primärbeschichtungen, Tinten- und Matrixmaterialien entworfen worden sind.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind als besondere Ausführungsformen der Erfindung angeführt und zeigen die Praxis und Vorteile davon. Die Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben und sollen die Beschreibung oder Ansprüche nicht einschränken.
Strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen wurden aus einer Mischung von Komponenten hergestellt, welche in den Tabellen 1,2,4,5 und 6 gezeigt sind. Diese Komponenten sind unten beschrieben:
Das Oligomer 1 ist ein auf Polyether basierendes Urethanacrylat
Das Oligomer 2 ist ein auf Polyester basierendes Urethanacrylat
Das Oligomer 3 ist ein Epoxyacrylatoligomer
Das Oligomer 4 ist ein auf Alkyd basierendes Urethanacrylat
Das Oligomer 5 ist ein auf aliphatischem Polyether-Polycarbonat basierendes Urethanacrylat-Oligomer mit einem Mw von 4000, welches sich von 2-Hydroxyethylacrylat, Isophorondiisocyanat und gleichen Mengen von Polypropylenglycoldiol und einem Copolymerdiol von 10 – 15 Gew.-% Polyether/85-90 Gew.-% Polycarbonat ableitet.
Das Oligomer 6 ist ein auf aliphatischem Polyether-Polycarbonat basierendes Urethanacrylat mit einem Mw von 3000, welches sich von den gleichen Komponenten wie Oligomer 5 ableitet.
Cyclisches Monoacrylat 1 ist ein alkoxyliertes cyclisches reaktives Monoacrylatverdünnungsmittel Cyclisches Monoacrylat 2 ist ein cyclisches reaktives Monoacrylatverdünnungsmittel
Lucirin TPO ist 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, welches von der BASF verfügbar ist
Irgacure 819 ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphin-oxid, das von Ciba-Geigy verfügbar ist
Irgacure 184 ist 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, welches von Ciba-Geigy verfügbar ist
Darocur 1173 ist 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, das von Ciba-Geigy verfügbar ist
Irgacure 907 ist 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropan-1-on, welches von Ciba-Geigy verfügbar ist
Irgacure 1700 ist eine 25:75%-Mischung von Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, welches von Ciba-Geigy erhältlich ist
Irganox 1035 ist Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxy)hydrocinnamat
Tinuvin 622 ist Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol
A-189 ist 1-Propanthiol-3-(trimethoxysilyl)
Die verwendeten Testverfahren werden unten beschrieben.
Tabelle 1: Äußere primäre Beschichtungszusammensetzungen:
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die äußeren primären Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen %RAU-wert von mindestens 5% über dem der äußeren primären Beschichtungskontrollzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel A beispielhaft angeführt ist, wenn die Zusammensetzungen mit einer Dosis von 4,4 mJ/cm² belichtet werden. Vorzugsweise, wenn die Zusammensetzungen mit einer Dosis von 4,4 mJ/cm² belichtet werden, ist der %RAU-Wert der Zusammensetzungen der Erfindung mindestens 10% höher als die Kontrollzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel A beispielhaft angeführt ist, stärker bevorzugt mindestens 15%, besonders bevorzugt mindestens 22%.
Wenn sie einer Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² ausgesetzt werden, besitzen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen %Rau-Wert von mindestens 5% über dem der Kontrollzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel A beispielhaft angeführt ist. Vorzugsweise ist, wenn mit einer Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² belichtet wird, der %RAU-Wert der vorliegenden Erfindung mindestens 10% höher, stärker bevorzugt mindestens 15% höher, und besonders bevorzugt mindestens 17% höher als der %RAU-Wert des Vergleichsbeispiels A.
Tabelle 2: Äußere primäre Beschichtungszusammensetzungen:
Tabelle 3: e von Photoinitiatorpackungen
Die Tabelle 3 zeigt die minimalen und durchschnittlichen Extinktionskoeffizienten e(in l mol^–1cm^–1) zwischen 280 und 320 nm der Absoptionsspektren in Methanol von den Photoinitiatorpackungen der äußeren primären Beschichtungszusammensetzungen der Bsp. 1,2,3 beziehungsweise des Vergleichsexperimentes A.
Die 1 gibt die Absorptionsspektren in Methanol der Photoinitatorpackungen der äußeren primären Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 beziehungsweise des Vergleichsbeispieles A an. Diese 1 zeigt klar für die Photoinitiatorpackungen gemäß der Erfindung einen Peak oder eine Schulter in den Absorptionsspektren im Bereich zwischen 280 und 320 nm.
Die 2 zeigt das FTIR-Härtungsverhalten der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1,2 und 3 der Vergleichsexperimentes A. Diese FTIR-Härtungskurven ergeben den %RAU-Wert (Umwandlung an reagiertem Acrylat) gegenüber der UV-Licht-Belichtungszeit. Die 2 zeigt deutlich, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schneller härten als jene des Stands der Technik (Vgl. Bsp. A), insbesondere nach sehr kurzen Belichtungszeiten. Dies wird ersichtlich aus den viel steileren anfänglichen Steigungen der FTIR-Kurven im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A.
Tabelle 4: Äußere primäre Beschichtungszusammensetzungen
Die äußere primäre Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 4 besitzt eine Steigerung in der Härtungsgeschwindigkeit von 80% im Vergleich zu der äußeren primären Beschichtungszusammensetzung vom Vergleichsexperiment A.
Tabelle 5: Äußere primäre Beschichtungszusammensetzungen:
Tabelle 6: Innere primäre Beschichtungszusammensetzungen:
Testprozeduren
FTIR-Test zur Härtungsgeschwindigkeit (%RAU)
Die relativen Härtungsraten für mittels Ultraviolettlicht gehärtete Beschichtungen können unter Verwendung von FTIR-Transmissionstechniken bestimmt werden. Das Verfahren ist auf Beschichtungssysteme anwendbar, welche unter Verlust von Doppelbindungen härten, wenn sie mit Ultraviolettlicht belichtet werden.
Gerätschaften:
Ein Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Spektrophotometer, Nicolet 60SX oder ein Äquivalentes Instrument, wird verwendet. Die Instrumentenparameter sind folgende: TGS-Detektor, 4cm^–1-Auflösung und zehn Scans werden gleichzeitig jedem Spektrum hinzugefügt.
Die Infrarot-Spektrometrie ist allgemein bekannt, und jedes beliebige Infrarot-Spektrometer kann zum Einsatz kommen, um das Infrarotspektrum zu erhalten.
Eine Quecksilber-UV-Lampe, 100 W, Oriel Corp. #6281 oder ein Äquivalent, wird verwendet. Alternative UV-Lampen-Systeme, die zur Herstellung von regulierten kurzen Strahlungspulsen in der Lage sind, können substituiert werden.
Probenherstellung:
Ein Teflon-Spacer wird auf die Oberfläche eines sauberen NaCl-Transmissionsfensters gelegt. Unter Verwendung einer Spitze einer wegwerfbaren Glaspipette wird ein kleiner Tropfen von gründlich gemischter Beschichtung auf das Zentrum der NaCl-Scheibe gelegt. Eine zweite NaCl-Scheibe wird vorsichtig auf den oberen Teil des Tropfens der Beschichtung aufgelegt, sodass sich die Beschichtung gleichmäßig bis zur Kante des Spacers ausbreitet, und so dass keine Luftblasen in der Beschichtung vorliegen.
Instrumentenaufbau/Standardisierung:
Die UV-Lampe wird angeschaltet, dann wird das FTIR angeschaltet. Ein Hintergrundspektrum wird gesammelt, wobei keine Probe in dem IR-Strahlungsweg liegt.
Prozedur zur Analyse von Proben:
Für eine erste Analyse eines Beschichtungssystems wird eine standardmäßige Prozedur nachvollzogen, um sicherzustellen, dass die Beschichtungsdicke für ein beliebiges Beschichtungssystem konstant ist. Die strahlungshärtbare Zusammensetzung wird als eine Flüssigkeit zwischen zwei Kristallplatten in einem FTIR-Instrument gebracht (nachfolgend als Kapillarfilm bezeichnet).
Die Dicke des Kapillarfilms wird so gewählt, dass das Lambert-Beersche Gesetz, siehe Formel (1), erfüllt wird, was bedeutet, dass die Nettoextinktion A unter 1,2, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2 A liegen sollte. Für die Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein 50-Mikrometer-Spacer zum Erreichen einer konstanten Dicke verwendet. Deshalb wird die Nettoextinktion von der Ungesättigtheitsbande von dem Peakminimum zum Peakmaximum gemessen. Das Peakmaximum sollte im Bereich von 1,0 bis 1,2 A liegen. Die Nettoextinktion hängt von dem Peakminimum ab. Für Beschichtungen, welche auf der Acrylatchemie basieren, wird ein Peak bei der realtime-FTIR bei einer bestimmten Wellenlänge gewählt, welche keine störende zusätzliche Absorption zeigt. Für die meisten auf Acrylat basierenden Beschichtungen liegt die Acrylat-Ungesättigtheitsbande bei 810 cm^–1, und es wird eine Grundlinie beim Minimum in der Nähe von 795 cm^–1 verwendet. Dieser Schritt wird dreimal wiederholt, und der Durchschnitt der drei Extinktionswerte wird als Nettoextinktion genommen. Dieser Durchschnittwert wird als Zielextinktion für alle zukünftigen Analysen von diesem besonderen Beschichtungssystem verwendet. Dieser Wert unterscheidet sich wahrscheinlich für jedes Beschichtungssystem auf Grund der Unterschiede im Ungesättigtheitsgehalt. Die Beschichtungsdicke wird dann eingestellt, indem die abnehmbaren Zellhalterschrauben festgemacht werden, bis die Nettoextinktion der Ungesättigtheitsbande innerhalb ±0,05 A des oben beschriebenen durchschnittlichen Wertes für die Nettoextinktion liegt. Spektren werden gesammelt, und zwar direkt nacheinander, bis sich der Nettoextinktionswert stabilisiert (Die Beschichtungen können einige wenige Minuten benötigen, bis sie das Gleichgewicht erreichen).
Dann wird ein Infrarotspektrum der nicht gehärteten flüssigen Probe und ein Infrarotspektrum der gehärteten Probe erhalten, indem die Belichtungszeiten zwischen 0,05 und 5 Sekunden variiert wurden. Die Belichtungszeiten können in Abhängigkeit von dem Beschichtungssystem variieren, zum Beispiel erfordern schnell härtende Beschichtungssysteme kürzere Belichtungszeiten. Die Netto-Peakfläche der Acrylat-Ungesättigtheits-Extinktion für die nicht gehärtete flüssige Probe wird gemessen. Für die meisten Beschichtungen auf Acrylat-Basis sollte die Extinktion bei etwa 810 cm^–1 verwendet werden. Wenn jedoch die Beschichtung ein Siloxan oder eine andere Komponente enthält, welche stark bei oder in der Nähe von 810 cm^–1 absorbiert, kann ein alternativer Acrylat-Extinktionspeak verwendet werden. Die Extinktionen bei etwa 1410 cm^–1 und etwa 1635 cm^–1 haben sich als befriedigend herausgestellt. Die Netto-Peakfläche kann unter Verwendung der allgemein bekannten Basislinien-Technik gemessen werden, bei welcher eine Basislinie tangential zu den Extinktionsminima auf jeder Seite des Peaks gezogen wird. Die Fläche oberhalb der Basislinie und unter dem Peak ist die Netto-Peakfläche. Die 3 ergibt eine Repräsentation von der Basislinien-Technik und zeigt, wie die Nettofläche unter der Ungesättigtheitsbande bestimmt wird.
Es wird dann eine Referenzfläche bestimmt. Die Referenzextinktion sollte sich in der Intensität nicht verändern, wenn die flüssige Probe gehärtet wird. Viele Formulierungen besitzen eine Extinktion im Bereich von etwa 780 bis etwa 750 cm^–1, welche als eine Referenzextinktion verendet werden kann. Die Netto-Peakfläche der Referenzabsorption wird gemessen. Sowohl Probe als auch Referenz werden dreimal für jede Belichtungszeit gemessen.
Berechnungen:
Das Verhältnis der Acrylat-Extinktion zu der Referenz-Extinktion für die ungehärtete flüssige Probe wird bestmimt unter Anwendung der folgenden Formel (7): RL = AAL/ARL (7)worin
A_AL die Netto-Peakfläche der Acrylat-Extinktion (unter der Acrylatbande) ist,
A_RL die Netto-Peakfläche der Referenz-Absorption ist und
R_L das Flächenverhältnis für die flüssige Probe ist.
Das Verhältnis der Acrylat-Extinktion zu der Referenz-Extinktion für die gehärtete Probe wird unter Anwendung der folgenden Formel (8) bestimmt: RC = AAC/ARC (8)worin
A_AC die Netto-Peakfläche der Acrylat-Extinktion ist,
A_RC die Netto-Peakfläche der Referenz-Absorption ist und
R_C das Flächenverhältnis für die gehärtete Probe ist.
Der Härtungsgrad als prozentual umgesetzte Acrylat-Ungestättigtheit (%RAU) wird unter Anwendung der folgenden Formel (9) bestimmt: RAU = [(RL – RC) × 100%]/RL (9)
Wenn andere reaktive Ungesättigtheiten in der Beschichtungszusammensetzung vorliegen, wie eine Vinylether-Ungesättigtheit in dem Oligomer oder reaktiven Verdünnungsmittel, wenn zum Beispiel Vinylcaprolactam oder Vinylpyrrolidon vorliegt, ist es die gesamte prozentuale reagierte Doppelbindungs-Ungesättigtheit (%RDU), welche gemessen wird. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck %RAU verwendet, um sich ebenfalls auf den %-RDU-Wert zu beziehen.
Der mittlere %RAU-Wert wird für die dreifachen Analysen für jede Belichtungszeit sowohl für die Probe als auch für die Referenz bestimmt.
Die Belichtungszeit wird dann gegen %RAU sowohl für die Probe als auch für die Referenz aufgetragen.
Die Genauigkeit der verwendeten Daten, um die Belichtungszeit gegen den %RAU-Plot zu erhalten, variiert im Verlauf des Plots. Bei Belichtungszeiten, bei welchen die Kurve nicht steil ist, sind Werte von ±2% (absolut) des mitteleren Wertes akzeptabel. Bei Belichtungszeiten, bei denen die Kurve sehr steil ist, sind Werte von ±7% (absolut) des mittleren Wertes annehmbar.
Vergilbungstests:
Das Farb-Alterungsverhalten (Delta E) der gehärteten Filme wurde mittels herkömmlicher Verfahren gemessen, wie sie in der Veröffentlichung mit dem Titel „A Measurement of the Contribution of UV Cured Coatings and Ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks" von D.M. Szum in den Radtech Europe '93 Conference Proceedings (Artikel, welche bei der am 2.-6. Mai 1993 abgehaltenen Radtech Europe-Konferenz vorgelegt worden) beschrieben sind, wobei die vollständige Offenbarung davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist.
Diese Veröffentlichung beschreibt Messungen, welche bei Dreischichtproben durchgeführt wurden, wobei die Proben der vorliegenden Erfindung Einzelschichten waren. Die Messung involviert eine mathematische Manipulation, FMC-2.
Vergilbungsmessungen wurden bei Filmproben mit etwa 2 × 2 Inch im Quadrat durchgeführt. Farb-Messdaten wurden von einem Macbeth Colour Eye 7000-A erhalten. Das Colorimeter wurde kalibriert und auf die folgenden Parameter eingestellt:
Illuminant: D65
Farbunterschied: CIEIab
Modus: Reflektion
Messfläche: große Flächenansicht
Spiegelkomponente: eingeschlossen (SCI)
UV-Filter: eingeschlossen
Beobachter: 10 Grad
Hintergrund: weißer Kalibrierungsstandard
Delta E (ΔE) im Zeitverlauf:
i) unter fluoreszentem Licht mit niedriger Intensität:
Evaluierung von ΔE für innere Primärbeschichtungen:
Der ΔE-Wert liefert einen Hinweis darauf, wie stabil die Farbe der den Gegenstand bildenden Zusammensetzung ist. Der ΔE-Test mit fluoreszentem Licht mit niedriger Intensität verwendet einen Drei-Proben-Durchschnitt, wobei alle bezüglich Glas gemessen werden, die hergestellt werden, indem eine 500 Mikrometer dicke strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, formuliert als eine innere Primärbeschichtung, auf Glas bei 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min an N₂ gehärtet wird (nicht „ein Kapillarfilm", wie in dem %RAU-Test). Dann wurde eine 75 Mikrometer dicke standardmäßige äußere Primärbeschichtung vom Vergleichsbeispiel A über die innere Primärbeschichtung unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Eine Alterung mit fluoreszentem Licht mit niedriger Intensität wird in einem Raum ohne Temperaturregulierung unter sechs acht Fuß langen fluoreszenten 60 Watt Phillips Exon-O-Watt-Birnen, die etwa 3 Meter von den Proben entfernt waren, veraltert.
Wöchentliche Delta E (ΔE)-Werte (Grad der Farbänderung) wurden auf einem Mac Beth Color Eye 7000-A gemessen, wobei die Parameter wie oben beschrieben eingestellt wurden.
Die in den Tabellen 1 und 3 angeführten ΔE-Werte sind werte, die nach 8-wöchiger Lagerung unter dem fluoreszenten Licht mit niedriger Intensität erhalten wurden.
Evaluierung von ΔE für äußere Primärbeschichtungen:
Die gleichen Testbedingungen, wie es oben für innere Primärbeschichtungen beschrieben ist, jedoch wurde die Probe hergestellt, indem eine 500 Mikrometer dicke strahlungshärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, formuliert als eine äußere Primärbeschichtung, auf Glas bei 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min von N₂ gehärtet wurde.
ii) unter 125°C:
Die ΔE-Werte wurden nach 8 Wochen Lagerung der Proben bei einer Temperatur von 125°C genommen. Die Probenpräparationen und Testbedingungen sind die gleichen, wie unter i) beschrieben.
iii) unter 85°C:
Die ΔE-Werte wurden nach 8 Wochen Lagerung der Proben bei einer Temperatur von 85°C genommen. Die Probenpräparationen und Testbedingungen sind die gleichen, wie unter i) beschrieben.
IV) unter 85% RH und 85°C:
Die ΔE-Werte wurde nach 8-wöchiger Lagerung der Proben unter 85% relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 85°C gemessen. Probenpräparationen und Testbedingungen, sind die gleichen, wie es unter i) beschrieben ist.
Absorptionsspektren
Das UV-Spektrophotometer ist ein Perkin-Elmer Lambda 9. Die Proben von Photoinitiatoren wurden als Lösungen in Methanol bei unterschiedlichen Konzentrationen laufen gelassen. Beispiel 1 bei einer Konzentration von 1,51 × 10^–4, Beispiel 2 bei einer Konzentration von 3,33 × 10^–4, Beispiel 3 bei einer Konzentration von 1,41 × 10^–4 und Vergleichsbeispiel A bei einer Konzentration 3,24 × 0^–4. Alle Proben wurden in 1,0 cm-Quarzzellen mit Methanol im Referenzstrahl laufen gelassen. Die Scangeschwindigkeit war 120 nm/min, und die Schlitzbreite war 5 μm. Die Absorptionsspektren sind als Extinktion gegen die Wellenlänge λ angegeben und aus der Extinktion A sind die Spektren des molaren Extinktionskoeffizienten e gegen die Wellenlänge λ abgeleitet.
Der molare Extinktionskoeffizient e ist ein Charakteristikum für jede Verbindung und ist ein konstanter Wert für ein Verbindung bei einer bestimmten Wellenlänge. Die Extinktionskoeffizienten wurden aus der Extinktion bei einer bestimmten Wellenlänge der Absorptionsspektren der Photoinitiatorpackungen in Methanol berechnet. Dies wurde aus dem Lambert-Beerschen Gesetz berechnet. Das Lambertsche Gesetz sagt aus, dass der Anteil des absorbierten einfallenden Lichtes unabhängig von der Intensität der Quelle ist. Das Beersche Gesetz sagt aus, dass die Absorption proportional zu der Anzahl von absorbierenden Molekülen ist. Aus diesen Gesetzen ergeben die verbleibenden Variablen das Lambert-Beersche Gesetz, wie es durch die Formel (10) angegeben wird: log10 l0/l = e.c.l = A (10)
I₀ und I sind die Intensitäten des einfallenden beziehungsweise transmittierten Lichtes, l ist die Weglänge der absorbierenden Lösung in Zentimetern und c ist die Konzentration in mol/L. Log₁₀ I₀/I wird als Extinktion oder optische Dichte bezeichnet.
Durchgehend in der Beschreibung werden die Absorptionsspektren und -charakteristika durch ε, λmax und die Extinktion definiert. Die Wellenlänge λmax definiert eine Wellenlänge, bei der ein Maximum im Absorptionsvermögen erreicht wird.
Die 1 gibt die Absorptionsspektren in Methanol der Photoinitiatorpackungen vom Bsp. 1 und 2 beziehungsweise Vergleichsexperiment A wieder. Insbesondere wird der Extinktionskoeffizient (welcher aus der Extinktion wie oben beschrieben berechnet worden ist) gegen die Wellenlänge aufgetragen. Der Extinktionskoeffizient ist unabhängig von der Konzentration der Probe.

Claims

Beschichtete optische Faser, umfassend eine optische Glasfaser mit einer einzelnen Schutzbeschichtung oder einer Kombination einer darauf aufgebrachten inneren und einer äußeren Primärbeschichtung und gegebenenfalls mit einer anschließend darauf aufgebrachten gefärbten Beschichtung, wobei die innere Primärbeschichtung oder mindestens ein Teil der Einzelbeschichtung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt wird, welche folgendes umfasst: (A) ein Oligomer, (B) ein reaktives Verdünnungsmittel und (C) eine Photoinitiatorpackung von mindestens zwei Frei-Radikal-Photoinitiatoren, und welche, wenn sie als ein Kapillarfilm mit einer Dicke aufgebracht wird, die so gewählt ist, dass das Lambert-Beersche Gesetz erfüllt wird, und mit einer 100-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet wird, einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 54% nach der Exposition an eine Dosis von etwa. 4,4 mJ/cm² aufweist, oder wobei die äußere Primärbeschichtung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt ist, wenn sie als ein Kapillarfilm mit einer Dicke aufgebracht wird, die so gewählt ist, dass das Lambert-Beersche Gesetz erfüllt wird, und mit einer 100-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe gehärtet wird, einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 56% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² aufweist.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 1, wobei mindestens eine aus der inneren Primärbeschichtung oder Einzelbeschichtung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung hergestellt wird, welche bei Aufbringung als Kapillarfilm und Härtung mit einer 100-W-Mitteldruck-Quecksilberlampe einen Prozentsatz an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit von mindestens etwa 56 %nach der Exposition an eine Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² aufweist.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei mindestens eine der Beschichtungszusammensetzungen bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 60% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² erreicht.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 3, wobei mindestens eine der Beschichtungszusammensetzungen bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 66% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 4,4 mJ/cm² erreicht.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 4, wobei die innere Primärbeschichtungszusammensetzung oder mindestens ein Teil der Einzelbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 26% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² erreicht oder wobei die äußere Primärbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 49% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² erreicht.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die innere Primärbeschichtungszusammensetzung oder mindestens ein Teil der Einzelbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 30% erreicht oder wobei die äußere Primärbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 52% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² erreicht.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 6, wobei die innere Primärbeschichtungszusammensetzung oder mindestens ein Teil der Einzelbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 40% erreicht oder wobei die äußere Primärbeschichtungszusammensetzung bei Aufbringung und Härtung als Kapillarfilm einen Prozentsatz an umgesetzter Doppelbindungs-Ungesättigtheit von mindestens etwa 54% nach der Exposition an eine Dosis von etwa 2,9 mJ/cm² erreicht.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 7, wobei der Kapillarfilm eine Dicke zwischen etwa 0,01 und etwa 150 Mikrometer besitzt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 7, wobei der Kapillarfilm eine Dicke zwischen etwa 10 und etwa 100 Mikrometer besitzt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 8, wobei der Kapillarfilm eine Dicke zwischen etwa 40 und etwa 50 Mikrometer besitzt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 10, wobei die Zusammensetzung mindestens zwei Photoinitiatoren umfasst.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 11, wobei die Photoinitiatoren Photoinitiatoren vom Frei-Radikal-Typ sind.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 12, wobei die gehärtete innere Primärbeschichtung bei Herstellung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, welche als eine 500 Mikrometer dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht wird und bei einer Dosis von etwa 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min Stickstoff (N₂) gehärtet wird und, wenn sie eine äußere Primärbeschichtung aufweist, die anschließend darauf aufgebracht und gehärtet wird, eine Farbveränderung ΔE von weniger als etwa 30 nach einem Altern während 8 Wochen unter einem fluoreszierenden Licht geringer Intensität zeigt.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 13, wobei die gehärtete innere Primärbeschichtung eine Farbveränderung ΔE von weniger als etwa 20 nach einem Altern während 8 Wochen unter einem fluoreszierenden Licht geringer Intensität zeigt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 13, wobei die äußere Primärbeschichtung bei Herstellung aus einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, welche als eine 500 Mikrometer dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht wird und bei einer Dosis von etwa 1,0 J/cm² unter 0,2 m³/min Stickstoff (N₂) gehärtet wird, eine Farbveränderung ΔE von weniger als etwa 20 nach einem Altern während 8 Wochen unter einem fluoreszierenden Licht geringer Intensität zeigt.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 15, wobei die äußere Primärbeschichtung eine Farbveränderung ΔE von weniger als etwa 75 nach einem Altern während 8 Wochen bei einer Temperatur von etwa 125°C zeigt.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 15, wobei die gehärtete äußere Primärbeschichtung eine Farbveränderung ΔE von weniger als etwa 10 nach einem Altern während 8 Wochen unter einem fluoreszierenden Licht geringer Intensität zeigt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 1 – 17, wobei die Photoinitiatorpackung von mindestens zwei Frei-Radikal-Photoinitiatoren ein Gesamtabsorptionsspektrum in Methanol aufweist, welches die Summe der Absorptionsspektren jedes einzelnen Photoinitiators ist, wobei das Gesamtabsorptionsspektrum einen Mindestwert eines molaren Extinktionskoeffizienten ε (ε_min) in einem Bereich zwischen 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) von mindestens etwa 525 l mol^–1 cm^–1 besitzt oder wobei das Gesamtabsorptionsspektrum einen Durchschnittswert ε (ε_av) in einem Bereich zwischen 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) von mindestens etwa 980 l mol^–1 cm^–1 besitzt.
Beschichtete optische Faser nach Anspruch 18, wobei das Gesamtabsorptionsspektrum in Methanol der Photoinitiatoren (Ci) im Bereich zwischen 280 nm (λ₁) und 320 nm (λ₂) einen Mindestwert ε (ε_min) von mindestens etwa 600 l mol^–1 cm^–1 oder einen Durchschnittswert ε (ε_av) von mindestens etwa 1200 l mol^–1 cm^–1 besitzt.
Beschichtete optische Faser nach mindestens einem der Ansprüche 18 – 19, wobei das Gesamtabsorptionsspektrum der Photoinitiatorpackung einen Peak oder eine Schulter im Bereich zwischen 280 und 320 nm zeigt.