DE69607855T2

DE69607855T2 - Flüssige photohärtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69607855T2
Application number: DE69607855T
Authority: DE
Inventors: Miyuki Ishikawa; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: WO1997019898A1; DE69607855D1; JPH09143233A; AU718410B2; EP0863854B1; US5998497A; EP0863854A1; AU7591396A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Licht härtbare Harzmasse, insbesondere eine durch Licht härtbare Masse, die als Beschichtungsmaterial für optische Fasern geeignet ist.

Technischer Hintergrund

Eine optische Faser, insbesondere eine optische Glasfaser, wird durch Auftragen eines Beschichtungsmaterials auf eine Quarzfaser hergestellt, weil die Quarzfaser brüchig ist und leicht beschädigt wird.
Bei der Herstellung von optischer Faser wird eine Harzbeschichtung unmittelbar nach dem Ziehen einer geschmolzenen Quarzfaser bereitgestellt. Im allgemeinen werden zwei Beschichtungen aufgetragen: eine relativ weiche erste Beschichtung (Grundierung) und eine härtere zweite Beschichtung. Ein Beschichtungsmaterial mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit ist erforderlich, so daß die Glasfaser mit einer hohen Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden kann. Wenn die Härtungsgeschwindigkeit des Beschichtungsmaterials niedrig ist, kann die Produktivität der optischen Glasfaser nicht verbessert werden, weil die Zuggeschwindigkeit vermindert werden muß.
Die für ein gehärtetes Beschichtungsmaterial erforderlichen Eigenschaften schließen auch, eine geringe physikalische Änderung während Temperaturänderungen über einen breiten Bereich und hohe Haltbarkeit und Betriebssicherheit unter einer Vielzahl von Einsatzbedingungen ein.
Des weiteren werden beschichtete optische Glasfasern häufig in einer Bandanordnung verwendet. Bei einem Band wird eine Vielzahl von beschichteten optischen Glasfasern durch ein durch Licht härtbares Matrixmaterial zu einer Struktur verbunden.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flüssige, durch Licht härtbare Harzmasse bereitzustellen, die als Beschichtungsmaterial für optische Fasern geeignet ist. Die flüssige, durch Licht härtbare Harzmasse weist ein hohes Beschichtungsvermögen bei einem Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorgang zur Bildung eines gleichförmigen Beschichtungsfilms auf Ebenfalls erzeugt das gehärtete Produkt aus der flüssigen, durch Licht härtbaren Harzmasse wenig Wasserstoffgas. Somit ist die durch Licht härtbare Harzmasse zur Formulierung einer relativ weichen Grundierung, einer relativ harten zweiten Beschichtung und eines Matrixmaterials verwendbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfindungsgefäß durch eine flüssige, durch Licht härtbare Beschichtungsmasse für optische Fasern gelöst, umfassend
(A) 10-75 Gew.-% eines Urethanoligomers, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält,
(B) 5-50 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, das die nachstehende Formel (6) aufweist
worin R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet,
(C) 0,1-10 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters
und gegebenenfalls andere Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen umfassen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend aus der nachfolgenden Beschreibung besser verständlich.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zur Erläuterung der Komponente (A) für die flüssige, durch Licht härtbare Harzmasse (nachstehend als Masse IA bezeichnet) umfaßt das Oligomer vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen (1)-(4):
(R¹O)- (1),
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen darstellt,
worin m eine ganze Zahl im Bereich von 3-10 bedeutet,
worin R² und R³ unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2- 13 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1-50 ist und R&sup4; eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige organische Gruppe der nachstehenden Formel (5)
wiedergibt und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen wiedergeben und Q einen Phenylen- oder hydrierten Phenylenring bedeutet. Somit umfaßt das Ure-thanoligomer vorzugsweise Polyetherpolyester- oder Polycarbonatstrukturen in dem Gerüst.
Beispiele für besonders bevorzugte Alkylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ in Formel (1) wiedergegeben werden, sind die Struktureinheiten, die durch die nachstehenden Formeln (7-1) bis (7-8) gezeigt werden.
- (CH&sub2;CH&sub2;)- (7-1)
-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)- (7-2)
-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)- (7-4)
-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)- (7-8)
Von diesen sind die Struktureinheiten (7-1), (7-3), (7-4), (7-5) und (7-7) besonders bevorzugt.
In der in Formel (2) gezeigten Struktureinheit ist m eine ganze Zahl von 3-10 und vorzugsweise 5.
In der durch die Formel (3) gezeigten Struktureinheit sind als zweiwertige organische Gruppen, wiedergegeben durch R² oder R³ in Formel (3), zweiwertige Alkylengruppen und Arylengruppen bevorzugt. Als spezielle Beispiele für R² und R³ werden Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Phenylen, Diphenylen, Methylenbisphenylen und dergleichen angegeben.
Als speziell bevorzugte Alkylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, die durch R&sup4; in Formel (4) wiedergegeben werden, werden die durch die vorstehenden Formeln (7-1) bis (7-8), vorzugsweise die Struktureinheiten der vorstehenden Formeln (7-1) und (7-3), angegeben. Die nachstehenden Gruppen (7'-1) bis (7'-3) werden als spezielle Beispiele für die durch R&sup4; von Formel (5) wiedergegebene, zweiwertige organische Gruppe angegeben.
-Q-CH&sub2;-Q- (7-1)
worin Q eine Phenylen- oder hydrierte Phenylengruppe darstellt. Vorzugsweise ist Q eine Phenylengruppe.
Von diesen Gruppen ist die Struktureinheit (7'-2), die Bisphenol-A oder hydriertes Bisphenol-A darstellt, besonders bevorzugt.
In den Struktureinheiten der Formel (4) ist n eine ganze Zahl von 1-50 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 1-25.
Die nachstehenden Gruppen (8-1) bis (8-5) werden als spezielle Beispiele der ethylenisch ungesättigten Gruppen, die in der Komponente (A) enthalten sind, wiedergegeben.
In den Formeln (8-1) bis (8-5) gibt R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe wieder und R¹³ ist eine Alkylengruppe mit 2-9 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Tetramethylengruppe oder Pentamethylengruppe. Von den vorstehend genannten Gruppen (8-1) bis (8-5) sind die Gruppe (8-1), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die Gruppe (8-2), die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die Gruppe (8-3), die zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält und die Gruppe (8-4), die drei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, bevorzugt, wobei die Gruppen (8-1) bis (8-2) besonders bevorzugt sind.
Die Struktureinheiten (1), (2), (3), (4) und die ethylenisch ungesättigte Gruppe, die die Komponente (A) aufbaut, sind vorzugsweise durch mindestens eine Bindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Urethanbindung, Harnstoffbindung, Amidbindung, Esterbindung und Etherbindung, gebunden.
Um die Temperaturabhängigkeit des Young'schen Elastizitätsmoduls der aus der Masse IA hergestellten gehärteten Produkte im Temperaturbereich von -40ºC bis 60ºC zu senken und zum geeigneten Beibehalten der Viskosität der Masse IA, ist das zahlenmittlere Molekulargewicht der Komponente (A) vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 10 000 und bevorzugter etwa 1 500 bis etwa 8 000.
Die Anzahl an ethylenisch ungesättigten Gruppen, die in der Komponente (A) enthalten sind, ist vorzugsweise 1-20, bevorzugter 1-10, pro Molekül. Besonders bevorzugt ist eine Funktionalität von etwa 2. Ausgezeichnete Härtbarkeit der Masse und günstige Haltbarkeit und Biegsamkeit der gehärteten Produkte werden durch Halten des Anteils der ethylenisch ungesättigten Gruppe in dem vorstehenden Bereich erhalten.
Die vorstehend erläuterten Polymere können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren als Komponente (A) verwendet werden.
Der Anteil der Komponente (A) in der Masse IA ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent und bevorzugter etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsprozent. Ausgezeichnete Beschichtbarkeit und Verarbeitbarkeit der Masse IA sowie überlegene Biegsamkeit der gehärteten Produkte können durch Halten des Anteils der Komponente (A) in diesem Bereich erreicht werden.
Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Komponente (A) werden nun beschrieben.

< Verfahren 1>

Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Diols (nachstehend als das Diol (a) bezeichnet), das mindestens eine Struktureinheit enthält, ausgewählt aus den vorstehenden Formeln (1), (2), (3) und (4), und gegebenenfalls eines Diols, das sich von Diol (a) unterscheidet, mit einer Diisocyanatverbindung zu einem Polymer mit Urethanbindungen und mit einer Isocyanatgruppe und anschließend Umsetzen der Isocyanatgruppe dieses Polymers mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe und die ethylenisch ungesättigte Gruppe, wiedergegeben durch die Formeln (8-1) bis (8-5), aufweist (eine solche Verbindung wird nachstehend als die "spezifische ungesättigte Verbindung (a)" bezeichnet), unter Einführen der ethylenisch ungesättigten Gruppe über die Urethanbindung.

< Verfahren 2>

Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des Diols (a) und gegebenenfalls einer Kombination des Diols (a) und einer Diolverbindung, die sich von dem Diol (a) unterscheidet oder eines Diamins mit einer Diisocyanatverbindung zu einem Polymer mit Urethanbindungen und gegebenenfalls mit Harnstoffbindungen und mit einer Isocyanatgruppe und anschließend Umsetzen der Isocyanatgruppe dieses Polymers mit der spezifisch ungesättigten Verbindung (a) unter Einführen der ethylenisch ungesättigten Gruppe über die Urethanbindung.

< Verfahren 3>

Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit der spezifisch ungesättigten Verbindung (a) zu einem Polymer mit Urethanbindungen und mit einer Isocyanatgruppe und ethylenisch ungesättigten Gruppen und Umsetzen der Isocyanatgruppe dieses Polymers mit dem Diol (a) und gegebenenfalls einer Kombination des Diols (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Diolverbindungen, die sich von dem Diol (a) unterscheiden, und Diaminen unter Herstellen von Urethanbindungen und gegebenenfalls Harnstoffbindungen.

< Verfahren 4>

Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des Diols (a) und gegebenenfalls einer Kombination von dem Diol (a) und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Diolverbindungen, die sich von dem Diol (a) unterscheiden, und Diaminen mit einer Diisocyanatverbindung zu einem Polymer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, primären Aminogruppe und sekundären Aminogruppe, und anschließend Umsetzen dieser funktionellen Gruppen mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe, Epoxygruppe oder Säurehalogenidgruppe aufweist, und ebenfalls mit der ethylenisch ungesättigten Gruppe, wiedergegeben durch die Formeln (8-1) bis (8-5), unter Herstellen von Esterbindungen oder Amidbindungen.
Die durch diese Verfahren 1 bis 4 hergestellten Produkte sind Urethan(meth)acrylatpolymere, die zur Verwendung als Komponente (A) geeignet sind. Die so hergestellten Urethan(meth)acrylatpolymere sind zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für optische Fasern geeignet, die den physikalischen Eigenschaften, die für das Beschichtungsmaterial erforderlich sind, wie Steifheit, Zähigkeit und dergleichen, genügen.
Als spezielle Beispiele des Diols (a), das die vorstehende Struktureinheit (1) enthält, werden Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyheptamethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, Poly-2-methyltetramethylenglycol, Ethylenoxiddiole, die an Bisphenol A addiert sind, Butylenoxiddiole, die an Bisphenol A addiert sind, Ethylenoxiddiole, die an Bisphenol F addiert sind, Butylenoxiddiole, die an Bisphenol F addiert sind, Ethylenoxiddiole, die an hydriertes Bisphenol A addiert sind, Butylenoxiddiole, die an hydriertes Bisphenol A addiert sind, Ethylenoxiddiole, die an hydriertes Bisphenol F addiert sind, Butylenoxiddiole, die an hydriertes Bisphenol F addiert sind, und Polyetherdiole, die durch Ringöffnungs-Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen erhalten werden, ange geben. Beispiele für ionisch polymerisierbare, cyclische Verbindungen, die zur Herstellung dieser Polyetherdiole verwendet werden, schließen cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Buten-1-oxid, Isobutenoxid, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Butadienmonoxid und Isoprenmonoxid ein.
Es ist ebenfalls möglich, ein Polyetherdiol, erhalten durch Ringöffnungs-Copolymerisation von einer der vorstehend erwähnten, ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen und einem cyclischen Imin, wie Ethylenimin oder dergleichen, einer cyclischen Milchsäure, wie β-Propiolacton, Glycolsäurelactid oder dergleichen; einem cyclischen Siloxan, wie Dimethylcyclopolysiloxan oder einem Polyetherdiol, erhalten durch Ringöffnungs-Copolymerisation von einer der vorstehend erwähnten, ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen und einer ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindung, die sich von den vorstehend erwähnten, ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen unterscheiden, wie 3,3-Bischlormethyloxetan, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Allylglycidylcarbonat, Vinyloxetan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Cyclohexenoxid, Phenylglycidylether, Butylglycidylether und Glycidylbenzoat, zu verwenden.
Spezielle Beispiele für Kombinationen der zwei oder mehreren Arten von ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen, die angegeben werden können, schließen Tetrahydrofuran und Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 2- Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid und Ethylenoxid und Butenoxid ein. Die Ringöffnungs-Copolymere von diesen ionisch polymerisierbaren, cyclischen Verbindungen können statistisch gebunden sein.
Beispiele für diese Polyole, die kommerziell erhältlich sind, schließen PTMG1000 und PTMG2000 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), PPG1000, PPG2000, EXCENOL 2020, EXCENOL 1020 (Asahi Ohne), PEG1000, UNISAFE DC1100, DA400, UNISAFE DC1800 (Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und PBG2000A, PBG2000B (Daüchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ein.
Weiterhin werden als Beispiele des Diols mit der Struktureinheit der Formel (2) Polycaprolactondiole, erhalten durch die Reaktion von &epsi;-Caprolacton und einem zweiwertigen Diol, wie Ethylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,6-Hexanglycol, Neopentylenglycol oder 1,4-Butandiol, angegeben.
Als Beispiele für das Diol mit der Struktureinheit der Formel (3) können Polyesterdiole, erhalten durch die Reaktion eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylenglycol oder 1,4-Cyclohexandimethanol, und eine mehrbasige Säure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetraphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, angegeben werden. Kommerziell erhältliche Produkte, die verwendet werden können, schließen beispielsweise Nipporane 4060 (Nihon Polyurethane) ein.
Als Beispiele für das Diol mit der Struktureinheit der Formel (4) können Polycarbonatdiole und kommerziell erhältliche Produkte, wie DN-980, DN-981, DN-982, DN-983, Nipporane N-982 (Nihon Polyurethane) und PC-8000 (PPG von der US), angegeben werden.
Die nachstehenden Verbindungen können als Diolverbindungen, die sich von dem in den Verfahren 1-4 verwendeten Diol (a) unterscheiden, angegeben werden: 1,4-Cyclohexandimethanol, Dimethylolverbindungen von Dicyclopentadien, Tricyclodecandimethanol, β-Methyl-δ-valerolacton, Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, hydriertes Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, Rizinusöl-denaturiertes Polyol, Polydimethylsiloxan mit endständigen Diolen und Polydimethylsiloxancarbitol-denaturiertes Polyol.
Zusätzlich können als Beispiele für das in den vorstehenden Verfahren 2-4 verwendete Diamin Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin. Paraphenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diamine mit Heteroatomen und Polyetherdiamine angegeben werden.
Eingeschlossen in die, in den Verfahren 1-4 verwendeten Diisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Hexame thylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,5-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 2,6-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat und Lysindiisocyanat.
Des weiteren können (Meth)acrylatverbindungen mit einer Hydroxylgruppe in die spezifisch ungesättigte Verbindung (A) eingeschlossen sein. Als Beispiele für solche (Meth)acrylatverbindungen mit einer Hydroxylgruppe werden 2-Hydroxyethyl(methacrylat), 2-Hydroxypropyl(methacrylat), 2-Hydroxyoctyl(methacrylat), Pentaerythrittri(methacrylat), Glycerindi(methacrylat), Dipentaerythritmonohydroxypenta(methacrylat), 1,4-Hydroxylcyclohexyl(methacrylat), 1,6-Hexandiolmono(methacrylat), Neopentylglycolmono(methacrylat), Trimethylolpropandi- (methacrylat), Trimethylolethandi(methacrylat), (Meth)acrylate, wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (9-1) oder (9-2), angeführt.
worin R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Die Komponente (B), die Teil der Masse IA der vorliegenden Erfindung ist, ist ein durch die vorstehende Formel (6) wiedergegebenenes Monomer mit der ethylenisch ungesättigten Bindung.
In der Formel (6) ist R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R¹&sup0; ist eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Als Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen werden Ethylen, Triethylen, Propylen, Tetramethylen und dergleichen angegeben. Solche Verbindungen werden beispielsweise in EP-A-? beschrieben.
Als Beispiele für das in der Formel (6) gezeigte Monomer werden Monomere durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben.
Diese Monomere können unabhängig oder in Kombinationen von zwei oder mehreren von ihnen angewendet werden.
Die Komponente (B) wird in die Masse IA in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 7 bis etwa 40 Gewichtsprozent eingearbeitet. Die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), die in die Masse IA eingearbeitet wird, ist vorzugsweise mehr als 30 Gewichtsprozent und bevorzugter mehr als 40 Gewichtsprozent.
Als Beispiele für Photopolymerisationsstarter, die als die Komponente (C) in der Masse IA der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, Michler's Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid angegeben. Des weiteren werden als Beispiele für kommerziell erhältliche Photopolymerisationsstarter Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61 (Ciba Geigy), Lucirin LR8728 (BASF), Darocur 1116, 1173 (Ciba Geigy) und Uvecryl P36 (UCB) angegeben.
Diese Komponenten können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren angewendet werden. Die Komponente (C) kann in die Masse IA in einer Menge von 0,1-10 Gewichtsprozent, bevorzugter 1-5 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden. Ein Photosensibilisator kann, falls erforderlich, in den Photopolymerisationsstarter gegeben werden.
Als Beispiele für den Photosensibilisator werden Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoat, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, Isothioamin-4-dimethylaminobenzoat und kommerziell erhältliche Produkte, wie Uvecryl P102, P103, P104 und P105 (hergestellt von UCB) angegeben.
Des weiteren werden zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten monofunktionelle Verbindungen (nachstehend als "monofunktionelle Verbindung (D)" bezeichnet) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in dem Molekül, die sich von den vorstehend erwähnten, als Komponente (B) verwendeten Verbindungen unterscheiden, und/oder polyfunktionelle Verbindungen (nachstehend als "polyfunktionelle Verbindung (E)" bezeichnet) mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen in dem Molekül, vorzugsweise in die Masse IA eingearbeitet.
Als Beispiele der monofunktionellen Verbindung (D) werden (Meth)- acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)- acrylsäure-2-hydroxybutylester, (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)- acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-t-butylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäureisoamylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäureheptylester, (Meth)acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäureisooctylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurenonylester, (Meth)acrylsäuredecylester, (Meth)acrylsäureisodecylester, (Meth)acrylsäureundecylester, (Meth)acrylsäuredodecylester, (Meth)acrylsäureoctadecylester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylsäurestearylester, (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester, (Meth)acrylsäurebutoxyethylester, (Meth)acrylsäureethoxydiethylenglycolester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester, (Meth)acrylsäurephenoxyethylester, (Meth)acrylsäurepolyethylenglycolmonoester, (Meth)acrylsäurepolypropylenglycolmonoester, (Meth)acrylsäuremethoxyethylenglycotester, (Meth)acrylsäureethoxyethylester, (Meth)acrylsäuremethoxypolyethylenglycolester, (Meth)acrylsäuredicyclopentadienylester, (Meth)acrylsäuredicyclopentanylester, (Meth)acrylsäuredicyclopentenylester, (Meth)acrylsäuretricyclodecanylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, (Meth)acrylsäurebornylester, Diaceton(meth)acrylamid, lsobutoxymethyl(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N Vinylformaldehyd, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäuredimethylaminoethylester, (Meth)acryfsäurediethylaminoethylester, (Meth)acrylsäure-7-amino-3,7-dimethyloctylester, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, (Meth)acryloylmorpholin, Vinylether, wie Hydroxybutylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether, Maleinsäureester, Fumarsäureester und durch die nachstehenden Formeln (10) bis (12) wiedergegebene Verbindungen
worin R¹&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹&sup5; eine Alkylengruppe, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält, darstellt, R¹&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9, Kohlenstoffatome enthält, darstellt und q eine ganze Zahl von 0 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 8 ist,
worin R¹&sup4; die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweist, R¹&sup7; eine Alkylengruppe, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthält, darstellt und r eine ganze Zahl von 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 ist,
worin R¹&sup4; und R¹&sup7; wie vorstehend definiert sind und s eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, R¹&sup8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, angegeben.
Kommerziell erhältliche, monofunktionelle Verbindungen schließen ARONIX M102, M111, M113, M114, M117 (Toagosei Co.), KAYARAD TC11OS, R629, R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Viscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.) ein.
Beispiele für die polyfunktionelle Verbindung (E) schließen ein: (Meth)acrylsäuretrimethylolpropantriester, (Meth)acrylsäurepentaerythritester, (Meth)acrylsäureethylenglycoldiester, (Meth)acrylsäuretetraethylenglycoldiester, (Meth)acrylsäurepolyethylenglycoldiester, (Meth)acrylsäure-1,4-butandioldiester, (Meth)acrylsäure-1,6-hexandioldiester, (Meth)acrylsäureneopentylglycoldiester, (Meth)acrylsäuretrimethylolpropantrioxyethylester, (Meth)acrylsäuretris(2-hydroxyethyl)isocyanursäuretriester, (Meth)acrylsäuretris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdiester, (Meth)acrylsäuretricyclodecandimethanoldiester und Epoxy(meth)acrylat, nämlich ein (Meth)acrylataddukt zu Bisphenol A von Diglycidylether.
Als kommerziell erhältliche, polyfunktionelle Verbindungen werden YUPIMER-UV, SA1002, SA2007 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Viscoat 700 (Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) und ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (Toagosei Co., Ltd.) angegeben.
Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus jenen Verbindungen (D) und (E), ist vorzugsweise in die Masse IA in einer Menge von 1-40 Gewichtsprozent eingearbeitet. Die Gesamtmenge an Verbindung (D) und (E) ist im allgemeinen weniger als 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 60 Gewichtsprozent.
Neben den vorstehenden Komponenten kann die flüssige, härtbare Harzmasse der vorliegenden Erfindung als andere Bestandteile mit anderen härtbaren Oligomeren oder Polymeren, wie Epoxidharz, Polyamid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Chloropren, Polyether, Polyester, Pentadienderivate, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymer, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, Petrolharz, Xylolharz, Ketonharz, Fluoroligomere, Silikonoligomere und Polysulfidoligomere, formuliert werden.
Zusätzlich können reaktive Oligomere, die durch Copolymerisieren von Styrolverbindungen, (Meth)acrylverbindungen, (Meth)acrylverbindungen mit einer Epoxygruppe und dergleichen und Einführen einer Acryloylgruppe in das Copolymer (beispielsweise AP-2150, B-3000 bis B-3006 (Shin Nakamura Chemical Co.)) hergestellt werden, in die Masse eingearbeitet werden.
Neben diesen können verschiedene Additive, falls erforderlich, zugegeben werden, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Silanhaftmittel, Alterungsverhinderungsmittel, thermische Polymerisationsinhibitoren, Nivellierungsmittel, Färbemittel, Tenside, Konservierungsmittel, Weichma cher, Gleitmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Benetzungsverbesserer und Verbesserer für beschichtete Oberflächen. Als kommerziell erhältliche Beispiele für ein Antioxidationsmittel werden Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (Ciba Geigy) und dergleichen angegeben. Als UV-Absorptionsmittel werden als Beispiele Tinuvin P234, P320, P326, P327, P328, P213 (Ciba Geigy), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) und dergleichen angegeben. Kommerziell erhältliche Photostabilisatoren, die zugegeben werden können, schließen Tinuvin 292, 144, 622LD (Ciba Geigy) und Sanol LS770, LS765, LS292, LS2626, LS1114, LS744 (Sankyo Co.) ein. Beispiele für Silanhaftmittel, die angegeben werden können, sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und kommerziell erhältliche Produkte, wie SH6062, SZ6030 (Toray Dow Corning Silicone Co.) und KBE903, KBM803 (Shin-etsu Silicone Co.), ein. Kommerziell erhältliche Alterungsverhinderungsmittel schließen Antigene W, S. P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (Sumitomo Chemical Co.) und dergleichen ein.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer durch die Beispiele beschrieben, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben werden und nicht zur Begrenzung der vorliegenden Erfindung vorsehen sind.

BEISPIELE

Synthesebeispiel 1

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Masse I>

18,2 g Tolylendiisocyanat, 0,055 g Dibutylzinndilaurat, 0,01 g 2,6-Ditert-butyl-p-cresol und 12,7 g Tricyclodecandimethanoldiacrylat (Mitsubishi Chemical Co.) wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und auf unterhalb 15ºC abgekühlt. 17,0 g Acrylsäurehydroxyethylester wurden tropfenweise zu dem Gemisch unter Rühren und Steuern der Temperatur unterhalb 30ºC gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 30ºC 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 3,0 g Tricyclodecandimethanol (Mitsubishi Chemical Co.) und 30,7 g eines Ringöffnungscopolymers von Tetrahydrofuran (zahlenmittleres Molekulargewicht 2 000) und 3-Methyltetrahydrofuran bei 20-55ºC unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Isocyanatmenge auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylat (zahlenmittleres Molekulargewicht 1 670) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 8,1 g N-Vinylpyrrolidon, 9,9 g der durch die nachstehende Formel gezeigten Verbindung, 3,0 g Irgacure 184 (Ciba Geigy) und 0,3 g Irganox 1035 (Ciba Geigy) gegeben.
Die gemischte Lösung wurde unter Steuern der Lösungstemperatur auf 50-60ºC, bis sich die gemischte Lösung zu einer homogenen und transparenten Lösung veränderte, gerührt, unter Gewinnung der Masse I, die 67 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte, 9,6 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 2,9 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 2

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Masse II>

13,3 g Tolylendiisocyanat, 0,04 g Dibutylzinndilaurat, 0,012 g 2,6-Ditert-butyl-p-cresol und 22,9 g der durch die nachstehende Formel gezeigten Verbindung wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und auf unterhalb 15ºC abgekühlt.
7,0 g Acrylsäurehydroxyethylester wurden tropfenweise zu dem Gemisch unter Rühren und Steuern der Temperatur unterhalb 30ºC gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 30ºC 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 10,0 g PLACCEL 205H (Polyca prolactondiol: Daicel Chemical Industries Ltd.), 5,1 g Polyethylenoxid-Additionsdiol an Bisphenol A (zahlenmittleres Molekulargewicht 400) und 14,5 g eines Ringöffnungscopolymers von 3-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran (Molekulargewicht 1 000) bei 50-60ºC umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, als die restliche Isocyanatmenge auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 1650) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 15,9 g Vinylcaprolactam, 8,0 g SA1002 (ein polyfunktionelles und reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Mitsubishi Chemical Co.) und 3,0 g Acrylsäurelaurylester (Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), 2,5 g Lucirin (BASF), 0,5 g Irgacure 907 (Ciba Geigy) und 0,3 g Irganox 1035 gegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Steuern der Lösungstemperatur auf 50-60ºC gerührt, bis sich die gemischte Lösung zu einer homogenen und transparenten Lösung veränderte, unter Gewinnung der Masse II, die 48,6 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte, 22,3 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 2,9 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 3

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Masse III>

15,9 g Isophorondiisocyanat, 0,046 g Dibutylzinndilaurat, 0,014 g 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol, 12,4 g Acrylsäuretricyclodecandimethanoldiester wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und auf unterhalb 15ºC abgekühlt. 11,0 g Acrylsäurehydroxyethylester wurden tropfenweise zu dem Gemisch unter Rühren und Steuern der Temperatur unterhalb 30ºC gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 30ºC 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 4,5 g Diol von Polyethylenoxid, addiert an Bisphenol A (zahlenmittleres Molekulargewicht 400), bei 20-50ºC für 1 Stunde und anschließend mit 26,4 g Polytetramethylenglycol (zahlenmittleres Molekulargewicht 2 000) bei 50-60ºC umgesetzt. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Isocyanatmenge sich auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert hatte, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlen mittleres Molekulargewicht 1960) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 16,9 g der durch die nachstehende Formel gezeigten Verbindung, 12,5 g Viscoat 700 (ein Diacrylat eines Ethylenoxid-Additionsdiol von Bisphenol A, hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), 1,5 g Irgacure 184, 1,5 Lucirin, 1,0 g Irgacure 907 und 0,3 g Irganox 1035, 0,2 g Tinuvin 292 (Ciba Geigy) und 0,1 g SH190 (Toray Dow Corning Silicone Co.) gegeben.
Die gemischte Lösung wurde unter Steuern der Lösungstemperatur auf 50-60ºC gerührt, bis sich die gemischte Lösung zu einer homogenen und transparenten Lösung veränderte, unter Gewinnung der Masse 111, die 55,4 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte, 16,2 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 3,8 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 4

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Masse IV>

3,3 g Tolylendiisocyanat, 51,0 g eines Ringöffnungscopolymers von Ethylenoxid (ein zahlenmittleres Molekulargewicht: 4 000) und Butenoxid, 8,6 g der durch die nachstehende Formel gezeigten Verbindung und 0,013 g 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und mit Eis auf unterhalb 10ºC gekühlt.
Wenn die Lösungstemperatur unterhalb 10ºC war, wurden 0,045 g Dibutylzinndilaurat zu der Lösung gegeben. Die gemischte Lösung wurde 2 Stunden unter Steuern der Lösungstemperatur auf 20-30ºC gerührt. Anschließend wurden 0,3 g SH6062 (Toray Dow Corning Silicone Co.) zu der Lösung gegeben und bei 30-40ºC 1 Stunde gerührt. Nachdem das Rühren beendet war, wurden 1,3 g Acrylsäurehydroxyethylester zu der Lösung gegeben und mit der Lösung unter Rühren für 4 Stunden bei 50-60ºC vermischt. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Menge an Isocyanat auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht: 8 750) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 3,0 g N- Vinylcaprolactam, 16,1 g M114 (ein monofunktionelles und reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Toagosei Co.), 13,1 g Acrylsäurelaurylester, 3,0 g Irgacure 184, 0,8 g Irganox 1035, 0,3 g SEESORB 103 (Sipro Chemical Co.) und 0,1 g Diethylamin gegeben. Die gemischte Lösung wurde bei 50-60ºC gerührt, bis sich die vermischte Lösung zu einer homogenen und transparenten Lösung änderte, unter Gewinnung der Masse IV, die 55,4 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte, 8,5 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 3,0 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 5

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung der Masse V>

6,7 g Tolylendiisocyanat, 0,049 g Dibutylzinndilaurat, 0,015 g 2,6-Ditert-butyl-p-cresol, 0,005 g Phenothiazin und 16,5 g der durch die nachstehende Formel gezeigten Verbindung wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und auf unterhalb 15ºC abgekühlt.
Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 3,0 g Acrylsäurehydroxyethylester unter Rühren und Steuern der Lösungstemperatur auf unterhalb 30ºC gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 30ºC 1 Stunde umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 51,1 g eines Ringöffnungscopoly mers von 3-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2000) gegeben, gefolgt von Umsetzen bei 20-55ºC unter Rühren. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Menge an Isocyanat auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht: 4 700) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 11,0 g Acrylsäureisobornylester, 4,9 g Vinylcaprolactam, 5,7 g Acrylsäurelaurylester, 0,2 g Irganox 1035 und 2,0 g Lucridin gegeben. Das Gemisch wurde bei 40-50ºC etwa 30 Minuten gerührt, bis sich das Gemisch zu einer homogenen und transparenten Lösung änderte. Die Lösung wurde dann bei 3040ºC weitere 30 Minuten gerührt. 0,1 g Diethylamin wurden zu dec Lösung gegeben und die gemischte Lösung wurde 30 Minuten gerührt. 0,8 g SH6062 wurden dann zu der gemischten Lösung gegeben, gefolgt von Rühren bei 40-50ºC, bis sich das Gemisch zu einer homogenen Lösung änderte, unter Gewinnung der Masse V, die 60,1 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte, 16,3 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 1,98 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 6

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung der Masse VI>

8,2 g Isophorondiisocyanat, 49,0 g eines Ringöffnungscopolymers von Butenoxid und Ethylenoxid (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2 000), 0,015 g 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol und 25,4 g der durch die nachstehend beschriebene Formel gezeigten Verbindung wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und mit Eis auf unterhalb 10ºC abgekühlt.
Zu dem Gemisch wurden 0,049 g Dibutylzinndilaurat gegeben, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, unter Halten der Lösungstemperatur bei 20-30ºC. Anschließend wurden 0,6 g SH6062 zu dem Gemisch gegeben, das Rühren wurde bei 30-40ºC für eine Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 3,0 g Acrylsäurehydroxyethylester vermischt, gefolgt von Rühren für 4 Stunden, unter Steuern der Lösungstemperatur auf 50-60ºC. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Menge an Isocyanat auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht: 3870) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 3,0 g N- Vinylcaprolactam, 9,6 g der durch die vorstehend beschriebene Formel gezeigten Verbindung, 1,0 g Irganox 1035, 1,5 g Irgacure 184, 0,5 g Lucirin und 0,1 g Diethylamin gegeben. Die gemischte Lösung wurde bei 40-50ºC gerührt, unter Gewinnung der Masse VI als homogene und transparente Lösung. Die Masse VI enthielt 59,6 Gew.-% eines Polymers, das die Komponente (A) darstellte, 34,3 Gew.-% eines Monomers, das die Komponente (B) darstellte und 1,96 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 7

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Vergleichsmasse VII>

18,2 g Tolylendiisocyanat, 0,055 g Dibutylzinndilaurat, 0,017 g 2,6-Ditert-butyl-p-cresol und 12,7 g Acrylsäuretricyclodecandimethanoldiester (Mitsubishi Chemical Co.) wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und auf unterhalb 15ºC abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 17,0 g Acrylsäurehydroxyethylester unter Rühren und Steuern der Lösungstemperatur auf unterhalb 30ºC gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch bei 30ºC 1 Stunde umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 3,0 g Tricyclodecandimethanol (Mitsubishi Chemical Co.) und 30,7 g eines Ringöffnungscopolymers von 3-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran (zahlenmittleres Molekulargewicht: 2 000) gegeben, gefolgt von Umsetzen bei 20-55ºC unter Rühren. Die Reaktion war beendet, wenn die restliche Menge an Isocyanat auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht: 1 670) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 8,1 g N-Vinylpyrrolidon, 9,9 g Acrylsäureisobornylester, 3,0 g Irgacure 184 (Ciba Geigy) und 0,3 g Irganox 1035 (Ciba Geigy) gegeben und die gemischte Lösung wurde gerührt. Das Rühren wurde unter Steuern der Lösungstemperatur auf 50-60ºC fortgesetzt, bis sich die gemischte Lösung zu einer homogenen und transparenten Lösung änderte, unter Gewinnung von Vergleichsmasse VII, die 67 Gew.-% eines Polymers enthielt, das die Komponente (A) darstellte und 2,9 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte.

Synthesebeispiel 8

< Synthese von Urethanacrylatpolymer und Herstellung von Vergleichsmasse VIII>

3,3 g Tolylendiisocyanat, 51,0 g eines Ringöffnungscopolymers von Butenoxid und Ethylenoxid (zahlenmittleres Molekulargewicht: 4 000), 22,6 g M113 (ein Polyoxyethylennonylphenylacrylat) und 0,013 g 2,6-Di-tert-butyl-pcresol wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, gegeben und mit Eis auf unterhalb 10ºC gekühlt. Wenn die Lösungstemperatur unterhalb 10ºC war, wurden 0,045 g Dibutylzinndilaurat zu dem Gemisch gegeben und die gemischte Lösung wurde 2 Stunden gerührt, unter Halten der Lösungstemperatur bei 20-30ºC. Zu dem Gemisch wurden 0,3 g SH6062 gegeben, gefolgt von Rühren bei 30-40ºC für 1 Stunde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden 1,3 g Acrylsäurehydroxyethylester zu dem erhaltenen Gemisch unter Rühren gegeben. Das Rühren wurde bei 50-60ºC 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion war beendet, wenn die Restmenge an Isocyanat auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, unter Gewinnung einer Reaktionslösung, die ein Urethanacrylatpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht: 8 750) enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden 3,0 g N-Vinylcaprolactam, 10,1 g M114 (ein monofunktionelles und reaktives Verdünnungsmittel, hergestellt von Toagosei Co.), 7,1 g Acrylsäurelaurylester, 3,0 g Irgacure 184, 0,8 g Irganox 1035, 0,3 g SEESORB 103 (Sipro Chemical Co.) und 0,1 g Diethylamin gegeben. Die gemischte Lösung wurde bei 40-50ºC gerührt, unter Gewinnung der Vergleichsmasse VIII als homogene und transparente Lösung. Die Vergleichsmasse VIII enthielt 55,4 Gew.-% eines Polymers, das die Komponente (A) darstellte und 3,0 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters, der die Komponente (C) darstellte. <

Testbeispiele>

Ein Elementdraht einer optischen Faser wurde unter Verwendung von jeder der Massen I-VI und der Vergleichsmassen VII und VIII, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt.

< Testbeispiel 1>

Die Masse IV wurde auf eine Quarzfaser aufgetragen, die mit einer Zuggeschwindigkeit von 7 m/s unter Verwendung einer optischen Faserzugmaschine gezogen wurde. Ein Ultraviolettlicht aus einer Metallhalogenidlampe mit einer Leistung von 3,5 kW (SMX-35001F-OS, hergestellt von Oak & Co., Ltd.) wurde verwendet, um die Masse VI zu härten, unter Bilden einer Grundierungsschicht auf der Quarzfaser. Die Masse I wurde auf die gehärtete Masse IV weiter aufgetragen, gefolgt von Bestrahlung mit Ultraviolettlicht aus einer 3,5 kW Halogenidlampe, unter Bereitstellung einer sekundären Beschichtungsschicht, unter Gewinnung eines Elementdrahts einer optischen Faser mit einer doppelten Beschichtung.
Der so erhaltene Elementdraht einer optischen Faser wurde durch Messen der Variationen im Durchmesser des Kerns, dem Durchmesser der Grundierungsschicht der Masse VI und dem Durchmesser der zweiten Schicht der Masse I, entlang einer Länge von 100 m des Elementdrahts, mit Hilfe einer Durchmesser-Meßvorrichtung unter Verwendung eines Laserstrahls (Anritsu Corp.) bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

< Testbeispiel 2>

Ein Elementdraht einer optischen Faser mit einer doppelten Beschichtung wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Masse V und die Masse II anstelle der Masse IV bzw. der Masse I verwendet wurden. Die so erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

< Testbeispiel 3>

Ein doppelschichtiger Beschichtungselementdraht einer optischen Faser wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Masse VI und die Masse III anstelle der Masse IV bzw. der Masse I verwendet wurden. Die so erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

< Vergleichstestbeispiel 1>

Ein doppelschichtiger Beschichtungselementdraht einer optischen Faser wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Masse VIII und die Masse VII anstelle der Masse IV bzw. der Masse I verwendet wurden. Die so erhaltene Probe wurde in der gleichen Weise wie in Testbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

< Testbeispiel 4>

Ein Streifen von 20 m wurde aus jedem Elementdraht einer optischen Faser, hergestellt in vorstehenden Testbeispielen und Vergleichs-Testbeispielen, als eine Testprobe geschnitten und das Gewicht (W1) der Testprobe wurde genau gemessen. Die Testprobe wurde 12 Stunden unter Venrwendung eines Soxhlet- Extraktors mit Methylethylketon extrahiert und anschließend Vakuum-getrocknet.
Das Gewicht (W2) der restlichen Beschichtungssubstanz und des Quarzkerns wurden gemessen.
Die gewogene Testprobe, hergestellt aus der vorstehenden restlichen Beschichtungssubstanz und dem Quarzkern, wurde 4 Stunden in einem Ofen auf 800ºC erhitzt, so daß alles, bis auf den Quarzkern, verascht wurde. Das Gewicht (W3) des restlichen Quarzkerns wurde gemessen.
Unter Verwendung des vorstehend gemessenen Gewichts (W1, W2, W3) wurde ein Methylethylketon-Extraktionskoeffizient (MEKC) gemäß der nachstehenden Formel berechnet.
MEKC (%) = (W1 - W2)/(W1 - W3) · 100
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

< Testbeispiel 5>

Jede der Massen I-VI und der Vergleichsmassen VII, VIII wurde mit Ultraviolettlicht mit einer Dosierung von 1 J/cm² aus einer Metallhalogenidlampe (SMX-3500/F-OS, hergestellt von Oak & Co., Ltd.) in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, unter Gewinnung eines mit Ultraviolettlicht gehärteten Harzes.
Etwa 1 g des so erhaltenen, gehärteten Harzes wurden in eine Glasampulle von 1 cm Durchmesser eingeführt und genau gewogen. Nachdem die Glasampulle dicht verschlossen war, wurde die das gehärtete Harz enthaltende Glasampulle in einer Thermokammer bei 100º für 7 Tage belassen. Die Glasampulle wurde dann in ein Glasfläschchen, das dicht verschlossen werden kann, gegeben und die Ampulle wurde zerbrochen, während das Glasfläschchen dicht verschlossen war. Eine Gasprobe wurde aus dem Fläschchen extrahiert und der Wasserstoffgasgehalt der Gasprobe wurde quantitativ mit Hilfe eines Gaschromatographen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Wasserstoffgas-Erzeugung (ul/g)
Masse I 1,0
Masse II 2,2
Masse III 1,8
Masse IV 0,6
Masse V 0,8
Masse VI 0,7
Vergleichs-Masse VII 6,8
Vergleichs-Masse VIII 8,2
Die erfindungsgemäße Masse hatte eine optimale Fluidität, so daß ein gleichförmiger Film erhalten werden konnte, auch wenn das Material mit einer hohen Geschwindigkeit gezogen wurde. Folglich weist die erfindungsgemäße Masse ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften als Beschichtungsmaterial für optische Fasern auf.
Die erfindungsgemäße Masse zeigt ebenfalls eine solche hohe Härtbarkeit, daß die Produktivität der optischen Faser erhöht werden kann, wenn die Masse als Beschichtungsmaterial für optische Faser verwendet wird. Des weiteren erzeugt die erfindungsgemäße Masse wenig Wasserstoffgas, nachdem sie gehärtet wurde. Als ein Ergebnis weist die erfindungsgemäße Masse ausgezeichnete Eigenschaften als Beschichtungsmaterial für optische Fasern auf.

Claims

1. Flüssige, durch Licht härtbare Beschichtungsmasse für optische Fasern, umfassend

(A) 10-75 Gew.-% eines Urethanoligomers, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält,

(B) 5-50 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, das die nachstehende Formel (6) aufweist

worin R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹&sup0; eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet,

(C) 0,1-10 Gew.-% eines Photopolymerisationsstarters

und gegebenenfalls andere Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen umfassen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die Urethanoligomeren mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus den nachstehenden Gruppen (1)-(4) enthalten:

-(R¹O)- (1),

worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen darstellt,

worin m eine ganze Zahl von 3-10 bedeutet,

worin R² und R³ unabhängig eine zweiwertige organische Gruppe mit 2-13 Kohlenstoffatomen wiedergeben,

worin n eine ganze Zahl von 1-50 ist und R&sup4; eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige organische Gruppe der nachstehenden Formel (5)

wiedergibt und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen wiedergeben und Q eine Phenylen- oder hydrierte Phenylengruppe bedeutet.

3. Flüssige durch Licht härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-2, wobei die Komponente (A) ein Urethan(meth)acrylat darstellt.

4. Flüssige durch Licht härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Komponente (B) ein wie in der Formel (6), worin n eine ganze Zahl von 1-5 ist, gezeigtes Monomer darstellt.

5. Flüssige durch Licht härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die Gesamtmenge an Komponente (A) und Komponente (B) 30 Gewichtsprozent übersteigt.

6. Flüssige durch Licht härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, die außerdem 1-60 Gewichtsprozent von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus den nachstehenden Verbindungen (D) und (E), umfaßt:

(D) eine monofunktionelle Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe in dem Molekül, die sich von Komponente (B) unterscheidet;

(E) eine polyfunktionelle Verbindung mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül.

7. Optische Glasfaser, beschichtet mit mindestens einer gehärteten Beschichtung, wobei die ungehärtete Beschichtung eine Masse nach einem der Ansprüche 1-6 ist.

8. Bandanordnung, umfassend eine Vielzahl von beschichteten optischen Glasfasern, die mit einem Matrixmaterial miteinander verbunden sind, wobei das ungehärtete Matrixmaterial eine Masse nach einem der Ansprüche 1-6 ist.