JP2022081377A - 光ファイバ被覆層形成用組成物及びその硬化層、並びに硬化層を有する光ファイバ及び光ファイバ被覆層形成用組成物の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】アルコキシシリル基を含むウレタンオリゴマーによる硬化後のヤング率変化が小さく、かつ適切なガラス密着力を得ることができる光ファイバ被覆層形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 下記式（Ｉ）：＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ１）－Ｒ２－ＳｉＲ３ｎ－（ＯＲ４）３－ｎ（Ｉ）［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、Ｒ４は、Ｃ１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物により、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、光ファイバ被覆層形成用組成物及びその硬化層、硬化層を有する光ファイバ及びその製造方法、並びに光ファイバ被覆層形成用組成物の使用に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。１本のガラスファイバに第一次被覆層及び第二次被覆層を設けた構造を有する光ファイバを通常、光ファイバ素線というが、光ファイバ素線は、第二次の被覆層の外側にさらに着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物（被覆材）をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
これらの被覆材のうち、プライマリ材においては、外部からの局所的な圧力によりガラスファイバに曲げ等が生じないようにするため、硬化物が柔軟であることが必要とされている。そのため、第一次被覆層は、通常、０．１～１０ＭＰａのヤング率を有している。
特開２０１２－１１１６７４号公報には、光ファイバ素線のプライマリ材として好適な樹脂組成物として、ウレタンオリゴマー及び単官能アクリルモノマーを含有する放射線硬化性樹脂組成物が開示されている。

本発明は、アルコキシシリル基を含むウレタンオリゴマーによるプライマリ材の硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力を得ることを目的とする。プライマリ材に配合されたアルコキシシリル基を含むウレタンオリゴマーによるプライマリ材のヤング率変化が大きい場合、光ファイバの伝送特性が悪化するため好ましくない。

本発明の態様として、以下の（１）～（２５）が挙げられる。
（１） 下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物。
（２）式（Ｉ）のＲ^１が、水素原子、またはＣ_１－１０のアルキル基である、（１）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（３）式（Ｉ）のＲ^２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基である、（１）または（２）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（４）上記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（５）式（Ｉ）のＲ^３がＣ_１－１０のアルキル基である、（１）から（４）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（６）式（Ｉ）のＲ^４がＣ_２－６のアルキル基である、（１）から（５）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（７） 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、（１）から（６）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（８）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、（７）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（９）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、（１）から（８）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１０）ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが一つの(メタ)アクリレート基を含む、（９）に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１１）光重合開始剤をさらに含む、（１）から（１０）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１２）反応性希釈剤モノマーをさらに含む、（１）から（１１）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
（１３）（１）から（１２）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物から形成される硬化層。
（１４）（１３）に記載の硬化層を有する光ファイバ。
（１５）（１４）に記載の光ファイバを２以上含む、光ファイバリボンまたは光ファイバケーブル。
（１６）下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物の、光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１７）式（Ｉ）のＲ^１が、水素原子、またはＣ_１－１０のアルキル基である、（１６）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１８）式（Ｉ）のＲ^２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基である、（１６）または（１７）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（１９）上記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、（１６）から（１８）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２０）式（Ｉ）のＲ^３がＣ_１－１０のアルキル基である、（１６）から（１９）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２１）式（Ｉ）のＲ^４がＣ_２－６のアルキル基である、（１６）から（２０）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２２）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、（１６）から（２１）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２３）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、（２２）に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２４）式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、（１６）から（２３）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２５）ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがひとつの(メタ)アクリレート基を含む、（１６）から（２４）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２６）光重合開始剤をさらに含む、（１６）から（２５）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２７）反応性希釈剤モノマーをさらに含む、（１６）から（２６）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
（２８）ガラスファイバの少なくとも一部の表面に、（１）から（１２）のいずれかに記載の光ファイバ被覆層形成用組成物を配置すること、及び
該組成物を硬化させて被覆層を形成することを含む、
光ファイバの製造方法。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

本実施形態の光ファイバ被覆層形成用組成物は、下記式（Ｉ）：
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （Ｉ）
で表される構造を含む化合物（以下、「成分（Ａ）」とも言う。）を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物である。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。アルキル基はＣ_１－１０のアルキル基であることが好ましく、Ｃ_１－６のアルキル基であることがより好ましい。アリール基はＣ_６－１０のアリール基であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ^２は、メチレン基、炭素数２個以上、１０個以下である（以下、「Ｃ_２－１０」などと記載する。）アルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基である。フェニレンの置換基としては、例えば、ハロゲン、水酸基、Ｃ_１－６のアルキル基、Ｃ_１－６のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ^２は、メチレン基又はＣ_２－１０のアルキレン基であることが好ましく、Ｃ_２－６アルキレン基であることがより好ましい。上記メチレン基及びアルキレン基は、ハロゲンで置換されていてもよく、また、上記アルキレン基は、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を含む原子団としては、例えば、ＮＨ等が挙げられ、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｒ^３はアルキル基であり、Ｃ_１－１０のアルキル基であることが好ましく、Ｃ_１－６のアルキル基であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ^４はＣ_１－６のアルキル基であり、Ｃ_２－６のアルキル基であることが好ましく、Ｃ_２－４のアルキル基であることがより好ましい。
ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す。ｎは、０または１が好ましく、０がより好ましい。

これに限定されるものではないが、式（Ｉ）の構造の具体例として、以下の構造を挙げることができる。
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ 式（ＩＶ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ 式（Ｖ）

「光ファイバ第一次被覆層」とは、ガラスファイバに設けられる被覆層のうちガラスファイバに最も近い位置に配置される被覆層であると理解される。第一次被覆層は、ガラスファイバ表面の少なくとも一部を覆うように設けられていてもよい。「光ファイバ第一次被覆層形成用」とは、光ファイバの第一次被覆層の形成に使用され得ること、または光ファイバの第一次被覆層を形成するためのものであると理解される。
本実施形態の組成物は、光ファイバ一次被覆層形成用（プライマリ材）として特に好適である。

「ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー」とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、主鎖の繰返し単位中にウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）とを含むオリゴマーと理解される。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、一般的に、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートが反応してウレタン結合をすることにより形成され得る。使用可能なジオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートについては後述する。

「構造を含む」とは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーがその構造中に上記式（Ｉ）の構造を少なくとも一つ含むと理解される。好ましくは、主鎖の少なくとも一方の末端に式（Ｉ）の構造を含む。

成分（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであることが好ましい。以下、成分（Ａ）であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを「ウレタンオリゴマー（Ａ）」とも言う。
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、主鎖の少なくとも一方の末端に式（Ｉ）の構造を有することが好ましく、片方の末端のみに式（Ｉ）の構造を有することがより好ましい。

ウレタンオリゴマー（Ａ）のウレタン結合を形成するジオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールなどが好ましい。

上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド、イソブテンオキシド、３，３－ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン－１－オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン－１－オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β－プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学株式会社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、ＡＧＣ株式会社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日油株式会社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業株式会社製）、Ｚ－３００１－４、Ｚ－３００１－５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬株式会社製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン株式会社製）等の市販品としても入手することができる。

これらの脂肪族ポリエーテルジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２～４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００～５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン－１－オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって、平均分子量１０００～４０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００～３０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。

ウレタンオリゴマー（Ａ）のウレタン結合を形成するジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３'－ジメチル－４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６－ヘキサンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。

ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましく、第一水酸基含有（メタ）アクリレートが特に好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基（以下、「ＮＣＯ」とも言う）との反応性に劣るため好ましくない。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。

本発明の光ファイバ被覆層形成用組成物中におけるウレタンオリゴマー（Ａ）の含有量は、組成物１００質量部当たり、０．０５質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部未満であることがより好ましく、０．０５質量部以上４．５質量部未満であることがさらに好ましく、０．４質量部以上４．５質量部未満であることがさらにより好ましく、０．４質量部以上３質量部未満または０．５質量部以上３質量部未満であることが特に好ましい。ウレタンオリゴマー（Ａ）の含有量がこれらの範囲内にあることにより、プライマリ材の硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力を得ることができる。

ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成は、ジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させた後に、下記式（ＩＩ）の構造を含む化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて行うことが好ましい。このような反応により、好ましくは、片末端または両末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーが得られる。片末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーがより好ましい。下記式（ＩＩ）の構造を含む化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの比率を適宜調整することにより、片末端が式（Ｉ）の構造を含む化合物で封止されたウレタンオリゴマーを得ることができる。

ＮＨ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎは、それぞれ式（Ｉ）と同様である。
上記式（ＩＩ）の構造を含む化合物としては、好ましくは、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、γ－アミノプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。

ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１～１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５～９０℃、特に１０～８０℃で行うのが好ましい。

一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前記式（Ｉ）の構造を含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に限定されないが、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の前記式（Ｉ）以外のケイ素含有基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する１個の（メタ）アクリロイル基およびアルコールに由来する水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。
分子中に１個の（メタ）アクリロイル基および１個の前記式（Ｉ）以外のケイ素含有基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する１個の（メタ）アクリロイル基および前記式（Ｉ）以外のシランカップリング剤に由来する水酸基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。前記式（Ｉ）以外のシランカップリング剤としては、例えば、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、分子中に（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを配合することもできる。分子中に（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーは、例えば、ジオールとジイソシアネートとアルコールを反応させて得られるウレタンオリゴマーである。アルコールとしては、炭素数１～８の低級アルコールが好ましく、例えば、メタノールやｎ－オクタノール等の脂肪族アルコールが好ましい。

一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物（成分（Ｂ））を配合することもできる。成分（Ｂ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を１個有するモノマーである。成分（Ｂ）としては、脂肪族構造含有（メタ）アクリレート、脂環式構造含有（メタ）アクリレート、芳香族構造含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有ラクタム、（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
これらのうち、成分（Ｂ）である脂肪族構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）である脂環式構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）である芳香族構造含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
成分（Ｂ）であるビニル基含有ラクタムとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
成分（Ｂ）である（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、
成分（Ｂ）としては、以上に挙げた化合物に加えて、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等；水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等を挙げることができる。
これらの（Ｂ）成分の中では、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族構造含有（メタ）アクリレートとＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが好ましい。

また、上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１４、Ｍ－１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５～４５質量％、特に１０～３０質量％配合するのが好ましい。質量部単位では、成分（Ｂ）は、本発明の組成物全量１００質量部に対して、５質量部以上、４５質部以下で配合することが好ましく、特に１０質量部以上、３０質量部以下で配合するのが好ましい。

一実施形態において、光ファイバ被覆層形成用組成物に、エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物（成分（Ｃ））を配合することができる。（成分（Ｃ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を２個以上含むモノマーである。なお、成分（Ｂ）及び（Ｃ）は、反応性希釈剤モノマーと称することもある。具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学株式会社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業株式会社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－６０４、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬株式会社製）；アロニックスＭ－２１０、Ｍ－２１５、Ｍ－３１５、Ｍ－３２５（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を２個以上含む化合物の含有量は、硬化物のヤング率を光ファイバのプライマリ材（第一次被覆層形成材）として好適な範囲内に調整することが容易である観点から、樹脂組成物全量に対して、好ましくは２質量％以下（０～２質量％）であり、より好ましくは１．５質量％以下（０～１．５質量％）である。質量部単位では、成分（Ｃ）は、組成物全量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下（０～２質量部）であり、より好ましくは１．５質量部以下（０～１．５質量部）である。

本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤（成分（Ｄ））を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．１～１０質量％、特に０．３～７質量％配合するのが好ましい。質量部単位では、光重合開始剤（Ｄ）は、組成物全量１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下で配合することが好ましく、特に０．３質量部以上、７質量質量部以下で配合するのが好ましい。

一実施形態において、発明の効果を阻害しない範囲内で、光ファイバ被覆層形成用組成物に、シランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

シランカップリング剤の含有量は、光ファイバ被覆層形成用組成物全量に対して、硬化物とガラスファイバとの密着力の維持の点から好ましくは０．０１～２質量％であり、より好ましくは０．１～１．５質量％であり、特に好ましくは０．５～１．５質量％である。質量部単位では、シランカップリング剤の含有量は、組成物全量１００質量部に対して、硬化物とガラスファイバとの密着力の維持の点から好ましくは０．０１質量部以上、２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上、１．５質量部以下であり、特に好ましくは０．５質量部以上、１．５質量部以下である。

一実施形態において、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ２４５、１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０、ＧＰ（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成株式会社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ－７７０、７６５（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＴＭ－０６１（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。

また、界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が、光ファイバ素線を温水に浸漬した場合の欠損発生を効果的に抑制するため好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。

一実施形態において、発明の効果を阻害しない範囲内で、本発明の光ファイバ被覆層形成用組成物に、任意選択的に他のオリゴマー、ポリマー、テトラエトキシシラン等のシラン化合物（前記のシランカップリング剤以外のシラン化合物）、その他の添加剤等を配合することができる。

他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。

光ファイバ被覆層形成用組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の攪拌機付き反応容器で溶融ブレンドすることにより行うことができる。

光ファイバ被覆層形成用組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において好ましくは０．１～１０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～８Ｐａ・ｓである。

光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層は、光ファイバの第一次被覆層として好適な低いヤング率を有している。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化物のヤング率は、硬化層形成後１４日間経過後の値として、光ファイバの第一次被覆層として好ましく用いることができる観点から、好ましくは２５℃において０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下（０．１～１．０ＭＰａ）である。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層のヤング率が２５℃において０．１～１．０ＭＰａである場合、光ファイバに局所的に圧力がかかった場合にガラスファイバの曲げが生じる、いわゆるマイクロベンディングを防ぐことができる。光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層のヤング率は、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、０．９ＭＰａ以下（０．２～０．９ＭＰａ）であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、０．８５ＭＰａ以下（０．３～０．８５ＭＰａ）である。

ヤング率は、硬化膜形成後に一定の経時変化を示す。硬化層形成後１４日間でのヤング率の変化量は、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ヤング率の変化量がこの範囲にあることにより、品質がより安定した（伝送特性の特に優れた）光ファイバを得ることができる。

ガラス密着力は、硬化層形成後１４日間経過後の値として、４０Ｎ／ｍ以上、８５Ｎ／ｍ未満であることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以上、７０Ｎ／ｍ未満であることがさらにこのましく、５０Ｎ／ｍ以上、６５Ｎ／ｍ未満であることが特に好ましい。ガラス密着力がこの範囲にあることにより、光ファイバに局所的に圧力がかかった場合であってもガラスファイバと硬化膜が剥離しにくく安定した品質の光ファイバを得ることができるほか、光ファイバの接続工事を行う際に被覆層である硬化膜を剥離除去する作業性が向上する。

ガラス密着力は、硬化膜形成後に一定の経時変化を示す。硬化層形成後１４日間の変化量は、１５Ｎ／ｍ以上、６０Ｎ／ｍ未満であることが好ましく、１５Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満であることがさらに好ましく、２０Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満であることが特に好ましい。ガラス密着力の変化量がこの範囲にあることにより、品質がより安定した光ファイバを製造することができる。

光ファイバ被覆層形成用組成物は、上記範囲内のヤング率及びガラス密着力を示すものであることが好ましい。さらに、ヤング率の経時変化が上記範囲内であることにより、硬化後のヤング率変化を抑制しつつ、適切なガラス密着力がもたらされることは、光ファイバの品質の安定性の観点から、より好ましい。また、ガラス密着力の経時変化が上記範囲内であることも、より好ましく、ヤング率の経時変化とガラス密着力の経時変化の双方が上記範囲内であることは、さらに好ましい。

光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層を含む光ファイバは、ガラスファイバの表面に第一次被覆層として光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層が設けられている。光ファイバは、第一次被覆層の外側に接する、ヤング率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，０００～２，０００ＭＰａである第二次被覆層を含むことが好ましい。ガラスファイバの表面に第一次被覆層及び第二被覆層がこの順で設けられているものは、光ファイバ素線として用いることができる。

光ファイバの製造方法は、ガラスファイバの少なくとも一部の表面に、光ファイバ被覆層形成用組成物を配置すること、及び前記光ファイバ被覆層形成用組成物を硬化することを含み、光ファイバ被覆層形成用組成物が上記した光ファイバ被覆層形成用組成物を含有する。

ガラスファイバの少なくとも一部の表面に光ファイバ被覆層形成用組成物を配置する方法は、限定されず、従来公知の方法により、ガラスファイバの表面に放射線重合性組成物を塗布する、ガラスファイバを光ファイバ被覆層形成用組成物中に浸漬する等により行うことができる。

放射線照射により前記光ファイバ被覆層形成用組成物を硬化する方法は、特に限定されず、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、及びγ線等から選択される１以上の放射線を放射線重合性組成物に照射する。

光ファイバの製造は、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材およびセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。
光ファイバリボンまたは光ファイバケーブルなどの集合体は、上記した光ファイバ被覆層形成用組成物の硬化層を含む光ファイバを２以上含む集合体であり、光ファイバを結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルとすることができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［ウレタンアクリレートの合成］
（合成例１）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．２ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５７ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．１７質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．３１５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１３質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例１に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OEt)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。
なお、表２に示したウレタンオリゴマーの構造において、「H」はヒドロキシエチルアクリレート残基を、「T」はトリレンジイソシアネート残基を、「PPG2000」は分子量2000のポリプロピレングリコール残基を、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基をそれぞれ示す。

（合成例２）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．６０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０３１５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３８６質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２２０ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例５に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OEt)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。

（合成例３）ウレタンアクリレート（Ａ）の合成３
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１１質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の実施例８に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OMe)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。

（比較合成例４）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．３ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５８ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２８０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３１２質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．１７８ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例２に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。

（比較合成例５）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．５９ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１４０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３５３質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２０１ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例３に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。

（比較合成例６）成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートの合成例３
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール６５．４ｇ、２，４－トリレンジイソシアネート７．６０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル―ｐ－クレゾール０．０１８０ｇをそれぞれ仕込み、これらを撹拌しながら液温度が４０℃になるまで加温した。続いてジブチル錫ジラウレート０．０２００ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１０分かけて６０℃まで上げた。その後６０分撹拌し、残留イソシアネート基濃度が１．２５質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０２８０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．７２ｇを添加し、液温度７０℃にて９０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．３８６質量％（仕込み量に対する割合）以下となった後、メタノール０．２２０ｇを添加し、液温度７０℃にて６０分反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５００質量％以下になった時を反応終了とした。
得られたウレタンオリゴマーは、表２の比較例４に記載された3種類のウレタンオリゴマーである、「HT-(PPG2000-T)₃-H」、「HT-(PPG2000-T)₃-S-(CH₂)₃-Si(OMe)₃」および「HT-(PPG2000-T)₃-OMe」の混合物である。

γ－アミノプロピルトリエトキシシラン封止ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が上記合成例１～３とは異なるウレタンオリゴマー混合物を合成する際のレシピ変更点を、表１に示す。表１に示した合成例は、上から順に、表２の実施例１～７及び比較例１で用いた「HT-(PPG2000-T)3-H」、「HT-(PPG2000-T)3-S-(CH2)3-Si(OMe)3」および「HT-(PPG2000-T)3-OMe」のウレタンオリゴマー混合物に対応する。

ＰＰＧ：数平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール
ＴＤＩ：２，４－トリレンジイソシアネート
γ－ＡＰＴＥＳ：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＣＯ％（１）：ＰＰＧとＴＤＩ反応後の残留イソシアネート基濃度であり、合成時の基準値を示したものである。
ＮＣＯ％（２）：γ－アミノプロピルトリエトキシシランとＨＥＡ反応後の残留イソシアネート基濃度であり、合成時の基準値を示したものである。

［評価方法］
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計ＴＶＢ－１０Ｈ（東機産業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ６８３３－１及びＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準拠して測定した。

（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化物のヤング率を測定した。３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、ガラス板から剥離することにより試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％下で所定時間静置後、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。この短冊状サンプルを同温度、相対湿度条件下で引張り試験機５５４２Ｃ４６００（インストロンジャパン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

（３）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化物のガラス密着力を測定した。３８１μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％下で所定時間静置後、延伸部が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。この短冊状サンプルを同温度、相対湿度条件下で引張試験機５５４２Ｃ４６００（インストロンジャパン社製）を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠してガラス密着力試験を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。

上記の評価により得られた結果を以下の表２、表３に示す。

なお、表２において示される、オリゴマーの末端構造は以下の通りである。
＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ 式（ＩＩＩ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＭｅ）_３ 式（ＩＶ）
＊－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ 式（Ｖ）
上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）において、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｅｔ」はエチル基であり、「＊」は結合手を示す。

表３における「ＮＤ」は、ガラス密着率が過大で測定不可であったことを意味している。

Claims (28)

1. 下記式（Ｉ）：
   ＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （Ｉ）
   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
   で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物。
2. 式（Ｉ）のＲ^１が、水素原子、またはＣ_１－１０のアルキル基である、請求項１に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
3. 式（Ｉ）のＲ^２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基である、請求項１または２に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
4. 前記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
5. 式（Ｉ）のＲ^３がＣ_１－１０のアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
6. 式（Ｉ）のＲ^４がＣ_２－６のアルキル基である、請求項１から５のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
7. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
8. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、請求項７に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
9. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、請求項１から８のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
10. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが一つの(メタ)アクリレート基を含む、請求項９に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
11. 光重合開始剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
12. 反応性希釈剤モノマーをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物から形成される硬化層。
14. 請求項１３に記載の硬化層を有する光ファイバ。
15. 請求項１４に記載の光ファイバを２以上含む、光ファイバリボンまたは光ファイバケーブル。
16. 下記式（Ｉ）：
    ＊－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ^１）－Ｒ^２－ＳｉＲ^３ _ｎ－（ＯＲ^４）_３－ｎ （Ｉ）
    ［式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ^２は、ハロゲンで置換されていてもよいメチレン基、ハロゲンで置換されていてもよく、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基、または置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｒ^４は、Ｃ_１－６のアルキル基である。ここで＊は結合手であり、ｎは０以上２以下の整数を示す］
    で表される構造を含む化合物を含有する、光ファイバ被覆層形成用組成物の、光ファイバ被覆層形成のための使用。
17. 式（Ｉ）のＲ^１が、水素原子、またはＣ_１－１０のアルキル基である、請求項１６に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
18. 式（Ｉ）のＲ^２が、炭素原子間にヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団を有していてもよいＣ_２－１０のアルキレン基である、請求項１６または１７に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
19. 前記ヘテロ原子若しくはヘテロ原子を含む原子団がＮＨ、Ｏ、Ｓから選択される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
20. 式（Ｉ）のＲ^３がＣ_１－１０のアルキル基である、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
21. 式（Ｉ）のＲ^４がＣ_２－６のアルキル基である、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
22. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上４．５質量部未満である、請求項１６から２１のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
23. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物の含有量が組成物１００質量部当たり０．４質量部以上３質量部未満である、請求項２２に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
24. 式（Ｉ）で表される構造を含む化合物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである、請求項１６から２３のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
25. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが単一(メタ)アクリレート基からなる、請求項１６から２４のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
26. 光重合開始剤をさらに含む、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
27. 反応性希釈剤モノマーをさらに含む、請求項１６から２６のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成のための使用。
28. ガラスファイバの少なくとも一部の表面に、請求項１から１２のいずれか一項に記載の光ファイバ被覆層形成用組成物を配置すること、及び
    該組成物を硬化させて被覆層を形成することを含む、
    光ファイバの製造方法。