JP5285297B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性樹脂組成物に関する。

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。

これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要である。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な液状硬化性樹脂組成物としては、ガソリン中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。
しかしながら、これらの組成物は樹脂液の安定性や硬化物の柔軟性が未だ十分でなく、また高速塗布性に適した粘度特性を有するものではなかった。
特開平５−３０６１４６号公報 特開平５−３０６１４７号公報 特開２００１−１３０９２９号公報

従って、本発明の目的は、硬化物のヤング率が低く、柔軟に優れ、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定の３種のウレタン（メタ）アクリレートを特定の割合で用いれば、硬化物のヤング率が低く、柔軟性に優れ、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：
（Ａ）ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートである、次の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含むウレタン（メタ）アクリレート ６０〜８５質量％、
（Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ａ）中４０〜６０質量％、
（Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）
成分（Ａ）中２０〜３５質量％、
（Ａ３）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。） 成分（Ａ）中５〜１０質量％、
（Ｂ）重合性不飽和単量体 １０〜３０質量％、
（Ｃ）重合開始剤 ０．０１〜５質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバのプライマリ被覆層、及び当該プライマリ被覆層を有する光ファイバを提供するものである。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化物のヤング率が低く、柔軟性に優れ、特に光ファイバのプライマリ材として有用である。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、以下に述べる（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。

成分（Ａ）を構成する重合性オリゴマーのうち、（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−ＨＡＡで表される構造を有している。ここで、ＨＡＡは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に由来する構造であり、ＤＩＣは、ジイソシアネート化合物に由来する構造であり、ＰＥＤは、ポリエーテルジオール化合物に由来する構造であり、ｎは、２〜５であり、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。ＨＡＡとＤＩＣとの結合およびＰＥＤとＤＩＣとの結合は、いずれもウレタン結合である。

また、成分（Ａ）のうち、片末端にヒドロキシアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−Ｒ³で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ³は、炭素数１〜３のモノアルコールに由来する構造である。ＤＩＣとＲ³との結合により−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造が形成される。

また、成分（Ａ）のうち、片末端にメルカプトアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−Ｒ⁴で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ⁴は、チオール基を有するシラン化合物に由来する構造である。ＤＩＣとＲ⁴との結合により−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造が形成される。

（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を２：３〜５：６のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜３のモノアルコール、およびチオール基を有するシラン化合物を反応することにより、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の混合物として得られる。

ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比は、ｎ：ｎ＋１であらわすことができ、このｎが２未満では、得られる硬化物のヤング率が高くなり、プライマリ材としては好ましくない物性になる。一方ｎが５を超えると、樹脂液の塗布性が低下する。また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜３のモノアルコール、およびチオール基を有するシラン化合物の比については、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量％によって決定される。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造に用いられるジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類が挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等などの市販品としても入手することができる。

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。

これらのポリエーテルジオール化合物のうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって平均分子量１０００〜５０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜５０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（１）

CH₂＝C(R¹¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （１）

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。

これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、ジオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して０．１〜０．８当量、特に０．１〜０．７当量となる量用いるのが好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造において、ジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常１５００〜２００００であり、より好ましくは２５００〜１２０００である。分子量が１５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２００００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。

また、成分（Ａ）のうち、片末端にヒドロキシアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）ｎ−Ｒ³で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ³は、炭素数１〜３のモノアルコールに由来する構造である。ＤＩＣとＲ³との結合により−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造が形成される。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部に替えて、炭素数１〜３のモノアルコールを用いることにより合成される。また、炭素数１〜３のモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが挙げられるが、メタノールが好ましい。

また、成分（Ａ）のうち、片末端にメルカプトアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）ｎ−Ｒ⁴で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ⁴は、チオール基を有するシラン化合物に由来する構造である。ＤＩＣとＲ⁴との結合により−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造が形成される。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部に替えて、チオール基を有するシラン化合物を用いることにより合成される。また、チオール基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を組み合わせて用いる。その配合割合は、成分（Ａ）中に、（Ａ１）を４０〜６０質量％、好ましくは５０〜６０質量％、（Ａ２）を２０〜３５質量％、好ましくは２５〜３５質量％、（Ａ３）を５〜１０質量％、好ましくは８〜１０質量％であるのが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、６０〜８５質量％、特に７５〜８５質量％配合するのが、塗布性とヤング率の観点から好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の重合性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を有する単量体化合物である。成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能性化合物」という。）及び／又はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下、「多官能性化合物」という。）を用いることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。

また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。

これらの（Ｂ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが、樹脂液の保存安定性と硬化速度の観点から好ましい。

成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％配合するのが、塗布性とヤング率の観点から好ましい。

成分（Ｃ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％配合するのが好ましい。

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）アルコキシシラン化合物 ０．１〜１０質量％、（Ｅ）ヒンダードアミン化合物 ０．０１〜１質量％を含有することができる。

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分のアルコキシシラン化合物は、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の官能基を有さないものである。このため、紫外線硬化後も硬化物中を容易に移動してガラスの欠損部位に接近でき、また、アルコキシシラン部位を有するため、ガラスの欠損部位と化学反応により結合し修復することが可能である。

かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製；ＡＹ４３−１０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリエトキシシラン（ＳＺ６０７２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリフェノキシシラン（Ｚ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ヘキサメチルジシラザン（Ｚ−６０７９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｚ−６４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６１８７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１０ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＡＹ４３−０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェニルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０１３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−１５８Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０３１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｚ−６９２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン縮合物（シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、以上、多摩化学工業社製）、メチルトリメトキシシラン縮合物（Ｍシリケート５１、多摩化学工業社製）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート、多摩化学工業社製）、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート、多摩化学工業社製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）としては、一般式（２）：

（Ｒ¹²）_n−Ｓｉ−（ＯＲ¹³）_4-n （２）

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
で表されるものが好ましい。特に、メトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が好ましく、更に、２官能以上のメトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が、加水分解性に優れ、立体障害も少ないためガラスの欠損部位との反応が容易になるので好ましい。

（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％配合される。この範囲内であれば、被覆除去後のファイバ強度にも優れる。

本発明で用いる（Ｅ）成分のヒンダードアミン化合物は、塩基性であることから、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合には効果的であるが、塩基性が低いため、ガラスの欠損部位を侵食することが少ない。

成分（Ｅ）としては、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２：以上、三共ライフテック社製）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン（サノールＬＳ−２６２６、三共ライフテック社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（サノールＬＳ−７４４、三共ライフテック社製）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（サノールＬＳ−９４４、三共ライフテック社製）等が挙げられる。

成分（Ｅ）としては、塩基性が低く、立体障害が大きいヒンダードピペリジン化合物が好ましく、特に、第２級、第３級ヒンダードピペリジン化合物、更に、第３級ヒンダードピペリジン化合物が好ましい。これらの化合物は、立体障害が大きいため、樹脂液中に存在する酸やＮＣＯ基との反応を起こさず、保存安定性も良好である。これらの中では、特に、ビス（１，１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。

（Ｅ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．０７質量％、特に好ましくは０．０４〜０．０５質量％配合される。この範囲内であれば、被覆除去後にもファイバ強度が低下しない。

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。

他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。

本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Pa・ｓ、さらに３〜９Pa・s、特に５〜８Pa・sが好ましい。

本発明組成物の硬化物は、比較的低いヤング率を有するとともに優れた耐水性を有するので、光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は１０MPa以下であることが好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成（Ａ１、Ａ２、Ａ３の混合物）：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール６６．６６部、２，４−トリレンジイソシアネート７．８８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃となるようにした。ジブチル錫ジラウレート０．３１部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．３４質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン０．２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．１９部、メタノール０．１２部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートオリゴマーは、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）＝４７：２５：８の混合物である。

実施例１及び２
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、破断強度及び破断伸びを測定した。

（１）粘度：
実施例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。

（２）ヤング率：
実施例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

（３）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、上記試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ

ＳＺ６０３０；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ；６−［３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学社製）。
ＬＳ−７６５；１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート（三共特品開発製）。

表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ被覆剤として適切な樹脂液粘度を有し、プライマリ材として好適なヤング率を与えるものである。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）：
   （Ａ）ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）
   アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物
   に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートである、次の（Ａ１
   ）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含むウレタン（メタ）アクリレート ６０〜８５質量％、
   （Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
   成分（Ａ）中４０〜６０質量％、
   （Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造
   を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）
   成分（Ａ）中２０〜３５質量％、
   （Ａ３）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造
   を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価
   の基である。） 成分（Ａ）中５〜１０質量％
   、
   （Ｂ）重合性不飽和単量体 １０〜３０質量％、
   （Ｃ）重合開始剤 ０．０１〜５質量％、
   （Ｄ）アルコキシシラン化合物 ０．１〜１０質量％、
   （Ｅ）ヒンダードアミン化合物 ０．０１〜１質量％
   を含有する液状硬化性樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ２）が有する−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造が、ジイソシアネート化合
   物とウレタン結合を介して結合した炭素数１〜３のモノアルコールに由来するものである
   、請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ３）が有する−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造が、ジイソシアネート化合
   物とチオウレタン結合を介して結合した含イオウシラン化合物に由来するものである、請
   求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. 光ファイバのプライマリ材用である請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂
   組成物。
5. 請求項４に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバのプライマリ
   被覆層。
6. 請求項５に記載のプライマリ被覆層を有する光ファイバ。