JP5285297B2

JP5285297B2 - Liquid curable resin composition

Info

Publication number: JP5285297B2
Application number: JP2008041766A
Authority: JP
Inventors: 寛之石井; 浩史宮沢; 今井　　博和; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: JP2009197163A

Description

本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition having characteristics suitable as an optical fiber coating material, particularly as a primary material of an optical fiber.

光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。 An optical fiber is manufactured by coating a glass fiber obtained by hot-melt spinning of glass with a resin for the purpose of protection and reinforcement. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of an optical fiber, and a highly rigid secondary coating layer is provided on the outside thereof. Tape-like optical fibers and optical fiber cables in which a plurality of optical fiber strands coated with these resins are hardened with a binding material are also well known. A resin composition for forming a primary coating layer of an optical fiber strand is a primary material, a resin composition for forming a secondary coating layer is a secondary material, and a binding material for a plurality of optical fiber strands The resin composition used as is called a bundling material. In some cases, a plurality of tape-like optical fibers and optical fiber cables may be further combined with a binding material, and the binding material used at this time is also called a bundling material. As these resin coating methods, a method in which a liquid curable resin composition is applied and cured by heat or light, particularly ultraviolet rays, is widely used.

これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要である。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な液状硬化性樹脂組成物としては、ガソリン中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。
しかしながら、これらの組成物は樹脂液の安定性や硬化物の柔軟性が未だ十分でなく、また高速塗布性に適した粘度特性を有するものではなかった。
特開平５−３０６１４６号公報特開平５−３０６１４７号公報特開２００１−１３０９２９号公報 Of these coating materials, the primary material needs to have a hardened product. Furthermore, since the primary material is a primary coating on glass fiber, it has a particularly stable viscosity due to the need for excellent high-speed coating properties in addition to excellent stability of the resin liquid and water resistance of the cured product. Characteristics are required. The liquid curable resin composition useful for such a primary material contains a composition having an aliphatic urethane oligomer having low swellability in gasoline (Patent Document 1), an aliphatic urethane oligomer and a hydrocarbon monomer. A composition (Patent Document 2), a composition containing a specific silane coupling agent (Patent Document 3), and the like are known.
However, these compositions still do not have sufficient stability of the resin liquid and flexibility of the cured product, and do not have viscosity characteristics suitable for high-speed coating properties.
JP-A-5-306146 JP-A-5-306147 JP 2001-130929 A

従って、本発明の目的は、硬化物のヤング率が低く、柔軟に優れ、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition having a low Young's modulus of a cured product, excellent flexibility and particularly useful as a primary material.

本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定の３種のウレタン（メタ）アクリレートを特定の割合で用いれば、硬化物のヤング率が低く、柔軟性に優れ、特にプライマリ材として有用な液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various investigations to obtain a composition having the above characteristics, the present inventors have found that the use of specific three types of urethane (meth) acrylates in a specific ratio results in a low Young's modulus of the cured product and excellent flexibility. In particular, the inventors have found that a liquid curable resin composition useful as a primary material can be obtained, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｃ）：
（Ａ）ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートである、次の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含むウレタン（メタ）アクリレート６０〜８５質量％、
（Ａ１）２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ａ）中４０〜６０質量％、
（Ａ２）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）
成分（Ａ）中２０〜３５質量％、
（Ａ３）１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。）成分（Ａ）中５〜１０質量％、
（Ｂ）重合性不飽和単量体１０〜３０質量％、
（Ｃ）重合開始剤０．０１〜５質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる光ファイバのプライマリ被覆層、及び当該プライマリ被覆層を有する光ファイバを提供するものである。 That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) A urethane (meth) acrylate having structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound. 60 to 85% by mass of urethane (meth) acrylate containing the following (A1), (A2) and (A3)
(A1) Urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups
40-60 mass% in component (A),
(A2) Urethane (meth) acrylate having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOOR ¹ (R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
20-35 mass% in a component (A),
(A3) Urethane (meth) acrylate having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOSR ² (R ² is a monovalent group having a trialkylsilyl structure) (A) 5-10% by mass in
(B) 10-30% by mass of polymerizable unsaturated monomer,
(C) Polymerization initiator 0.01-5 mass%
The liquid curable resin composition containing this is provided.
The present invention also provides an optical fiber primary coating layer obtained by curing the liquid curable resin composition, and an optical fiber having the primary coating layer.

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、硬化物のヤング率が低く、柔軟性に優れ、特に光ファイバのプライマリ材として有用である。 The liquid curable resin composition of the present invention has a low Young's modulus of the cured product and excellent flexibility, and is particularly useful as a primary material for optical fibers.

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有するウレタン（メタ）アクリレートであって、以下に述べる（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。 Component (A) used in the liquid curable resin composition of the present invention is a urethane (meth) acrylate having structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, respectively. The urethane (meth) acrylates (A1), (A2) and (A3) described below are included.

成分（Ａ）を構成する重合性オリゴマーのうち、（Ａ１）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−ＨＡＡで表される構造を有している。ここで、ＨＡＡは、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物に由来する構造であり、ＤＩＣは、ジイソシアネート化合物に由来する構造であり、ＰＥＤは、ポリエーテルジオール化合物に由来する構造であり、ｎは、２〜５であり、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。ＨＡＡとＤＩＣとの結合およびＰＥＤとＤＩＣとの結合は、いずれもウレタン結合である。 Among the polymerizable oligomers constituting the component (A), the urethane (meth) acrylate of (A1) has structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, It is a urethane (meth) acrylate having 2 to 5 structural units derived from a polyether diol compound, and is a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups. Typically, it has a structure represented by HAA-DIC- (PED-DIC) _n -HAA. Here, HAA is a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, DIC is a structure derived from a diisocyanate compound, PED is a structure derived from a polyether diol compound, and n is 2 It is -5, Preferably it is 2-4, More preferably, it is 2-3. The bond between HAA and DIC and the bond between PED and DIC are all urethane bonds.

また、成分（Ａ）のうち、片末端にヒドロキシアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−Ｒ³で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ³は、炭素数１〜３のモノアルコールに由来する構造である。ＤＩＣとＲ³との結合により−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造が形成される。 Of the component (A), urethane (meth) acrylate (A2) having a hydroxyalkyl group at one end has structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, respectively. And a urethane (meth) acrylate having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound, the urethane having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOOR ¹ (Meth) acrylate (R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Typically, it has a structure represented by HAA-DIC- (PED-DIC) _n -R ³ . Here, HAA, DIC, PED and n are the same as in the case of urethane (meth) acrylate (A1). R ³ is a structure derived from a monoalcohol having 1 to 3 carbon atoms. A structure represented by —NHCOOR ¹ is formed by the bond between DIC and R ³ .

また、成分（Ａ）のうち、片末端にメルカプトアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）_n−Ｒ⁴で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ⁴は、チオール基を有するシラン化合物に由来する構造である。ＤＩＣとＲ⁴との結合により−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造が形成される。 Of the component (A), the urethane (meth) acrylate (A3) having a mercaptoalkyl group at one end has structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, respectively. And a urethane (meth) acrylate having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound, the urethane having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOSR ² (Meth) acrylate (R ² is a monovalent group having a trialkylsilyl structure). Typically, it has a structure represented by HAA-DIC- (PED-DIC) _n -R ⁴ . Here, HAA, DIC, PED and n are the same as in the case of urethane (meth) acrylate (A1). R ⁴ is a structure derived from a silane compound having a thiol group. A structure represented by —NHCOSR ² is formed by the bond between DIC and R ⁴ .

（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を２：３〜５：６のモル比で反応させたウレタン化合物のイソシアネート末端に、さらに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜３のモノアルコール、およびチオール基を有するシラン化合物を反応することにより、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の混合物として得られる。 The urethane (meth) acrylate of (A) has a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound and a carbon number of 1 at the isocyanate terminal of a urethane compound obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound in a molar ratio of 2: 3 to 5: 6. It is obtained as a mixture of (A1), (A2), and (A3) by reacting ˜3 monoalcohol and a silane compound having a thiol group.

ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比は、ｎ：ｎ＋１であらわすことができ、このｎが２未満では、得られる硬化物のヤング率が高くなり、プライマリ材としては好ましくない物性になる。一方ｎが５を超えると、樹脂液の塗布性が低下する。また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、炭素数１〜３のモノアルコール、およびチオール基を有するシラン化合物の比については、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量％によって決定される。 The reaction molar ratio of the diol compound and the diisocyanate compound can be expressed as n: n + 1. If n is less than 2, the Young's modulus of the resulting cured product is increased, and the physical properties are undesirable as a primary material. On the other hand, when n exceeds 5, the applicability of the resin liquid decreases. Moreover, about the ratio of a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound, a C1-C3 monoalcohol, and the silane compound which has a thiol group, it determines with the mass% of (A1) :( A2) :( A3).

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成で用いられるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the diisocyanate compound used in the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A1) include aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates. Examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and m-phenylene diisocyanate. P-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, bis (2- Isocyanate) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 2,5-bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane. 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.

このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。 Of these, aromatic diisocyanate is more preferable, and 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferable from the viewpoint of obtaining an economical and stable quality composition. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造に用いられるジオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類が挙げられる。これらのジオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。これらのジオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 Examples of the diol compound used for the production of the urethane (meth) acrylate (A1) include polyether diols such as aliphatic polyether diol, alicyclic polyether diol, and aromatic polyether diol. These diols can be used alone or in combination of two or more. The polymerization mode of each structural unit in these diols is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether diol obtained by the above.

上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。 Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, and tetraoxane. , Cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, glycidyl benzoate And cyclic ethers.

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。 Specific examples of polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Binary copolymers obtained from combinations of ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1-oxide and ethylene oxide; terpolymers obtained from combinations of tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide .

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。 Further, a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the ion polymerizable cyclic compound and a cyclic imine such as ethyleneimine; a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide; or a dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used.

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等などの市販品としても入手することができる。 The aliphatic polyether diol is, for example, PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG400, PPG1000, EXCENOL720, 1020, 2020 (manufactured by Asahi Olin), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (or more, (Manufactured by NOF Corporation), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B, EO / BO4000, EO / BO2000 (above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Acclaim 2200, 2220, 3201, 3205, 4200, 4220, 8200, 12000 (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Even if it is possible to obtain.

脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.

さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂社製）などの市販品としても入手することができる。 Further, examples of the aromatic polyether diol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, etc. Is mentioned. The aromatic polyether diol can also be obtained as a commercial product such as Uniol DA400, DA700, DA1000, DA4000 (above, manufactured by NOF Corporation).

これらのポリエーテルジオール化合物のうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって平均分子量１０００〜５０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜５０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。 Among these polyether diol compounds, it is a ring-opening polymer of one or two or more types of ion-polymerizable cyclic compounds having 2 to 4 carbon atoms, and a polyether diol having an average molecular weight of 1000 to 5000 is used. This is preferable in terms of both high-speed application of the resin liquid and flexibility of the coating material. Examples of such a preferable diol compound include ring-opening polymers of one or more oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide and isobutene oxide, and having an average molecular weight of 1000 to 5000. It is done. In particular, a ring-opening polymer of propylene oxide having an average molecular weight of 1000 to 5000 is preferable.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used in the synthesis of urethane (meth) acrylate (A1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a primary carbon atom (referred to as primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (referred to as a secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is preferably used. A hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom (referred to as a tertiary hydroxyl group-containing (meth) acrylate) is not preferred because it has poor reactivity with an isocyanate group.

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（１） Examples of the primary hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, and the following formula (1) )

CH₂＝C(R¹¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_m-OH （１） CH ₂ = C (R ¹¹ ) -COOCH ₂ CH _2- (OCOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ ) _m -OH (1)

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (In the formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a number of 1 to 3).
(Meth) acrylate represented by the following.

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。 As the secondary hydroxyl group-containing (meth) acrylate, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meta) ) Acrylates and the like, and compounds obtained by addition reaction of glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ethers, allyl glycidyl ethers and glycidyl (meth) acrylates with (meth) acrylic acid.

これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、ジオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して０．１〜０．８当量、特に０．１〜０．７当量となる量用いるのが好ましい。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylates are preferably used in an amount of 0.1 to 0.8 equivalent, particularly 0.1 to 0.7 equivalent, based on 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the diol compound.

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造において、ジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。 In the production of urethane (meth) acrylate (A1), it is also possible to use a diamine together with a diol. Examples of such a diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, paraphenylenediamine, 4,4 ′. -Diamino diphenylmethane etc. diamine, the diamine containing a hetero atom, polyether diamine, etc. are mentioned.

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。 A part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be replaced with a compound having a functional group that can be added to an isocyanate group. Examples thereof include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. By using these compounds, adhesion to a substrate such as glass can be enhanced.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the synthesis of urethane (meth) acrylate (A1), copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2, It is preferable to use 0.01 to 1% by weight of a urethanization catalyst selected from 6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like based on the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 5 to 90 ° C, particularly 10 to 80 ° C.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で通常１５００〜２００００であり、より好ましくは２５００〜１２０００である。分子量が１５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２００００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。 The preferred molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A1) is usually 1500 to 20000, more preferably 2500 to 12000 in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography. When the molecular weight is less than 1500, the elongation at break of the cured product may be low, and when it exceeds 20000, the viscosity may increase, which is not preferable.

また、成分（Ａ）のうち、片末端にヒドロキシアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ¹は、炭素数１〜３のアルキル基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）ｎ−Ｒ³で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ³は、炭素数１〜３のモノアルコールに由来する構造である。ＤＩＣとＲ³との結合により−ＮＨＣＯＯＲ¹で表される構造が形成される。 Of the component (A), urethane (meth) acrylate (A2) having a hydroxyalkyl group at one end has structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, respectively. And a urethane (meth) acrylate having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound, the urethane having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOOR ¹ (Meth) acrylate (R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Typically, it has a structure represented by HAA-DIC- (PED-DIC) n-R ³ . Here, HAA, DIC, PED and n are the same as in the case of urethane (meth) acrylate (A1). R ³ is a structure derived from a monoalcohol having 1 to 3 carbon atoms. A structure represented by —NHCOOR ¹ is formed by the bond between DIC and R ³ .

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部に替えて、炭素数１〜３のモノアルコールを用いることにより合成される。また、炭素数１〜３のモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが挙げられるが、メタノールが好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A2) is synthesized by using a monoalcohol having 1 to 3 carbon atoms in place of a part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used for the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A1). Is done. Examples of the monoalcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol, and methanol is preferable.

また、成分（Ａ）のうち、片末端にメルカプトアルキル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ポリエーテルジオール化合物、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物にそれぞれ由来する構成単位を有し、該ポリエーテルジオール化合物に由来する構造単位を２〜５個有するウレタン（メタ）アクリレートであって、１個の（メタ）アクリロイル基および１個の−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｒ²は、トリアルキルシリル構造を有する１価の基である。）である。典型的には、ＨＡＡ−ＤＩＣ−（ＰＥＤ−ＤＩＣ）ｎ−Ｒ⁴で表される構造を有している。ここで、ＨＡＡ、ＤＩＣ、ＰＥＤおよびｎは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合と同様である。Ｒ⁴は、チオール基を有するシラン化合物に由来する構造である。ＤＩＣとＲ⁴との結合により−ＮＨＣＯＳＲ²で表される構造が形成される。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部に替えて、チオール基を有するシラン化合物を用いることにより合成される。また、チオール基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Of the component (A), the urethane (meth) acrylate (A3) having a mercaptoalkyl group at one end has structural units derived from a polyether diol compound, a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, respectively. And a urethane (meth) acrylate having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound, the urethane having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOSR ² (Meth) acrylate (R ² is a monovalent group having a trialkylsilyl structure). Typically, it has a structure represented by HAA-DIC- (PED-DIC) n-R ⁴ . Here, HAA, DIC, PED and n are the same as in the case of urethane (meth) acrylate (A1). R ⁴ is a structure derived from a silane compound having a thiol group. A structure represented by —NHCOSR ² is formed by the bond between DIC and R ⁴ .
The urethane (meth) acrylate (A3) is synthesized by using a silane compound having a thiol group instead of a part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound used for the synthesis of the urethane (meth) acrylate (A1). . Examples of the silane compound having a thiol group include γ-mercaptooxypropyltrimethoxysilane and γ-mercaptooxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptooxypropyltrimethoxysilane is preferable.

本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を組み合わせて用いる。その配合割合は、成分（Ａ）中に、（Ａ１）を４０〜６０質量％、好ましくは５０〜６０質量％、（Ａ２）を２０〜３５質量％、好ましくは２５〜３５質量％、（Ａ３）を５〜１０質量％、好ましくは８〜１０質量％であるのが好ましい。 In the present invention, (A1), (A2) and (A3) are used in combination as urethane (meth) acrylate (A). The compounding ratio is 40-60 mass%, preferably 50-60 mass%, (A2) 20-35 mass%, preferably 25-35 mass%, (A3) in component (A). 5) to 10% by mass, preferably 8 to 10% by mass.

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計で、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、６０〜８５質量％、特に７５〜８５質量％配合するのが、塗布性とヤング率の観点から好ましい。 The urethane (meth) acrylate (A) is a total of the above (A1), (A2) and (A3), and is 60 to 85% by mass, particularly 75 to 85% by mass in the liquid curable resin composition of the present invention. Mixing is preferable from the viewpoints of coating properties and Young's modulus.

本発明で用いる成分（Ｂ）の重合性不飽和単量体は、エチレン性不飽和基を有する単量体化合物である。成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能性化合物」という。）及び／又はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下、「多官能性化合物」という。）を用いることができる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。 The polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention is a monomer compound having an ethylenically unsaturated group. As the component (B), a compound having one ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monofunctional compound”) and / or a compound having two or more ethylenically unsaturated groups (hereinafter referred to as “polyfunctional”). Compound "). Examples of monofunctional compounds include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as runyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; benzyl (Meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like can be mentioned. Furthermore, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, Isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) a Rilamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( Mention may be made of (meth) acrylamide, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate and vinyloxyethyl (meth) acrylate.

また、上記の重合性不飽和単量体の単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。 Moreover, as a commercial item of the monofunctional compound of said polymerizable unsaturated monomer, Aronix M-111, M-113, M-114, M-117 (above, Toagosei Co., Ltd. make); KAYARAD, TC110S, R629, R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.); IBXA, Biscoat 3700 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and the like.

また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。 Examples of the multifunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol Di (meth) acrylate of diol of adduct of ethylene oxide or propylene oxide of A, di (meth) acrylate of diol of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A ( Examples include epoxy (meth) acrylate to which (meth) acrylate is added, triethylene glycol divinyl ether, and the like. Moreover, as a commercial item, for example, Iupimer UV SA1002, SA2007 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Biscoat 700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.); KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120 , HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.) .

これらの（Ｂ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム；２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが、樹脂液の保存安定性と硬化速度の観点から好ましい。 Among these components (B), vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are used for the storage stability and curing of resin liquids. It is preferable from the viewpoint of speed.

成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％配合するのが、塗布性とヤング率の観点から好ましい。 Component (B) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 10 to 30% by mass, particularly 15 to 25% by mass, from the viewpoint of applicability and Young's modulus.

成分（Ｃ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 As the polymerization initiator of component (C), a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
When the resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound can usually be used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 Moreover, when photocuring the resin composition of this invention, a photoinitiator can be used and a photosensitizer can be further added as needed. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, DAROCUR 1116, 1173 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); LUCIRIN TPO (Made by BASF); Ubekrill P36 (made by UCB) etc. are mentioned. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.

重合開始剤（Ｃ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％配合するのが好ましい。 The polymerization initiator (C) is preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.01 to 5% by mass, particularly 0.5 to 3% by mass.

また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥＰ、３Ｃ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。 In addition to the above components, the liquid curable resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, A storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an anti-aging agent, a wettability improver, a coating surface improver, and the like can be blended as necessary. Here, as antioxidant, IRGANOX1010, 1035, 1076, 1222 (above, the Ciba Specialty Chemicals company make), ANTIGENE P, 3C, Sumilizer GA-80, GP (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Examples of the ultraviolet absorber include TINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712, 704 (above, Sipro Chemical Co., Ltd.). Manufactured) and the like. Examples of the light stabilizer include TINUVIN 292, 144, and 622LD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Company), TM-061 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.

本発明の液状硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．１〜１０質量％、（Ｅ）ヒンダードアミン化合物０．０１〜１質量％を含有することができる。 The liquid curable resin composition of the present invention may further contain (D) an alkoxysilane compound 0.1 to 10% by mass and (E) a hindered amine compound 0.01 to 1% by mass.

本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分のアルコキシシラン化合物は、エチレン性不飽和結合等のラジカル重合性の官能基を有さないものである。このため、紫外線硬化後も硬化物中を容易に移動してガラスの欠損部位に接近でき、また、アルコキシシラン部位を有するため、ガラスの欠損部位と化学反応により結合し修復することが可能である。 The alkoxysilane compound (D) used in the liquid curable resin composition of the present invention does not have a radical polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond. For this reason, even after UV curing, it can easily move through the cured product and approach the glass defect site, and since it has an alkoxysilane site, it can be bonded and repaired by a chemical reaction with the glass defect site. .

かかるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業社製；ＡＹ４３−１０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリエトキシシラン（ＳＺ６０７２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルトリフェノキシシラン（Ｚ−６７２１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ヘキサメチルジシラザン（Ｚ−６０７９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６２６５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｚ−６４０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｍ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−２０６Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６１８７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ｎ−デシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１０ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（ＡＹ４３−０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェニルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０１３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−１５８Ｅ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＹ４３−０５９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＺ６０２３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０８３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−０３１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（Ｚ−６９２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、テトラエトキシシラン縮合物（シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、以上、多摩化学工業社製）、メチルトリメトキシシラン縮合物（Ｍシリケート５１、多摩化学工業社製）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート、多摩化学工業社製）、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート、多摩化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound include tetraethoxysilane (normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industries; AY43-101, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), methyltrimethoxysilane (SZ6070, Toray Dow Corning Silicone). ), Methyltriethoxysilane (SZ6072, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), methyltriphenoxysilane (Z-6721, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), dimethyldimethoxysilane (AY43-004, Toray Dow Corning Silicone), trimethylmethoxysilane (AY43-043, Toray Dow Corning Silicone), hexamethyldisilazane (Z-6079, Toray Dow Corning Silicone), n-propyltrimeth Sisilane (Z-6265, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), isobutyltrimethoxysilane (AY43-048, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), isobutyltriethoxysilane (Z-6403, Toray Dow Corning Silicone) N-hexyltrimethoxysilane (AY43-206M, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-hexyltriethoxysilane (AY43-206E, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), cyclohexylmethyldimethoxysilane (SZ6187, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-octyltriethoxysilane (Z-6341, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), n-decyltrimethoxysilane (AY43-210MC, Toray Dowco) Ng Silicone), 1,6bis (trimethoxysilyl) hexane (AY43-083, Toray Dow Corning Silicone), phenyltrimethoxysilane (AY43-040, Toray Dow Corning Silicone) , Diphenyldimethoxysilane (AY43-047, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), trifluoropropyltrimethoxysilane (AY43-013, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), perfluorooctylethyltriethoxysilane (AY43-) 158E, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), diphenyldimethoxysilane (AY43-047, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (SH6020, Toray DA) Uconing Silicone), 3-aminopropyltriethoxysilane (AY43-059, Toray Dow Corning Silicone), 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane (SZ6023, Toray Dow Corning)・ Silicone), 3-anilinopropyltrimethoxysilane (SZ6083, Toray Dow Corning Silicone), 3-ureidopropyltrimethoxysilane (AY43-031, Toray Dow Corning Silicone), 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH6040, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (AY43-026, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), bis [(triethoxy Cyril Propyl] disulfide (Z-6920, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), bis [(triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide (Z-6940, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), tetraethoxysilane condensate ( Silicate 40, silicate 45, silicate 48, or more, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyltrimethoxysilane condensate (M silicate 51, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), tetrapropoxysilane (propyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), Examples include tetrabutoxysilane (butyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.).

成分（Ｄ）としては、一般式（２）： As the component (D), the general formula (2):

（Ｒ¹²）_n−Ｓｉ−（ＯＲ¹³）_4-n （２） ^{_{(R 12) n -Si- (OR}} 13) 4-n (2)

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキル基、エポキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す）
で表されるものが好ましい。特に、メトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が好ましく、更に、２官能以上のメトキシシリル化合物、エトキシシリル化合物が、加水分解性に優れ、立体障害も少ないためガラスの欠損部位との反応が容易になるので好ましい。 (In the formula, R ¹² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxyalkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group, R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0, 1 or 2)
The thing represented by these is preferable. In particular, methoxysilyl compounds and ethoxysilyl compounds are preferred, and bifunctional or higher methoxysilyl compounds and ethoxysilyl compounds are excellent in hydrolyzability and have few steric hindrances, so that they can easily react with glass defects. preferable.

（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％配合される。この範囲内であれば、被覆除去後のファイバ強度にも優れる。 (D) A component can use 1 type (s) or 2 or more types, 0.1-10 mass% in the liquid curable resin composition of this invention, Preferably it is 0.25-5 mass%, Most preferably 0.5-1 mass% is mix | blended. Within this range, the fiber strength after removal of the coating is excellent.

本発明で用いる（Ｅ）成分のヒンダードアミン化合物は、塩基性であることから、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合には効果的であるが、塩基性が低いため、ガラスの欠損部位を侵食することが少ない。 Since the hindered amine compound (E) used in the present invention is basic, it is effective for hydrolysis / condensation of the alkoxysilane compound. Less is.

成分（Ｅ）としては、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２：以上、三共ライフテック社製）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン（サノールＬＳ−２６２６、三共ライフテック社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（サノールＬＳ−７４４、三共ライフテック社製）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（サノールＬＳ−９４４、三共ライフテック社製）等が挙げられる。 Examples of the component (E) include di-sec-butylamine, diisopropylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Octane, bis (1,1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (Sanol LS-765, Sanol LS-292: above, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Sanol LS-770, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfephenyl) propionyl Oxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionyloxy} 2,2,6,6′-tetramethylpiperidine (Sano LS-2626, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (Sanol LS-744, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), poly [{6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (Sanol LS-944, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.).

成分（Ｅ）としては、塩基性が低く、立体障害が大きいヒンダードピペリジン化合物が好ましく、特に、第２級、第３級ヒンダードピペリジン化合物、更に、第３級ヒンダードピペリジン化合物が好ましい。これらの化合物は、立体障害が大きいため、樹脂液中に存在する酸やＮＣＯ基との反応を起こさず、保存安定性も良好である。これらの中では、特に、ビス（１，１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。 As the component (E), hindered piperidine compounds having low basicity and large steric hindrance are preferable, and secondary and tertiary hindered piperidine compounds, and more particularly tertiary hindered piperidine compounds are preferable. Since these compounds have great steric hindrance, they do not react with acids and NCO groups present in the resin liquid, and have good storage stability. Among these, bis (1,1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are particularly preferable.

（Ｅ）成分は、１種又は２種以上を用いることができ、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜１質量％、好ましくは０．０３〜０．０７質量％、特に好ましくは０．０４〜０．０５質量％配合される。この範囲内であれば、被覆除去後にもファイバ強度が低下しない。 (E) 1 type (s) or 2 or more types can be used for a component, 0.01-1 mass% in the liquid curable resin composition of this invention, Preferably it is 0.03-0.07 mass%, especially. Preferably, 0.04 to 0.05 mass% is blended. Within this range, the fiber strength does not decrease even after the coating is removed.

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。 If necessary, the composition of the present invention can be blended with other oligomers, polymers, other additives and the like as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired.

他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。 Examples of other oligomers and polymers include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, siloxane polymer having a (meth) acryloyloxy group, and glycidyl methacrylate.

なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron beams, α rays, β rays, γ. For example, ultraviolet rays are preferable.

本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Pa・ｓ、さらに３〜９Pa・s、特に５〜８Pa・sが好ましい。 The viscosity of the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 3 to 9 Pa · s, and particularly preferably 5 to 8 Pa · s at 25 ° C. from the viewpoint of handling properties and coatability.

本発明組成物の硬化物は、比較的低いヤング率を有するとともに優れた耐水性を有するので、光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は１０MPa以下であることが好ましい。 Since the cured product of the composition of the present invention has a relatively low Young's modulus and excellent water resistance, it is useful as a primary material for optical fibers. Here, the Young's modulus of the cured product is preferably 10 MPa or less.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成（Ａ１、Ａ２、Ａ３の混合物）：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール６６．６６部、２，４−トリレンジイソシアネート７．８８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１９部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃となるようにした。ジブチル錫ジラウレート０．３１部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて４５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．３４質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン０．２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．１９部、メタノール０．１２部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンアクリレートオリゴマーは、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）＝４７：２５：８の混合物である。 Synthesis Example 1 (Synthesis of urethane (meth) acrylate (A) (mixture of A1, A2, and A3)):
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 66.66 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 7.88 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.019 of 2,6-di-t-butyl-p-cresol The temperature of the solution was adjusted to 25 ° C. while stirring them. After adding 0.31 part of dibutyltin dilaurate, the liquid temperature was gradually raised to 45 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, the liquid temperature was raised to 50 ° C. for reaction. After the residual isocyanate group concentration became 1.34% by mass (ratio to the charged amount) or less, 0.23 part of γ-mercaptooxypropyltrimethoxysilane, 2.19 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.12 part of methanol And stirred at a liquid temperature of about 60 ° C. for reaction. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane acrylate oligomer is a mixture of (A1) :( A2) :( A3) = 47: 25 : 8 .

実施例１及び２
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、粘度、ヤング率、破断強度及び破断伸びを測定した。 Examples 1 and 2
A liquid curable resin composition having the composition shown in Table 1 was produced, and the viscosity, Young's modulus, breaking strength and breaking elongation were measured according to the following methods.

（１）粘度：
実施例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。 (1) Viscosity:
The viscosity at 25 ° C. of the compositions obtained in the examples was measured with a viscometer B8H-BII (manufactured by Tokimec).

（２）ヤング率：
実施例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 (2) Young's modulus:
The Young's modulus after curing of the compositions obtained in the examples was measured. A liquid curable resin composition was applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 354 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm ² in air to obtain a test film. A strip-shaped sample was prepared from the cured film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm. A tensile test was performed in accordance with JIS K7127 using a tensile tester AGS-1KND (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was obtained from the tensile strength at a tensile rate of 1 mm / min and a strain of 2.5%.

（３）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、上記試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ (3) Breaking strength and breaking elongation:
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-50G), the breaking strength and breaking elongation of the test piece were measured under the following measurement conditions.
Tensile speed: 50 mm / distance between marked lines (measurement distance): 25 mm
Measurement temperature: 23 ° C
Relative humidity: 50% RH

ＳＺ６０３０；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製）。
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ；６−［３−（３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学社製）。
ＬＳ−７６５；１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート（三共特品開発製）。 SZ6030; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray).
Sumitizer GP; 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] di Oxaphosphepine (Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
LS-765; 1-methyl-8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -sebacate (manufactured by Sankyo Special Development Co., Ltd.).

表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ被覆剤として適切な樹脂液粘度を有し、プライマリ材として好適なヤング率を与えるものである。 As is apparent from Table 1, the composition of the present invention has a resin liquid viscosity suitable as an optical fiber coating agent and gives a Young's modulus suitable as a primary material.

Claims

The following components (A), (B) , (C), (D) and (E) :
(A) Polyether diol compound, diisocyanate compound and hydroxyl group-containing (meth)
The following (A1), which is a urethane (meth) acrylate having structural units each derived from an acrylate compound and having 2 to 5 structural units derived from the polyether diol compound
), Urethane (meth) acrylate 60-85% by mass including (A2) and (A3),
(A1) Urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups
40-60 mass% in component (A),
(A2) Urethane (meth) acrylate having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOOR ¹ (R ¹ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
20-35 mass% in a component (A),
(A3) Urethane (meth) acrylate having a structure represented by one (meth) acryloyl group and one -NHCOSR ² (R ² is a monovalent group having a trialkylsilyl structure) (A) 5-10 mass% in
,
(B) 10-30% by mass of polymerizable unsaturated monomer,
(C) Polymerization initiator 0.01-5 mass% ,
(D) Alkoxysilane compound 0.1 to 10% by mass,
(E) Hindered amine compound 0.01-1 mass%
A liquid curable resin composition containing

The liquid sclerosis | hardenability of Claim ¹ whose structure represented by -NHCOOR1 which the said component (A2) has originates in the C1-C3 monoalcohol couple | bonded through the diisocyanate compound and the urethane bond. Resin composition.

Structure represented by the component (A3) -NHCOSR ² which has is derived from the containing sulfur silanes compound attached via a diisocyanate compound and a thiourethane bond, a liquid curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein object.

The liquid curable resin composition according to any one of claims 1 to 3 , which is used for a primary material of an optical fiber.

The primary coating layer of the optical fiber obtained by hardening the liquid curable resin composition of Claim 4 .

An optical fiber having the primary coating layer according to claim 5 .