DE60014831T2

DE60014831T2 - Verfahren zur behandlung der abwässer einer abgasenentschwefelungsanlage

Info

Publication number: DE60014831T2
Application number: DE60014831T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yoshioka; Koichiro Iwashita; Eiji Ochi; Takeo Shinoda; Susumu Okino; Hideki Kobe-shi KAMIYOSHI; Hiroshi Kobe-shi BABA; Tetsuya Kobe-shi ITO; Atsumasa Kobe-shi ENDO; Morikata Kobe-shi NISHIDA
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: EP1106237B1; DE60014831D1; EP1129997A2; EP1106237A4; CN1231284C; EP1129997A3; TR200100097T1; CN1304328A; TR200102998T1; EP1134195A3; WO2000069545A1; EP1106237A1; TR200401879T1; EP1134195A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rauchgasentschwefelung, das die Behandlung des Entschwefelungsabwassers, die Behandlung der absorbierenden Aufschlämmung und ein System zur Rauchgasentschwefelung beinhaltet. Im Besonderen bezieht es sich auf ein Verfahren zur Rauchgasentschwefelung, das mit einem Kalk-Gips-Naßverfahren durchgeführt wird, in welchem Schwefeloxid und Stickstoffoxid im Rauchgas absorbiert und getrennt werden durch den Gebrauch einer absorbierenden Aufschlämmung von Kalkstein oder hydratisiertem Kalk, ein System zur Rauchgasentschwefelung, das in der Lage ist, das oben beschriebene Verfahren richtig auszuführen und eine Behandlungsmethode für die oben beschriebene absorbierende Aufschlämmung, ein Verfahren zur effektiven Behandlung von Abwasser, das entnommen wird, wenn Schwefeloxidgas in Verbrennungsrauchgas durch das Kalk-Gips-Naßverfahren und besonders durch Rußmischentschwefelungsbehandlung und ähnliche Verfahren entschwefelt wird.
Verbrennungsrauchgas, das durch Verbrennung unter Verwendung von Kohle oder Ähnlichem als Brennstoff hergestellt wird, wird behandelt unter Verwendung eines Entschwefelers unter Anwendung des Kalk-Gips Verfahrens, und das Abwasser, das Schwermetalle wie Cadmium und Mangan, schwer zu zersetzende CSV-Komponenten (Komponenten verantwortlich für den chemischen Sauerstoffverbrauch) und Fluorkomponenten enthält, wird abgelassen.
Als herkömmliches Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen in Entschwefelungsabwasser, insbesondere Mangan Mn²⁺, ist eine Methode zur Behandlung von Schwermetallen in einem alkalischen Bereich von pH 10 bis 12 verfügbar. Bei dieser Methode wird Mangan als Manganhydroxid durch Einstellung des pH ausgefällt. Dadurch wird die Menge an Manganionen in dem behandelten Wasser auf 10 mg/L oder weniger herabgesetzt.
Bei dieser Methode wird das Magnesium in Entschwefelungsabwasser jedoch als Magnesiumhydroxid ausgeschieden, so daß eine große Menge Abwasserschlamm produziert wird, was ein Problem darstellt, da die Größe der Schlamm-Behandlungsapparatur zunimmt. Da zudem das behandelte Wasser einen hohen pH-Wert hat, müssen Schadstoffe wie Fluor weiter auf der Abtrennungsseite behandelt werden oder der pH-Wert muß auf einen fast neutralen Wert herabgesenkt werden, um die Regulierungsbedingungen für die Abwassereinleitung zu erfüllen, was ein Problem für die zunehmenden laufenden Kosten darstellt.
Herkömmlicherweise wurde ein Verfahren verwendet in welchem der Schlamm in Gips absorbiert wird, um eine große Menge Schlamm wie abgeschiedenes Magnesiumhydroxid zu reduzieren. In diesem Verfahren wird jedoch das Hydroxid mit dem Entschwefelungsgips vermischt und dehydratisiert, so daß es schwierig wird, die Betriebskontrolle des Gipsabscheiders zu bewältigen und zur gleichen Zeit ein nachteiliger Einfluß auf den Wassergehalt und die Reinheit des erhaltenen Gipses verursacht wird.
Als Verfahren zur Entfernung von Mn²⁺ aus Entschwefelungsabwasser wurde weiter ein Verfahren offenbart, es als Mangandioxid durch Zugabe von Permanganat zu entfernen, um den pH auf 3 bis 8 einzustellen. Jedoch verursacht der Gebrauch von teurem Permanganat ein Problem zunehmender Betriebskosten.
Auf der anderen Seite schließen die schwer zu zersetzenden CSV-Komponenten, die im Entschwefelungsabwasser enthalten sind, anorganische CSV-Komponenten und organische CSV-Komponenten ein. Die anorganischen CSV-Komponenten bestehen aus Stickstoff-Schwefel-Verbindungen (im Folgenden als „N-S Verbindungen" bezeichnet), die bei der Reaktion von absorbiertem SO₂ in dem Absorbens im Entschwefeler mit etwas NO_x erhalten werden. Auch bestehen die organischen CSV-Komponenten hauptsächlich aus organischen Komponenten, die im Industriewasser als Zusatzwasser für den Entschwefeler verwendet werden.
Diese CSV Komponenten sind durch ein Flockungs-Fällungsverfahren unter Verwendung von gewöhnlichem Flockungsmittel oder bei einem aktivierten Schlamm-Verfahren unter Verwendung von Mikroorganismen schwierig zu entfernen, so daß es sehr schwer ist die Abwassereinleitungsbedingung (zum Beispiel 20 mg/l oder weniger) für CSV Komponenten zu erreichen.
Als ein Verfahren zum Abbau von N-S Verbindungen der oben beschriebenen CSV-Verbindungen ist ein Verfahren zum Abbau von Nitrit bekannt. Bei diesem Verfahren wird Natriumnitrit in einem festen Verhältnis zugegeben, und die Zersetzung tritt in Kraft bei Bedingungen von pH 2 oder weniger und einer Temperatur von 45 °C und mehr.
Das abgelassene Entschwefelungsabwasser ist gewöhnlich neutral oder schwach sauer, so daß eine große Menge Säure benötigt wird, um einen pH Wert von 2 oder weniger bereit zu stellen. Zudem wird eine größere Menge von alkalischem Agens benötigt um die Neutralität oder schwache Basizität wieder herzustellen, nachdem die Reaktion beendet worden ist. Daher entsteht dadurch ein Nachteil, daß unnütze Kosten für Chemikalien entstehen und viel Arbeitskraft benötigt wird.
Auch steht ein Verfahren zur Verfügung bei dem, nachdem einiges von dem absorbierendem Schlamm in dem Entschwefeler extrahiert worden ist und einer Fest-flüssig-Trennung unterworfen wurde, der pH-Wert der abgetrennten Flüssigkeit (Filtrat) auf 3 bis 4 eingestellt wird und Hypochlorit zugegeben wird, wodurch N-S-Verbindungen entfernt werden. Mit dieser Behandlungsmethode können die N-S-Verbindungen in dem behandelten Wasser entfernt werden bis zu einer Konzentration von 5 mg/l (Milligramm/Liter) und weniger der CSV.
Obwohl jedoch die N-S Verbindungen im Entschwefelungsabwasser mit dieser Behandlungsmethode behandelt werden können, ist ein Verfahren für die gemeinsame Behandlung koexistierender Komponenten wie Mangan und anderer Schwermetalle und organischer CSV-Komponenten bisher nicht untersucht worden. Außerdem sind die organischen CSV-Komponenten, die in Entschwefelungsabwasser enthalten sind, auch sehr schwer abzubauen. Daher entsteht ein Problem, daß zum ausreichenden Absorbieren und Entfernen der organischen Komponenten, die Größe der Absorptionseinheit erhöht werden muß.
Wie die Behandlungsmethode für CSV-Komponenten, sind wie oben beschrieben das Flockungs-Fällungsverfahren unter Verwendung von üblichen Flockungsmittel und das aktivierte Abwasserschlamm-Verfahren unter Verwendung von Mikroorganismen verfügbar. Wie das Verfahren zum Abbau von N-S Verbindungen, ist das Verfahren zum Abbau von Nitrit bekannt. Jedoch unter dem Gesichtspunkt der Kosten für Chemikalien und der Betriebsfähigkeit, ist auch ein Verfahren bekannt geworden in dem, nachdem einiges von dem absorbierenden Schlamm in dem Entschwefeler extrahiert worden ist und einer Fest-flüssig-Trennung unterworfen wurde, der pH-Wert der getrennten Flüssigkeit (Filtrat) eingestellt wird und ein Oxidationsmittel zugegeben wird, wodurch N-S-Verbindungen entfernt werden.
Bei dem Behandlungsverfahren für Entschwefelungsabwasser, zusätzlich zur Behandlung von N-S Verbindungen in Entschwefelungsabwasser, müssen koexistierende Komponenten wie andere organische CSV, Fluor und Schwermetalle behandelt werden.
Da die im Entschwefelungsabwasser enthaltenen organischen CSV-Komponenten schwierig abzubauen sind, wird eine aktivierte Aktivkohleabsorptionsmethode im allgemeinen als Behandlungsverfahren für schwer abbaubare organische CSV-Komponenten benutzt. Jedoch ist das Absorptionsvermögen an Aktivkohle sehr niedrig. Daher muß zum ausreichenden Absorbieren und Entfernen der organischen Komponenten die Größe der Absorptionseinheit erhöht werden.
Als eine Behandlungsmethode für fluorhaltige Abwässer wird ein Calcium-Flockungs-Fällungsverfahren, in dem Fluor als Calciumfluorid durch Zugabe von Calciumionen zu Fluoridionen entfernt wird, im allgemeinen eingesetzt, und als Behandlungsmethode, die eine Verbesserung der oben beschriebenen Methode darstellt, ist ein zweistufiges Flockungs-Fällungsverfahren bekannt. Nachdem bei diesem Verfahren der Niederschlag, bestehend aus Hydroxiden etc. von Schwermetallen, die bei der Zugabe von hydratisiertem Kalk erhalten werden, auf einmal entfernt worden ist, wird ein alkalisches Reagens wie Natriumhydroxid zugegeben, wobei ein alkalischer Bereich erhalten wird, bei dem Magnesiumionen als Niederschlag von Magnesiumhydroxid (Hydroxid) abgeschieden werden und gleichzeitig die verbliebenen Fluoridionen konzentriert und abgetrennt werden.
Diese herkömmlichen Behandlungsverfahren haben das Problem, daß der Entschwefelungsabwasser-Behandlungsprozeß für die Rauchgasentschwefelung in großem Maßstab erfolgt und kompliziert ist, und der Prozeß große Mengen Abfall verursacht.
Üblicherweise wird außerdem einiges von dem Filtrat nach der Abtrennung des Gipses als Abwasser bei der CSV-Behandlung behandelt, Trennung durch Flockungs-Fällung, Aktivkohlebehandlung, Fluorbehandlung und dergleichen, und Untersuchungen wie das Behandlungsverfahren von Entschwefelungsabwasser wurden gemacht, so daß komplizierte Nachbehandlung erforderlich ist.
Im Stand der Technik fließt im Besonderen absorbierender Schlamm direkt von dem Entschwefeler zu einem Gipsabscheider, und der Gips wird durch den Gipsabscheider entfernt. Jedoch enthält das Filtrat Schwermetalle und andere Komponenten. Nach dem Gipstrennungsprozeß wird einiges von dem Filtrat als Abwasser extrahiert zu einem Filtratbehandlungsprozeß und die Prozesse des CSV-Abbaus, Flockungs-Fällung durch Zugabe eines Schwermetall-Chelatbildners, Aktivkohleadsorption und Fluoradsorption werden nacheinander durchgeführt. Durch eine solch komplizierte Behandlung in dem Nachbehandlungsverfahren können Schwermetalle abgetrennt und entfernt werden. Auf der anderen Seite, wenn das Filtrat nach der Abtrennung des Gipses separiert wird, werden die suspendierten Feststoffkomponenten immer als Schlamm in dem anschließenden Abwasserbehandlungsverfahren anfallen. Die Kosten für die Behandlung einer großen Menge Schlamm sind hoch, so daß diese Behandlungsmethode im Hinblick auf die Kosten ist nachteilig.
Daher kann in einer konventionellen Anlage ein Verfahren benutzt werden, in welchem zur Verminderung der Menge Schlamm aus der Abwasserbehandlung der Schlamm wieder gemischt wird bei der vorangehenden Phase des Gips-Abtrennungsprozesses, mit anderen Worten, um die Menge an ablaufendem Schlamm zu vermindern, ist der Schlamm, der aus der Abwasserbehandlung kommt, weiter in dem Gips enthalten. In dieser Methode wird der gesamte Feststoffgehalt (Hydroxide, etc.), der durch die Trennung der suspendierten Feststoffkomponenten (SS) erhalten wurde, die sich auf die Ausflockungstrennung etc. auswirken, wird mit absorbierendem Schlamm nach dem Entschwefelungsprozeß gemischt und in Gips gemischt.
Jedoch in dem Fall, wo der Schlamm nach der Flockungs-Fällung zu der vorhergehenden Stufe der Gipstrennung dieser Methode zurückgeführt wird, wenn das rückgeführte Material Hydroxid ist, steigt die Menge an Schlamm, oder die Betriebskontrolle des Gipsabscheiders zum Zeitpunkt der Dehydratisierung wird schwierig und kompliziert. Das heißt, da das erhaltene Hydroxid des Entschwefelungsabwasser-Behandlungsprozesses mit dem Entschwefelungsgips gemischt und dehydratisiert wird, wird die Betriebskontrolle des Gipsabscheiders schwer zu erreichen sein und zur gleichen Zeit ist es wahrscheinlich, daß ein ungünstiger Einfluß auf den Wassergehalt und die Reinheit des erhaltenen Gipses herbeigeführt wird.
Wie oben beschrieben, in der für etwas Filtrat nach der Gipstrennung durchgeführten Abwasserbehandlung, werden Schlamm, der hauptsächlich SS beinhaltet, und im Abwasser enthaltene Abfälle, die Schwermetalle etc. enthalten, zusammen geschickt, so dass verschiedene komplizierte Prozesse für die Behandlung notwendig sind.
Auf der anderen Seite wurde bei dem Abwasserbehandlungsprozeß nach dem Gipsabscheidungsprozeß, einem Prozeß in dem ein Schwermetall-Chelatbildner, eine Ausflockungshilfe, Permanganat oder Ähnliches zu dem Filtrat gegeben wird, bisher durchgeführt. Für den oben beschriebenen Behandlungsprozeß, zum Beispiel den Entschwefelungsprozeß und den Abwasserbehandlungsprozeß, sind unabhängig voneinander technische Weiterentwicklung erfolgt.
Daher wurde keine umfassende Untersuchung darüber gemacht, ob die Behandlung das Gesamtsystem fördern kann, die Behandlungseinrichtung vereinfacht werden kann und die Menge an Schlamm durch die effiziente Kombination des Entschwefelungsprozesses und des Abwasserbehandlungsprozesses vermindert werden kann.
Folglich ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung die Entfernung von Schwermetallen, besonders Mangan, im Entschwefelungsabwasser, währenddessen Probleme des oben beschriebenen Standes der Technik gelöst werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Entschwefelungsabwasser-Behandlungsverfahren zum Entfernen von Mangan aus Abwasser zur Verfügung, wobei besagtes Abwasser aus einer Rauchgas-Naßentschwefelungsanlage zum Absorbieren und Abtrennen von Schwefeloxid in Verbrennungsgas mit einem Kalk-Gips-Naßverfahren abgelassen wurde, wobei das Abwasser mit Hypochlorit bei einem pH-Wert unter 7 behandelt wird, so daß das resultierende Redoxpotential mindestens 600 mV beträgt und der pH-Wert der resultierenden Lösung danach so eingestellt wird, daß er im Bereich von 7 bis 9,5 liegt, gefolgt von einer Fest-flüssig-Trennung.
Die Verwendung von Hypochlorit für die Behandlung von Entschwefelungsabwasser zur Abtrennung von Mangan ist auch diskutiert in JP-A-09029267 (Kurita Water Ind). In der vorliegenden Erfindung ist der pH jedoch nicht auf einen Bereich von 7 bis 9,5 bis nach der Hypochlorit Behandlung eingestellt.
Abwasser ist auch mit Hypochlorit behandelt worden in US 5,266,286 (Mitsubishi), aber hier ist der Zweck die Oxidation des Jods, um so eine Reduzierung des Jodgehalts zu ermöglichen, da Jod anerkanntermaßen den Entschwefelungsprozeß stört. Der Prozeß wird ausschließlich in einer sauren Umgebung durchgeführt, und dort wird keine Einstellung des pH-Wertes nach der Zugabe des Hypochlorits vorgenommen.
In der vorliegenden Erfindung können Sulfit/Bisulfit und ein Schwermetall-Chelatbildner zwischen der Einstellung des pH-Wertes und der Fest-flüssig-Trennung zugegeben werden, vorzugsweise so, daß das Oxidations-Reduktions-Potential 200 mV und mehr beträgt. Bevorzugt wird die Flüssigkeit, der das Sulfit/Bisulfit zugegeben wird, mit Luft bewegt.
Die Fest-flüssig-Trennung kann eine Mikrofiltermembrantrennung sein, und bevorzugt wird das Filtrat während der Trennung mit Luft bewegt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Behandlung von Abwasser, das Schwermetalle enthält, besonders Mangan, einschließlich des abgeführten Abwassers aus einer Rauchgas-Naßentschwefelungsanlage zum Absorbieren und Abtrennen von Schwefeloxid in Verbrennungsabgas mit einem Kalk-Gips-Naßverfahren. Es kann nicht nur Mangan und andere Schwermetalle effizient mit einer einfachen Apparatur entfernt werden, sondern die Konzentration des Mangan in dem behandelten Wasser kann auch niedrig und stabil gemacht werden.
Da weiterhin das Abwasser in einer neutralen oder schwach basischen Umgebung mit einem pH-Wert von 9,5 oder weniger, zum Beispiel 7 bis 9,5 behandelt wird, bei dem Magnesiumionen nicht zu Magnesiumhydroxid umgewandelt werden, ist die Menge an produziertem Schlamm gering, was wirtschaftlich ist.
In Hinsicht auf die oben beschriebenen Probleme, war ein zweites Ziel die Entwicklung eines Systems mit dem die Leistungsfähigkeit der Behandlung in einem Entschwefelungsprozeß und einem Abwasserbehandlungsprozeß in einem System zur Rauchgasentschwefelung verbessert werden kann und auch die Menge des abfließenden Schlamms durch die Behandlung vermindert werden kann. Unsere europäische Teilanmeldung Nr. 01108043.9 steht in Zusammenhang mit diesem Systemtyp, die Erfindung davon ist im Folgenden erwähnt als „zweiter Gegenstand".
Die Erfinder fanden heraus, daß die Probleme dadurch gelöst werden können, den Entschwefelungsprozeß und die Abwasserbehandlung zu einer Einheit in dem Rauchgasentschwefelungssystem effektiv zu kombinieren. Die vorliegende Erfindung wurde in dieser Hinsicht vervollständigt. Entsprechend dem zweiten Gegenstand können Komponenten wie schwer abbaubare CSV Komponenten, Schwermetalle und Fluor effizient und ausreichend von dem absorbierendem Schlamm des Rauchgas-Naßentschwefelers für Kohle-Verbrennungsabgas entfernt werden, und auch der Entschwefeler kann effizient arbeiten, und Abwasser kann einfach behandelt werden, während der Schlamm daran gehindert wird, in der Abwasserbehandlung produziert zu werden.
Der zweite Gegenstand bezieht sich auf eine absorbierende Abwasserbehandlungsmethode zum Behandeln von absorbierendem Schlamm, in welcher Schwefeloxid im Rauchgas absorbiert ist, wobei nach dem Mischungsprozeß, in welchem ein Schwermetall-Chelatbildner zugegeben wird und gemischt wird mit dem absorbierendem Schlamm, ein Gipstrennungsprozeß zur Verfügung gestellt wird, in welchem Gips abgetrennt wird, ein Oxidationsprozeß in welchem ein Oxidationsmittel zum Filtrat zugegeben wird, das aus dem Gipstrennungsprozeß kommt, und ein Membranabtrennungsprozeß in welchem aus dem Oxidationsprozeß kommende Flüssigkeit filtriert wird unter Verwendung einer Trennmembran. Zum Beispiel in einer Variante, wo der absorbierende Schlamm, Schlamm in dem Schwefeloxid absorbiert ist, in dem verwendeten Entschwefelungsprozeß und etwas von der Flüssigkeit Gegenstand des Gipstrennungsprozesses gewesen ist und der Oxidationsprozeß rückgeführt worden ist als Konzentrat zu dem Entschwefelungsprozeß.
In der oben beschriebenen Behandlungsmethode, zusätzlich zu dem oben beschriebenen Prozeß, kann ein Aktivkohle-Adsorptionsprozeß zur Verfügung gestellt werden, in welchem Membranfiltrat, Gegenstand des Membrantrennungsprozesses, in Kontakt gebracht worden ist mit Aktivkohle, und ein Fluoradsorptionsprozeß, in welchem behandelte Flüssigkeit, die aus dem Kohle-Adsorptionsprozeß kommt, mit einem Fluoradsorptionsharz in Kontakt gebracht wird. Es wird auch eine Variante zur Verfügung gestellt, in der in dem Mischungsprozeß eine verfestigende Substanz wie Permanganat, zusätzlich zu dem Schwermetall-Chelatbildner zugegeben wird.
Der Schwermetall-Chelatbildner ist vorzugsweise eine Dithiocarbamidsäuregruppe oder Thiolgruppe oder beides von diesen. Die behandelte Flüssigkeit, die aus dem Oxidationsprozeß stammt, geht nach einer Behandlung in einem Neutralisationsprozeß vorzugsweise zu dem Membrantrennungsprozeß, in welchem ein Reduktionsmittel zugegeben wird. Als Oxidationsmittel zum Beispiel ist Hypochlorit bevorzugt. Als Reduktionsmittel kann auch ein Rauchgas oder Ähnliches verwendet werden.
Für das Behandlungsverfahren in Zusammenhang mit dem zweiten Ziel, ist eine Variante bevorzugt, in welcher eine feste Substanz, abgetrennt in den Membranabtrennungsprozeß, zu dem Mischprozeß zurückgeführt wird und nach der Mischung mit dem absorbierenden Schlamm zum Gipstrennungsprozeß geschickt wird, oder eine Variante ist bevorzugt, in welcher rezirkulierte Abwasserflüssigkeit in dem Fluoradsorptionsprozeß rückgeführt ist zu dem Entschwefelungsprozeß.
Der zweite Aspekt stellt auch ein Rauchgasentschwefelungssystem zur Verfügung, das ein Kalk-Gips-Naßverfahren benutzt, in welchem Schwefeloxidgas in Rauchgas absorbiert ist und abgetrennt wird unter Verwendung von absorbierendem Schlamm von Kalkstein oder hydratisiertem Kalk, umfassend einen Mischungsbehälter, in welchem ein Schwermetall-Chelatbildner zugegeben und gemischt wird mit dem absorbierendem Schlamm, ein Gipsabscheider zur Gipsabtrennung, ein Oxidationsbehälter, in welchem Hypochlorit zum Filtrat gegeben wird, von dem Gips abgetrennt wird, und ein Membranabtrennungsbehälter, in welchem Flüssigkeit filtriert wird, die aus dem Oxidationsprozeß kommt. Das oben beschriebene Rauchgasentschwefelungssystem kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Elementen einen Aktivkohle-Adsorptionsturm enthalten, in dem Filtrat, das aus dem Membranabtrennungsprozeß kommt, in Kontakt gebracht wird mit Aktivkohle, und einen Fluor-Adsorptionsturm, in welchem behandelte Flüssigkeit, die aus dem Aktivkohle-Adsorptionsturm kommt, in Kontakt gebracht wird mit dem Fluoradsorptionsharz. Es wird auch eine Variante zur Verfügung gestellt, in welcher in dem Mischungsbehälter eine verfestigende Substanz wie Permanganat zusätzlich zu dem Schwermetall-Chelatbildner zugegeben wird. Weiter wird eine Variante zur Verfügung gestellt, in welcher ein Neutralisationsbehälter, in dem ein Reduktionsmittel zu der behandelten Flüssigkeit zugefügt wird, zwischen dem Oxidationsbehälter und dem Membranabtrennungsbehälter bereitgestellt wird.
Die Abtrennungsmembran ist vorzugsweise eine Mikrofiltermembran vom röhrenförmigen Typ, eine flach-plattige Mikrofiltermembran vom submersen Typ oder eine Hohlfaser-Mikrofiltermembran vom submersen Typ. Das Fluoradsorptionsharz ist bevorzugt ein Harz vom Zirkoniumträgertyp oder ein Harz vom Caesiumträgertyp.
Eine Variante wird vorzugsweise verwendet, in welcher in dem Rauchgasentschwefelungssystem der Membranabtrennungsbehälter und der Neutralisationsbehälter in dem Absorptionsbehälter des Entschwefelers installiert sind.
Der zu behandelnde absorbierende Schlamm, der der Schlamm ist, 9 in welchem Schwefeloxidgas im Rauchgas absorbiert ist, wird unter Verwendung von Kalkstein oder hydratisiertem Kalk, der CSV Komponenten, Schwermetalle, Fluor und Ähnliches zusätzlich zum Schwefeloxid enthält, behandelt.
Bei dem zweiten Aspekt werden, durch effektive Kombination des Behandlungsprozesses und des Entschwefelungsprozesses (Entschwefeler) zu einer Einheit in dem Behandlungsprozeß, Abfälle etc., die Schwermetalle enthalten, mit dem Entschwefelungsgips gemischt, um Abfälle zu vermeiden, die eine komplizierte Behandlung erfordern, und die Menge der letztendlich behandelten Abfälle, die als Schlamm abgelassen wurden, werden vermindert. Auch ist der Behandlungsprozeß so einfach wie möglich gemacht, bei dem der Entschwefelungsprozeß und der Abwasserbehandlungsprozeß effizient als eine Einheit ausgeführt werden können.
Einige Behandlungsverfahren, die bisher für die Abwasserbehandlung ausgeführt wurden, werden sofort nach dem Entschwefelungsprozeß ausgeführt, bei dem die gesamte Behandlung gefördert und effizient gemacht wird. Nach dem Mischungsbehälter, in welchen der Chelatbildner zugegeben wird, wird der Gipstrennungsprozeß (Festgehalttrennung), der Oxidationsprozeß (CSV-Abbauprozeß) und der Membranabtrennungsprozeß (Festgehalttrennungsprozeß) in dieser Abfolge durchgeführt.
Die Menge an abgeschiedenem Schlamm ist weit kleiner als die Menge des Nebenproduktes Gips, und Schlamm wird kaum produziert. Da zudem kein Hydroxid in der Abwasserbehandlung produziert wird, braucht das Hydroxid nicht mit Gips gemischt zu werden, so daß der Wassergehalt und die Reinheit des Gipses nicht nachteilig beeinflußt werden.
Ferner, durch Verwendung des Abtrennungsprozesses unter Verwendung der Abtrennungsmembran anstelle des herkömmlichen Flockungs-Fällungsverfahrens, Sandfiltrations-Verfahrens und Ähnliches, kann der Behandlungsprozeß vereinfacht werden, und auch die zunehmende Größe der Ausrüstung und die Notwendigkeit einer Behandlungseinrichtung in großem Umfang kann vermieden werden.
Im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme ist ein drittes Ziel die Entwicklung einer Rauchgasentschwefelungsmethode oder eines Systems, in welchem N-S Verbindungen, die einen nachteiligen Einfluß auf die Entschwefelungsleistung haben, effektiv entfernt werden können, und zur gleichen Zeit Schwermetalle, besonders Mangan, im Entschwefelungsabwasser vorteilhaft entfernt werden können, auch in wirtschaftlicher Hinsicht.
Die Erfinder fanden heraus, daß die Probleme gelöst werden können durch eine Behandlungsmethode, in welcher nach der Gipstrennung der pH-Wert des Filtrats eingestellt wird auf 3 bis 4 und ein Oxidationsmittel wie Hypochlorit zugegeben wird, und nach der Neutralisation die Flüssigkeit einer Fest-flüssig-Trennung in dem Rauchgasentschwefelungsverfahren unterzogen wird. Unsere europäische Teilanmeldung Nr. 01108042.1 steht in Zusammenhang mit diesem Systemtyp, die dortige Erfindung ist im Folgenden erwähnt als „dritter Aspekt".
Der dritte Aspekt stellt eine Rauchgasentschwefelungsmethode zur Verfügung unter Verwendung eines Naßkalk-Prozesses zur Behandlung von Rauchgas, das Schwefeloxid und Stickstoffoxid enthält, einen Oxidationsprozeß beinhaltend, in welchem der pH-Wert des ganzen Filtrats oder von etwas Filtrat eingestellt wird auf 3 bis 4 und ein Oxidationsmittel zugegeben wird, nachdem einiges von dem absorbierendem Schlamm in dem Entschwefelungsprozeß extrahiert ist und das Gips abgetrennt ist, ein Neutralisationsverfahren, in dem ein alkalisches Agens gemischt wird mit der gemischten Flüssigkeit, um den pH-Wert auf 7 bis 9,5 einzustellen, und ein Fest-flüssig-Trennungsprozeß, in welchem die neutralisierte eingestellte Flüssigkeit einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen wird. Es wird ferner eine Variante bereitgestellt, in welcher, nachdem ein Schwermetall-Chelatbildner zu etwas von dem absorbierendem Schlamm zugegeben wurde, der aus dem Entschwefelungsprozeß extrahiert wurde, Gips abgetrennt wird.
Die Fest-flüssig-Trennung wird vorzugsweise durch die Membrantrennung bewirkt. Einiges von dem Festsubstanz-Konzentrat, gewonnen durch die Fest-flüssig-Trennung, kann gemischt werden mit dem absorbierendem Schlamm, der einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen werden soll, oder zum Absorptionsturm als Ausgleichswasser gebracht werden kann.
Ferner kann das Filtrat, daß der Fest-flüssig-Trennung unterzogen wurde, au die Außenseite des Systems als Abwasser abgelassen werden. In dem Neutralisationsprozeß wird bevorzugt Sulfit oder schwefelhaltiges Gas zugegeben.
Weiter stellt der dritte Gegenstand ein Rauchgasentschwefelungssystem zur Verfügung, das ein Kalk-Naßverfahren zur Behandlung von Rauchgas verwendet, das Schwefeloxid und Stickstoffoxid enthält, wobei auf der Abtrennungsseite des Gipsabscheiders zur Abtrennung des Gipses von dem absorbierendem Schlamm, eingeführt durch den Absorptionsturm, ein Oxidationsbehälter zur Verfügung gestellt ist, in welchem der pH-Wert von dem ganzen Filtrat oder etwas Filtrat, von dem das Gips abgetrennt worden ist, eingestellt wird auf 3 bis 4 und ein Oxidationsmittel zugegeben wird, ein Neutralisationsbehälter, in welchem ein alkalisches Reagens gemischt wird mit der Flüssigkeit, die aus dem Oxidationsbehälter kommt, um den pH-Wert auf 7 bis 9,5 einzustellen und ein Membranabtrennungsbehälter, wo die Flüssigkeit, die aus dem Neutralisationsbehälter kommt, einer Fest-flüssig-Trennung, unter Verwendung einer Membran unterzogen wird.
In dem System entsprechend dem dritten Aspekt wird bevorzugt eine Variante verwendet in welcher der Oxidationsbehälter, der Neutralisationsbehälter und der Membranabtrennungsbehälter auf der Abtrennungsseite des Gipsabscheiders vertikal als Einheit unter dem Gipsabscheider angeordnet ist, so daß Flüssigkeit von dem Gipsabscheider zu dem Oxidationsbehälter, vom Oxidationsbehälter zum Neutralisationsbehälter und vom Neutralisationsbehälter zum Membranabtrennungsbehälter nacheinander runterfließt, oder eine Variante in welcher der Oxidationsbehälter, der Neutralisationsbehälter und der Membranabtrennungsbehälter vertikal angeordnet sind unter dem Gipsabscheider, so daß Flüssigkeit von dem Gipsabscheider zu dem Oxidationsbehälter und vom Neutralisationsbehälter zu dem Membranabtrennungsbehälter nacheinander runterfließt. Etwas von dem Konzentrat der Festsubstanz, erhalten durch die Fest-flüssig-Trennung, kann mit dem absorbierendem Schlamm, der einer Fest-flüssig-Trennung unterzogen wird, gemischt werden, oder kann zum Absorptionsturm als Ausgleichswasser geliefert werden. Ferner kann das Filtrat, das der Fest-flüssig-Trennung unterzogen wurde, außerhalb des Systems als Abwasser abgelassen werden.
In dem dritten Aspekt werden N-S Verbindungen entfernt, die einen Einfluß auf die Entschwefelungsleistung haben, wodurch ein nachteiliger Einfluß auf die Entschwefelungsleistung verhindert werden kann.
Da die Menge an abgeschiedenem Schlamm weit kleiner als die Menge des Nebenproduktes Gips ist und Schlamm kaum produziert wird, sogar wenn Konzentrat der Festsubstanz wieder zu der vorhergehenden Stufe des Gipsabscheiders geschickt wird, werden der Wassergehalt und die Reinheit des Gipses nicht nachteilig beeinflußt.
Selbst wenn Natriumhypochlorit oder Ähnliches als Oxidationsmittel verwendet wird, sind die laufenden Kosten gering, da es sich um eine billige Chemikalie handelt.
Weiter können N-S Verbindungen, welche schwer abbbaubare CSV Komponenten sind, und Manganionen Mn²⁺ gleichzeitig effizient behandelt werden, und die Belastung der Abwasserbehandlung kann gelindert werden, so daß das Abwasserbehandlungssystem vereinfacht werden kann. Entsprechend dem dritten Aspekt wie oben beschrieben, Abwasser etc., das Schwermetalle enthält, besonders Mangan, abgelassen vom Rauchgas-Naßentschwefeler, kann so behandelt werden, daß die Konzentration des Mangans in dem behandelten Wasser niedrig und stabil ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden offensichtlich beim Lesen der angehängten Ansprüche, auf die der Leser aufmerksam gemacht wird und auch bei der Berücksichtigung der folgenden Beschreibung von beispielhaften Systemen mit Bezug auf die begleitenden Abbildungen in welchen:
1 ist ein Systemdiagramm einer Ausführung einer Abwasserbehandlungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Systemdiagramm einer weiteren Ausführung einer Abwasserbehandlungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 ist ein Systemdiagramm noch einer Ausführung einer Abwasserbehandlungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 ist ein Konfigurationsdiagramm, das schematisch ein Beispiel eines Rauchgasentschwefelungssystems in Übereinstimmung mit dem oben genannten zweiten Aspekt zeigt;
5 ist ein Konfigurationsdiagramm, das schematisch ein weiteres Beispiel eines Rauchgasentschwefelungssystems in Übereinstimmung mit dem oben genannten zweiten Aspekt zeigt;
6 ist ein Konfigurationsdiagramm, das schematisch noch ein Beispiel eines Rauchgasentschwefelungssystems in Übereinstimmung mit dem oben genannten zweiten Aspekt zeigt;
7 ist ein Konfigurationsdiagramm, das schematisch noch ein weiteres Beispiel eines Rauchgasentschwefelungssystems in Übereinstimmung mit dem oben genannten zweiten Aspekt zeigt;
8 ist ein Systemdiagramm, das ein Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
9 ist ein Systemdiagramm, das ein weiteres Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
10 ist ein Systemdiagramm, das noch ein Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
11 ist ein Systemdiagramm, das noch ein weiteres Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
12 ist ein Systemdiagramm, das erneut ein weiteres Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
13 ist ein Systemdiagramm, das wiederum ein weiteres Beispiel eines Systems für die Durchführung der Rauchgasentschwefelungsmethode in Übereinstimmung mit dem oben genannten dritten Aspekt zeigt;
In den obigen Figuren, Referenzziffer 1 bezeichnet einen Entschwefeler, 2 bezeichnet eine Umlaufpumpe, 3 bezeichnet absorbierenden Schlamm, 4 bezeichnet einen Mischungsbehälter, 5 bezeichnet einen Schwermetall-Chelatbildner, 6 bezeichnet eine Ausflockungshilfe, 7 bezeichnet Permanganat, 8 bezeichnet gemischte Flüssigkeit, 9 bezeichnet einen Gipsabtrenner, 10 bezeichnet Gips, 10a bezeichnet Gipsrückstand, 11 bezeichnet Filtrat, 12 bezeichnet einen Oxidationsbehälter, 13 bezeichnet Säure, 14 bezeichnet Hypochlorit, 15 bezeichnet einen Oxidations-Reaktionsbehälter, 16 bezeichnet einen Neutralisationsbehälter, 17 bezeichnet Alkali, 18 bezeichnet ein Reduktionsmittel, 19 bezeichnet eine Neutralisations-Reaktionsflüssigkeit, 20 bezeichnet einen Membranabtrennungsbehälter, 21 bezeichnet eine Trennmembran, 22 bezeichnet Luft, 23 bezeichnet eine Luft-Diffusionsleitung, 24 bezeichnet eine Pumpe für das Konzentrat, 25 bezeichnet Konzentrat, 26 bezeichnet eine Pumpe für die Fällung, 27 bezeichnet Fällungsschlamm, 28 bezeichnet Membranfiltrat (Membrantrennungsflüssigkeit), 29 bezeichnet ein Auffanggefäß, 30 bezeichnet eine Vakuumpumpe, 31 bezeichnet Rauchgas, 32 bezeichnet Membranabtrennungs-Flüssigkeitsbehälter, 33 bezeichnet eine Pumpe für Aktivkohle, 34 bezeichnet einen Adsorptionsbehälter für Aktivkohle, 35 bezeichnet mit Aktivkohle behandeltes Wasser, 36 bezeichnet einen Behälter für mit Aktivkohle behandeltem Wasser, 37 bezeichnet eine Pumpe des Fluoradsorptionsturms, 38 bezeichnet einen Fluoradsorptionsturm, 39 bezeichnet mit Fluor behandeltes Wasser, 40 bezeichnet einen Behälter für behandeltes Wasser, 41 bezeichnet behandeltes Wasser, 42 bezeichnet rückgeführte Abwasserflüssigkeit, 43 bezeichnet einen Behälter für rückgeführte Abwasserflüssigkeit, 44 bezeichnet eine Pumpe für rückgeführte Abwasserflüssigkeit, 101 bezeichnet Rauchgas, 102 bezeichnet einen Adsorptionsturm, 103 bezeichnet Abgas, 104 bezeichnet einen Behälter für Schlamm, 105 bezeichnet eine Pumpe für die Absorption, 106 bezeichnet eine Versorgungslinie für oxidierende Luft, 107 bezeichnet eine Absorptionsschlamm-Abzugsleitung, 108 bezeichnet einen Gipsabscheider, 109 bezeichnet Gips, 110, 110a und 110b bezeichnen Filtrat, 111 bezeichnet einen Oxidationsbehälter, 112 bezeichnet Säure, 113 bezeichnet ein Oxidationsmittel, 114 bezeichnet Alkali, 115 bezeichnet ein Reduktionsmittel (Sulfit, Schweflige Säure Gas oder Bisulfit), 116 bezeichnet einen Neutralisationsbehälter, 117 bezeichnet einen Membranabtrennungsbehälter, 118 bezeichnet eine Trennungsmembran, 119 bezeichnet eine Vakuumpumpe, 120 bezeichnet ein Auffanggefäß, 121 bezeichnet ein Membranfiltrat, 122 bezeichnet eine Pumpe für Festsubstanz-Konzentrat, 123 bezeichnet Festsubstanz-Konzentrat, 124 bezeichnet Überlauf-Wasser, 125 bezeichnet einen Behälter für die Vorbehandlung des Kalksteins, 126 bezeichnet Kalkstein, 127 bezeichnet eine Versorgungspumpe für Kalkschlamm, 130 bezeichnet einen Mischungsbehälter und 131 bezeichnet einen Schwermetall-Chelatbildner.
Ein Beispiel für die Durchführbarkeit des Verfahrens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird mit Bezugnahme auf 1 beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf diese Ausführung.
In der vorliegenden Erfindung wird, nachdem Hypochlorit zu dem Entschwefelungsabwasser gegeben wurde, der pH-Wert auf 7 bis 9,5 eingestellt, und eine Fest-flüssig-Trennung ist effektiv zur Entfernung von Mangan aus dem Entschwefelungsabwasser.
In dem Entschwefelungsabwasser-Behandlungsverfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird Hypochlorit zuerst zu Abwasser zugegeben, das in einen Reaktionsbehälter eingeführt worden ist, und das Abwasser wird gemischt. Hypochlorit, Natriumhypochlorit, Bleichpulver und Ähnliches können verwendet werden und Natriumhypochlorit wird vorzugsweise verwendet unter dem Gesichtspunkt der Handhabung.
Der pH-Wert des Entschwefelungsabwassers ist gewöhnlich im sauren Bereich und in dem Fall, wo eine oxidierbare Substanz wie eine organische Substanz in dem Abwasser vorliegt, wenn das Abwasser mit Hypochlorit gemischt wird, wird das Hypochlorit durch die Oxidation verbraucht. Daher, als Notwendigkeit für die Oxidation der oxidierbaren Substanz und der Manganionen, wird Hypochlorit zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktions-Potential in dem Reaktionsbehälter 600 mV und mehr ist, vorzugsweise 700 bis 900 mV. Wenn das Oxidations-Reduktions-Potential geringer ist als dieser Bereich, ist die Oxidation der Manganionen unzureichend, und wenn es größer ist als dieser Bereich, wird die Zugabe von Hypochlorit übermäßig, so das der Chemikalienverbrauch unerwünscht zunimmt.
Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Reaktionsbehälters in den Neutralisationsbehälter eingeführt. In dem Neutralisationsbehälter wird ein alkalisches Agens zugegeben, so daß der pH-Wert 7 bis 9,5 ist. Als alkalisches Agens können Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ähnliches verwendet werden. Von diesen Verbindungen vergrößert Calciumhydroxid die Menge an Schlamm und Kaliumhydroxid is teuer, wodurch Unwirtschaftlichkeit entsteht. Daher ist unter Berücksichtigung der ökonomischen Effizienz und Zweckmäßigkeit bei der Handhabung Natriumhydroxid bevorzugt.
In dem Neutralisationsbehälter werden Manganionen in Mangandioxid durch das alkalische Mittel umgewandelt, und das Mangandioxid scheidet sich als löslicher fester Gehalt ab. Da jedoch der pH-Wert auf 7 bis 9,5 in dem Neutralisationsbehälter eingestellt ist, scheidet sich Magnesiumhydroxid nicht ab.
Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Neutralisationsbehälters eingeleitet in einen Festflüssig-Abscheider. Fest-flüssig-Trennung bedeutet, daß ein herkömmliches Flockungs-Fällungsverfahren benutzt werden kann. In diesem Fall wird vorzugsweise ein hochmolekulares Flockungsmittel zu der Reaktionsflüssigkeit am Ablauf des Neutralisationsbehälters (nicht gezeigt) gegeben, um die Bildung und Ausfällung der koagulierten Flocken zu vereinfachen. Ein Flüssigkeitsüberstand des Fällungsbehälters wird außerhalb des Systems als behandeltes Wasser abgelassen, und ausgefällte Festsubstanzen einschließlich Mangan werden als Schlamm abgelassen.
In einigen Fällen bleibt nicht abreagiertes Hypochlorit in dem behandelten Wasser. Daher wird vorzugsweise Sulfit oder Bisulfit zu dem behandelten Wasser gegeben, um einen Chlorüberschuß zu entfernen.
Die Methode, die in 1 gezeigt ist, kann auf den Fall von Entschwefelungsabwasser angewendet werden, in dem die Konzentration an Schwermetallen anders als bei Mangan kein Problem darstellt. Die Zeichen von dem ORP in der Figur bedeuten Möglichkeiten, das Oxidations-Reduktions-Potential zu messen, und der pH bedeutet Möglichkeiten, den pH-Wert zu messen.
2 zeigt ein weiteres Beispiel, den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung auszuführen.
In dieser Methode wird Hypochlorit zuerst zum Abwasser gegeben, das in einen Reaktionsbehälter eingeleitet wurde, und das Abwasser wird gemischt. Auch in diesem Fall, wie in der in 1 gezeigten Methode, wird Hypochlorit zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktions-Potential in dem Reaktionsbehälter 600 mV und mehr, vorzugsweise 700 bis 900 mV, beträgt.
Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Reaktionsbehälters in den Neutralisationsbehälter eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein alkalisches Reagenz in eine Einführungsleitung gegossen, die vom Reaktionsbehälter zum Neutralisationsbehälter führt, Sulfit oder Bisulfit wird in den Neutralisationsbehälter gegeben. Dabei werden Manganionen in Mangandioxid und damit unlöslich gemacht und zur gleichen Zeit wird überschüssiges Hypochlorit reduziert.
Die Menge des zugegebenen alkalischen Agens wird eingestellt, so daß der pH-Wert in dem Neutralisationsbehälter 7 bis 9,5 ist. In diesem Fall scheidet sich Magnesiumhydroxid nicht ab.
Auch Sulfit oder Bisulfit wird zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktions-Potential in dem Neutralisationsbehälter 200 mV und mehr ist, bevorzugt 300 bis 400 mV. Wenn das Oxidations-Reduktions-Potential kleiner ist als dieser Bereich, löst sich unlöslich gemachtes Mangandioxid wieder. Darüber hinaus steigt nicht nur unerwünschterweise der Verbrauch von Chemikalien an, sondern überschüssige Ionen der Schwefligen Säure werden als CSV detektiert.
Die Flüssigkeit in dem Neutralisationsbehälter kann mit Luft bewegt werden. Dabei werden überschüssige Ionen der Schwefligen Säure durch die zugeführte Luft oxidiert und werden in Sulfationen überführt.
Weiter, wenn das Oxidations-Reduktions-Potential größer ist als dieser Bereich, bleibt manchmal nicht abreagiertes Hypochlorit (Restchlor) übrig und übt unerwünscht einen Einfluß auf den nachfolgenden Behandlungsprozeß aus (zum Beispiel auf das Leistungsverhalten andere Schwermetalle abgesehen von Mangan zu entfernen, auf die Benutzung der Trennungsmembran in der Fest-flüssig-Trennungsmethode, auf die Entfernung von Fluor mit dem Ionenaustauschharz und auf die Haltbarkeit der aktivierten Kohle für die Entfernung der CSV).
Wie Sulfit oder Bisulfit kann nicht nur Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Ähnliches verwendet werden, sondern auch Verbrennungsabgas, von dem schwefeloxidhaltiger Staub entfernt wurde. Jedoch ist Natriumsulfit oder Natriumbisulfit bevorzugt.
Als nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Neutralisationsbehälters in den Fest-flüssig-Trennungsbehälter eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Schwermetall-Chelatbildner in eine Leitung gegeben, die vom Neutralisationsbehälter zu dem Fest-flüssig-Trennungsbehälter oder in den Fest-flüssig-Trennungsbehälter führt. Dabei können Schwermetalle, die von Mangan verschieden sind, als Festgehalt abgeschieden werden. Falls nicht abreagiertes Hypochlorit übrig bleibt, ist die Fähigkeit zur Entfernung von Schwermetallen unter Verwendung eines Schwermetall-Chelatbildners gehemmt. Daher ist es unbedingt notwendig, überschüssiges Hypochlorit in dem vorhergehenden Neutralisationsbehälter zu entfernen.
Eine Fest-flüssig-Trennung bedeutet, daß eine Membrantrennungsmethode zusätzlich zu dem herkömmlichen Flockungs-Fällungsverfahren eingesetzt werden kann. In dem Flockungs-Fällungsverfahren wird bevorzugt ein hochmolekulares Flockungsmittel zu der Reaktionsflüssigkeit am Abfluß des Neutralisationsbehälters (nicht gezeigt) gegeben, um die Bildung und Ausfällung der koagulierten Flocken zu vereinfachen. Ein Flüssigkeitsüberstand des Fällungsbehälters wird außerhalb des Systems als behandeltes Wasser abgelassen und ausgefällte Festsubstanzen einschließlich Mangandioxid und Schwermetalle werden als Schlamm abgelassen.
Wenn die Membrantrennung als Fest-flüssig-Verfahren verwendet wird, muß manchmal die Verschlechterung der Membran verhindert werden. Daher wird nicht abreagiertes Hypochlorit bevorzugt in dem vorhergehenden Neutralisationsbehälter entfernt.
Als Trennmembran kann eine Mikrofiltermembran vom röhrenförmigen oder submersen Typ benutzt werden.
Bei Benutzung der Membrantrennung wird die die Membran durchdringende Flüssigkeit auf die Außenseite des Systems als behandeltes Wasser abgelassen, und Festsubstanzen, einschließlich konzentriertes Mangandioxid und Schwermetalle, werden als Schlamm abgelassen.
Die Methode gezeigt in 2 kann für den Fall angewendet werden, daß in dem Entschwefelungsabwasser andere Schwermetalle als Mangan koexistieren, beispielsweise Cadmium.
3 zeigt noch ein anderes Beispiel für die Durchführung des Verfahrens in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
In dieser Methode wird Hypochlorit zuerst zu dem Abwasser gegeben, daß in einen Reaktionsbehälter gegeben wurde, und das Abwasser wird vermischt. Auch in diesem Fall, wie in den Verfahren gezeigt in den 1 und 2, wird Hypochlorit zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktions-Potential in dem Reaktionsbehälter 600 mV und mehr ist, vorzugsweise 700 bis 900 mV. Weiter wird ein alkalisches Agens zugegeben, so daß der pH-Wert in dem Reaktionsbehälter auf 7 bis 9,5 eingestellt wird. Dabei werden Manganionen in dem Entschwefelungsabwasser in Mangandioxid umgewandelt und abgeschieden. Wie in den Fällen in den 1 und 2 gezeigt, scheidet sich Magnesiumhydroxid nicht ab.
Als Nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Reaktionsbehälters in den Neutralisationsbehälter eingeführt. In dem Neutralisationsbehälter werden Sulfit oder Bisulfit zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktions-Potential 200 mV und mehr beträgt, vorzugsweise 300 bis 400 mV. Wenn das Oxidations-Reduktions-Potential in diesem Bereich liegt, wandelt sich das Mangandioxid nicht in Manganionen durch Wiederauflösung um.
Weiter wird die Reaktionslösung des Reaktionsbehälters in einen Fest-flüssig-Trennungsbehälter gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Schwermetall-Chelatbildner in eine Leitung gegeben, die vom Neutralisationsbehälter zu dem Fest-flüssig-Trennungsbehälter oder in den Fest-flüssig-Trennungsbehälter führt. Dabei können Schwermetalle, die von Mangan verschieden sind, als Feststoff abgeschieden werden.
Wenn eine Trennungsmethode mit einer Mikrofiltermembran vom submersen Typ als Fest-flüssig-Trennungsmethode verwendet wird, wird bewegte Luft von unterhalb der Trennungsmembran geliefert, so daß ein Wasserfluß in dem Fest-flüssig-Trennungsbehälter produziert wird, um das Verstopfen der Trennungsmembran zu verhindern. Zu dieser Zeit löst sich der Sauerstoff.
Wenn Sulfit, das in dem vorhergehenden Neutralisationsbehälter zugegeben wurde, in einer geringen Menge bleibt, werden dadurch Ionen der Schwefligen Säure bevorzugt zu Sulfationen oxidiert. Die Membran durchdringende Flüssigkeit wird außerhalb des Systems als behandeltes Wasser abgelassen und Festsubstanzen einschließlich konzentriertes Mangandioxid und Schwermetalle werden als Schlamm abgelassen.
Die Methode gezeigt in 3, wie die Methode in 2, kann für den Fall von Entschwefelungsabwasser angewendet werden, in dem andere Schwermetalle als Mangan koexistieren, besonders Cadmium.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, können Manganionen und Schwermetalle in dem Entschwefelungsabwasser in einem Bereich, der von neutral bis schwach alkalisch reicht, einfach und effizient entfernt werden.
Auch kann eine niedrige und stabile Konzentration von Mangan in behandeltem Wasser erreicht werden. Da Magnesiumionen in dem Entschwefelungsabwasser nicht als Magnesiumhydroxid ausfallen, wird eine geringere Menge an Schlamm produziert.
4 zeigt noch ein Beispiel eines Systems, das in der Lage ist, ein Verfahren in Übereinstimmung mit dem vorgenannten zweiten Aspekt auszuführen.
In 4 wird Abwasser, das Schwermetalle enthält, welches von einem Entschwefeler 1 abgelassen wird, zuerst zu einem Mischungsprozeß geschickt (Mischungsbehälter 4). Der Hauptbestandteil des absorbierenden Schlamms 3a, abgelassen aus einem Entschwefelungsprozeß (Entschwefeler 1) ist Gips. Der absorbierende Schlamm 3a beinhaltet 20 bis 30 Gewichtsprozent Gips im Verhältnis zu Wasser und enthält zusätzlich Schwermetalle, als sehr geringe Menge an Komponenten. Die Gewichtsprozente von Schwermetallen variieren gemäß der Komponenten, Eigenschaften und Ähnlichem von Brenngas, so daß es nicht im allgemeinen spezifiziert werden kann.
In 4, nach dem Entschwefelungsprozeß wird der Mischungsprozeß, in welchem ein Chelatbildner zugegeben wird, der Gipstrennungsprozeß (Feststofftrennung), der Filtratbehandlungsprozeß (Oxidationsprozeß, Membrantrennungsprozeß), ein Aktivkohle-Adsorptionsprozeß und ein Fluor-Adsorptionsprozeß in dieser Abfolge durchgeführt.
(1) Mischprozeß
Der Mischungsprozeß ist ein Prozeß, in welchem ein Chelatbildner für das Ansammeln von Schwermetallen, eine Ausflockungshilfe und Permanganat falls nötig, zu dem absorbierenden Schlamm gegeben werden, um Festsubstanzen einschließlich Schwermetallen zur Ausflockung zu bringen und abzuscheiden.
Als Chelatbildner für die Ansammlung von Schwermetallen können hochmolekulare flüssige Schwermetallkollektoren mit einer Chelatbildungsgruppe wie die Dithiocarbamidsäuregruppe (-NH- CS₂Na) und die Thiolgruppe (-SNa) genannt werden. Die in Frage kommenden Schwermetalle, jedoch nicht Gegenstand einer besonderen Einschränkung, sind Schwermetalle wie Cd, Se und Hg. Durch Zugabe des Chelatbildners für die Ansammlung von Schwermetallen werden Mikroflocken mit gesammelten Schwermetallen erhalten.
Die Menge an Schwermetall-Chelatbildner, zugegeben in dem Mischungsprozeß, wird angemessen bestimmt gemäß der Menge von Schwermetallen in dem Absorbens und gemäß anderer Faktoren. Gewöhnlich wird der Schwermetall-Chelatbildner von 5 mg/Liter und mehr, bevorzugt 10 bis 30 mg/Liter zu dem absorbierenden Schlamm gegeben.
Die Ausflockungshilfe ist eine Chemikalie, die falls notwendig zugegeben wird, um die Flocken der gesammelten Schwermetallchelate groß zu machen oder um nicht abreagierte Schwermetall-Chelatbildner zu verfestigen. Als Ausflockungshilfe wird Eisenchlorid, Eisensulfat oder Ähnliches verwendet. Obwohl die Menge an zugegebener Ausflockungshilfe nicht allgemein spezifiziert werden kann, da die Notwendigkeit der Zugabe von Ausflockungshilfe bestimmt wird durch die Komponenten und Eigenschaften der Brennstoffe, wird gewöhnlich Ausflockungshilfe von 10 bis 200 mg/Liter, vorzugsweise 50 bis 100 mg/Liter zu dem Absorbens gegeben. Dieser zusätzliche Effekt, die Bildung von groben Flocken, führt zu verbesserten Trenneigenschaften. Die Festsubstanzen in gemischten Flüssigkeiten, einschließlich dieser Flocken, werden durch einen Gipsabscheider 9 getrennt und im Gipsrückstand gemischt.
(2) Gipstrennungsprozeß
Die Schwermetalle, ausgeflockt vor der Entfernung des Gipses durch Zugabe des Chelatbildners und der Ausflockungshilfe in dem oben beschriebenen Mischungsprozeß, werden im Gipsrückstand gemischt und gleichzeitig getrennt mit der Gipstrennung. Dabei ist zu sagen, daß die chelatisierten Schwermetalle abgetrennt werden und als Verunreinigungen in Gips entfernt werden.
Da Schwermetalle etc. im Filtrat 11, die von dem Gipstrennungsprozeß kommen, entfernt worden sind, ist die Behandlung in den nachfolgenden Prozessen einfach, selbst wenn einiges von dem Filtrat später als Abwasserflüssigkeit extrahiert wird.
Im Besonderen werden die oben genannten Schwermetall-Chelatbildner oder Ähnliches zu dem absorbierenden Schlamm gegeben, abgezogen aus dem Entschwefeler, um die Gipstrennung herbeizuführen. Nachdem das ganze Filtrat nach der Gipstrennung einer CSV Behandlung unterzogen ist, wird einiges von dem Filtrat einer Trennungsmembran-Behandlung unterzogen und behandeltes Wasser wird einer Nachbehandlung wie Aktivkohlebehandlung als Abwasser. Daher werden in dem Gipsprozeß verunreinigende Substanzen wie Schwermetalle entfernt und Membrantrennungsflüssigkeit wird als Abwasser extrahiert, gesondert von dem Konzentrat, so daß in der Nachbehandlung kaum Schlamm produziert wird.
Einige der Substanzen, die in dem Absorbtionsschlamm enthalten sind, verwandeln sich in Verbindungen, die schwer zurückzugewinnen sind, nachdem ein Oxidationsmittel in dem Oxidationsprozeß zugegeben wurde. Nachdem Schwermetalle und Ähnliches in Gips abgetrennt sind durch Zugabe eines Chelatbildners oder Ähnlichem vor der Gipstrennung, selbst wenn das Filtrat einer CSV-Behandlung (Oxidationsprozess) unterzogen worden ist, wird die Verbindung, die schwierig wiederzugewinnen und zu trennen ist, darin gehindert gewonnen zu werden, und sie kann durch die Gipstrennung vor der Oxidation entfernt werden.
Gips, das von dem Gipsabscheider erhalten wurde, beinhaltet Verunreinigungen wie Schwermetalle etc., die in Feststoffgehalt umgewandelt sind, jedoch sind die Verunreinigungen unproblematisch bezüglich der Reinheit des Gipsrückstands.
(3) Filtratbehandlungsprozeß
Der Filtratbehandlungsprozeß besteht aus einem Oxidationsprozeß und einem Membrantrennungsprozeß und, falls erforderlich, wird ein Neutralisationsprozeß an den Filtratbehandlungsprozeß angefügt.
Schwermetalle einschließlich Mangan werden entfernt durch Mischen mit Gips in dem Gipstrennungsprozeß, wie oben beschrieben, und dann werden Dehydratisierung und Filtration bewirkt. Da schwer zu zersetzende CSV Komponenten, Fluor und Ähnliches in dem Filtrat enthalten sind, das aus dem Gipsabscheider kommt, werden die Verbindungen in dem Filtrat 11 behandelt.
Zum Beispiel werden der Filtratbehandlungsprozeß mit einem System ausgeführt, in welchem ein Oxidationsbehälter (Oxidationsreaktion), ein Neutralisationsbehälter (Neutralisationsreaktion) und eine Trennungsmembran in dieser Folge angeordnet sind.
In dem Oxidationsbehälter (Oxidationsreaktion) und dem Neutralisationsbehälter (Neutralisationsreaktion) wird zuerst Hypochlorit zugegeben, um die schwer zu zersetzenden CSV-Komponenten (Oxidationsbehälter) zu zersetzen. Dann wird Restchlor mit einem Reduktionsmittel reduziert (Neutralisationsbehälter). Daraufhin verbleibt ein leichter Überschuß an Reduktionsmittel, so daß das Reduktionsmittel durch Luft oxidiert wird, so daß unproblematisch eine behandelte Flüssigkeit bereitgestellt wird.
Oxidationsprozeß und Neutralisationsprozeß
In dem Oxidationsprozeß (CSV-Zersetzungsprozeß), wird ein Oxidationsmittel zu dem Abwasser zugegeben, um die Stickstoff-Schwefel-Verbindungen zu zersetzen, welche CSV-Komponenten im Abwasser sind. In dem Neutralisationsprozeß danach wird das Filtrat mit Alkali von neutral nach schwach alkalisch eingestellt, und wie erforderlich wird das Reduktionsmittel weiter zugegeben, wodurch überschüssiges Oxidationsmittel zersetzt und entfernt wird.
Das Filtrat 11, das von dem oben beschriebenen Gipstrennungsprozeß kommt, wird zu dem Oxidationsprozeß geschickt. Das Filtrat enthält N-S-Verbindungen (anorganische CSV-Verbindungen), die überwiegend die folgende Zusammensetzung haben, erhalten durch Reaktion von SO₂ mit NO_x in dem Entschwefeler und Manganionen.

Hydroxyaminmonosulphonat HONHSO₃ ^–
Hydroxyamindisulphonat HON(SO₃)₂ ^2–
Hydroxyamintrisulphonat ON(SO3) ₃ ^3–

Säure 13a, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, wird dem Filtrat zugegeben und der pH-Wert wird auf 4 oder weniger eingestellt, vorzugsweise ungefähr 3 bis 4, um den verschwenderischen Gebrauch von Chemikalien zu verhindern. Auf dieser Art wird die Menge an zugegebener Säure entsprechend bestimmt, so daß der pH-Wert innerhalb dieses Bereichs liegt. Wie die zugegebene Säure 13a, wird Chlorwasserstoffsäure bevorzugt verwendet aus der Sicht der Verhinderung von Wassersteinbildung.
Anschließend wird eine vorherbestimmte Menge Oxidationsmittel wie Hypochlorit zugegeben, basierend auf dem Oxidations-Reduktions-Potential des Abwassers, um die schwer zu zersetzenden CSV-Komponenten (N-S-Verbindungen) zu zersetzen. Als Oxidationsmittel können Hypochlorit, Chlordioxid oder Ähnliches verwendet werden. Von diesen Verbindungen ist Natriumhypochlorit (NaOCl) bevorzugt aus der Sicht der Behandlungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit. Ein Beispiel der Reaktionsformel (1) zu diesem Zeitpunkt ist unten angegeben. 6ON(SO₃)₃ ^3– + 18ClO^– + 10H₂O → 4NO + 2NO₃ ^– + 18HSO₄ ^– + 18Cl^– + 2H⁺ + 3O₂ ...(1)
Die Menge an zugegebenem Hypochlorit beträgt gewöhnlich ungefähr 2 bis 8 Mol, bevorzugt ungefähr 3 bis 5 Mol, auf Molbasis mit bezug auf ein Mol N-S Verbindung. In dieser Reaktion, ist die Temperatur vorzugsweise 40°C und höher, und die Retentionszeit beträgt vorzugsweise 2 Stunden und mehr. Auch in diesem Prozeß werden Manganionen (zweiwertig), die in dem Filtrat 11 enthalten sind und aus dem Gipstrennungsprozeß kommen, nicht oxidiert und nach wie vor in einem löslichen Zustand gehalten.
In dem Neutralisationsprozeß wird der pH-Wert des Filtrats, der das Oxidationsmittel enthält, das in dem Oxidationsprozeß zugegeben wurde, zuerst auf 7 bis 8 eingestellt. Zu diesem Zeitpunkt werden Manganionen (zweiwertig) oxidiert und als Mangandioxid abgeschieden (vierwertig).
Desweiteren wird zum Behandeln des Restchlors ein Reduktionsmittel zugegeben, um die Neutralisation zu bewirken. Nachdem sich die N-S Verbindungen zersetzt haben, ist es bevorzugt, daß ein jedes Reduktionsmittel von Natriumsulfit (Na₂SO₃), Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) und Ähnliches mit einem Äquivalent fast gleich zu dem restlichen Oxidationsmittel, detektiert mit dem Oxidations-Reduktions-Potential von Abwasser, zugegeben wird, um überschüssiges Oxidationsmittel wie Natriumhypochlorit zu versetzen.
Auch kann als Alkali, zugegeben in einem Neutralisationsprozeß, zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet werden.
Membrantrennungsprozeß
Für die Flüssigkeit, die einer Behandlung in dem oben beschriebenen Oxidationsprozeß und Neutralisationsprozeß unterzogen wurde, wird das meiste der behandelten Flüssigkeit zu dem Entschwefelungsprozeß als Konzentrat 25 zur Wiederverwendung zurückgeführt. Im Besonderen werden auf der Endstufe des Filtratbehandlungsprozesses, SS erst durch Membrantrennung entfernt und die entfernten SS werden wieder zurückgeführt zu dem Entschwefelungsprozeß als Konzentrat 25. Das von einem Membrantrennungsbehälter zurückgeführte Konzentrat zu einem Entschwefeler durch eine Konzentrationspumpe ist ungefähr 70 Gewichtsprozent von dem Filtrat 11, das aus dem Gipstrennungsprozeß stammt.
Auf der anderen Seite wird eine notwendige Menge von dem Membranfiltrat 28a, abgetrennt in dem Membrantrennungsprozeß zu dem nachfolgenden Abwasserbehandlungsprozeß geschickt. In dem Abwasserbehandlungsprozeß wird Aktivkohleadsorption in einem Aktivkohleadsorptionsturm 34 zur Behandlung organischer CSV Komponenten bewirkt, die in dem Membranfiltrat 28a enthalten sind, und dann wird eine Fluoradsorptionsbehandlung unter Verwendung von Fluoradsorptionsharz in einem Fluoradsorptionsturm 38 bewirkt. Dadurch wird das Filtrat als gereinigtes behandeltes Wasser abgelassen.
Als Trennungsmembran 21 kann zum Beispiel eine Mikrofiltermembran vom röhrenförmigen Typ, eine flach-plattige Mikrofiltermembran vom submersen Typ und eine Hohlfaser-Mikrofiltermembran vom submersen Typ genannt werden, und jeder Membrantyp kann benutzt werden. Zum Beispiel im Fall der Hohlfaser-Mikrofiltermembran vom submersen Typ, wenn verursacht wird, daß leicht dekomprimiertes Filtrat durch ein Hohlfaserrohr in einer Membran durchfließt, haftet Feststoffgehalt an der Oberfläche, und nur Wassergehalt fließt hinein und wird abgetrennt. Die Trennungsmembranen sind an dem leicht oberen Teil in der Umgebung des Zentrums des Membrantrennungsbehälters 20 angeordnet. Wenn die Trennungsmembran kontaminiert ist, wird sie entsprechend gewaschen. Die Trennungsmembran ist in einem solchen Zustand, daß sie immer durch den Luftfluß vibriert, der durch die eingeblasene Luft von einer Luft-diffundierenden Leitung verursacht wird, die unter der Trennungsmembran liegt. Die Menge an Luft ist gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 04 m³/h pro Luft-diffundierende Leitung.
Die Haftung des Feststoffgehalts an der Membranoberfläche wird verhindert durch die Vibration der Membran, verursacht durch Blasenbildung. Etwas von dem Feststoffgehalt flotiert und der Rest schlägt sich auf dem Boden des Membrantrennungsbehälters 20 nieder. Der Niederschlag kann wieder in den Mischungsbehälter 4 vor der Gipstrennung falls nötig durch eine Niederschlagspumpe 26 gegeben werden. Der Niederschlag enthält abgeschiedenes Mangandioxid, welches mit Gips gemischt und gleichzeitig mit der Gipstrennung getrennt wird.
Der Grund für die Abtrennung des Filtrats durch die Trennungsmembran ist, daß Feststoffgehalt daran gehindert wird, zum Abwasserbehandlungsprozeß geleitet zu werden, und daher wird Feststoffgehalt durch die Fest-flüssig-Trennung entfernt. Die Fest-flüssig-Trennung wird bewirkt durch die Verwendung der Trennungsmembran, so daß ein Filtrationsprozeß (Sandfiltration, etc.) nicht vor dem Aktivkohleadsorptionsturm zur Verfügung gestellt werden muß.
Aktivkohleadsorptionsprozeß
Der Aktivkohleadsorptionsprozeß ist ein Prozeß, in dem das Membranfiltrat 28a, daß den Membrantrennungsprozeß durchlaufen hat, in Kontakt gebracht wird mit Aktivkohle als Abwasser zur Entfernung organischer CSV-Komponenten durch Adsorption.
Nach Aufbewahrung in einem Membranfiltrationsbehälter 32, wird das Membranfiltrat 28a eingeführt in den Aktivkohleadsorptionsturm 34 unter Verwendung einer Pumpe 33. Das Membranfiltrat 28a wird veranlaßt eine granulierte Aktivkohleschicht in dem Aktivkohleadsorptionsturm 34 zu passieren, bei dem organische CSV-Komponenten, hauptsächlich durch industrielles Wasser verursacht, durch Adsorption entfernt werden.
Das Abwasser, von dem organische CSV-Komponenten entfernt worden sind, wird in den Fluoradsorptionsprozeß eingeführt und wird behandelt. Die Aktivkohle, die durch Verunreinigungen verstopft wurde, nachdem Wasser veranlaßt wurde, für eine gewisse Zeit durchzulaufen, wird durch Rückspülung von Wasser gewaschen, wodurch die Verunreinigungen entfernt werden können.
Fluoradsorptionsprozeß
Der Fluoradsorptionsprozeß ist ein Prozeß, in welchem das Abwasser, das in dem Aktivkohleadsorptionsprozeß behandelt wurde, in Kontakt gebracht wird mit einem Fluoradsorptionsharz, um verbleibendes Fluor durch Adsorption zu entfernen, und danach der pH-Wert des Abwassers durch ein alkalisches Agens eingestellt wird.
In dem Fluoradsorptionsprozeß, nachdem der pH-Wert des Abwassers eingestellt wurde auf etwa 2 bis 4 unter Verwendung von Mineralsäure wie Chlorwasserstoffsäure, wird das Abwasser, dessen pH-Wert angepaßt wurde, veranlaßt durch eine Fluoradsorptionsharzschicht in dem Fluoradsorptionsturm zu fließen, wobei winzige Mengen an Fluoridionen in der Flüssigkeit verbleiben, die durch Adsorption entfernt werden. Für das Fluoradsorptionsharz sind verschiedene Typen erhältlich in Hinsicht auf funktionelle Gruppen und Trägermetall. Konkret werden Phosphomethylaminogruppen-Chelatharz, Zirkoniumträgertyp-Harz, Caesiumträgertyp-Harz und Ähnliches genannt. Von diesen Harzen werden bevorzugt Zirkoniumträgertyp-Harz und Caesiumträgertyp-Harz benutzt.
Von diesen Harzen reagiert zum Beispiel das Zirkoniumträgertyp-Harz mit Fluor wie unten beschriebenen. [Adsorptionsreaktion] Ce...OH^– + F^– → Ce...F^– + OH^–
Das Adsorptionsharz, dessen Fluoradsorptionsmöglichkeit abgenommen hat, nachdem Wasser veranlaßt wurde, für eine gewisse Zeit hindurch zu fließen, wird recycelt durch die Reaktion eines alkalischen Reagens wie Natriumhydroxid, wie unten beschrieben, und danach mit Mineralsäuren, wie Salzsäure und Wasser gewaschen, wobei das Adsorptionsharz recycelt werden kann. [Recyclingreaktion] Ce...F^– + NaOH → Ce...OH^– + NaF
Recycelte Abwasserflüssigkeit 42, das zu diesem Zeitpunkt abgelassen wird, kann rückgeführt werden von einem recycelten Abwasserflüssigkeitsbehälter 43 zu dem Entschwefeler 1. In diesem Fall werden Fluoridionen in der recycelten Abwasserflüssigkeit durch große Mengen von Calciumionen in dem Entschwefeler gesammelt. Die Fluoridionen werden als Calciumfluorid gebunden und als Bestandteil der Gipsausbeute (CaSO₄) abgelassen. Im Besonderen enthält die recycelte Abwasserflüssigkeit 42 überschüssiges NaOH, welches einen vorteilhaften Einfluß auf die Entschwefelungsleistung des Entschwefelers hat.
Auf der anderen Seite wird für Fluor behandeltes Wasser 39, von dem Fluorionen durch Adsorption entfernt wurden, der pH-Wert auf etwa 6 bis 8 unter Verwendung eines alkalischen Agens, wie Natriumhydroxid, eingestellt. Danach wird das mit Fluor behandelte Wasser 39 abgelassen oder recycelt.
5 zeigt ein System, das eine Methode gemäß dem oben genannten zweiten Aspekt verwendet. Eine bindende Substanz wie Permanganat 7 wird auch zu dem absorbierenden Schlamm in dem Mischungsbehälter 4 zugegeben. Gewöhnlich liegen Mangan und Ähnliches in der absorbierenden Flüssigkeit vor und zum Beispiel ist Mangan eine Substanz, die Gegenstand der Vorschrift ist.
Daher kann die absorbierende Flüssigkeit nicht ohne Behandlung abgelassen werden.
Gewöhnlich wurde daher ein Verfahren benutzt, in welchem der absorbierende Schlamm in Form von Hydroxid durch Anhebung des pH-Wertes auf 10 und höher sedimentiert wird, wodurch der absorbierende Schlamm getrennt wird. In dieser Methode wird jedoch Magnesium, das in dem Entschwefelungsabwasser enthalten ist, auch als Magnesiumhydroxid unerwünschterweise abgeschieden. Daher, um die Coabscheidung von Magnesium zu verhindern, wird Mangan nach Überführung in Mangandioxid bei der Entfernung von Manganionen vorzugsweise getrennt und entfernt. Für diesen Zweck wird Permanganat zugegeben.
Durch Zugabe von Permanganat 7 in den Mischungsbehälter 4 wie oben beschrieben, wird Mangan in dem absorbierenden Schlamm in Gips getrennt und in dem Gipstrennungsprozeß entfernt.
Im Allgemeinen hat Mangan eine geringere Affinitätskraft mit einem Schwermetall-Chelatbildner als andere Schwermetalle, so daß andere Schwermetalle sich früher als Feststoffgehalt abscheiden. Daher ist es in einigen Fällen schwierig, Mangan nur mit einem Schwermetall-Chelatbildner zu entfernen. Aus diesem Grund ist es für Manganionen (zweiwertig) mit niedriger Entfernungseffektivität durch einen Chelatbildner (Kapazität des Wechsels zu einem Feststoffgehalt) effektiv, eine besondere bindende Substanz (zum Beispiel Permanganat) zuzugeben. In diesem Fall ist es bevorzugt, das Permanganat in der Nähe eines fast neutralen pH-Wertes zuzugeben. Als Permanganat kann zum Beispiel Kaliumpermanganat genannt werden.
Wenn Permanganat wie oben beschrieben benutzt wird, wird Permanganat zugegeben, so daß die Menge davon gewöhnlich dem 1 bis 5fach, vorzugsweise dem 1,5 bis 3fach, der Menge an Manganionen (zweiwertig) im Gewichtsverhältnis in dem absorbierenden Schlamm entspricht. Die Reaktion der Zugabe von Permanganat findet statt wie durch die folgende Reaktionsformel ausgedrückt. 2KMnO₄ + 3Mn²⁺ + 4H₂O → 5MnO₂ · 2H₂O + 2K⁺ + 4H⁺
In einer Abwandlung ist der oben beschriebene Membrantrennungsbehälter in einem Adsorptionsturm des Entschweflers 1 in einem Kalk-Gips-Naßverfahren-Rauchgasentschwefelungssystem vorhanden, in welchem Schwefelgas absorbiert ist und unter Verwendung eines absorbierenden Schlamms getrennt wird. Ebenso, wenn der Neutralisationsbehälter, in dem ein Reduktionsmittel zur behandelten Flüssigkeit zugegeben wird, die aus dem Oxidationsbehälter kommt, zwischen dem Oxidationsbehälter und dem Membrantrennungsbehälter bereitgestellt wird, ist der Neutralisationsbehälter auch in dem Absorptionsturm des Entschweflers 1 zusätzlich zu dem Membrantrennungsbehälter bereitgestellt.
6 zeigt den Umriß eines Systems in Übereinstimmung mit dieser Abwandlung und 7 zeigt den Umriß eines Systems in einer Weise, in welcher eine bindende Substanz wie Permanganat weiter zugegeben wird.
Das System in Übereinstimmung mit dieser Abwandlung ist ein System integrierten Typs des Filtratbehandlungssystems und des Entschweflers 1, und der Filtratbehandlungsprozeß sind in den Entschwefler inkorporiert. Daher ist dieses System effizient, weil selbst wenn das Konzentrat 25, erhalten durch den Membrantrennungsprozeß, nicht zu dem Entschwefler 1 durch eine Pumpe rückgeführt wird, ist das Konzentrat 25 in einem Absorptionsbehälter 1a in dem Entschwefler so wie es ist angesammelt.
Gemäß dem zuvor genannten zweiten Aspekt, in der Behandlung des Absorbens in dem Rauchgasentschwefelungssystem, kann die Effektivität der Behandlung in dem Entschwefelungsprozeß und Abwasserbehandlungsprozeß verbessert werden und die Menge des Schlamms, das bei der Behandlung abgelassen wird, kann vermindert werden.
Im Besonderen, durch die effektive Kombination und Integration des Entschwefelungsprozesses (Entschwefler) mit dem absorbierenden Schlammbehandlungsprozeß (Gipstrennung), kann die Menge an Abfällen in dem ganzen System vermindert werden, und die Belastung im Nachbehandlungsprozeß kann gelindert werden.
Auch Komponenten der schwer abbaubaren CSV-Komponenten, Schwermetalle, Fluor und Ähnliches, können effektiv und ausreichend entfernt werden von dem absorbierenden Schlamm des Abgas-Naßentschwefelungssystems für Rauchgas aus brennender Kohle, und auch die Produktion des Schlamms kann in der Abwasserbehandlung vermindert werden. Daher kann ein effektiver Betrieb des Entschweflers und der Behandlung von Abwasser leicht erreicht werden.
Weiterhin enthält die mit Harz recycelte Abwasserflüssigkeit in dem Fluorbehandlungsprozeß für Abwasserbehandlung überschüssiges NaOH mit einem hohen pH-Wert. Daher, durch Rückführung des recycelten Abwassers zum Entschwefler, ist ein gewünschter Einfluß auf die Entschwefelungsleistung des Entschweflers gegeben.
In dem zweiten Aspekt kann der Entschwefelungsabwasser-Behandlungsprozesses vereinfacht werden, und auch die Menge an abgeschiedenem Schlamm ist weit kleiner als die Menge des Nebenproduktes Gips, und Schlamm wird kaum erzeugt. Da auch kein Hydroxid in der Abwasserbehandlung erzeugt wird, brauchen die Hydroxide nicht mit Gips gemischt zu werden, so daß der Wassergehalt und die Reinheit des Gipses nicht nachteilig beeinflußt werden.
Weiterhin, durch die Benutzung des Trennungsprozesses unter Verwendung einer Trennungsmembran anstelle eines konventionellen Flockungstrennungsprozesses, Sandfiltrationsprozesses und Ähnlichem, kann der Behandlungsprozeß vereinfacht werden, und auch die zunehmende Größe der Ausrüstung und der Notwendigkeit einer Behandlungsanlage im Großmaßstab kann vermieden werden.
8 zeigt ein Beispiel eines Systems, das in der Lage ist, die Methode in Übereinstimmung mit dem vorher genannten dritten Aspekt auszuführen.
In 8 etwas von dem absorbierendem Schlamm enthaltend Schwermetalle, welcher von dem Absorptionsturm 102 abgelassen wird, einem Teil eines Entschweflers, welcher zuerst extrahiert wird und zu einem Gipsabscheider geschickt wird. Der Hauptbestandteil des absorbierenden Schlamms, abgelassen von dem Entschwefelungsprozeß ist Gips, der absorbierende Schlamm enthält 20 bis 30 Gewichtsprozent Gips in Bezug auf Wasser. Zusätzlich enthält der absorbierende Schlamm Schwermetalle als sehr winzige Komponentenmenge. Die Gewichtsprozente an Schwermetallen variieren in Abhängigkeit von den Komponenten, Eigenschaften und Ähnlichem des Brenngases, so daß es nicht im Allgemeinen spezifiziert werden kann.
In 8, nachdem die Gipstrennung (Feststofftrennung) bewirkt ist, wird das Filtrat in einem Oxidationsprozeß, einem Neutralisationsprozeß (Neutralisationsreaktion) und einem Fest-flüssig Trennungsprozeß in dieser Reihenfolge behandelt. Der Filtratbehandlungsprozeß wird ausgeführt mit einem Behandlungssystem ausgestattet mit einem Oxidationsbehälter 111, einem Neutralisationsbehälter 116 und einem Membrantrennungsbehälter 117 wie zum Beispiel in 8 gezeigt.
Der absorbierende Schlamm, der wie oben beschrieben Schwermetalle wie Mangan enthält, wird zuerst dehydratisiert und in dem Gipstrennungsprozeß filtriert. Das Filtrat, das aus dem Gipsabscheider kommt, enthält Schwermetalle wie Mangan, schwer abbaubare CSV Komponenten und Ähnliches, so daß diese Komponenten in dem Filtrat 110 behandelt werden.
Im Besonderen wird nach der Gipstrennung ein Oxidationsmittel wie Hypochlorit zu dem Filtrat in den Oxidationsbehälter zugegeben und dann der pH-Wert des Filtrats von 7 auf 9,5 in dem Neutralisationsbehälter eingestellt. Das Filtrat, dessen pH-Wert eingestellt wurde, wird einer Fest-flüssig Trennung durch Membrantrennung oder Ähnlichem unterzogen, wobei Schwermetalle wie in dem Filtrat enthaltenes Mangan entfernt werden.
(i) Oxidationsprozeß
Das Filtrat 110, das aus dem oben beschriebenen Gipstrennungsprozeß kommt, wird zu dem Oxidationsprozeß geschickt. Das Filtrat enthält N-S-Komponenten (anorganische CSV-Komponenten), die hauptsächlich die folgende Zusammensetzung haben, die bei der Reaktion von SO2 mit NOx in dem Enschwefler erhalten werden.

Hydroxyaminmonosulphonat HONHSO₃ ^–
Hydroxyamindisulphonat HON(SO₃)₂ ^2–
Hydroxyamintrisulphonat ON(SO₃)₃ ^3–

Die Säure 112, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, wird zu dem Filtrat zugegeben, so daß der pH-Wert auf 3 bis 4 eingestellt wird, um den verschwenderischen Gebrauch von Chemikalien zu vermeiden. Daher wird die Menge zugegebener Säure angemessen bestimmt, so daß der pH-Wert innerhalb dieses Bereichs liegt. Wie die zugegebene Säure 112 wird Chlorwasserstoffsäure hinsichtlich der Verhinderung von Wassersteinbildung bevorzugt verwendet.
Anschließend wird in den Oxidationsbehälter 111 ein Oxidationsmittel wie Hypochlorit zur Zersetzung schwer abbaubarer CSV-Komponenten zugegeben. Wie Hypochlorit können Natriumhypochlorit, Bleichpuder und Ähnliches verwendet werden, und Natriumhypochlorit wird vom Standpunkt der Handhabung vorzugsweise benutzt.
Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, daß der Gehalt an schwer abbaubaren CSV-Komponenten (N-S Verbindungen) bestimmt wird auf der Basis des Oxidations-Reduktionspotentials (ORP) von Abwasser, und ein Oxidationsmittel vorbestimmter Menge übereinstimmend mit dem obigen Gehalt wird zur Zersetzung der N-S Verbindungen zugegeben. Die Reaktion die stattfindet, wenn Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel verwendet wird, wird ausgedrückt durch die oben beschriebene Reaktionsformel (1).
Die Menge an zugegebenem Hypochlorit ist gewöhnlich etwa 2 bis 8 Mol, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Mol, auf einer Molbasis mit Bezug auf ein Mol N-S-Verbindung. In dieser Reaktion beträt die Temperatur vorzugsweise 40°C und höher und die Verweilzeit beträgt vorzugsweise 2 Stunden und länger.
Auf der anderen Seite liegt der pH-Wert des Entschwefelungsabwassers gewöhnlich in einem sauren Bereich, und in dem Fall, wo eine oxidierbare Sustanz, wie eine organische Substanz, in dem Abwasser vorhanden ist, wird Hypochlorit durch Oxidation verbraucht, wenn das Abwasser mit Hypochlorit gemischt wird.
In dem Oxidationsprozeß wird daher, als eine Notwendigkeit der Oxidation von oxidierbaren Substanzen und Manganionen, Hypochlorit zugegeben, so daß das Oxidation-Reduktionspotential in dem Oxidationsbehälter 600 mV und größer ist, vorzugsweise 700 bis 900 mV. Wenn das Oxidation-Reduktionspotential kleiner ist als dieser Bereich, ist die Oxidation der Manganionen ungenügend und wenn es höher ist als dieser Bereich, wird die Addition von Hypochlorit übermäßig, so daß der Verbrauch an Chemikalien unerwünscht ansteigt.
(ii) Neutralisationsprozeß
Als Nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Oxidationsbehälters 111 eingeführt in den Neutralisationsbehälter 116. In den Neutralisationsbehälter wird ein alkalisches Agens 114 zugegeben, so daß der pH-Wert 7 bis 9,5 ist. Als alkalisches Agens können Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ähnliches verwendet werden. Von diesen Verbindungen erhöht Calciumhydroxid die Menge an Schlamm, und Kaliumhydroxid ist teuer, wodurch Unwirtschaftlichkeit entsteht. Daher ist unter Berücksichtigung der ökonomischen Effizienz und Zweckmäßigkeit bei der Handhabung Natriumhydroxid bevorzugt.
In dem Neutralisationsbehälter 116 werden Manganionen in Mangandioxid mit einem alkalischen Reagens umgewandelt, und das Mangandioxid scheidet sich als löslicher fester Gehalt ab. Da jedoch der pH-Wert auf 7 bis 9,5 eingestellt ist, scheidet sich Magnesiumhydroxid nicht ab.
In einigen Fällen bleibt auch nicht abreagiertes Hypochlorit in der Reaktionsflüssigkeit des Oxidationsbehälters. Daher wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel 115 wie Sulfit, Schwefelsäuregas oder Bisulfit zugegeben, um Restchlor zu entfernen.
Im Besonderen, wenn das Oxidations-Reduktionspotential des Abwassers nicht 200 mV und höher ist, vorzugsweise 300 bis 400 mV, wird nach der Zersetzung der N-S Verbindungen, ein Reduktionsmittel zugegeben, so daß das Oxidations-Reduktionspotential in diesem Bereich liegt, in dem überschüssiges Oxidationsmittel wie Hypochlorit zersetzt wird. Wenn das Oxidations-Reduktionspotential tiefer ist als dieser Bereich, löst sich unlöslich gemachtes Mangandioxid wieder leicht. Weiter unerwünscht steigt nicht nur der Verbrauch an Chemikalien, sondern überschüssiges Reduktionsmittel wird auch als CSV detektiert. Wie Sulfit oder Bisulfit, kann nicht nur Natriumsulfit (Na₂SO₃), Natriumbisulfit (NaHSO₃), Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) oder Ähnliches verwendet werden, sondern auch Verbrennungsabgas, von dem schwefeloxidhaltiger Staub entfernt wurde.
(iii) Fest-flüssig Trennungsprozeß
Als Nächstes wird die Reaktionsflüssigkeit des Neutralisationsbehälters 116 in den Membrantrennungsbehälter 117 eingeleitet. Die Fest-flüssig Trennungsmethode ist nicht Aspekt irgendeiner speziellen Einschränkung unterworfen. Zum Beispiel kann das Membrantrennungsverfahren oder das Flockungs-Fällungsverfahren verwendet werden, und das Membrantrennungsverfahren wird vorzugsweise benutzt. Im Fall des Flockungs-Fällungsverfahrens wird vorzugsweise ein hochmolekulares Flockungsmittel zu der Reaktionsflüssigkeit am Ablauf des Neutralisationsbehälters 116 gegeben, um die Bildung und Ausfällung der koagulierten Flocken zu vereinfachen.
In 8 wird das Membrantrennungsverfahren benutzt unter Verwendung des Membrantrennungsbehälters 117.
Etwas von der Flüssigkeit, die der Behandlung in dem oben beschriebenen Oxidationsprozeß unterzogen wurde, wird rückgeführt zu dem vorhergehenden Schritt des Gipsabscheiders 108 als Konzentrat 123. Das Konzentrat 123 rückgeführt aus dem Membrantrennungsbehälters 117 zu dem vorhergehenden Schritt des Gipsabscheiders 108 durch eine Konzentratpumpe 122 hat gewöhnlich einen Gewichtsprozentsatz von etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Filtrats des Membrantrennungsbehälters. Der Niederschlag enthält abgeschiedenes Mangandioxid und wird in Gips gemischt und gleichzeitig getrennt mit dem Gipsabscheider. Auch Überlaufwasser 124, das aus dem Membrantrennungsbehälter 117 kommt, wird wieder zu dem Absorptionsturm 102 geschickt durch den Kalkstein Vorbereitungsbehälter 125.
Auf der anderen Seite wird eine notwendige Menge des Membranfiltrats, abgetrennt in dem Membranabtrennungsprozeß, zu dem nachfolgenden Abwasserbehandlungsprozeß geschickt. In der Abwasserbehandlung zum Beispiel wird Aktivkohleadsorption in einem aktivierten Kohleadsorptionsturm zur Behandlung organischer CSV Komponenten bewirkt, die in dem Membranfiltrat 121 enthalten sind, und dann wird Fluoradsorptionsbehandlung unter Verwendung eines Fluoradsorptionsharzes bewirkt, falls dies erforderlich ist. Dabei wird das Filtrat als gereinigtes behandeltes Wasser abgelassen.
Als Trennungsmembran 118 kann zum Beispiel eine Mikrofiltermembran vom röhrenförmigen Typ, eine flach-plattige Mikrofiltermembran vom submersen Typ und eine Hohlfaser-Mikrofiltermembran vom submersen Typ genannt werden, und jeder Membrantyp kann benutzt werden. Zum Beispiel, in dem Fall der Hohlfaser-Mikrofiltermembran vom submersen Typ, wenn verursacht wird, daß leicht dekomprimiertes Filtrat ein Hohlfaserrohr in einer Membran durchfließt, haftet Feststoffgehalt an der Oberfläche, und nur Wassergehalt fließt hinein und wird abgetrennt. Die Trennungsmembranen sind angeordnet an dem leicht oberen Teil in der Umgebung des Zentrums des Membrantrennungsbehälters 117. Wenn die Trennungsmembran kontaminiert ist, wird sie entsprechend gewaschen. Die Trennungsmembran ist in einem solchen Zustand, daß sie immer vibriert durch den Luftfluß, der durch die eingeblasene Luft verursacht wird von einer Luftdiffundierenden Leitung, die unter der Trennungsmembran liegt. Die Menge an Luft ist gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 0,4 m³/h pro Luft-diffundierende Leitung. Dabei wird die Adhäsion von Feststoffgehalt an der Membranoberfläche verhindert. Auch wenn Sulfit, das in dem vorangehenden Neutralisationsbehälter zugegeben wurde, in einer geringen Menge bleibt, werden Ionen der schwefligen Säure vorteilhaft oxidiert in Sulfationen durch Luftbewegung.
Etwas von dem Feststoffgehalt, gewonnen durch Membranfiltration, flotiert und der Rest schlägt sich auf dem Boden des Membrantrennungsbehälters 117 nieder. Der Niederschlag kann wieder in den in die vorhergehende Stufe des Gipsabscheiders 108 durch die Konzentratpumpe 122 als das Festsubstanzkonzentrat 123 wie oben beschrieben gegeben werden.
Der Grund für die Abtrennung des Filtrats durch die Trennungsmembran 118 ist, daß Feststoffgehalt daran gehindert wird, zum Abwasserbehandlungsprozeß gesendet zu werden, und daher wird der Feststoffgehalt durch die Fest-flüssig-Trennung entfernt. Die Fest-flüssig-Trennung wird bewirkt durch die Verwendung der Trennungsmembran, so daß ein Filtrationsprozeß (Sandfiltration, etc.) nicht vor dem aktivierten Kohleadsorptionsturm zur Verfügung gestellt werden muß.
9 zeigt ein Beispiel eines anderen Systems zur Durchführung des oben genannten dritten Gegenstands.
In dem System, das in 9 gezeigt ist, enthält etwas von dem absorbierendem Schlamm Schwermetalle, welcher von dem Absorptionsturm 102 abgelassen wird, einem Teil eines Entschweflers, welcher extrahiert wird und zu einem Gipsabscheider 108 geschickt wird wie in dem Fall des oben beschriebenen Systems (Nr. 4). Von dem Filtrat 110, das einer Gipstrennung (Feststofftrennung) unterzogen wurde, wird etwas Filtrat 110b in einem Oxidationsprozeß, einem Neutralisationsprozeß (Neutralisationsreaktion) und einem Fest-flüssig Trennungsprozeß in dieser Reihenfolge behandelt. Der Filtratbehandlungsprozeß des Filtrats 110b wird ausgeführt mit einem Behandlungssystem ausgestattet mit einem Oxidationsbehälter 111, einem Neutralisationsbehälter 116 und einem Membrantrennungsbehälter 117 wie in 9 gezeigt.
Das Filtrat 110b kann in dem Oxidationsprozeß, dem Neutralisationsprozeß und dem Fest-flüssig Trennungsprozeß behandelt werden, welche die gleichen sind, wie die in dem oben beschriebenen System (Nr. 4). Im Besonderen, nachdem ein Oxidationsmittel wie Hypochlorit zu dem Filtrat 110b in den Oxidationsbehälter gegeben wurde, wird der pH-Wert des Filtrats auf 7 bis 9,5 in dem Neutralisationsbehälter eingestellt. Das Filtrat, dessen pH-Wert eingestellt wurde, wird einer Festflüssig Trennung durch Membrantrennung oder Ähnlichem unterzogen. Dabei werden Schwermetalle wie Mangan entfernt, die in dem Filtrat 110b enthalten sind und auch schwer abbaubare CSV-Komponenten werden zersetzt und entfernt.
Auf der anderen Seite, anderes Filtrat 110a wird in den Kalkstein Vorbereitungsbehälter 125 eingeführt und dann rückgeführt in den Absorptionsturm 102. Daher wird in diesem System Überflußwasser nicht aus dem Membrantrennungsbehälter 117 genommen, um in den Behälter 125 eingeführt zu werden. Festsubstanzkonzentrat 123a wird eingeführt von dem Membrantrennungsbehälter 117 zu der vorhergehenden Stufe des Gipsabscheiders 108, und das Membranfiltrat 121 wird abgelassen zur Abwasserbehandlung.
10 und 11 zeigen ein Beispiel eines weiteren Systems zur Durchführung des oben genannten dritten Gegenstands.
In dem System der 10 wird etwas von dem absorbierendem Schlamm, abgelassen aus dem Absorptionsturm 102, einem Teil des Entschweflers, wird extrahiert und zu dem Gipsabscheider 108 geschickt. In diesem System ist ein Mischungsbehälter 130 vorhanden, in welchem ein Schwermetall-Chelatbildner 131 oder Ähnliches zugegeben und mit dem absorbierten Schlamm gemischt wird. Nach dem Mischungsprozeß wird der absorbierende Schlamm zu dem Gipsabscheider 108 geschickt.
Im Besonderen enthält das Abwasser Schwermetalle, welches von dem Absorptionsturm 102 abgelassen wird, wird zuerst zu dem Mischungstank 130 geschickt. Der Hauptbestandteil des absorbierenden Schlamms, abgelassen von dem Entschwefelungsprozeß (Entschwefler) ist Gips, der absorbierende Schlamm enthält 20 bis 30 Gewichtsprozent Gips in Bezug auf Wasser. Zusätzlich enthält der absorbierende Schlamm Schwermetalle als sehr winzige Komponentenmenge. Die Gewichtsprozente an Schwermetallen in Abwasser variieren in Abhängigkeit zu den Komponenten, Eigenschaften und Ähnlichem von Brenngas, so daß es nicht im Allgemeinen spezifiziert werden kann.
Zur Entfernung solcher Schwermetalle von dem Abwasser, nach Durchlauf des Mischungsprozesses, wird der absorbierende Schlamm in dem Gipstrennungsprozeß, dem Oxidationsprozeß, dem Neutralisationsprozeß und dem Membrantrennungsprozeß in dieser Reihenfolge behandelt.
Der oben beschriebene Mischungsprozeß ist ein Prozeß in dem ein Chelatbildner zum Ansammeln von Schwermetallen eine Ausflockungshilfe und Permanganat falls nötig, zu dem absorbierenden Schlamm gegeben werden, um Festsubstanzen einschließlich Schwermetallen zur Ausflockung zu bringen und abzuscheiden.
Als Chelatbildner für die Ansammlung von Schwermetallen, können hochmolekulare flüssige Schwermetallkollektoren mit einer Chelatbildungsgruppe wie die Dithiocarbamidsäuregruppe (-NH-CS₂Na) und die Thiolgruppe (-SNa) genannt werden. Die in Frage kommenden Schwermetalle, jedoch nicht Gegenstand einer besonderen Einschränkung, sind Schwermetalle wie Cd, Se und Hg. Durch gewöhnliche Zugabe von 10 bis 100 mg/l Chelatbildner zum Ansammeln von Schwermetallen, werden Mikroflocken gewonnen, die Schwermetalle eingesammelt haben.
Die Menge an Schwermetall-Chelatbildner, die in dem Mischungsprozeß zugegeben werden, wird angemessen bestimmt gemäß der Menge von Schwermetallen in dem Absorbens und gemäß anderer Faktoren. Gewöhnlich wird der Schwermetall-Chelatbildner von 5 mg/Liter und mehr, bevorzugt 10 bis 30 mg/Liter zu dem absorbierenden Schlamm gegeben.
Die Ausflockungshilfe ist eine Chemikalie, die falls notwendig zugegeben wird, um die Flocken der gesammelten Schwermetallchelate groß zu machen oder um nicht abreagierte Schwermetall-Chelatbildner zu verfestigen. Als Ausflockungshilfe wird Eisenchlorid, Eisensulfat oder Ähnliches verwendet.
Obwohl die Menge an zugegebener Ausflockungshilfe nicht allgemein spezifiziert werden kann, da die Notwendigkeit der Zugabe von Ausflockungshilfe bestimmt wird durch die Komponenten und Eigenschaften der Brennstoffe, wird gewöhnlich Ausflockungshilfe von 10 bis 200 mg/Liter, vorzugsweise 50 bis 100 mg/Liter, zu dem Absorbens gegeben. Dieser zusätzliche Effekt, die Bildung von groben Flocken, führt zu verbesserten Trenneigenschaften. Die Festsubstanzen in gemischten Flüssigkeiten, einschließlich dieser Flocken, werden durch einen Gipsabscheider 108 getrennt und im Gipsrückstand gemischt.
Nach dem Gipsabscheider 108, in welchem Gips getrennt wird, wird ein Oxidationsbehälter 111 (Oxidationsprozeß) zur Verfügung gestellt ist, in welchem der pH-Wert von dem ganzen Filtrat oder etwas Filtrat, von dem das Gips abgetrennt worden ist, eingestellt wird auf 3 bis 4, und ein Oxidationsmittel zugegeben wird, der Neutralisationsbehälter 116 (Neutralisationsprozeß), in welchem ein alkalisches Reagens mit der Flüssigkeit gemischt wird, die aus dem Oxidationsbehälter kommt, um den pH-Wert auf 7 bis 9,5 einzustellen und ein Membranabtrennungsbehälter 117 (Fest-flüssig Trennungsprozeß), wo die Flüssigkeit, die aus dem Neutralisationsbehälter kommt, einer Fest-flüssig-Trennung unter Verwendung einer Membran unterzogen wird. Der Oxidationsbehälter, der Neutralisationsbehälter und der Membranabtrennungsbehälter sind als Einheit vertikal angeordnet unter dem Gipsabscheider, so daß Flüssigkeit von dem Gipsabscheider zu dem Oxidationsbehälter, vom Oxidationsbehälter zum Neutralisationsbehälter und vom Neutralisationsbehälter zum Membranabtrennungsbehälter in dieser Reihenfolge natürlich runterfließt.
10 zeigt eine Ausführung, in welcher das gesamte Filtrat, von dem Gips getrennt wurde, in den Oxidationsbehälter 111 gefüllt wird, und 11 zeigt eine Ausführung, in welcher etwas Filtrat, von dem Gips getrennt wurde, in den Oxidationsbehälter 111 gefüllt wird.
Das Filtrat 110, 110b wird in den Oxidationsbehälter 111 gefüllt, behandelt in dem Oxidationsprozeß, dem Neutralisationsprozeß und dem Fest-flüssig Trennungsprozeß wie in dem Fall des oben beschriebenen Systems (Nr. 4). Im Besonderen, nachdem ein Oxidationsmittel wie Hypochlorit zu dem Filtrat in dem Oxidationsbehälter gegeben wurde, wird der pH-Wert des Filtrats auf 7 bis 9,5 in dem Neutralisationsbehälter 116 eingestellt. Das Filtrat, dessen pH-Wert eingestellt wurde, wird einer Fest-flüssig Trennung durch Membrantrennung oder Ähnlichem unterzogen. Dabei werden Schwermetalle wie Mangan entfernt, die in dem Filtrat 110, 110b enthalten sind, und auch schwer abbaubare CSV Komponenten werden zersetzt und entfernt.
In dem System, das in 10 gezeigt ist, wird Überflußwasser aus dem Membrantrennungsbehälter 117 genommen und in den Kalkstein-Vorbereitungsbehälter 125 eingeführt. Festsubstanzkonzentrat 123b wird eingeführt von dem Membrantrennungsbehälter 117 zu dem Mischungsbehälter 130 zu dem vorhergehenden Stadium des Gipsabscheiders 108, und das Membranfiltrat 121 wird abgelassen zur Abwasserbehandlung.
Auf der anderen Seite, das Filtrat 110a in dem System, das in 11 gezeigt ist, wird eingeführt in den Kalkstein-Vorbereitungsbehälter 125 und dann rückgeführt in den Absorptionsturm 102. In der in 11 gezeigten Ausführung wird Überflußwasser nicht aus dem Membrantrennungsbehälter 117 genommen, um in den Behälter 125 eingeführt zu werden.
Da der Oxidationsbehälter 111, der Neutralisationsbehälter 116 und der Membrantrennungsbehälter 117 vertikal angeordnet sind auf der Abtrennungsseite des Gipsabscheiders 108, ist die Installationsfläche der Einheit klein, und das ganze System ist kompakt gemacht. Auch kann das System effektiv betrieben werden, weil die Flüssigkeit natürlich runterfließt.
12 und 13 zeigen ein Beispiel von noch einem anderen System zur Durchführung des vorher genannten dritten Gegenstands. Wie in dem Fall des oben beschriebenen Systems (Nr. 6), wird ein Mischungsbehälter 130 zur Verfügung gestellt, in welchem ein Schwermetall-Chelatbildner 131 oder Ähnliches zugegeben wird und mit dem absorbierenden Schlamm gemischt wird. Nach dem Durchlaufen des Mischungsprozesses wird der absorbierende Schlamm zu dem Gipsabscheider 108 geschickt. Nach Durchlaufen des Gipstrennungsprozesses wird der absorbierende Schlamm in dem Oxidationsprozeß behandelt, dem Neutralisationsprozeß und dem Membrantrennungsprozeß in dieser Reihenfolge.
Nach dem Gipsabscheider 108 wird der Oxidationsbehälter 111 bereitgestellt, in welchem der pH-Wert von dem ganzen Filtrat oder etwas Filtrat, von dem Gips abgetrennt worden ist, eingestellt wird auf 3 bis 4, und ein Oxidationsmittel zugegeben wird, der Neutralisationsbehälter 116, in welchem ein alkalisches Reagens gemischt wird mit der Flüssigkeit, die aus dem Oxidationsbehälter kommt, um den pH-Wert auf 7 bis 9,5 einzustellen, und ein Membranabtrennungsbehälter 117, wo die Flüssigkeit, die aus dem Neutralisationsbehälter kommt, einer Fest-flüssig-Trennung, unter Verwendung einer Membran unterzogen wird. Der Oxidationsbehälter, der Neutralisationsbehälter und der Membranabtrennungsbehälter sind als Einheit vertikal angeordnet unter dem Gipsabscheider, so daß Flüssigkeit von dem Gipsabscheider zu dem Oxidationsbehälter, vom Oxidationsbehälter zum Neutralisationsbehälter und vom Neutralisationsbehälter zum Membranabtrennungsbehälter in dieser Reihenfolge natürlich runterfließt.
12 zeigt eine Ausführung in welcher das gesamte Filtrat, von dem Gips abgetrennt wurde, in den Oxidationsbehälter 111 gefüllt wird und 13 zeigt eine Ausführung, in welcher etwas Filtrat, von dem Gips abgetrennt wurde, in den Oxidationsbehälter 111 gefüllt wird. Der Prozeß in jedem Behälter ist der gleiche wie in dem oben beschriebenen System (Nr. 6).
In dem in 12 gezeigten System wird Überlaufwasser aus dem Membrantrennungsbehälter genommen und in den Kalkstein-Vorbereitungsbehälter 125 geschickt. Auf der anderen Seite wird das Festsubstanzkonzentrat 123 wird eingeführt in den Mischungsbehälter 130 zu der vorhergehenden Stufe des Gipsabscheiders 108, und das Membranfiltrat 121 wird abgelassen zur Abwasserbehandlung. Auch wird das Filtrat 110a, in dem in 13 gezeigten System, einführt in den Kalkstein Vorbereitungsbehälter 125 und dann rückgeführt in den Absorptionsturm 102. In der in 13 gezeigten Ausführung wird Überlaufwasser nicht aus dem Membrantrennungsbehälter 117 genommen, um in den Behälter 125 eingeführt zu werden.
Wie in dem oben beschriebenen System (Nr. 6), da der Oxidationsbehälter 111 und der Membrantrennungsbehälter 117 vertikal auf der Abtrennungsseite des Gipsabscheiders 108 angeordnet sind, ist die Installationsfläche der Einheit klein, und das ganze System ist kompakt gemacht. Auch kann das System effektiv betrieben werden, weil die Flüssigkeit natürlich runterfließt.
Wie oben beschrieben kann, durch die Entfernung von N-S-Verbindungen, die einen Einfluß auf die Entschwefelungsleistung haben, ein nachteiliger Einfluß auf die Entschwefelungsleistung verhindert werden. Da die Menge an abgeschiedenem Schlamm weit kleiner als die Menge des Nebenproduktes Gips ist und Schlamm kaum produziert wird, sogar wenn Konzentrat der Festsubstanz wieder zu der vorhergehenden Stufe des Gipsabscheiders geschickt wird, werden der Wassergehalt und die Reinheit des Gipses nicht nachteilig beeinflußt.
Selbst wenn Natriumhypochlorit oder Ähnliches als Oxidationsmittel verwendet wird, sind die laufenden Kosten gering, da es sich um eine billige Chemikalie handelt.
Weiter können beide der N-S-Verbindungen, welche schwer abbaubare CSV-Komponenten sind, und Manganionen Mn²⁺ gleichzeitig effizient behandelt werden, und die Belastung der Abwasserbehandlung kann gelindert werden, so daß das Abwasserbehandlungssystem vereinfacht werden kann. Wie oben beschrieben, Abwasser das Schwermetalle enthält, besonders Mangan, abgelassen vom Rauchgas-Naßentschwefeler, kann so behandelt werden, daß die Konzentration des Mangans in dem behandelten Wasser niedrig und stabil ist.
Die vorliegende Erfindung wird unten detailliert beschrieben mit Referenz zu den Arbeitsbeispielen. Die vorliegende Erfindung wird nicht durch diese Arbeitsbeispiele eingeschränkt.
Arbeitsbeispiel 1
Als Abwasser, das aus einem Entschwefler für Kesselverbrennungsrauchgas abgelassen wurde, Entschwefelungsabwasser mit der in Tabelle 1 angegebenen Wasserqualität wurde gemäß dem in 1 gezeigten Ablauf behandelt, mit den Behandlungsbedingungen aus Tabelle 2. Die Qualität des behandelten Wassers und die Quantität des produzierten Schlamms in dieser Behandlung sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Aus Tabelle 2 kann entnommen werden, daß die Menge des zugegebenen Chlors 50 mg/l war und größer, die Menge an Manganionen (Mn²⁺) in dem behandelten Wasser war 10 mg/l und kleiner.
Tabelle 1
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Der pH-Wert des Entschwefelungsabwassers, mit der in Tabelle 1 gegebenen Wasserqualität, wurde auf 11 mit Natriumhydroxid eingestellt, und ein Überstand filtriert mit einem Filterpapier wurde zum dem behandelten Wasser. Für dieses behandelte Wasser war die Menge an Manganionen in dem behandelten Wasser 3,8 mg/l und die Menge an produziertem Schlamm in dieser Behandlung etwa 12,000 mg/l.
Arbeitsbeispiel 2
Wie in dem Fall von Arbeitsbeispiel 1 wurde Entschwefelungsabwasser mit der in Tabelle 1 angegebenen Wasserqualität mit dem in 2 gezeigten Fluß behandelt, unter Behandlungsbedingungen aus Tabelle 3. Die Qualität des behandelten Wassers und die Quantität des produzierten Schlamms in dieser Behandlung sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Aus Tabelle 3 kann entnommen werden, daß die Menge an Manganionen in dem behandelten Wasser 1 mg/l und kleiner war, aber wenn Restchlor vorhanden war in dem Neutralisationsbehälter wurde Cadmium überhaupt nicht entfernt und unter einer Behandlungsbedingung, bei der Restchlor abwesend war oder Ionen der Schwefligen Säure im Überschuß vorlagen, wurde Cadmium entfernt.
Tabelle 3
Arbeitsbeispiel 3
Wie in dem Fall von Arbeitsbeispiel 1, wurde Entschwefelungsabwasser mit der Wasserqualität gemäß Tabelle 1 mit dem in 2 gezeigten Ablauf behandelt, unter Behandlungsbedingungen aus Tabelle 4. Die Qualität des behandelten Wassers und die Quantität des produzierten Schlamms in dieser Behandlung sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Aus Tabelle 4 kann entnommen werden, wenn Restchlor im Neutralisationsbehälter vorhanden war (ORP 750 mV), die Menge an Manganionen war in dem behandelten Wasser 1 mg/l und kleiner, aber Cadmium wurde überhaupt nicht entfernt. Wenn Restchlor und Ionen der Schwefligen Säure abwesend waren (ORP 350 mV), war die Menge an Manganionen in dem behandelten Wasser 1 mg/l und die Menge an Cadmium war 0,1 mg/l. Wenn Ionen der Schwefligen Säure im Überschuß vorlagen (ORP 170 mV), wurde Cadmium entfernt auf 0,1 mg/l. Die Menge an Manganionen war 1,6 mg/l, aber der Vorschriftswert für behandeltes Wasser von 10 mg/l konnte nicht erreicht werden.
Arbeitsbeispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 2
In diesen Arbeitsbeispielen, wurde Rauchgas von 200 m³N/h, herausgenommen aus einem kleinen pulverisierten Kohle verbrennendem Kessel (nicht gezeigt), wurde behandelt unter Verwendung des Rauchgasentschwefelungssystems, das in den 8 und 10 (Arbeitsbeispiel 4) und in den 9 und 11 (Arbeitsbeispiel 5) nach Staubentfernung gezeigt ist. Auch in dem Vergleichsbeispiel 2 wurde die Zugabe von Natriumhypochlorit in Arbeitsbeispiel 4 angehalten, in welchem das Behandlungssystem gezeigt in den 8 und 10 benutzt wurde.
Tabelle 5 gibt die Eigenschaften von Rauchgas und Schlamm in der oben beschriebenen Rauchgasbehandlung wieder und Messergebnisse in jedem Behälter.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, wurde gefunden, daß wenn der pH-Wert in dem Neutralisationsbehälter 7 ist oder mehr, die Konzentration des Mn im Membranfiltrat die Abwassereinleitungsbedingung von 100 ppm und weniger erfüllt.
Tabelle 5
Die besondere Beschreibung der Erfindung ist nur exemplarisch und der Umfang der Erfindung wird in den angehängten Ansprüchen definiert.

Claims

Entschwefelungsabwasser-Behandlungsverfahren zum Entfernen von Mangan aus Abwasser, das aus einer Abgas-Naßentschwefelungsanlage ausgestoßen wurde, zum Absorbieren und Abtrennen von Schwefeloxid in Verbrennungsabgas mit einem Kalk-Gips-Naßverfahren, wobei das Abwasser mit Hypochlorit bei einem pH-Wert unter 7 behandelt wird, so daß das resultierende Redoxpotential mindestens 600 mV beträgt, und der pH-Wert der resultierenden Lösung danach so eingestellt wird, daß er im Bereich von 7 bis 9,5 liegt, gefolgt von einer Fest-Flüssig-Trennung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Sulfit/Bisulfit und ein Schwermetall-Chelatbildner zwischen der Einstellung des pH-Wertes und der Fest-Flüssig-Trennung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Sulfit oder das Bisulfit so zugegeben wird, daß das Oxidations-Reduktions-Potential 200 mV und mehr beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit, der das Sulfit/Bisulfit zugegeben wird, mit Luft bewegt wird.
Entschwefelungsabwasser-Behandlungsverfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Fest-Flüssig-Trennung eine Trennung mittels Mikrofiltermembran ist.
Entschwefelungsabwasser-Behandlungsverfahren nach Anspruch 5, wobei das Filtrat bei der Membranabtrennung mit Luft bewegt wird.