DE19847940A1

DE19847940A1 - Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern

Info

Publication number: DE19847940A1
Application number: DE1998147940
Authority: DE
Inventors: Inge Lehmann; Harald Plaschna; Gerald Heinze; Lothar Hilbert
Original assignee: VEAG POWERCONSULT GmbH; VEAG Vereinigte Energiewerke AG
Current assignee: Veag Powerconsult 03226 Vetschau De GmbH; Vattenfall Europe Generation AG and Co KG
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2018-10-10
Also published as: DE19847940C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern, insbesondere von Wässern aus Rauchgasentschwefelungsanlagen von kohlegefeuerten Kraftwerken. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen getrennten Anfall der Hauptbestandteile des Schlammes zu erreichen und damit die Verwertung der Fällungsprodukte zu ermöglichen, ohne einen aufwendigen Regenerierungsprozeß durchlaufen zu müssen. DOLLAR A Dies wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß in einer ersten Fällungsstufe durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung und/oder in fester Form das im REA-Wasser enthaltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umgewandelt wird und nach der Abtrennung des gefällten Gipses in einer zweiten Fällungsstufe durch die Zugabe von Kalkhydrat das Magnesiumchlorid als Magnesiumhydroxid ausgefällt und in Calciumchlorid umgewandelt wird, wobei das Magnesiumhydroxid in einem Apparat abgetrennt und einer Verwertung zugeführt und die Calciumchloridlösung in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern, insbesondere von Wässern aus Rauchgasentschwefelungsanlagen von kohlegefeuerten Kraftwerken.

Bei der Naßentschwefelung von kohlegefeuerten Kraftwerken mittels Kalkstein bzw. Branntkalk oder Kalkhydrat als Ab sorptionsmittel werden mit den Additiven auch Magnesiumver bindungen in den REA-Prozeß eingebracht. Dadurch kommt es zu einer Anreicherung von Magnesiumsulfat im REA-Wasser-Kreis lauf. Üblicherweise wird das Magnesiumsulfat in einer Abwasseraufbereitungsanlage durch die Dosierung von Kalkhy drat gefällt.

Das entstehende Fällungsprodukt (Schlamm) ist ein Gemisch aus Gips, Magnesiumhydroxid, Verunreinigungen des Absorpti onsmittels, Aschebestandteilen sowie gefällten Metall- und Schwermetallverbindungen und wird in der Regel deponiert.

Bekannt ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage, wobei der pH-Wert des mit einem pH-Wert oberhalb pH 4 bei der Eindickung und/oder Entwässerung des ausgeschleusten Calciumsulfathydrat-Stoff stromes anfallende Abwasser durch Säuredosierung auf einen Wert im Bereich von pH 3 bis 4 reduziert wird, an schließend Feststoffe in einem Eindicker unter Zugabe eines Flockungshilfsmittels (neutrale Polyelektrolyte) aus dem angesäuerten Abwasser abgetrennt werden und das geklärte Abwasser einer Abwasserbehandlung zugeführt wird, die eine Neutralisation des Abwassers zur Schwermetallausfällung, Eindickung und Entwässerung des anfallenden schwermetallrei chen Restschlammes umfaßt (DE 196 04 377).

Nachteilig dabei ist, daß mit der dort geschilderten Abwas serbehandlung bei geringen pH-Werten der Anreicherung von Magnesiumsulfat kaum entgegengewirkt wird und bei höheren pH-Werten das entstehende Fällungsprodukt, wie oben be schrieben, ein Gemisch darstellt, welches nicht verwertbar ist.

Weiterhin ist ein Rauchgasentschwefelungsverfahren bekannt, bei dem Magnesiumkomponenten für die Naßwäsche genutzt und in einer speziellen Weise aufbereitet werden, um ein gerei nigtes Magnesiumhydroxid zu erhalten (EP 0601271).

Das nach Schwefeldioxidabscheidung und Oxidation entstande ne Magnesiumsulfat wird hierbei mit Kalk in Calciumsulfat und Magnesiumhydroxid umgewandelt und gefällt. Das an schließend separierte und noch mit Calciumsulfat verunrei nigte Magnesiumhydroxid wird unter Nutzung der Löslich keitsverhältnisse mit einer großen Menge Wasser versetzt, um das Calciumsulfat aufzulösen. Das auf diese Weise gerei nigte, und als Feststoff vorliegende Magnesiumhydroxid wird von der wässrigen Lösung abgetrennt. Die wässrige Lösung wird in der Rauchgaswäsche wiederverwendet. Nachteilig ist der mit dieser Verfahrensweise verbundene hohe Frischwas serbedarf, der die Wasserbilanz der Entschwefelungsanlage nachhaltig negativ beeinflußt. Häufig ist der Einsatz von Brauchwasser aus der REA ausreichend, um die durch die Ver dampfung im Rauchgaswäscher bedingten Wasserverluste aus zu gleichen. Ein über dieses notwendige Maß hinausgehender Frischwassereintrag in die REA ist aus technologischen Gründen nicht zu vertreten. Ein weiterer Nachteil des o. g. Verfahrens besteht darin, daß das abgetrennte und für die Rückführung zur REA vorgesehene Wasser gelöste Sulfate ent hält. Diese Wasserqualität eignet sich beispielsweise nicht, wie beschrieben, zum Löschen von Branntkalk (Ver grießung der Kalkmilch).

Ebenfalls von Nachteil ist, daß die im REA-Wasser enthalte nen Inertstoffe und Schwermetalle durch diese Form der Auf bereitung nicht herausgelöst werden und im Endprodukt ver bleiben. Die Verunreinigungen sind von der Partikelgröße ähnlich fein wie das Magnesiumhydroxid und lassen sich dem zufolge auch nicht mittels der zum beschriebenen Verfahren gehörenden Separation des Calciumsulfates abscheiden.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen bekannt,

- bei dem die Rauchgase zuerst einer Vorwäsche unterzogen werden und dann zur Entfernung von Schwefeldioxid (SO₂) mit einer wäßrigen, Magnesium (Mg) enthaltenden Absorbersuspen sion in Kontakt gebracht werden,
- bei dem gebildetes Magnesiumsulfit (MgSO₃) unter Freiset zen von SO₂ weiterverarbeitet und regeneriertes Magnesiu moxid (MgO) zur Absorbersuspension rückgeführt wird,
- bei dem Magnesiumsulfat (MgSO₄) als Nebenprodukt gebildet wird,
- und bei dem MgSO₄-Lösung aus der Absorbersuspension abge trennt, mit der Waschflüssigkeit der Vorwaschstufe, die Kal ziumchlorid (CaCl₂) enthält, in Kontakt gebracht und gebil deter Gips aus der Waschflüssigkeit entfernt wird (DE 38 30 390).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß mit sehr hohem Aufwand reines MgSO₃ hergestellt wird, welches thermisch aufgespalten und das entstehende SO₃-Reichgas in eine ver wertbare Form überführt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist, daß zur Behandlung des als Nebenprodukt angesehenen Magnesiumsulfates die Waschflüssigkeit einer Vorwaschstufe benötigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen getrennten Anfall der Hauptbestandteile des Schlammes zu erreichen und damit die Verwertung der Fällungsprodukte zu ermöglichen, ohne einen aufwendigen Regenerierprozeß durchlaufen zu müs sen.

Dies wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß in einer ersten Fällungsstufe durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung und/oder in fester Form das im REA-Wasser ent haltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umge wandelt wird und nach der Abtrennung des gefällten Gipses in einer zweiten Fällungsstufe durch die Zugabe von Kalkhy drat das Magnesiumchlorid als Magnesiumhydroxid ausgefällt und in Calciumchlorid umgewandelt wird, wobei das Magnesi umhydroxid in einem Apparat abgetrennt und einer Verwertung zugeführt und die Calciumchloridlösung in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Durch die erfindungsgemäße Gestaltung ist es möglich, Gips und Magnesiumhydroxid selektiv zu fällen, wobei das benö tigte Calciumchlorid überraschenderweise auf direktem und einfachem Wege wiederverwendet werden kann.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll nachstehend die Er findung näher erläutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt das Verfahren im Fließschema.

Durch eine selektive Fällung und Gewinnung der Fällungspro dukte wird eine Verwertung ermöglicht. Nach der Abtrennung der Feststoffe wird einem Teilstrom des REA-Wassers 2 in einer ersten Fällungsstufe (Gipsfällungsstufe) 4 durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung 15 und/oder in fester Form 5 das im REA-Wasser enthaltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umgewandelt. Zur weiteren Sulfatfäl lung wird anschließend mit Kalkhydrat 6 ein pH-Wert von 7,5 bis 8,3 vorzugsweise 8,0 eingestellt. Dabei werden auch im REA-Wasser gelöste Metall- und Schwermetallverbindungen ausgefällt. Die Kalkhydratdosierung kann auch in einer se paraten Fällungsstufe erfolgen, um die gefällten Metall- und Schwermetallverbindungen aus dem REA-Prozeß aus zu schleusen. Der ausgefallene Gips 9 wird nach der Abtrennung 8 aus der Gipssuspension 7 in die Rauchgasentschwefelungs anlage 1 zurückgeführt und gemeinsam mit dem REA-Gips ei ner Verwertung zugeführt. In die entstandene magnesiumchlo ridhaltige Lösung 10 wird in einer zweiten Fällungsstu fe (Magnesiumhydroxidfällungsstufe) 11 Kalkhydrat 12 bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 vorzugsweise 9,0 dosiert und Magnesiumhydroxid ausgefällt. Die entstandene Magnesiumhy droxidsuspension 13 gelangt zur Magnesiumhydroxidabtrennung 14. Die verbleibende calciumchloridhaltige Lösung 15 wird zur Calciumchloriddosierung in der ersten Fällungsstufe 4 verwendet. Das abgetrennte Magnesiumhydroxid 16 läßt sich schwer entwässern. Für eine Verwertung kann das Auswaschen von löslichen Salzen mit Wasser 17 erforderlich sein. Sind für die Verwertung sehr hohe Reinheiten erforderlich, kann die Reinheit auch durch eine weitere Aufbereitung 18 mit Kohlendioxid 3 erhöht werden.

Die entstehende Magnesiumhydrogencarbonatlösung 19 gelangt in diesem Fall zur Magnesiumcarbonatausfällung 20. Das Ma gnesiumcarbonat 23 läßt sich aus der Suspension 21 leicht abtrennen.

Durch die Dosierung von Kohlendioxid wird das Magnesiumhy droxid als Magnesiumhydrogencarbonat selektiv gelöst. Als Kohlendioxidquelle dient dabei gereinigtes Rauchgas aus dem Kraftwerk. Nach der Abtrennung der nicht gelösten Bestand teile wird durch Erhitzen auf 60 bis 100°C ein Teil des Kohlendioxides wieder ausgetrieben und Magnesiumcarbonat hoher Reinheit ausgefällt. Das Magnesiumcarbonat ist kri stallin und läßt sich gut entwässern.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß für die Aufbereitung keine zusätzlichen Chemikalien in den REA-Prozeß einge bracht werden. Die Fällung erfolgt selektiv, so daß ein weiterer Vorteil im getrennten Anfall der Fällungsprodukte besteht. Durch die Verwertung der Fällungsprodukte Gips und Magnesiumhydroxid werden die zu entsorgende Schlammenge mi nimiert und damit Entsorgungskosten eingespart. Die Rein heit der Fällungsprodukte läßt sich durch eine Entfernung der mit dem REA-Wasser mitgeführten Feststoffe vor Eintritt in die erste Fällungsstufe noch weiter verbessern. Durch die Gewinnung von Magnesiumhydroxid wird bei der Rauchga sentschwefelung neben dem REA-Gips ein weiteres hochwerti ges Produkt erzeugt. Die Senkung des Magnesium- und Sulfat gehaltes im REA-Wasser-Kreislauf hat eine Verringerung des Salzgehaltes des REA-Wassers und damit eine Verringerung der Dichte des REA-Wassers zur Folge. Damit wird der für die Umwälzung des REA-Wassers benötigte Energiebedarf redu ziert.

Die überraschende Wirkungsweise der Erfindung läßt sich auch im Labormaßstab einfach nachvollziehen. Hierbei wurde von Feststoffen befreites REA-Wasser eines Kraftwerkes mit einem Magnesiumgehalt von 17,7 g/l bei 60°C mit aus dem gleichen REA-Wasser hergestellter calciumchloridhaltiger Lösung im Verhältnis von 1 : 1,5 vermischt und 30 min ge rührt. Anschließend wurde Kalkmilch bis zu einem PH-Wert von 8,0 dosiert. Es wurde abfiltriert und dem Filtrat Kalk milch bis zu einem pH-Wert von 9,0 unter rühren zugeführt.

Die entstandene Suspension wurde abfiltriert, der Filterku chen gewaschen und getrocknet.

Die Trockensubstanz der entstandenen Fällungsprodukte hat ten folgende Zusammensetzung:
97,3% Magnesiumhydroxid,
1,3% Gips,
1,4% Inertstoffe.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1

Rauchgasentschwefelungsanlage

2

REA-Wasser

3

Kohlendioxid

4

Gipsfällungsstufe

5

Calciumchlorid in fester Form

6

Kalkhydrat

7

Gipssuspension

8

Gipsabtrennung

9

Gips

10

magnesiumchloridhaltige Lösung

11

Magnesiumhydroxidfällungsstufe

12

Kalkhydrat

13

Magnesiumhydroxidsuspension

14

Magnesiumhydroxidabtrennung

15

calciumchloridhaltige Lösung

16

Magnesiumhydroxid

17

Wasser

18

Aufbereitung mit Kohlendioxid

19

Magnesiumhydrogencarbonatlösung

20

Magnesiumcarbonatausfällung

21

Magnesiumcarbonatsuspension

22

Magnesiumcarbonatabtrennung

23

Magnesiumcarbonat

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern, insbesondere von Wässern aus Rauchgasentschwefe lungsanlagen (REA) von kohlegefeuerten Kraftwerken, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Fällungsstufe (Gipsfällungsstufe) durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung und/oder in fester Form das im REA-Wasser enthaltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umgewandelt wird und nach der Abtren nung des gefällten Gipses in einer zweiten Fällungsstufe (Magnesiumhydroxidfällungsstufe) durch die Zugabe von Kalk hydrat das Magnesiumchlorid als Magnesiumhydroxid ausge fällt und in Calciumchlorid umgewandelt wird, wobei das Ma gnesiumhydroxid in einem Apparat abgetrennt und einer Ver wertung zugeführt und die Calciumchloridlösung in die erste Stufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Gipsfällung mit Calciumchlorid in die erste Fäl lungsstufe Kalkhydrat bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,3 vorzugsweise 8,0 dosiert wird und das restliche Sulfat so wie gelöste Metallverbindungen gefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kalkhydratdosierung nach einer gesonderten Fällungsstu fe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips in die Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt und gemeinsam mit dem REA-Gips verwertet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kalkhydratdosierung in der zweiten Fällungsstufe bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 vorzugsweise 9,0 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeich net dadurch, daß das Magnesiumhydroxid durch die Dosierung von Kohlendioxid als Magnesiumhydrogencarbonat in Lösung gebracht, von den ungelösten Bestandteilen abgetrennt und durch Erhitzen auf 60 bis 100°C ein Teil des Kohlendioxi des ausgetrieben und Magnesiumcarbonat ausgefällt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlendioxidquelle gereinigtes Rauchgas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die mit dem REA-Wasser mitgeführten Feststoffe vor Eintritt in die erste Fällungsstufe entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die im abgetrennten Magnesiumhydroxid enthaltenen löslichen Salze ausgewaschen werden.