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Verfahren zur Darstellung von Oxazinverbindungen Aus den französischen
Patentschriften 558 117, 560 017 und 593 916 sind mehrere i-Imino-i,
2-naphthochinone von der allgemeinen Formel
bekannt, bei denen R einen aromatischen Rest oder Wasserstoff und X Wasserstoff
oder einen Arylaminrest NHAr bedeuten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen, in denen R ein aromatisches
Radikal ist, allgemein die Eigenschaft haben, sich sehr leicht unter Bildung von
Oxazinderivaten zurr Ring zu schließen.
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So gibt z. B. das i-Phenylimino-2-naphthochinon der französischen
Patentschrift 56o 017 beim einfachen Schmelzen Naphthophenoxazin, das durch Vergleich
mit der nach G o 1 ds t,e i n und S le m ie 1 i t s c h (Helvetia Chimica Acta 2
[igig] S. 655) erhaltenen Verbindung identifiziert werden kann. Die Umsetzung kann
wie folgt formuliert werden:
i -Phenyliminö-4-phenylainino-- i, 2-naphthocfiinon schließt sich ebenfalls leicht
zum Ring, wenn es für sich oder in Lösung erhitzt wird und bildet 6-Phenylnaphthophenoxazim
(III).
Für die Bezifferung dieser Verbindung und der übrigen Oxazine ist in der nachstehenden
Beschreibung die für diese Körper ganz allgemein - benutzte Nomenklatur verwendet
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(s. im besonderen Meyer und jakobson, Lehrbuch der organischen Chemie, 1923, Bd.
II, Teil 3, S. zq.8o).
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Diese Verbindung entspricht der von Goldstein und Semelitsch a. a.
O. beschriebenen, durch Oxydation mit Ferrichlorid in alkoholischer Lösung erhaltenen
Verbindung.
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Bei der Umsetzunz entsteht wahrscheinlich zuerst der Körper
der dann unter Verlust von zwei Wasserstoffatomen die Verbindung (III) ergibt:
Die Wasserstoffatome können in das ursprüngliche Chinon-eintreten, von dem dann
ein Teil reduziert wird, oder auch von einem eigens zugesetzten Oxydationsmittel
aufgenommen werden.
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Die Metallverbindungen der Aryliminoarylaminonaphthochinone bilden
in der gleichen Weise wie die nichtmetallischen Derivate ringförmige Verbindungen.
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Oxazime ähnlicher Konstitution können durch Behandlung von i-Imino-q.-arylaminoz,
2 - naphthochinonen mit aromatischen Aminen bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen
erhalten werden. In diesem Fall ist der Verlauf der Umsetzung ebenso, als ob der
Rest NR des Ausgangsprodukts durch den Rest NR' des einwirkenden Amins ersetzt worden
wäre und darauf RingschluB stattgefunden hätte.
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Diese eigentümliche Substitutionsreaktion ist in dem französischen
Patent 558 117 beschrieben und kann durch folgende Formel dargestellt werden:
Beispielsweise kann ein Phenyldinaphthoxazim durchEinwirkung von Naphthylamin auf
i-Imino-q.-phenylamino-1,:2 -naphthochinon oder auf i-Phenylimino 4-phenylamino-i,
2-naphthochinon erhalten werden:
Die beschriebenen Umsetzungen gehen ebenfalls vor sich, wenn die
Iminochinonderivate nicht fertig zugesetzt, sondern erst im Verlauf der Reaktion
gebildet werden.
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So wird z. B. nach der französischen Patentschrift 560 017 das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin
in Lösung leicht durch Luft zu i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon oxydiert. Diese
Oxydation und der Ringschluß des Chinons kann in einem Arbeitsgang vorgenommen werden,
indem einfach das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin in Nitrobenzollösung erhitzt und
gleichzeitig Luft durchgeleitet wird. Ebenso ist 'aus der französischen Patentschrift
558 117 ersichtlich, daß i-Arylimino-4-arylamino-i, 2-naphthochinone durch unmittelbare
Oxydation eines i-Arylamino-2-oxynaphthalins in Gegenwart eines aromatischen Amins
entstehen können. Es wurde weiter gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen sogar
der Ringschluß gleichzeitig mit der Kondensation erfolgen kann. Z.-B. gibt das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin,
wenn es in Berührung mit Luft mit 2-Naphthylamin in gelöstem oder ungelöstem Zustande
geschüttelt wird, unmittelbar ein 8-[a-Naphthyl-] dinaphthoxazirri nach der Formel:
Die Umsetzung erfolgt vermutlich in folgender Weiser
Die letzte Verbindung bildet dann unter Ringschluß die Verbindung (IV).
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Die Umsetzungen finden auch statt; wenn das sekundäre Amin substituiert
ist, besonders wenn das auf das Iminonaphthochinon einwirkende aromatische Amin
in Orthostellung zur NH,- Gruppe durch einen austauschbaren Rest (z. B. OH oder
Halogen) ersetzt ist. In diesem Fall verläuft die Umsetzung leichter und erfordert
kein besonderes Oxydationsmittel.
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Z. B. erhält man bei der Umsetzung zwischen i -Imino-4-phenylamino-i,
2-naphthochinon und seinem Reduktionsprodukt, dem i - Amino - 4 = phenylamino -:2
- oxynaphthalin, leicht die Oxazimverbindung (V)
Ebenso gibt das i=Phenylimino 4-phenylaminonaphthochinon mit- i
Brom-2-äriiinonaphtlialin:
Die Oxazime sind im allgemeinen gut kristallisierende Verbindungen von gelber bis
dunkelroter Farbe. Ihre Lösungen in alkoholischer Salzsäure haben orangerote bis
grüne Farbe. Durch Sulfonieren erhält man Verbindungen, die Wolle _- in echten Nuancen
färben. .
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Beispiel i Festes i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon wird io bis 2o
Minuten lang auf 6o bis 70° erhitzt, wobei es schmilzt und Blasen bildet. Der Verlauf
der Umwandlung kann leicht durch Prüfung der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
verfolgt werden; die Farbe geht von Braunrot in Blau über. Nach beendeter Umwandlung
kann das Produkt .durch Sublimation im Vakuum und Umkristallisieren aus einem organischen
Lösungsmittel gereinigt werden. Für die weiteren Umwandlungen kann es jedoch ohne
weiteres verwendet werden; es ist Naphthophenoxazin von den Eigenschaften der von
Goldstein und Semelitsch (Helvetica Chimica Acta 2 [igig] S.655) beschriebenen Verbindung.
Insbesondere sublimiert der Körper in gelben Kristallen, die in Alkohol und Äther
mit kräftig grüner Fluoreszenz löslich sind. Auch kann die Verbindung nach den gleichen
Autoren in 6-Phenylnaphthophenoxazim umgewandelt werden, indem man sie zusammen
mit Anilin. in alkoholischer Lösung durch Ferrichlorid oxydiert:
°" Beispiel 2 2 Teile i-Phenylaxnino-2-öxynaphthalin werden in io Teilen Nitrobenzol
gelöst und am Rückflußkühler unter Durchleiten von Luft 2 Stünden auf z70°- erhitzt.
Man verfolgt den Verlauf der Umsetzung durch Prüfung der Farbe in .Schwefelsäure:
diese Farbe geht von Rotbraun in` Blau über: Nach Beendigung der Reaktion wird das
Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben.. Das Reaktionsprodukt hat dieselben Eigenschaften
Wie das nach Beispiel i erhaltene.
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Beispiel 3 2 Teile 4-Phenylamino-z-phenylimino-i, 2-naphthochinon
werden in 4 Teilen Nitrobenzol gelöst; bei etwa 15o bis- 16o' wird ein Luftstrom
durch die Lösung geleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das kristallisierte
Erzeugnis abgesaugt;. es ist 6-Phenylnaphthophenöxazim (Formel III) und besteht
aus gelben Kristallen vom Schmelzunkt 215o. Der Körper ist identisch mit dem von
Goldstein und Semelitsch beschriebenen; seine Zusammensetzung wurde durch Analyse
er= mittelt.
| Berechnet für |
| Gefunden C2-21-,140N2 |
| C ........-82,3 82,5 82,o |
| H.:...... 4,47 .44 4,34 |
| N, ........ 8,83 9,05 8,7 |
_ Beispiel 4 Ein Gemisch von 1o Teilen Ammoniumchlorid, Zoo Teilen Nitrobenzol und
5o Teilen Kupfersalz des i-Phenylimino 4.-phenylaminoi, 2-naphthochinons (vgl. französische
Patentschrift 588 117).--.wird. am Rückflußkühler i Stunde auf etwa- i7oa erhitzt.
Am folgenden Tag wird filtriert, mit Alkohol und hierauf mit heißem Wasser gewaschen.
Hierauf wird: mit siedendem essigsäurehaltigem Was,
ser behandelt,
dann mit siedendem.salzsäurehaltigem Wasser. Hierauf wird die Verbindung in einem
Mörser mit Alkohol verrieben. Es- bleiben 15 Teile ziemlich reines 6-Phenylnaphthophenoxazim
zurück, die nochmals umkristallisiert werden können.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 2 Teilen 4-Phenylaminoi-phenylimino-1,
2-naphthochinon, 2 Teilen ß-Näphthylamin und 8 Teilen Xylol wird etwa i Stunde auf
dem siedenden Wasserbad erhitzt. Während der Umsetzung wird ein Luftstrom durchgeleitet.
Man läßt dann erkalten, filtriert und wäscht mit Methylalkohol. Das Erzeugnis bildet
schön kristallisierte rote Nadeln.
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Zum Umkristallisieren löst man in alkoholischer Salzsäure und gibt
Natriumcarbonat zu. Man wäscht hierauf mit Alkohol und heißem Wasser. Die erhaltenen
roten Kristallnadeln lösen sich mit violetter Farbe in alkoholischer Salzsäure und
in Schwefelsäure: Die Verbindung ist in Alkohol und Wasser völlig unlöslich, in
den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Sie besteht aus asymmetrischem
8-Phenyl-a, ß, ß', a'-dinaphthoxazim der Zusammensetzung:
| Berechnet für |
| Gefunden C26 H16 N2 0 |
| 84.17 83.5 83,8 |
| 4,6 4,93 4,3 |
Beispiel 6 Zu der in Beispiel 3 der französischen Patentschrift 558 117 angegebenen
Weise läßt man 2o Teile Anilin, o,5 Teile Cuprihydroxyd und 2 Teile i-a-Naphthylamino-2-oxynaphthalin,
welch letzteres nach der französischen Patentschrift 548 44o erhalten ist, aufeinander
einwirken. Man filtriert hierauf und wäscht mit Alkohol. Das schon sehr reine Erzeugnis
wird nochmals aus Xylol umkristallisiert und bildet dann schöne Kristalle mit grünem
Metallschimmer, die in Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich sind. Die Kristalle
lösen sich in Wasser und Alkohol,, außerdem mit violettroter Farbe in alkoholischer
Salzsäure: Sie bestehen aus symmetrischem 8-Phenyl-a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim.
Analyse: N. Gefunden: 7,5 %; berechnet für C26 H18 N2 O : 7,9 '/u.
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Beispiel? io Teile ß-Naphthylamin, 4 Teile geschmolzenes Zinkchlorid
und ioo Teile Nitrobenzol werden auf etwa i4o° erhitzt: Durch die Flüssigkeit wird
ein Luftstrom geleitet und im Verlauf von 2 Stunden 13,5 Teile i-Imino-2-Oxy-4-phenylimino-
z, 4-naphthochinon in kleinen Mengen zugegeben. Hierauf wird noch 1i2 Stunde weitererhitzt.
Das Nitrobenzol wird zum großen Teil von der Luft mitgerissen; nach dem Erkalten
der Masse wird filtriert und mit Methylalkohol gewaschen. Man erhält sehr schöne
rote Kristalle von asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß, ß'; a',-dinaphthoxazim,
das mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt identisch ist.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 75 Teilen i-Phenylamino-2-oxynaphthalin,
75o Teilen i-Naphthylamin und 25 Teilen Cuprihydroxyd werden bei 70° unter Luftzutritt
gerührt. Nach 15stündigem Rühren wird schnell heiß filtriert. Der Rückstand wird
mehrere Male mit verdünnter Salzsäure behandelt und hierauf aus Pyridin umkristallisiert.
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Das umkristallisierte Erzeugnis besteht aus symmetrischem 8-[a-Naphthyl-]
a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim von der Formel:
| Analyse Gefunden Berechnet für |
| Cso His N2 O |
| C 84e9 84,9 85,3 |
| 4,65 4,8 4,3- |
| N 6,58 6,63 |
Die Verbindung bildet dunkel gefärbte Kristalle, die in Methylalkohol, Äthylalkohol
und Benzol schwer löslich sind; sie ist in alkoholischer Salzsäure mit violetter,
in Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich.
Beispiel 9 Gesättigte
äquimolekulare Lösungen in Nitrobenzol von 4-Phenylamino-i-phenylimino - i, 2 -naphthochinon
einerseits und i-Brom-2-naphthylamin anderseits werden gemischt und zum Sieden erhitzt;
die Farbe der Lösung geht dabei in Rot über. Man läßt hierauf abkühlen und filtriert.
Der erhaltene, schön kristallisierte Niederschlag wird ,mit Methylalkohol gewaschen.
Die Verbindung besteht aus asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß,
ß', ä -dinaphthoxazim,
das mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen identisch und schon sehr rein ist; es kann
noch umkristallisiert werden und gibt dann schöne Kristalle, die in alkoholischer
Salzsäure und in Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich sind.
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Das Chinon kann durch sein Kupferderivat ersetzt werden; die Reaktion
nimmt auch in diesem Falle den gleichen Verlauf. Beispiel io 44 Teile Kupfersalz
des i-Phenylimino-4-phenylaminonaphthochinons, 17 Teile o-Aminophenol und Zoo Teile
Nitrobenzol werden % Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man
einen erhebliehen kristallinischen Niederschlag, der abfiltriert und mit Alkohol
gewaschen wird. Der Niederschlag wird aus Xylol umkristallisiert und besteht dann
aus reinem 6-Phenylnaphthophenoxazim, das mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen identisch
ist.
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Die Reaktion geht mit der kupferfreien Verbindung leichter vonstatten.
Beispiel ii In einem Kolben mit Steigrohr bringt man 2o Teile i-[4'-Phenylamino-]phenylimino-4-phenylamino
- i, 2 -naphthochinon, ioo Teile Nitrobenzol und 7 Teile Anilinhydrochlorid und
erhitzt etwa % ,Stunde lang auf iSo°. Den Verlauf der Umsetzung verfolgt man durch
die Farbe, die eine Probe in Schwefelsäure hervorbringt. Das Ausgangsprodukt gibt
eine braungelbe Färbung, das Endprodukt eine violette Farbe"die nach einigen Sekunden
in Blau übergeht. Man fügt noch 2 g Anilinhydrochlorid zu, läßt dann erkalten und
filtriert. Der Rückstand wird in einem Mörser 'erst mit Nitrobenzol, dann mit Bexwol
verrieben; das erhaltene Produkt ist das Hydrochlorid des 6-Phenyl-3-phenylaminonaphthophenoxazims.
Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich:
Das Hydrochlorid bildet grüne Kristalle, die durch Lösen in Alkohol und Ausfällen
mit Ammoniak oder Natriumacetat gereinigt werden können.
| A.nalyse Gefunden Berechnet für |
| Cas H19 N s G |
| C 81,o 81,1 |
| 4,8 4,6 |
| N 10,08 io,i6 |
Beispiel 12 25 Teile i-Imino-4-phenylamino-i, 2-naphthochinon werden in Soo Teilen
Alkohol verteilt und in der Kälte bis zur Lösung und Entfärbung mit Schwefelwasserstoff
behandelt; hierauf wird filtriert und nochmals 25 Teile des gleichen Imins zugegeben.
Man läßt dann 3'/2 Stunden auf dem Wasserbad kochen und saugt nach dem Abkühlen
ab. Man erhält so in guter Ausbeute das symmetrische 8-Phenyl-5-phenylamino-a, ß,
a', ß'-dinaphthoxazim (s. Formel V). Die Verbindung bildet grüne goldglänzende Kristalle,
die mit bläulichgrüner Farbe in alkoholisches Salzsäure und mit blauer Farbe in
Schwefelsäure löslich sind. Das Produkt wird durch Auflösen in Essigsäure und Fällen
mit Salzsäure gereinigt; das so erhaltene Hydrochlorid wird nochmals in Alkohol
gelöst und mit Natriumcarbonat gefällt.
| Analyse Gefunden Berechnet |
| Hydrochlorid Cl 6,8 0/0 7,1 |
| Base N 8,8 0/0 9,4 |
Das Reduktionsprodukt des i-Imino-4-phenylamino-i, 2-näphthochinons kann auch mit
anderen Reduktionsmitteln erhalten werden. Beispielsweise kann Zink in essigsaurer
Lösung oder Natriumhydrosulfit in alkalischer wäßriger Lösung angewandt werden.
Anstatt das Reduktionsprodukt mit dem Ausgangsstoff zu mischen, kann man zu dem
gleichen Ergebnis kommen, indem man das Reduktionsprodukt teilweise wieder oxydiert
oder indem man das ursprüngliche Chinon teilweise reduziert.