DE4111066B4

DE4111066B4 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyethylenterephthalat sowie von einem Pillingeffekt freie Stapelfasern aus dem derart modifizierten Polymeren

Info

Publication number: DE4111066B4
Application number: DE4111066A
Authority: DE
Inventors: Denis Jehl; Bernard Millaud; Jean Staron
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2011-04-06
Also published as: DE4111066A1; CA2039776C; IT1245705B; US5478909A; CA2039776A1; ES2048610A1; ITMI910909A1; ES2048610B1; GB9107022D0; JPH05209046A; CH682491A5; JP3129754B2; GB2245275A; FR2660663A1; FR2660663B1; JP2001146653A; BR9101455A; GB2245275B; NL194505C; AT400569B

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines modifizierten Polyethylenterephthalats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol und anschließende Polykondensation auf an sich bekannte Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Methoxyethyl- oder Propylsilikat in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymere eine mittlere Molekularmasse, ausgedrückt als Gewicht, Mw zwischen 9000 und 16 000 und einen Polydispersitätsindex zwischen 1,5 und 2 besitzt und sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C und unter einem Druck zwischen 150 und 250 KPa (1,5 und 2,5 bar) befindet, einbringt, wobei die Dauer der Reaktion Silikat/Präpolymeres zumindest 5 Minuten beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat mit -SiO-Gruppen durch direkte Veresterung von Terephthalsäure (AT) und Ethylenglykol (EG) sowie das so erhaltene Polyethylenterephthalat.
Sie betrifft auch von einem Pillingeffekt freie Stapelfaser mit verbesserten Eigenschaften aus diesem Polymeren und deren Herstellungsverfahren.

In EP-A-0 294 912 wird ein Füllmaterial aus Polyesterfasern für Kissen, Polster und Einreichungsmaterialien beschrieben, wobei das Polymer im wesentlichen aus polymerisierten Ethylenterephthalatresten verzweigt mit Trimesat-, Trimellitat- oder Oxysilikatresten besteht.

US 3,917,648 offenbart galvanische Schutzüberzugszusammensetzungen umfassend Polyolsilikate und Zinkstaub zum Schutz von Stahl gegenüber Rost aufgrund einer feuchten und salzigen Umgebung.

US 3,475,371 betrifft eine thermisch stabilisierte Polyesterzusammensetzung umfassend Polyethylenterephthalat, das einen Ester der Orthokieselsäure enthält und deren Verwendung in der Herstellung von Filmen und Fasern, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweisen.

Stapelfasern auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) sind für ihre Eigenschaften und ihre einfache Pflege sowie einfachen Gebrauch bekannt. Dennoch ist deren Verwendung zur Herstellung textiler Artikel aufgrund des Phänomens eines "Pillens" beschränkt. Unter "Pillen" oder "Pillingeffekt" versteht man die Bildung kleiner Kügelchen auf der Oberfläche der erzeugten Textilartikel. Dies rührt daher, daß die Enden der Stapelfasern, welche einen Vorsprung der Oberfläche bilden, oder die freien Enden der Stapelfasern Knoten bilden und aufgrund der guten Reißfestigkeit der Fasern nicht abfallen, sondern durch Haftung auf der Oberfläche verbleiben. Eine mechanische Beseitigung der Knötchen, wie ein Abbürsten und Abschaben, ist sehr mühsam und aufwendig und führt nur zu einem schwachen Ergebnis, da sich immer wieder neue "Pills" bilden.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um diesen Nachteil zu beheben.

Eines der verbreitetsten Mittel zur Erzielung diskontinuierlicher Stapelfasern, die von einem Pillingeffekt frei sind, besteht in der Versprödung der Fasern. Diese kann beispielsweise durch Erzeugung mikroskopischer Unregelmäßigkeiten in der Faser erfolgen, jedoch ist die am häufigsten angewandte Methode sicherlich die Herabsetzung der Länge der aneinandergefügten, makromolekularen Ketten. Dennoch führt dies zu einer Verminderung der Schmelzviskosität des Polymeren, was Probleme beim Verspinnen zur Folge hat, die man auf verschiedene Art und Weise zu lösen versuchte. Die Versprödung der Fasern führt auch zu einem Abbau der Verarbeitbarkeit der erhaltenen Fasern im Verlauf der Arbeitsgänge des Verspinnens und Webens.

Eine der bekanntesten und am häufigsten verwendeten Methoden besteht gemäß der FR-PS 1 603 030 der Firma RHODIACETA darin, in die makromolekularen Ketten tri- oder tetrafunktionelle Produkte einzuführen, die es gestatten, unter Beibehaltung einer beträchtlichen Schmelzviskosität die Länge der aneinandergereihten, molekularen Ketten zu vermindern. Diese Verminderung nimmt mit dem Gehalt an Verzweigungsmittel und deren Funktionalität zu. Diese Lösung ergibt im allgemeinen einen einwandfreien Antipillcharakter, der nach dem Färben der Artikel beibehalten wird. Dennoch besitzen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit mit Baumwollfasern die Stapelfasern aus Polyethylenterephthalat(PET), das mit Verzweigungsmitteln modifiziert ist, eine zu starke Bruchdehnung und zu geringe Reißfestigkeit für die Verwendung beim Weben von Garnen der Stapelfasern.

Ein weiterer, ebenfall beschrittener Weg besteht darin, in die makromolekulare Kette zerstörbare chemische Bindungen einzuführen, die sich bei der späteren Behandlung in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf zersetzen.

Die FR-PS 2 290 511 empfiehlt beispielsweise, vor der Umesterung 0,01 bis 2 Gew.% Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat (DMT), einzuführen. Jedoch sind die Bruchdehnungen zu hoch, um eine Verarbeitbarkeit mit Baumwollfasern zu erlauben und die Reißfestigkeiten zu gering für das Durchlaufen der Webstufe der Garne der Stapelfasern.

Die FR-PS 1 589 057 empfiehlt, bei der Polykondensation eine Verbindung der Formel

einzuführen, die in der Lage ist, den Pilleffekt der Stapelfasern zu verbessern, und die US-PS 3 335 211 beschreibt die Herstellung von Stapelfasern mit verbessertem Pilleffekt, ausgehend von einem wasserfreien PET mit einer Schmelzviskosität (VF) von 100–600 Pas (1000–6000 Poise) (gemessen bei 275°C), das 0,1 bis 0,75 gAtome Si je 100 Mol Glykol enthält, durch Einbringen bei der Polykondensation einer Verbindung der Formel

worin R, R' und R'' kohlenstoffhaltige oder Oxykohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, Z für eine gesättigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, x = 1–20, n = 0–2.

Jedoch besitzen derartige Stapelfasern nach feuchter Behandlung zu starke Bruchdehnungen, um. die Verarbeitbarkeit im Gemisch mit Baumwollfasern zu ermöglichen, und/oder zu geringe Reißfestigkeiten im Bereich der Stapelfasergarne für die Verwendung derartiger Garne beim Weben.

Es wurden nun Stapelfasern aus modifiziertem Polyethylenterephthalat gefunden, die gleichzeitig eine geringe Bruchdehnung, ähnlich derjenigen der Baumwolle, was die Verarbeitbarkeit der Stapelfasern allein oder im Gemisch mit Baumwollfasern ermöglicht, und eine erhöhte Reißfestigkeit besitzen, die die Erzielung von Stepelfasergarnen erlaubt, wel che für den Arbeitsgang des Webens geeignet sind und gute Antipilleigenschaften aufweisen, welche aus einem modifizierten Polyethylenterephthalat, das direkt der Terephthalsäure (AT) und dem Ethylenglykol (EG) entstammt, hergestellt worden sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren der direkten Veresterung von AT und EG und anschließenden Polykondensation in an sich bekannter Weise zur Erzielung von modifiziertem PET durch kontinuierliches Einbringen von Methoxyethylsilikat oder Propylsilikat in einer Menge von 300 bis 700 ppm, auf das Gewicht bezogen, an Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymere eine durchschnittliche Molekularmasse, als Gewicht ausgedrückt, Mw zwischen 9000 und 16000 und einen Polydispersitätsindex I = Mw/Mn zwischen 1,5 und 2 besitzt und zu dem es sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C unter einem Druck zwischen 150 und 250 KPa (1,5 und 2,5 bar) befindet, wobei die Dauer der Reaktion Silikat/Präpolymeres zumindest 5 Minuten, vorzugsweise zumindest 7 Minuten, beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein PET, das durch -SiO- Gruppen modifiziert ist, die chemisch an die makromolekularen Ketten gebunden sind und in einer Menge von 300 bis 700 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Silicium vorhanden sind, welches frei ist von katalytischen Rückständen des Esteraustausches, von einem Pilleffekt freie Stapelfasern, die im Gemisch mit Baumwollfasern zum Verweben verwendbar sind und zudem eine Bruchdehnung von ≤ 25%, vorzugsweise ≤ 20%, eine Reißfestigkeit beim Bruch von ≥ 40 cN/tex, vorzugsweise ≥ 45 cN/tex, ein Schrumpfen durch siedendes Wasser zwischen 1,5 und 6% und einen Flex-Abriebs-Index (IFA) nach dem Färben von ≤ 6500 besitzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten PET-Stapelfasern ohne Pilleffekt mit einer Schmelzviskosität zwischen 60 und 100 Pa s (600 und 1000 Poise) (gemessen bei 290°C und einem Schergradienten von geringer als 100 sec^–1) durch Spinnen in geschmolzenem Zustand auf an sich bekannte Weise, ein erstes Verstrecken in einem bei einer Temperatur zwischen 40 und 70°C gehaltenen Wasserbad auf einen Faktor zwischen 2,9 und 4,6X, ein zweites Verstrecken in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 110°C auf einen Faktor von 1,05–1,2 X, Fixieren bei einer Temperatur zwischen 160 und 190°C, vorzugsweise 170 bis 180°C, unter einer derartigen Spannung, daß die Filamente sich auf einen Faktor von 0,95–1 X zusammenziehen, und anschließend Schmälzen, Trocknen, Kräuseln und Schneiden auf eine Länge von 3 bis 5 cm.

Das modifizierte PET entstammt der direkten, kontinuierlichen Veresterungsreaktion zwischen AT und EG im Überschuß auf an sich bekannte Weise bei einer Temperatur zwischen 270 und 300°C und unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators für die direkte Veresterung, wie Triethanolamin-orthotitanat, der nachfolgenden, kontinuierlichen Polykondensation in Gegenwart von bekannten Katalysatoren, wie Antimonoxid, unter Vakuum bei einer Temperatur zwischen 270 und 300°C. Das Einführen von Methoxyethyl- oder Propylsilikat erfolgt zu dem Zeitpunkt, zu dem die Molekularmasse, in Gewicht ausgedrückt, des Präpolymeren zwischen 9000 und 16 000, vorzugsweise zwischen 11 000 und 14 000, beträgt, der Polydispersitätsindex Mw/Mn zwischen 1,5 und 2 liegt und vorzugsweise 1,7 bis 1,9 beträgt und zu dem die Temperatur des Reaktionsmilieus zwischen 260 und 290°C liegt und der Druck zwischen 150 und 250 KPa (1,5 und 2,5 bar) beträgt.

Die direkte Veresterungsreaktion zwischen AT und EG erfolgt unter Eliminierung von Wasser während der gesamten Dauer der Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen, und es ist völlig überraschend, daß man zu einem PET gelangen kann, welches 300 bis 700 ppm Silicium, vorzugsweise 400 bis 600 ppm, in Form von -SiO- Einheiten, die an die makromolekularen Ketten geknüpft sind, enthält, ohne daß sich das Phänomen einer Hydrolyse einstellt, welches vor dem Verspinnen absolut zu vermeiden ist, wie dies aus der US-PS 3 335 211, Spalte 3, Zeilen 50–70, hervorgeht.

Immer entsprechend diesem Patent ist es klar, daß sich dieses Phänomen leicht vermeiden läßt, wenn das PET durch Umesterung des Esters, d.h. aus Dimethylterephthalat (DMT), und EG erhalten wird, da diese Reaktion unter alleiniger Freisetzung von Methanol durchgeführt wird; im Gegensatz hierzu ist es völlig überraschend, daß das modifizierte PET, ohne eine Hydrolyse zu erleiden, mit einem direkten Veresterungsverfahren und Polykondensation, welche zu Wasser führen, erhalten werden kann, ein Verfahren, das im übrigen eine bessere Kinetik besitzt, weniger Risiken eines Abbaus des Polymeren aufweist und deshalb ein in industrieller und wirtschaftlicher Hinsicht zu bevorzugendes bzw. besseres Verfahren darstellt.

Im übrigen ist es wesentlich, daß die Zugabe von Methoxyethyl- oder Propylsilikat erfolgt, während der Polyester eine durchschnittliche Molekularmasse, ausgedrückt als Gewicht, Mw zwischen 9000 und 16 000, vorzugsweise 11 000 bis 14 000, besitzt. Erfolgt die Zugabe während die Mw zu gering ist, führt das bei der kontinuierlichen Polymerisation anwesende Wasser das Silikat in Siliciumdioxid und Alkohol über und behindert somit die Bildung von -SiO- Gruppen in den makromolekularen Ketten und behindert die Polykondensationsreaktion durch Blockierung der Enden der sauren Ketten, wenn der freigesetzte Alkohol monofunktionell ist. Ist hingegen die Mw zu hoch, hat das Silikat nicht Zeit, mit dem sich bildenden Polyester zu reagieren, da man es mit einem kontinuierlichen Verfahren zu tun hat.

Ebenso findet, wenn die Temperatur des Reaktionsmilieus zu gering ist, keine Reaktion statt; ist die Temperatur zu hoch, beobachtet man einen Abbau des Polymeren.

Ebenso ist der Anteil an eingebrachtem Silikat kritisch:

– unterhalb 300 ppm Silicium ist die Antipillwirkung der fertiggestellten Stapelfasern und später der gewebten oder trikotierten Artikel unzureichend,
– oberhalb von 700 ppm Silicium ist die kontinuierliche Reaktion der Veresterung und Polykondensation rückläufig, und es ist nicht möglich, ein verspinnbares PET zu erhalten.

Das so erhaltene, modifizierte PET enthält:

– chemisch an das Polymere in einem Anteil von 300 bis 700 ppm Silicium, berechnet in bezug auf den Polyester, gebundene -SiO- Gruppen, vorzugsweise 400 bis 600 ppm Si,
– und es ist frei von katalytischen Rückständen, die zu Terephthalsäureester-Austauschreaktionen führen können.

Es besitzt außerdem einen Gehalt an endständen COOH-Gruppen von ≤ 20 g/t und vorzugsweise ≤ 12 g/t und eine Schmelzviskosität, die im allgemeinen zwischen 60 und 100 Pa s (600 und 1000 Poise) bei 290°C, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Pa s (700 und 900 Poise), gemessen bei einem Schergradienten ≤ 100 s^–1, liegt.

Nach der Polykondensation wird der modifizierte Polyester mit einer durchschnittlichen Molekularmasse, die, ausgedrückt als Gewicht, zwischen 25 000 und 35 000 liegt, kontinuierlich über eine Spinndüse vom Faser-Typ, die eine Vielzahl Öffnungen (z.B. 800–1500) besitzt und deren Durchsatz in Abhängigkeit des gewünschten Titers variiert, versponnen. Die mit einer Geschwindigkeit, welche im allgemeinen zwischen 800 und 1500 m/min liegt, entnommenen Filamente werden hierauf zunächst in einem bei 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, gehaltenen Wasserbad auf einen Faktor von 2,9–4,6 X, vorzugsweise zwischen 3,5–4,5 X, hiernach erneut in Gegenwart von Wasserdampf bei 100 bis 110°C auf einen Faktor von 1,05–1,2 X mit Hilfe irgendeiner bekannten Vorrichtung derart gestreckt, daß man einen Gesamtfaktor zwischen 3,5 und 4,8 X, vorzugsweise zwischen 4–4,8 X, erhält.

Die Filamente werden dann unter einer derartigen Spannung fixiert, daß sie einer leichten Zusammenziehung von 0,95 bis 1 X unterliegen, anschließend geschmälzt und auf Bändern bei etwa 100°C getrocknet, hiernach gekräuselt und auf eine Länge von 3 bis 5 cm geschnitten.

Die so erhaltenen Fäden besitzen:

– eine Bruchdehnung ≤ 25%, vorzugsweise ≤ 20%
– eine Schrumpfung zwischen 1,5 und 6%, vorzugsweise 4 bis 6%,
– eine Reißfestigkeit beim Bruch > 40 cN/tex, vorzugsweise ≥ 45 cN/tex und nach dem Färben
– einen Flex-Abriebs-Index (IFA) ≤ 6500, vorzugsweise ≤ 6000.

Der IFA ermöglicht die Bewertung der Antipilleigenschaft der Stapelfasern.

Unter IFA versteht man die Messung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Flex-Abrieb, die in der Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Bruch der Stapelfasern besteht, die über einem Stahlfaden gespannt gehalten werden, dessen Durchmesser von dem Titer der Stapelfaser bei einem Faltwinkel von 110° abhängt, und die durch eine Hin- und Herbewegung in konditionierter Atmosphäre (T=22°C ± 2°C, relative Feuchtigkeit 65% ± 2%) angeregt werden; der Flex-Abriebs-Index, IFA, entspricht der Anzahl der Zyklen vor dem Bruch. Die IFA-Werte sind mit dem Titer für die Einzelfaser der Stapelfasern verknüpft und umso höher je niedriger der Titer ist.

Die Stapelfasern für Baumwolle haben im allgemeinen einen Titer ≤ 2 dtex/Einzelfaser. Die erhaltenen Stapelfasern haben eine Bruchdehnung, die sich derjenigen der Baumwolle nähert und so eine gute Verarbeitbarkeit mit Baumwollfasern erlaubt, eine erhöhte Reißfestigkeit, die den Durchgang beim Weben ohne Risiken eines Bruches der Garne aus den Fasern erlaubt, und ein nach der Färbung hinreichend schwaches Pilling bei den so erhaltenen Artikeln, inssondere den Geweben. Sie ermöglichen es, weitere Behandlungen eines Finierens, wie Sengen oder Bürsten/Abschaben, zu vermeiden, die industriell schwer durchführbar und kostspielig sind und notwendigerweise bei Geweben verwendet werden, die aus herkömmlichen Fasern erhalten werden. Die so erhaltenen Stapelfasern lassen sich leicht in Stapelfasergarne mit Hilfe klassischer Techniken der Ring- oder open-end-Spinnerei, sei es allein, sei es im Gemisch mit Baumwollgarnen, nach einem einfachen und in industrieller Hinsicht wenig mühsamen Verfahren überführen.

In den folgenden Beispielen werden die mechanischen Eigenschaften durch klassische Dynamometrie auf einem manuellen oder automatischen Dynamometer mit einem konstanten Dehnungsgradienten an einer Stapelfaserprobe bestimmt, die einem longitudinalen Zug bis zum Bruch unterzogen wird. Das Dynamometer ist hierbei mit einem Rechner verbunden, wobei die folgenden Zahlenwerte, die einem Durchschnitt von 30 Messungen entsprechen, ermittelt wurden:

– anfänglicher Titer in dtex
– die Kraft bis zum Bruch
– die Reißfestigkeit A
– die Dehnung beim Bruch

Die Messung der Schrumpfung eines Fadens besteht darin, die Änderung der hänge einer Fadenprobe unter Standardvorspannung (50 mg/dtex) nach einer thermischen Behandlung zu bestimmen. Bei der Bestimmung der Schrumpfung in siedendem Wasser ist die thermische Behandlung die folgende:

– 15 min in siedendem Wasser
– 10 min in einem Ofen von 80°C
– 1 h unter konditionierter Atmosphäre.

Berechnung der Schrumpfung:

Die erfindungsgemäß hergestellten Kette- und Schuß-Gewebe behalten gute Antipilleigenschaften, die nach dem Test R.T.P.T. bestimmt werden, und eine gute Dynamometrie bei den Garnen und Geweben hinsichtlich der Reißfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung im Vergleich zu handelsbekannten Garnen und Geweben bei.

Der Test R.T.P.T erstreckt sich auf Gewebe (oder Trikots) auf Basis von Stapelfasern gemäß der in der Norm AFNOR G 07-121 beschriebenen Methode. Er wird folgendermaßen durchgeführt:

– Drei kreisförmige Proben von 100 cm², deren äußerer Umfang mit einer Ablagerung eines Klebers auf Neopren-Basis gehärtet ist, werden während einer gegebe nen Zeitdauer einem Rühren in einer Kammer von R.T.P.T unterzogen, deren Inneres mit einem Neoprenband tapeziert ist. Die Zählung der Pillbildungen der Proben erfolgt visuell durch Vergleich mit photographischen Standards (1: sehr viele Pillbildungen → 5: keine Pillbildung).

Dynamometrische Messungen an Garnen

Sie erfolgen mit einem automatischen Dynamometer der Handelsmarke USTER an 50 cm-Proben unter einer Vorspannung von 400 g. Man regelt den Dynamometer im vorhinein auf eine Bruchzeit von 20 Sekunden. Der Apparat ergibt eine Messung der Bruchdehnung.

Gesamtbeständigkeit = Bruchlast in g.

Die Werte entsprechen Mittelwerten von 120 Messungen.

Dynamometrische Messungen an Geweben

Die Tests erfolgen in den Richtungen Kette und Schuß. Eine Probe eines gerissenen bzw. zerfaserten Gewebes mit einer Länge von 5 cm wird einem longitudinalen Zug bis zum Bruch unterzogen.

Man ermittelt die Kraft in daN und die Dehnung in % zum Zeitpunkt des Bruches.

Messung der Anzahl der endständigen Gruppen

Die Messung der Anzahl endständiger Gruppen des erfindungsgemäßen, modifizierten PET erfolgt folgendermaßen:

– man löst exakt etwa 3 g Polymeres in Körnern bei 90°C in 50 ml Orthokresol und führt eine acidimetrische Bestimmung mit 0,02N wäßriger Natronlauge durch.

Beispiel 1
Man stellt kontinuierlich ein modifiziertes PET durch direkte Veresterung und Polykondensation von AT und EG mit einem molaren Verhältnis AT/EG = 1,15 unter den folgenden Bedingungen her:

(1) Verseifung der AT mit Ethylenglykol in einem ersten gerührten Reaktor in Gegenwart von Triethanolamin orthotitanat, das im Handel unter der Bezeichnung Natol S bekannt ist, in einer Menge von 4 ppm Ti,
(2) hiernach wird in einem zweiten Reaktor die verseifte Mischung auf 275°C unter einem Druck von 6,6 bar unter Entfernung von Wasser erhitzt,
(3) dann erhitzt man das Präpolymere auf 278°C unter 1 bar in einem dritten Reaktor,
(4) anschließend leitet man das Produkt in einen vierten Reaktor in Gegenwart einer glykolischen Lösung von Sb-oxid in einer Menge von 17,4 l/h (200 ppm Sb) und 5,9 kg/h TiO₂ in Suspension in 19 l/h EG, wo das Produkt auf 282°C unter einem Druck von 4,67 KPa (35 Torr) erhitzt wird,
(5) hiernach bringt man am Ausgang des vierten Reaktors Methoxyethylsilikat kontinuierlich in einer Menge von 8,3 l/h (entsprechend 500 ppm Si) zu dem Zeitpunkt ein, zu dem das PET eine molekulare Masse, als Ge wicht ausgedrückt, von 11 570, einen Polydispersitätsindex von 1,51 besitzt und der Druck etwa 200 KPa (2 bar) und die Temperatur 280°C betragen,
(6) hiernach wird das Gemisch in einen letzten gerührten Reaktor eingeführt, der unter einem Druck von 0,27 KPa (2 Torr) auf 283°C aufgeheizt ist, um die Polykondensation zu beenden. Die Reaktionsdauer zwischen dem Silikat und dem Präpolymeren beträgt etwa 6 Minuten.

Das modifizierte PET mit einer Schmelzviskosität (1000 Poise), welches bei 280°C gehalten wird, wird direkt in eine Spinnmaschine mit 30 Spinndüsen mit einem Durchmesser von 156 mm, die von 1226 Öffnungen von 0,28 mm Durchmesser durchbohrt sind, mit einem Durchsatz von 790 g/min je Spinndüse eingeführt. Die Filamente werden mit zwei zu beiden Seiten der Spinndüse gelegenen Minigebläsen abgekühlt und in bezug aufeinander versetzt. Die Luft wird transversal in bezug auf das Fadenbündel bei einer Temperatur von 23°C zugeführt. Die Filamente werden dann zur Bildung einer Lunte gesammelt, die 30 Lunten werden einzeln geschmälzt, hiernach gesammelt und über 6 die Geschwindigkeit regulierende Rollen und hiernach zwischen 2 gerippte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/min geführt und in einer Spinnkanne gesammelt.
Man sammelt 40 Lunten, wie vorstehend erhalten, und schmälzt das Spinnkabel, streckt anschließend ein erstes Mal in einem Wasserbad von 4 m Länge, das bei etwa 50°C gehalten wird, auf einen Verstreckungsfaktor von 3,6 X, hiernach ein zweites Mal in einem 8 m langen Rohr, das Wasserdampf bei 110°C enthält, auf einen Verstreckungsfaktor von 1,14 X. Der Gesamtfaktor beträgt 4,10 X.
Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung mit einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 175°C geheizte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min fixiert, geschmälzt, in einem Kräuselbehälter gekräuselt und hiernach bei 100°C mit einer Hochfrequenz-Heizvorrichtung getrocknet.
Das Kabel wird in Form von Fasern mit einer durchschnitt lichen Länge von 35–45 mm geschnitten.
Die erhaltenen Eigenschaften der Stapelfasern sind wie folgt:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,61

– Reißfestigkeit in cN/tex 44,1

– Bruchdehnung in % 24,8

– Schrumpfung in % 4,7

– IFA: vor dem Färben 5700

nach dem Färben 4800
Die Färbung erfolgt bei einer Temperatur von 130°C während 30 mm und unter Druck.
Aus den vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Fasergarne im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern mit einer metrischen Nummer von 50/1 (50 m in 1 g) gemäß einem open-end-Verfahren mit einer Rotorgeschwindigkeit von 65 000 U/min her.
Das erhaltene Stapelfasergarn, das zum Weben vorgesehen ist, besitzt die folgenden Eigenschaften:

– Zwirnung Drehungen/Meter 919 Z-Richtung

– Bruchdehnung, % 8,9

– metrische Nummer (Nm) 48,9

– gesamte Bruchfestigkeit (g) 260.
Ausgehend von den vorstehenden Stapelfasergarnen, stellt man ein Gewebe, dessen Kette und Schuß aus jeweils zweien der vorstehenden 50/50 Stapelfasergarnen bestehen, auf Webmaschinen mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER 400) unter den folgenden Bedingungen her:

– Armure mit Abquetschgrat
– auf übliche Weise geschlichtete Kette
– Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm Schuß 27 Schläge/cm
– Gewicht für m²: 118 g.

Das Gewebe wurde, was den Polyester betrifft, bei 125°C und, was die Baumwolle betrifft, bei 80°C nach einer thermischen Behandlung bei 180°C gefärbt.
Das so erhaltene Gewebe besitzt die folgende Dynamometrie für das Gewebe:
Pilltest R.T.P.T des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121)
Unterzieht man ein Gewebe einer üblicherweise angewendeten Bürst/Abschab-Behandlung, um die Eigenschaften des Pillens der Gewebe zu verbessern, ergibt der R.T.P.T-Test die folgenden Ergebnisse:
Eine derartige industriell mühsame Bürst-/Abschab-Behandlung wird überflüssig.
Beispiel 2 (Vergleich)
Man wiederholt Beispiel 1, wobei die Behandlung der Dampffixierung bei 140°C ohne Spannung erfolgt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind wie folgt:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,80

– Reißfestigkeit in cN/tex 33,3

– Bruchdehnung in % 65

– Schrumpfung in % 3,6

– IFA: vor der Färbung 5900

nach der Färbung 5050
Die erhaltenen Stapelfasern werden im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern mit einer metrischen Nummer von 48,9 nach dem open-end-Verfahren in Fasergarne übergeführt.
Die erhaltenen Stapelfasergarne besitzen die folgenden Eigenschaften:

– Nm 48,9

– Bruchdehnung % 7,9

– vollständige Festigkeit (g) 225
Die Stapelfasergarne besitzen mäßige Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit aufgrund zu mäßiger Eigenschaften der Stapelfasern selbst.
Sie wurden mit mittelmäßigen Leistungsfähigkeiten hin sichtlich der Gewebe und einer schlechten Ausbeute in Gewebe übergeführt, was derartige Stapelfasern und Garne industriell uninteressant macht.
Gewebeeigenschaften:
Beispiel 3 (Vergleich)
Man wiederholt Beispiel 1, ohne das Silikat einzuführen, indem man bei höheren Polykondensationstemperaturen in der Größenordnung von 290°C arbeitet. Das PET besitzt eine Schmelzviskosität von etwa 200 Pa s (2000 Poise).
Das Verfahren zur Herstellung der Fäden ist identisch, ausgenommen die Entnahmegeschwindigkeit: 1650 m/min, das Strecken in einem Wasserbad auf einen Faktor von 2,59 und die Temperatur der thermischen Fixierung von 185°C.
Es wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,57

– Reißfestigkeit in cN/tex 57,2

– Bruchdehnung in % 23

– Schrumpfung in % 4,2

– IFA: vor und nach der Färbung 35 000
Die Stapelfasergarne konnten ohne Problem nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren im 50/50 Gemisch mit Baumwollfasern erhalten werden. Eigenschaften der Garne:

– metrische Nummer (Nm) 48,9

– Bruchdehnung, % 9,4

– gesamte Festigkeit (g) 303
Es wurde auch, wie in Beispiel 1 angegeben, ein Gewebe erhalten.
R.T.P.T-Test des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121)
Die IFA-Tests an den Stapelfasern sind sehr schlecht, und obgleich Gewebe mit einer guten Festigkeit erhalten wurden, bleiben die Pilltests an den Geweben selbst bei einer Bürst-Abschab-Behandlung gänzlich unzufriedenstellend.
Beispiel 4 (Vergleich TMP)
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man das Methoxyethylsilikat durch Trimethylolpropan (TMP) ersetzt, das zwischen dem 3. und dem 4. Reaktor in einer Menge von 0,6 Mol-%, bezogen auf Terephthalsäure (gemäß FR-PS 1 603 030), eingebracht wird.
Das erhaltene PET mit der gleichen Schmelzviskosität wie die des Beispiels 1 wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise mit Ausnahme der folgenden Parameter erzielt.
Der Streckfaktor ist ein begrenzter Faktor: oberhalb findet ein Brechen der Einzelfasern statt. Mechanische Charakteristika:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,62

– Reißfestigkeit in cN/tex 33,5

– Bruchdehnung in % 32,8

– Schrumpfung in % 3,6

– IFA vor und nach der Färbung 5000
Die Eigenschaften der Reißfestigkeit und der Bruchdehnung außerhalb der Erfindung ließen es nicht zu, zu Stapelfasergarnen allein oder im Gemisch mit Baumwollfasern nach dem open-end-Verfahren unter industriellen Bedingungen zu gelangen.
Beispiel 5
Man wiederholt Beispiel 1 hinsichtlich der Herstellung des Polyethylenterephthalats unter Verwendung von 600 ppm Si in Form von Methoxyethylsilikat, das kontinuierlich in einer Menge von 10,2 l/h eingebracht wird. Das Spinnen und Strecken erfolgt wie in Beispiel 1 mit einem Faktor von 3,33 in einem auf 65°C gehaltenen Wasserbad, hiernach in Gegenwart von Wasserdampf auf einen Faktor von 1,23, wobei der gesamte Faktor 4,1 x be trägt. Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung mit einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 170°C geheizte Rollen unter Spannung fixiert, geschmälzt, gekräuselt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet.
Das Kabel wird in Form von Fasern mit einer Durchschnittslänge von 35–45 mm geschnitten. Die Eigenschaften der Fasern sind die folgenden:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,52

– Reißfestigkeit in cN/tex 40

– Bruchdehnung in % 19,8

– Schrumpfung in % 4,2

– IFA vor der Färbung 5400

– IFA nach der Färbung 4400
Die Färbung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Aus den vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Stapelfasergarne im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern nach dem open-end-Verfahren mit einer Rotorgeschwindig keit von 72 000 U/min (5A) bzw. einer Rotorgeschwindigkeit von 92 000 U/min (5B) her. Die erhaltenen Stapelfasergarne, die für das Weben vorgesehen sind, besitzen die folgenden Eigenschaften:
Aus den vorstehenden Stapelfasergarnen werden zwei Gewebe A und B hergestellt, deren Kette und Schuß aus den vorstehenden Stapelfasergarnen 50/50 bestehen.
Die Gewebe werden auf einer Webmaschine mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER) unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

– Armure mit Abquetschgrat
– in üblicher Weise geschlichtete Kette
– Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm Schuß 26 Schläge/cm
– Gewicht für m²: 115 g.

Das Gewebe wurde hinsichtlich des Polyesters bei 125°C und hinsichtlich der Baumwolle bei 80°C nach thermischer Behandlung bei 180°C gefärbt.
R.T.P.T-Test des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121)
Es ist interessant festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Stapelfasergarne bei dem open-end-Verfahren beträchtlichen Geschwindigkeiten standhalten, was von besonderem ökonomischen industriellen Interesse ist. Darüber hinaus zeigen die vorstehenden Pilltests, daß die Bürst-Abschab-Behandlung für die Gewebe aus den erfindungsgemäßen Stapelfasern nicht notwendig ist.
Beispiel 6
Man stellt kontinuierlich ein modifiziertes PET durch direkte Veresterung und Polykondensation von AT und EG bei einem molaren Verhältnis AT/EG = 1,15 unter den folgenden Bedingungen her:

(1) Verseifung von AT mit Ethylenglykol in einem ersten gerührten Reaktor in Gegenwart von Triethanolaminorthotitanat, welches im Handel unter der Bezeichnung Natol S bekannt ist, in einer Menge von 4 ppm Ti,
(2) anschließend wird in einem zweiten Reaktor das verseifte Gemisch unter einem Druck von 660 KPa (6,6 bar) unter Entfernung von Wasser auf 275°C erhitzt,
(3) hiernach erhitzt man das Präpolymere auf 278°C unter 100 KPa (1 bar) in einem dritten Reaktor,
(4) dann führt man das Produkt in einen vierten Reaktor einer Glykollösung von Sb-oxid in einer Menge von 17,4 l/h (200 ppm Sb) und 5,9 kg/h TiO₂ in Suspension in 19 l/h EG ein, wo das Produkt unter einem Druck von 4,67 KPa (35 Torr) auf 282°C erhitzt wird,
(5) danach bringt man am Ausgang des vierten Reaktors Propylsilikat kontinuierlich in einer Menge von 7,3 kg/h (entsprechend 545 ppm Si) ein zu dem Zeitpunkt, zu dem PET eine Molekularmasse, bezogen auf Gewicht, von 11 570 und einen Polydispersitätsindex von 1,51 besitzt und der Druck etwa 200 KPa (2 bar) und die Temperatur 280°C betragen,
(6) anschließend wird das Gemisch in einen letzten gerührten Reaktor, der auf 283°C unter einem Druck von 0,27 KPa (2 Torr) erhitzt ist, eingebracht, um die Polykondensation zu beenden.

Die Dauer der Reaktion zwischen dem Silikat und dem Präpolymeren beträgt etwa 6 Minuten.
Das modifizierte PET mit einer Schmelzviskosität (850 Poise), welches bei 280°C gehalten wird, wird direkt einer Spinnvorrichtung mit 30 Spinndüsen mit einem Durchmesser von 156 mm, die mit 1226 Öffnungen von 0,28 mm Durchmesser durchbohrt sind, mit einem Durchsatz von 790 g/min je Spinndüse zugeführt. Die Filamente werden mit zwei zu beiden Seiten der Spinndüse gelegenen Minigebläsen gekühlt und in bezug aufeinander versetzt. Die Luft wird transversal in bezug auf das Fadenbündel bei einer Temperatur von 23°C zugeführt. Die Filamente werden dann zur Bildung einer Lunte gesammelt. Die 30 Lunten werden einzeln geschmälzt, hiernach gesammelt und über 6 die Geschwindigkeit regulierende Rollen, dann zwischen zwei gerippte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/min geführt und in einer Spinnkanne gesammelt.
Man sammelt 40 Lunten, wie vorstehend erhalten, und das Kabel wird geschmälzt, hiernach ein erstes Mal in einem Wasserbad mit einer Länge von 4 m, welches auf etwa 50°C gehalten wird, bei einem Verstreckungsfaktor von 3,29 X, dann ein zweites Mal in einem Rohr von 8 m Länge, welches Wasserdampf bei 110°C enthält, bei einem Faktor von 1,23 X gestreckt. Der Gesamtfaktor beträgt 4,05 X.
Das Filamentkabel wird hierauf unter Spannung bei einem Retraktionsfaktor von 0,98 X über 12 auf 175°C geheizte Rollen mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min fixiert, geschmälzt, in einem Kräuselgehäuse gekräuselt, danach bei 100°C durch Hochfrequenzheizen getrocknet.
Das Kabel wird in Faserform mit einer Durchschnittslänge von 35–45 mm geschnitten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind wie folgt:

– Titer dtex/Einzelfaser 1,56

– Reißfestigkeit in cN/tex 41

– Bruchdehnung in % 22

– Schrumpfung in % 4,1

– IFA: vor der Färbung 7000

nach der Färbung 4800
Die Färbung wird bei einer Temperatur von 130°C während 30 mm und unter Druck durchgeführt.
Aus den wie vorstehend erhaltenen Stapelfasern stellt man Stapelfasergarne im 50/50-Gemisch mit kardierten Baumwollfasern einer metrischen Nummer von 50/1 (50 m in 1 g) gemäß dem open-end-Verfahren mit einer Rotorgeschwindigkeit von 65 000 U/min her.
Das erhaltene Stapelfasergarn, das für das Weben vorgesehen ist, besitzt die folgenden Eigenschaften:

– Zwirnung Drehungen/m 919 in Z-Richtung

– Bruchdehnung % 8,5

– metrische Nummer (Nm) 49

– gesamte Bruchfestigkeit (g) 245
Aus den vorstehenden Stapelfasergarnen stellt man ein Gewebe, dessen Kette und Schuß aus den beiden vorstehenden Stapelfasergarnen 50/50 bestehen, auf einer Webmaschine mit Lanzenantrieb (Handelsbezeichnung SAURER 400) unter den folgenden Bedingungen her:

– Armure mit Abquetschgrat
– in üblicher Weise geschlichtete Kette
– Gewebebild: Kette 30 Fäden/cm Schuß 27 Schläge/cm
– Gewicht für m²: 118 g

Das Gewebe wurde bei 125°C, was den Polyester anbelangt, und bei 80°C, was die Baumwolle anbelangt, nach thermischer Behandlung bei 180°C gefärbt.
Das so erhaltene Gewebe besitzt die folgende Dynamometrie für das Gewebe:
R.T.P.T-Test des Gewebes (Norm AFNOR G-07-121)
Unterzieht man ein Gewebe einer üblichen Bürst/Abschab-Behandlung, um die Pilleigenschaften der Gewebe zu verbessern, ergibt der R.T.P.T-Test die folgenden Ergebnisse:
Eine derartige industriell aufwendige Bürst/Abschab-Behandlung wird überflüssig.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines modifizierten Polyethylenterephthalats durch direkte Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol und anschließende Polykondensation auf an sich bekannte Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Methoxyethyl- oder Propylsilikat in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium zu dem Zeitpunkt, zu dem das Präpolymere eine mittlere Molekularmasse, ausgedrückt als Gewicht, Mw zwischen 9000 und 16 000 und einen Polydispersitätsindex zwischen 1,5 und 2 besitzt und sich bei einer Temperatur zwischen 260 und 290°C und unter einem Druck zwischen 150 und 250 KPa (1,5 und 2,5 bar) befindet, einbringt, wobei die Dauer der Reaktion Silikat/Präpolymeres zumindest 5 Minuten beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat in einer Menge von 400 bis 600 ppm Silicium eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem das Präpolymere eine mittlere molekulare Masse, ausgedrückt als Zahl Mw, zwischen 11 000 und 14 000 besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyethyl- oder Propylsilikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem das Präpolymere einen Polydispersitätsindex zwischen 1,7 und 1,9 besitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem die Temperatur zwischen 275 und 285°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat zu dem Zeitpunkt eingeführt wird, zu dem der Druck zwischen 170 und 220 KPa (1,7 und 2,2 bar) liegt.
Modifiziertes Polyethylenterephthalat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 mit -SiO-Gruppen, die chemisch an die makromolekularen Ketten gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß – die Ketten-SiO- in einer Menge von 300 bis 700 ppm Silicium vorhanden sind, – es einer kontinuierlichen Veresterungsreaktion Terephthalsäure/Ethylenglykol auf an sich bekannte Weise entstammt, – es von katalytischen Rückständen des Esteraustausches frei ist.
Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketten -SiO- in einer Menge von 400 bis 600 ppm Silicium vorliegen.
Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ≤ 20 g/Tonne ist.
Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bei 290°C gemessene Schmelzviskosität zwischen 60 und 100 Pa s (600 und 1000 Poise) beträgt.
Polyethylenterephthalat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen ≤ 12 g/Tonne ist.
Stapelfasern, die im Gemisch mit Baumwollfasern für die Anwendungsbereiche beim Weben verwendbar sind, auf der Basis eines modifizierten Polyethylenterephthalats erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und die besitzen: – eine Bruchdehnung < 25% – eine Reißfestigkeit ≥ 40 cN/tex – eine Schrumpfung durch siedendes Wasser zwischen 1.5 und 6% – einen Flexabriebsindex IFA nach Färbung bei 130°C und unter Druck ≤ 6500.
Stapelfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bruchdehnung ≤ 20% ist.
Stapelfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reißfestigkeit ≥ 45 cN/tex beträgt.
Stapelfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schrumpfung zwischen 4 und 6% beträgt.
Stapelfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der IFA ≤ 6000 ist.
Stapelfasern gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Einzelfasertiter ≤ 2 dtex für die Einzelfaser besitzen.
Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern, auf der Basis von modifizierten Polyethylenterephthalat (PET) für die Verwendung beim Weben im Gemisch mit Baumwollfasern, dadurch gekennzeichnet, dass – ein Polyethylenterephthalat, welches durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, mit einer Schmelzviskosität bei 290°C zwischen 60 und 100 Pa s (600 und 1000 Poise) in geschmolzenem Zustand versponnen und dann geschmälzt wird, wobei die Fasern – ein erstes Mal in einem Wasserbad bei einer Temperatur zwischen 40 und 70°C auf einen Faktor zwischen 2.9 und 4.6 X gestreckt werden, – ein zweites Mal in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 110°C auf einen Faktor zwischen 1.05 und 1.2 X gestreckt werden – bei einer Temperatur zwischen 170 und 200°C unter einer Spannung derart fixiert werden, dass sich die Filamente auf einen Faktor von 0,95 bis 1 zusammenziehen, – in an sich bekannter Weise geschmälzt, getrocknet, gekräuselt und auf eine Länge von 3 bis 5 cm geschnitten werden.