DE2313205C3 - Schwer entflammbare Fasern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von schwer

isern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und 60 entflammbaren Fasern aus einem Gemisch aus PoIyslyvinylchlorid, das noch andere Zusatzstoffe enthält, vinylalkohol und Polyvinylchlorid mit überlegener iwie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Flammfestigkeit, Festigkeit und Lichtbeständigkeit, die

Es sind bisher viele Verfahren vorgeschlagen worden, unter geringem Kostenaufwand herstellbar sind und η ein Flammverzögerungsmittel zum Anhaften auf nicht die Nachteile der bekannten Polyvinylalkoholnthetischen Fasern oder zur Umsetzung mit diesen 65 Polyvinylchlorid-Fasern aufweisen. bringen und dabei diese flammveizögernd oder Gemäß der Erfindung werden schwer entflammbare uerbeständig zu machen. Einige dieser Arbeitsweisen Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und urden technisch angewendet. Um jedoch eine aus- Polyvinylchlorid, das noch andere Zusatzstoffe enthält,

geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Pasern aus Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verseifungsgrad von wenigstens 99,5 Molprozent Polyvinylchlorid und Borsäure sowie gegebenenfalls Zann(Tv>oxid oder Zinn(rv>säure bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90:10 bis 55:45 beträgt, der Gehalt an Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, und falls vorhanden, der Gehalt der Zinnverbindung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, beträgt, wobei die Fasern in Richtung der Faserachsen molekular orientiert sind und eine Heißwasserbeständigkeit von wenigstens 110⁰C aufweisen.

Die Herstellung von schwer entflammbaren Fasern aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid der vorstehend angegebenen Art erfolgt gemäß der Erfindung nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein partiell verseifter Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 und einem Verseif ungsgrad von 88,5 bis 99,5 Molprozent, 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, an Borsäure und gegebenenfalls eine Zinnverbindung mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 Mikron, die aus Zinn(IV)~oxid und/oder Zinn(IV)-säure besteht, in Wasser gelöst werden, die erhaltene wäßrige Dispersion mit einer Emulsion von Polyvinylchlorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1000 Ä unter Bildung einer Spinnlösung vermischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid 90:10 bis 55: 45 und der Gehalt der Zivnnerbindung, falls vorhanden, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, beträgt, die erhaltene Spinnlösung in ein alkalisches Koagulierbad unter Bildung von Gelfäden versponnen wird, die Gelfäden zwischen Walzen gestreckt, dann in einem sauren Bad neutralisiert und in feuchter Wärme noch mal gestreckt werden, die Fäden vor oder nach der zweiten Streckung mit Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt an restlicher Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent erreicht, die Fäden getrocknet werden, die getrockneten Fäden in trockener Wärme einer abschließenden Streckung bis zu einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 und dann einer Schrumpfbehandlung unterworfen werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung besitzen eine ausreichend hohe Flammfestigkeit, verglichen mit bisher bekannten Fasern. Insbesondere werden gemäß der Erfindung synthetische Fasern mit einer überlegenen Flammfestigkeit, überlegener Lichtbeständigkeit und hoher Festigkeit erhalten.

Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Fasern besteht darin, daß die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern Borsäure enthalten. Wenn Borsäure in den Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern enthalten ist, wird die Streckoarkeit der Fasern erheblich verbessert. Dies ermöglicht, daß die Fasern auf ein Ausmaß gestreckt werden können, das bisher nicht erreicht wurde, beispielsweise zu einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 und unter bevorzugten Bedingungen mehr als 12, und daß eine höhere Festigkeit erreicht wird, die auf Grund der bekannten Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern nicht zu erwarten war, z. B. eine Festigkeit von wenigstens 6 g/ den. Ferner wurde überraschend gefunden, daß, obgleich die üblichen Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen, wenn sie nicht acetalisiert sind, die Fasern gemäß der Erfindung, die auf ein hohes Ausmaß gestreckt worden sind, auf Grund der darin enthaltenen Borsäure eine ausreichende Wasserbeständigkeit ohne Acetalisierung aufweisen. Es wird angenommen, diaß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist; daß, wenn die Borsäure enthaltende Polyvinylalkohoi-Polyvinylchlorid-Spinnlö-

sung in ein alkalisches Koagulierbad versponnen wird, zunächst eine Gelierung derselben eintritt und anschließend frisch gesponnene Gelläden mit einer homogenen Querschnittsfläche erhalten werden und daß durch die nachfolgende Wassereiitziehung dei GeI-

is fäden die Fäden bei einem höheren Verhältnis unter Bildung von Fäden einer homogenen Struktur mit praktisch kreisförmigem Querschnitt gestreckt werden können.

Da die Fasern gemäß der Erfindung nicht acetalisiert

ao werden müssen, kann die Herabsetzung der Flammfestigkeit und Lichtbeständigkeit, die unvermeidlich bei der Acetalisierung eintritt, vermieden werden, und diese Eigenschaften können auch erheblich verbessert werden.

Ein zweites Merkmal der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Zinn(IV)-oxid und Zinn(lV)-säure wirksame Flammverzögerer für Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern sind.

Es war bisher bekannt, daß Antimontrioxid (Sb₈O₃) als Flammverzögerer synergistische Wirkung mit Polyvinylchlorid aufweist, und es wird in großen Mengen verwendet. Andererseits ist auch bekannt, daß Zinn(IV)-oxid (SnO₄) eine synergistische Wirkung mit Polyvinylchlorid liefert. Jedoch wurde letzteres kaum verwendet, da es hinsichtlich der Flammverzögerungs-

wirkung gegenüber Antimonoxid unterlegen ist oder höchstens gleichwertig und außerdem sehr teuer ist.

Es wurde versucht, schwer entflammbare Polyvinyl-

alkohol-Polyvinylchlorid-Fasern herzustellen, indem ein Zinnsalz einer starken Säure zu einem Acetalisierbad für die Fasern unter Einarbeitung von Zinn(IV)-säure in die Fasern zugegeben wurde (DT-OS 2 029 734). Wie später im einzelnen gezeigt, wird zwar die Flammfestigkeit der Fasern verbessert, jedoch deren Festigkeit und insbesondere Lichtbeständigkeit verschlechtert. Beispielsweise wurden Filme aus einem Gemisch einer Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Polymermasse mit Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-säure oder Antimontrioxid hergestellt, und die Flammverzögerungseigenschaften jedes Films wurde ausgedrückt in LOl-Werten (limiting oxygen index, begrenzender Sauerstoffindex, bestimmt nach der ASTM-Methode D-2863-70) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Menge an Zusätzen (%)

Sb₁₁O₃

SnOg

Zimtsäure

Polymeres

Polyvinyl chlorid

2
36

35,5

36,5

Polyvinyl alkohol

19,6
19,5

19,5

Vei hältnis von PVA/PVC

75/25

27
31

32,5

67/33

5 ⁶

_Λ j »;_nl>m ornßeren Ausmaß wird SnO₄ oder ZUm(IV)-

Wie sich aus TabeUe I ergibt, besitzen SnO₄ oder ^f"Ä^_{lenge vou} 0,1 bis 5 Gewichtsprozent

ZinnaV>säure eine weit größere f ammverzögerong- saurem ^ ^ ^ ^^ ^,^

wirkung auf das Polyvinylalkohol-Polyvinylchlond- bezogen dw

System als Sb₄O₃. Dies war ein^erwartetes Ergebnis. ^'^mn-säure ist bevorzugt /*-Zinn(IV)-säure.

Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis auf fol- 5 Die Zmnlivj« anaveAtaitang weniger als gende Ursachen zuräckzuführrn ist: Wenn Fasern, die Wenn «^e_ ^°£ "XL.^ ,^_n, die Flammverz^ fur aus Poly^ylalk^ol-Polyvinylchlorid bestehen, ^^^^^!ä^JS^SZ oder solche, die ans Anümontooxid als Flammverao- J***** undwenn die Menge 5 Gewichtsprozent ,erungsmittel enthaltendem Polyvmylaikchol-Polvvi- JJ*«J ^* ^e Eigenschaften der Fasern, wie ■ylchlorid bestehen, verbrannt werfen, zersetzen sie w übersteigt, w«*£"£! wwMeehtert Somit «ίη^ «ch m der Wärme unter Schmelzen. Andererseits be- beispielswe.se Festiget, ^™^ »* litzen, wenn Fasern aus Polyvmylalkohol-Polyvinyl- Mengen außerhalb des aWbenen Bereichs wirt-ChS, die SnO₁ oder Zimtsäure enthalten, in schafthch nachtedig ™£u*™a*toL
Brand gesetrt werden, eine herabgesetzte Neigung zum Wie vorstehend angegebrüten die Fasern zur Schmelzen, jedoch Unmittelbar vor dem Schmelzen *s Erzielung ^„^hohe* ^A-^SS üSiÄ2 wird das Polymere gehärtet und unschmelzbar bei ausreichender Wasserb«tenigk«t sowohl m feuchter einer hohen Temperatur, und seine Carbonisierung Wärme als auch in *«*f^Q5Warme ^""**"** wird gefördert. Es^cheint, daß Polyvinylalkohol eine werden und einer Schrumpfbehandlung ^rworfen wichtigeRoUebeiderHärtungsreakäondesPolymeren werden, wobei die Fasern mokkular onentert werden spielt. Ferner wird angenommen, das Polyvinylchlorid *> und auch kristallisieren, so daß eine Festigkeit von Chlorwasserstoffgas zum Zeitpunkt des Verbrennens vorzugsweise wenigstens 3,5 g/den und eine Wasserentwickelt und das Chiorwasserstoffgas mit SnO₈ oder beständigkeit von wenigstens liO C erreicht Zinn(IV)-säure unter Bildung eines Zinnchlorids rea- wird. ··« j π e j
giert, das zur Verhinderung des Brennvorgangs der Bei der Herstellung der Fasern gemäß der Erfindung Fasern wirksam ist. Somit könnten die Polyvinyl- »5 wird Borsäure zu partiell verseiftem Polyvinylalkohol alkohol-Polyvinylchlorid-SnO,- oder Zinn(lV)-säure- zugegeben, und das Gemisch wird in Wasser bei 90 Massen eine besonders gute Flammverzögerungs- bis 13O⁰C gelöst. Die Losung wird auf 40 bis 75 C gewirkung aufweisen kühlt und mit einer wäßrigen Emulsion von Polyvinyl-

Um Fasern mit hoher Festigkeit zu erhalten, sollte Chlorid vermischt und anschließend bei 40 bis 75°C

der Polyvinylalkohol einen mittleren Polymerisations- 30 unter Erzielung einer Spinnlosung entschäumt. Die

grad von 500 bis 3000 aufweisen, und um eine hohe auf 40 bis 75° C gehaltene Spinnlösung wird in ein

Wasserbeständigkeit zu erhalten, sollte der Polyvinyl- Bad gesponnen, das alkalische Dehydratisierungssalze

alkohol einen Verseif ungsgrad von wenigstens 99,5 enthält Nach verschiedenen Behandlungen, einschließ-

Molprozent besitzen. Der Einschluß von Polyvinyl- lieh Walzenstreckung, Neutralisierung, Feuchtwärm:-

chlorid ist wesentlich für die Erzielung flammverzö- 35 Streckung und Wasserwäsche werden die Fäden

gerader Fasern. Das Gewichtsverhältnis von Poly- getrocknet, in trockener Wärme gezogen und ge-

vinylalkohol zu Polyvinylchlorid sollte 90:10 bis schrumpft. Gegebenenfalls können die Fäden nach

55: 45 betragen. Bei kleineren Mengen von Polyvinyl- der Spülstufe mit einer wäßrigen Lösung von Salzen

Chlorid eines im oben angegebenen unteren Werts wird behandelt werden.

eine ungenügende Flammfestigkeit erzielt, und bei 40 Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Hergrößeren Mengen an Polyvinylchlorid wird sowohl die stellung der Fasern gemäß der Erfindung besteht darin, Festigkeit als auch die Lichtbeständigkeit der erhal- daß die gesponnenen Gelfäden in einem hohen Ausmaß tenen Fasern herabgesetzt. gestreckt werden. Um jedoch Fasern mit überlegenen

Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyvinyl- Eigenschaften mühelos zu erzeugen, sind verschiedene

chlorid ist nicht nur ein Homopolymeres von Vinyl- 45 Kunstgriffe erforderlich. Zunächst besitzt der ver-

chlorid, sondern kann auch ein Copolymeres aus we- wendete Polyvinylalkohol vorzugsweise einen mitt-

nigstens 75 Molprozent Vinylchlorid mit einem an- leren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000. Wenn

deren Comonomeren und ein gepfropftes Vinylchlorid- . der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 500 be-

Copolymeres, auf das Polyvinylalkohol aufgepfropft trägt, ist es unmöglich, Fasern von hoher Festigkeit

worden ist (wobei das Verhältnis von gepfropftem so zu erhalten, und wenn er über 3000 liegt, ist die Visko-

Pdyvinylalkohol gewöhnlich nicht mehr als 5MoI- sität der Spinnlösung bei üblichen Konzentrationen

Prozent beträgt), sein. Wenn das mit Polyvinylalkohol des Polymeren zu hoch, und der Spinnvorgang kann

gepfropfte Vinylchlorid-Copolymere verwendet wird, nicht unter guten Bedingungen durchgeführt werden,

wird die Menge des Polyvinylalkohole in dem Pfropf- Wenn die Konzentration des Polymeren herabgesetzt

Copolymeren zu der Menge an Po'yvinylalkohol unter 55 wird, um die Viskosität der Spinnlösung zu verringern,

Berechnung des Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid- können keine Fasern mit überlegenen Eigenschaften

Verhältnisses zugegeben. erhalten werden. Der Verseifungsgrad des Polyvinyl-

Um die Festigkeit und Wasserbeständigkeit zu er- alkohols beträgt vorzugsweise 88,5 bis 99,5 Molprohöhen, wird die Borsäure in einer Menge von 0,02 bis zent. Selbst wenn der zur Herstellung der Spinnlösung 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyvinyl- 60 zu verwendende Polyvinylalkohol einen geringeren alkohol, den Fasern einverleibt. Wenn die Menge an Verseifungsgrad aufweist, können Fasern mit hoher Borsäure außerhalb dieses Bereiches liegt, kann keine Wasserbeständigkeit erhalten werden, weil deren VerErhöhung der Streckbarkeit der gesponnenen Fäden seifung während des Spinnvorgangs auf Grund des anerwartet werden, und die gewünschten Ergebnisse gewendeten alkalischen Koagulierbades eintritt. In können nicht erhalten werden. An Stelle von Borsäure 65 Abhängigkeit von der Konzentration des Alkalis können auch ein Borsäuresalz oder Boroxid zur An- werden Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad Wendung gelangen. von weniger als 88% nicht vollständig zu einem Ver-

Zur Erhöhung der Flammfestigkeit der Fasern zu seifungsgrad von wenigstens 99,5% verseift, und es

7 8

kann keine ausreichende Wasserbeständigkeit erreicht Dehydratisierungs-Koagulierungsverfahren unter Ver-

werden. Wendung eines Glaubersalzbades.

Der Spinn Vorgang gemäß der Erfindung muß bei Die aus der Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-

einer relativ niedrigen Temperatur von 40 bis 75 ⁰C Emulsion und Borsäure bestehende erhaltene Spinn-

im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion durch- 5 lösung wird entschäumt, indem man sie bei 30 bis

geführt werden. Vollständig verseifte Polyvinylalko- 75°C stehenläßt. Der Polyvinylalkohol geliert bei

hole mit einem Verseif ungsgrad von 99,5.% oder mehr einer Temperatur unterhalb 30⁰C, und bei einer Tem-

besitzen eine schlechte Dispersionsstabilität bei nied- peratur von über 75°C koaguliert die Polyvinyl-

rigen Temperaturen und werden durch Scherkräfte chloridemulsion. In beiden Fällen können keine

geliert, was wiederum zu einer Blockierung des ver- io Spinnlösungen mit guter Spinnfähigkeit erhalten

wendeten Filterkerzenmaterials führt und die Lebens- werden.

dauer des Filtermaterials verkürzt. Beim Verfahren Die gesamte Polymerkonzentration der Spinnlösung

gemäß der Erfindung wird daher ein partiell verseifter ist nicht besonders kritisch, jedoch liegt sie gewöhnlich

Polyvinylalkohol, der eine gute Dispersionsstabilität bei 8 bis 20 Gewichtsprozent,

bei niederen Temperaturen aufweist, jedoch Polyvinyl- 15 Die so gebildete Spinnlösung wird dann in ein alka-

alkohol-Polyvinylchlorid-Fasern von schlechter Heiß- lisches Koagulierbad versponnen, worin augenblick-

wasserbeständigkeit liefert, verwendet, der während lieh die Gelierung der Fäden und anschließende Ent-

des Spinnvorgangs durch Verwendung eines alka- Wässerung derselben stattfinden. Beispielsweise ist Na-

lischen Koagulierbades vollständig verseift wird, wobei triumcarbonat allein oder ein Gemisch von Alkali-

bei Anwendung eines hohen Streckverhältnisses die »o hydroxid oder Natriumcarbonat mit Glaubersalz ge-

j Herstellung von Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid- eignet.

Fasern von ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit Es ist erwünscht, daß das Koagulierbad eine vollermöglicht wird. ständige Verseifung des partiell verseiften Polyvinyl-

Die Borsäure (H_SBO_S) kann irgendein wasserlös- alkohols bewirkt und ausreichende Koagulierfähigkeit liches Borsäuresalz sein, und deren Menge liegt vor- as aufweist. Ein typisches Bad enthält Natriumhydroxid zugsweise bei 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, berechnet und Glaubersalz. Die Konzentration an Natriumais Borsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyvinyl- hydroxid sollte auf 5 bis 200 g/l eingestellt werden, alkohols. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 % beträgt, obgleich sie in Abhängigkeit vom Verseif ungsgrad des tritt keine ausreichende Gelierung ein, und wenn er verwendeten Polyvinylalkohole variiert. Wenn sie unter über 4% liegt, ist die Gelierung zu heftig, und es werden 30 5 g/l liegt, schreitet die Verseifung des Polyvinylspröde Gelfäden gebildet, was zu Verarbeitungsstö- alkohols nicht ausreichend fort, und die Gelierung der rangen führt. Fäden durch die Borsäure schreitet gleichfalls nicht

Die Spinnbedingungen können verbessert werden, vollständig fort. Wenn sie über 200 g/l liegt, zersetzt

indem eine kleine Menge einer organischen Säure oder sich das Polyvinylchlorid auf Grund der starken Alka-

anorganischen Säure zu der wäßrigen Polyvinylalko- 35 lität. Die Konzentration an Glaubersalz liegt vorzugs-

hol-Borsäure-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes weise bei α bis (α — 200)g/l (ausgenommen Werte

auf 3 bis 6 zur Verhinderung übermäßiger Gelierung von weniger als 0), worin α die Sättigungskonzentra-

zugegeben wird oder indem ein Dispergiermittel zu- tion der jeweiligen Natriumhydroxidkonzentration ist.

gegeben wird, um die Polyvinylchloridemulsion, die Wenn Natriumcarbonat verwendet wird, sollte

anschließend zugegeben werden soll, zu dispergie- 40 dessen Konzentration wenigstens 30 g/l betragen, weil

ren. es schwachalkalisch ist und keine ausreichende Ver-

Copolymere von Vinylchlorid, die weniger als seifung des Polyvinylalkohole bewirkt.

75 Molprozent Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wer- Nach dem Walzenverstrecken, Neutralisieren und

den wegen ihrer schlechten Färbbarkeit nicht bevor- Strecken in feuchter Wärme werden die Fäden mit

zugt. 45 Wasser gewaschen, bis der restliche Borsäuregehalt

Die Polyvinylteilchen in der Emulsion sollten eine 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

Teilchengröße von nicht mehr als 1000 Ä aufweisen. wicht des Polyvinylalkohole, beträgt. Nach Aufbrin-

Wenn die Teilchengröße größer ist, werden die Spinn- gung der Salzlösung auf die Fasern werden die Fäden

bedingungen schlecht, und die Zähigkeit der erhaltenen getrocknet. Falls der verbleibende Borsäuregehalt

Fasern ist gering. 5° we-üger als 0,02 % ist, wird die Streckbarkeit der Fäden

Da die Polyvinylchloridemulsion bei einer Tempe- schlecht, und es ist unmöglich, gute Festigkeit und

ratur von 75°C oder darüber koaguliert und Polyvinyl- Heißwasserbeständigkeit zu erhalten. Falls er übei

alkohol bei einer Temperatur von 30°C oder darunter 0,5% liegt, besitzen die erhaltenen Fasern keine Heiß-

koaguliert, wird die wäßrige Polyvinylalkohol-Bor- wasserbeständigkeit und werden spröde.

säure-Lösung zunächst auf 30 bis 75° C gekühlt und 55 Da nach dem Strecken in feuchter Wärme die Fäder

dann mit der Polyvinylchloridemalsion so vermischt, zu gewissem Ausmaß in orientiertem Zustand vor

daß sich ein Gewichtsverhältais von Polyvinylalkohol liegen, werden die Fäden während der nachfolgend«

zu Polyvinylchlorid von 55:45 bis 90:10 ergibt. Wenn Wasserwaschstufe nicht gequollen, und Nachteile, di<

die Menge an Polyvinylchlorid weniger als 10 Ge- auf das Quellen zurückzuführen sind, können herab

wichtsprozent beträgt, ist die Färbbarkeit der erhal- 60 gesetzt werden. Die Länge des Waschbades zum Ent

tenen Fasern schlecht, und wenn sie über 45% beträgt, fernen von Borsäure soll ausreichend groß sein. An

wird die Zähigkeit der Fasern herabgesetzt. Da nach dererseits werden, wenn die Fäden in feuchter Wärmt

dem Verfahren der Erfindung die Streckung der Fäden nach dem Walzenstrecken gestreckt werden, neu

bei einem hohen Verhältnis durchgeführt werden kann, tralisiert und mit Wasser gewaschen werden and eint

besitzen die erhaltenen Fäden hohe Zähigkeit, selbst 65 Salzlösung auf die Faser aufgebracht wird, die Fasen

wenn Polyvinylchlorid in einer größeren Menge ent- mit Wasser in losem Zustand gewaschen, und dafae

halten ist als im FaD der Herstellung von Polyvinyl· werden die Fasern got gequollen. In diesem Fall kam

chkmd-Polyvinylalkohol-Fasern nach dem üblichen die Länge des Waschbades groß sein, jedoch srad di

. 509640/24!

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10

Eigenschaften der erhaltenen Fäden wegen der Quellungsnachteile etwas beeinträchtigt.

Dann werden die Fäden in trockener Wärme bei einem Gesamtstreckverhältnis von wenigstens 10 gestreckt und einer Schrumpfbehandlung zur molekularen Orientierung und vollständigen Kristallisierung der Fäden unterworfen. Die Schrumpfung erfolgt im allgemeinen um etwa 2 bis 25%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%. Bei dem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Glaubersalzbades ist es schwierig, das Gesamtstreckverhältnis auf mehr als 10 zu erhöhen, wenn nicht spezielle Bedingungen angewendet werden. Gemäß der Erfindung ist es möglich, das Gesamtstreckverhältnis auf mehr als 10 zu erhöhen, und durch Anwendung eines derartig hohen Streckverhältnisses können die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern Flammbeständigkeit, hohe Festigkeit und überlegene Wasserbeständigkeit aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden partiell verseifter Polyvinylalkohol und H₃BO) unter Erwärmen in einer wäßrigen Dispersion von pulverförmigem SnO₁ gelöst, und die Lösung wird auf 30 bis 80⁰C gekühlt. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Emulsion aus Polyvinylchlorid vermischt, und das Gemisch wird unter Erzielung einer Spinnlösung entschäumt. Die Spinnlösung wird in ein alkalisches Koagulierbad versponnen, und dann werden die Fäden in gleicher Weise wie oben mit Bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Fasern aus Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Borsäure beschrieben verschiedenen Behandlungen einschließlich Walzenverstrecken, Neutralisierung, Strecken in feuchter Wärme, Waschen mit Wasser, Trocknen, Strecken in

ίο trockener Wärme und Schrumpfen unterworfen.

Das pulverförmige SnO₁ oder die Zinn(IV)-säure ist gut dispergierbar, und die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen soll nicht mehr als 20 Mikron betragen. Wenn die Größe über 20 Mikron liegt, können die Teilchen zum Zeitpunkt der Entschäumung ausfallen oder das Filterkerzenmaterial blockieren. Selbst wenn die Teilchen in den Fasern dispergiert sind, wird der Bereich ihres Kontaktes mit den Poly-

ao meren gering, und die Flammverzögerungswirkunf wird verringert.

Gegebenenfalls können andere flammverzögernde Mittel, wie beispielsweise Sb₁O₃ zusätzlich zu SO oder Zinn(TV)-säure, verwendet werden.

Tabelle II

	PoIy- merisa- tions-	Zusammensetzung der Fasern	PVA/ PVC-	SnO, (V.) be ugen	H.BO, (V.) be-	DFA	Gesamt- streck- ver- hältnis	Eigenschaften der Fasern	Heiß- wasser- bestän-	Festig	Licht bestän	Flamm- ver- zöge-
Versuch Nr.	graddes Polyvinyl	Ver- seifungs- grad (Mol prozent)	Ver- hältnis	auf die Poly-	zogen auf PVA	•2		digkeit •3	keit (g/den)	digkeit •4	zögening •5
	alkohole	99,9		mcrcn			•2	CQ		%	(Grad)
	1750	99,9	60/40	_	0,10	_	12	116	5,7	70	3
1 ,	1750	99,9	75/25	1	0,15	—	12	116	8,0	90	3
2	400	99,2	75/25	1	0,18	—	10	112	3,1	87	3
3	1750	99,9	75/25	1	0,12	—	11	103	6,8	85	3
4	1750	99,9	50/50	1	0,11	—	10,5	114	2,1	45	3
5	1750	99,9	95/5	5	0,21	—	12	117	8,5	93	1
6	1750	99,9	65/35	0,08	0,01	—	9,3	108	3,8	70	3
7	1750	99,9	80/20	1,5	0,7	—	11	109	6,2	91	3
8	1750	99,9	75/25	1	0,15	—	9a	108	4,2	88	3
9	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	—	12	116	8,1	90	3
10	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	—	7	101	3,4	90	3
11	1750	99,9	75/25	0,5	0,13	35	7	120	3,3	45	1
12	1750	99,9	59/41	0,5	0 *6	—	8	103	3,8	60	3
13	1750	99,9	59/41	0,5	0 *6	33	8	119	3,5	30	2
14	1750	59/41	(1,2) *7	0 *6	32	7	121	2,4	25	2
15

•1 DFA: Grad der Formafisierung der Fasern, die wärmebehandelt and dann mit Formaldehyd acetyfisiert winden (Molprozen

bezogen anf Polyvinylalkohol). ♦2 Gesamtstreckverhatnis: nut Ausnahme der Versuche 9,11,12 und 15 liegen die angegebenen Gesamtstrcckvernfiltnisse bei 90!

des maximalen Streckverhältnisses, za dem die Faden ohne Bruch gezogen werden könnten. Somit zeigen diese W<

; im wesen

liehen die Streckbarkeit der Fäden.

«3 Heffiwasserbeständigkeft: Die Fäden worden in Wasser cingetaedrt, während ein Gewicht von 1/500 g/den von den Fäden be unterhing Die eingetauchten Fäden worden inι einem Ausmaß von 2^eC Je Minute erhitzt, und die Temperatur, bei der die Fade n and das Gewicht fiel wurde gemessen Di Tt ib di Hit

unterhing. Die

gelöst and g

•4 Lichtbeständigk

J e erhitzt, und die T

werden and das Gewicht fiel, wurde gemessen. Die Temperatur gibt die Vhältis der verbleibenden Festigkit d Fäd hd di F

•5 Fta

, g. e Temperatur

git: Das Verhältnis der verbleibenden Festigkeit der Fäden, nachdem die O-Meter vom Typ FA-I belichtet worden waren. Fäd i h

c 100 Standen αΆ einem Bad

g: Fäden mit ehern Gesamttiter von 1800 den wurden za einem AusmaB von 90 Windungen je Meter gezwin und unter Verwendung einer Wirkmaschine zn einem lieb mit einem Hnbeitsgewfcht von 250 g/m* gewirkt Das gewirkte TW werde nach dem in JIS-L-1091 A-I beschriebenen Verfahren bewertet. Grad 3 ist ausreichend, end Grad 1 ist nicht he

*6 Die Spinnlösung enthielt keine H₁BO,, mid die gesponnenen Fäden wimten mttrr Vg Qi

end koagDÜcrt.

•7 Die Spinnlösung enthielt keine H₁BO) und dfc gesponnen FSde ^

und koaguliert. Die erhaltenen FSden wurden wärmebchanddt and mit einem Acsiungsbad, das Zämtetr

rden enter Veg eines Gtanbcrsatzbades ss

Zar Acetaflsierung der Fäden and gleichzeitig zar Einarbeitung von Zmn<rv>saure behandelt.

cbtoridenÖBcl

Die Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern gemäß der Erfindung besitzen die folgenden wichtigen Merkmale:

(1) Da die Fasern durch Verspinnen eines H₃BO₃-GeIs erhalten werden, ist die Streckbarkeit der gesponnenen Fäden überlegen, und es kann eine ausreichend hohe Wasserbeständigkeit ohne Acetalisierung der erhaltenen Fäden erreicht werden.

(2) Die feinen Teilchen von SnO₈ oder Zinn(IV)-iäure, die ein äußerst überlegenes Flammverzögerungsmittei darstellt und kaum löslich in Wasser, Säure oder Alkali ist, sind in den Fasern gleichmäßig dispergiert.

Ferner besitzen die Fasern Flammverzögerungseigenschaften, Festigkeit und Lichtbeständigkeit.

Die Fasern gemäß der Erfindung behalten die überlegene Färbbarkeitseigenschaft von Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Fasern bei und können auch für faserförmiges Innendekorationsmaterial, wie beispielsweise Teppiche oder Vorhänge, verwendet werden.

Die Fasern gemäß der Erfindung erreichen eine ausgezeichnete Festigkeit und Lichtbeständigkeit sowie eine hervorragende Flammbeständigkeit nur wenn sämtliche Bedingungen, wie beispielsweise der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole, das Mischungsverhältnis von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, der Gehalt an Borsäure oder die Molekularorientierung und Kristallisierung der Fasern und im Fall von Fasern mit einem höheren Ausmaß an Flammbeständigkeit der Gehalt an SnO₁ oder Zinn(Tv>säure eingehalten werden. Dies ist aus der vorstehenden Tabelle II ersichtlich, worin gezeigt wird, wie sich die Eigenschaften der Fasern mit Veränderungen der verschiedenen Herstellungsbedingungen verändern. Die bier und in den Beispielen angewendeten Testverfahren sindinder Fußnote beschrieben.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

H₃BO₃ wurde zu Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 97,8 Molprozent zugegeben, und das Gemisch wurde in Wasser bei 10O⁰C unter Bildung einer wäßrigen Lösung gelöst, die 16,2% Polyvinylalkohol und 1,5%, bezogen auf Polyvinylalkohol, an H₃BO₃ enthielt. Die Lösung wurde auf 60⁰C gekühlt. Eine PoIy- vinylchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 200 A und einem pH-Wert von 7, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Natriumlautylsulfat als Emulgiermittel erhalten wurde, wurde mit der obigen Lösung vermischt, wobei das PVA/PVC-Gewichtsverhältnis und die Gesamtpolymerenkonzentration, wie in Tabelle ΙΠ angegeben, variieren. Man ließ das Gemisch 1 Tag bei 6O⁰C stehen, um es zu entschäumen. Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad ver-

ao spönnen, das 50 g/l Natriumhydroxid und 160 g/l Natriumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden auf das 2fache der Originallänge unter Verwendung von Walzen gestreckt, dann neutralisiert und in feuchter Wärme bei einem Streckverhältnis von 2 ge-

as streckt. Die gestreckten Fäden wurden mit Wasser au! einen Restgehalt an H₈BO₃ von 0,1%, bezogen aul das Gewicht von Polyvinylalkohol, gewaschen. Die Fäden wurden durch ein Bad geführt, das 400 g/! Na₁SO₄ enthielt, um auf die Fäden Glaubersalz auf zubringen, und anschließend getrocknet. Die trockener Fäden wurden in trockener Wärme bei 228° C be einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und 10% be 231°C in trockenem Zustand geschrumpft Es wurdet Fäden mit einem Monofadentiter von 2 den erhalten Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12. Die Eigen schäften der Fäden, die anschließend wärmebehandel wurden, wurden gemessen, und die Ergebnisse sind ii Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle ΙΠ

Versuch Nr.

HersteUungsbedmgungen

Polymer-PVA/PVC konzentration (V.)

Verseifungsgrad (Molprozent)

Eigenschaften der Fäden

Festigkeit (g/den)

Wasser-

bestSndigkeit

CO

Lichtbeständigkeit

Flamm verzögerung (Grad)

1 2 3

85:15 75:25 65:35

15,7 16,5 18,6

mehr als 99,9 mehr als 99,9 mehr als 99,9 9,2 8,1 6,8

118 118 117

96 92 83

3 3 3

Am den in Tabelle ΠΙ gezeigten Ergebnissen ist es ersichtBch, daß nach dem Verfahren der Erfindung die Vetseflang voOstiindig fortschreitet und die erhabenes Fasern eine ausgezeichnete Festigkeit, Heffiwasserbeständrgkeit, Licestigkeit and Ftemmverzögenmg aafwtisen. Der Spinnzustand war 5 Tage lang gut, end das Verfahren der Erfindung erwies sich hinskhäch der DtHcbführbarkeit als ausgezeichnet.

Beispiel 2

Η,ΒΟ, wurde 2a Polyvinylalkohol rait einem PoIy-'—^~sgrad von 1700 aod einem Verseifuagsgrad von 97,5% zugegeben, und das Gemisch werde in Wasser bei HXTC enter Bildung einer wäßrigen Lösung vermischt, die 16,2% Polyvinylalkohol and 2,5%, b zogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, a Η,ΒΟ, aufwies. Die Lösung wurde auf 50⁰C geküM Eine Polyvinylchloridemalsion mit einem mittlere TeSchendarchmesser von 500 Ä, die durch Emulsion:

polymerisation von Vinylchlorid in Gege να Polyvinylalkohol erhatten worden war, wurde zn d» obigen wäßrigen Lösung bei 5O°C bei einem PV/ PVC-Geiältnis von 80:20 und einer Pol; mereakoettion von 16,4% zugegeben. Man Ik das Gemisch bei 5O°C1 Tag zam Entschäumen stehe!

Die Spinnlösung wurde in ein Rourbad, ds

10 g/l Nstrixmihydroxid and 350 g/l Nt enthielt, «etsposnen. Die gesponnenes Fidea wurde

13 14

auf das 2fache der Originallänge mittels Walzen ge- Spinnzustand war 10 Tage lang recht gut und zeigte

streckt, in feuchter Wärme bei einem Verhältnis von 2 überlegene Verarbeitbarkeit.
in einem gesättigten Glaubersalzbad bei 65⁰C gestreckt

und mit Wasser gewaschen, bis der restliche HsBO₃- Beispiel 4
Gehalt 0,15%, bezogen auf Polyvinylalkohol, erreichte. 5

Die Fäden wurden dann in eine wäßrige Lösung ein- Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad getaucht, die 6 g/l Tire Cord Oil Nr. 2010 enthielt und von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99,1 Molgetrocknet. Die Fäden wurden in trockenem Zustand prozent Borax und Salpetersäure (zur Einstellung des bei einem Streckverhältnis von 3 bei 23O⁰C gestreckt pH-Wertes auf 4,5) wurden zu einer wäßrigen Disper- und dann um 10% in trockener Wärme bei 235°C ge- ίο sion von Zinn(IV)-säure und Sb₁O₃ mit einer mittleren schrumpft. Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12, und Teilchengröße von 0,8 Mikron zugegeben und unter die erhaltenen Fasern besaßen einen Monofadentiter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf 5O⁰C gevon 1,5 den, einen Verseifungsgrad von 99,9%, eine kühlt. Eine Polyvinylchloridemulsion mit einem mitt-Festigkeit von 8,9 g/den und eine Heißwasserbestän- leren Teilchendurchmesser von 500 A, die durch Emuldigkeit von 118⁰C. Die Lichtbeständigkeit der Fasern 15 sionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart betrug 93 %, und der Grad dei Flammverzögerung, war von Polyvinylalkohol erhalten worden war, wurde mit 3. Somit waren sämtliche Eigenschaften der Festigkeit, der obigen Lösung vermischt, wobei das PVA/PVC-Heißwasserbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Gewichtsverhältnis 65:35, die Polymerkonzentration Flammverzögerung der Fäden überlegen, und der 17,8 %, der Zinn(IV)-säure-Gehalt 0,3 %, bezogen auf Spinnzustand war 5 Tage lang gut. Die Eigenschaften ao das Polymere (berechnet als SnO,), der Sb_tO₃-Gehalt waren stabil. 1 %, bezogen auf das Polymere, und der Boraxgehalt Beispiel 3 ²>⁵%> bezogen auf Polyvinylalkohol, betrugen. Die

erhaltene Spinnlösung ließ man 1 Tag zum Ent-

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad schäumen stehen.

von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,5% und 25 Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad ge-H₃BO₃ wurden zu einer wäßrigen Dispersion von SnO₈ spönnen, das 15 g/l Natriumhydroxid und 350 g/l Namit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 Mikron zu- triumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden gegeben und darin unter Erwärmen gelöst. Die Lösung auf das 2fache der Oiiginallänge durch Walzen gewurde auf 6O⁰C gekühlt und mit einer Polyvinyl- streckt, neutralisiert und in feuchter Wärme in einem chloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurch- 30 gesättigten Glaubersalzbad bei 68⁰C bei einem messer von 200 A und einem pH-Wert von 6,9, die Streckverhältnis von 2 gestreckt Die gestreckten durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid Fäden wurden mit Wasser auf einen restlichen H₃BO₃-unter Verwendung eines Emulgiermittels von Emal Gehalt von 0,22 %, bezogen auf Polyvinylalkohol, ge-Nr. 0, das Natriumlaurylsulfat als Hauptbestandteil waschen, durch ein 0,05 g/l Natriumhydroxid und enthielt, erhalten worden war, vermischt. Das Ge- 35 300 g/l Natriumsulfat enthaltendes Bad geführt und wichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinyl- dann getrocknet. Die Fäden wurden dann in trockechlorid betrug 75: 25, die Gesamtpolymerenkonzen- nem Zustand bei 235° C bei einem Streckverhältnis tration war 16,5%, der Gehalt an SnO₁ war 2 Ge- von 3,1 gestreckt und um 10% in trockenem Zustand wichtsprozent, bezogen auf die Polymeren, und der bei 235°C geschrumpft. Es wurden Fäden mit einem Gehalt an H₃BO₃ betrug 1,8 Gewichtsprozent, bezogen 40 Monofadentiter von 2,5 den erhalten. Diese Fäden auf Polyvinylalkohol. Die erhaltene Spinnlösung ließ besaßen einen PVA-Verseifungsgrad von 99,96 MoI-man 1 Tag bei 6O⁰C stehen. prozent, eine Heißwasserbeständigkeit von' 117⁰C,

Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad ge- eine Festigkeit von 7,1 g/den, eine Lichtbeständigkeit

spönnen, das 60 g/l Natriumhydroxid und 160 g/l Na- von 75% und eine Flammverzögerung von Grad 3. triumsulfat enthielt. Die gesponnenen Fäden wurden 45

auf das 2fache der Originallänge mittels Walzen ge- Beispiels
streckt, neutralisiert und in feuchter Wärme bei einem

Streckverhältnis von 2 gestreckt. Die Fäden wurden Es wurde die gleiche Spinnlösung wie im Beispiel 3 mit Wasser auf einen Restgehalt an H₃BO₃ von 0,1 Ge- in ein Koagulierbad versponnen, das 40 g/l Natriumwichtsprozent, gezogen auf Polyvinylalkohol, gewä- 50 hydroxid und 250 g/l Natriumsulfat enthielt. Die gesehen, durch ein Bad geführt, das 300 g/l Natrium- spoaneaen Fäden wurden auf das 2fache der ursprüngsuffat enthielt, um das Salz auf die Fäden aufzubringen, liehen Länge unter Verwendung von Walzen gestreckt, und getrocknet. Die Fäden wurden dann bei einem neutralisiert und anschließend entweder (1) in feuchter Streckverhältnis von 3 bei 229°C in trockenem Zu- Wärme bei einem Streckverhältnis von 2^ gestreckt stand gestreckt and am 10% in trockenem Zustand 55 mit Wasser gewaschen and der Aafbringung einer bei 233^C C geschrumpft Die erhaltenen Fäden besaßen Salzlösung auf die Fäden unterworfen oder (2) not einen Verseifungsgrad von 99,95 Molprozent, ein Wasser gewaschen, der Aufbringung einer Salzlösung PVA/PVC-Verhatnis von 75/25, eisen SnO_t-GehaK auf die Fäden unterworfen imd fafeochtem Zustand von2%, bezogen auf das Polymere, und einen Gehalt bei einem Streckverhältnis von 2J. gestreckt Danach an Η,ΒΟ, von 0,1%, bezogen aof Polyvinylalkohol, 60 wurde die gleiche Trocknung, das Verstrecken in und einen Monoradeatiter von 2 den. Das Gesamt- trockener Wanne (mit Ausnahme des Streckverhältstt^*^tms betrog 12. nisses) und die Schrumpfbehandrong wie im Beispiel 3

Dw Eigenschaften der erhaltenes Fäden worden in durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Faden

der gleichen Weise wie in Tabellen angegeben ge- und das Auswaschausmaß der H₃BO₁ worden gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Fäden eine 65 messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wieder-

Heißwasserbeständigkert von 116^eC, eine Festigkeit gegeben. Das Gcsamtstreckverhälrnis zeigt ein mtaa-

vtw 7,8g/den, eine Lichtbeständigkeit von 78% und males Stfeckvernältnis der nach demVerlahren O)

eine Fr von Grad 3 besaSen. Der oder (2) hergestellten Fäden.

Tabelle IV

v«- fahren	Gesamt- streck- ver- hältnis	Auswasch ausmaß des Η,ΒΟ, (m)*	Festig keit (g/den)	Heißwasser beständig keit (0Q
(1) (2)	12 13,5	40 22	8,0 7,4	115 114

*) Die erforderliche Länge eines Waschbades, um den restlichen HaBOj'Gehalt auf 0,11%, bezogen auf Polyvinylalkohol, herabzusetzen.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Fall der Anwendung des Verfahrens (1) die Länge des Waschbades groß sein mußte, jedoch die erhaltenen Fäden hohe Festigkeit besaßen, während im Fall des Verfahrens (2) die Länge des Waschbades kurz sein kann, obgleich die Festigkeit der erhaltenen Fäden etwas niedrig ist.

Beispiel 6

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Molprozent und H₃BO₃ wurden in eine wäßrige Dispersion, die SnO₂ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 Mikron und ein bekanntes Flammverzögerungsmittel enthielt, zugegeben und darin unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde auf 60⁰C gekühlt. Eine Polyvinylchloridemulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 250⁰C und einem pH-Wert von 6,9, die durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung eines Emulgiermittels, das Natriumlaurylsulfat als Hauptbestandteil enthielt, erhalten wurde, wurde mit der obigen Lösung unter Bildung einer Spinnlösung mit einem PVA/PVC-Gewichtsverhältnis von 70:30, einer Gesamtpolymerenkonzentration von 17,3%, einem SnO₂-Gehalt von 0,5%, bezogen auf das Polymere, einem Gehalt an dem bekannten Flammverzögerungsmittel von

ίο 1,3%, bezogen auf das Polymere, und einem H₃BO₃-Gehalt von 2,0%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, vermischt. Die Spinnlösung ließ man 12 Stunden zum Entschäumen stehen.

Die Spinnlösung wurde in ein Koagulierbad gespönnen, das 120 g/l Natriumcarbonat und 180 g/l Natriumsulfat enthielt Die gesponnenen Fäden wurden auf das 2fache der OriginaHänge unter Verwendung von Walzen gestreckt, neutralisiert, in feuchter Wärme bei einem Streckverhältnis von 2 in einem ge-

ao sättigten Glaubersalzbad bei 68⁰C gestreckt und mit Wasser auf einen restlichen H₃BO₃-Gehalt von 0,08%, bezogen auf Polyvinylalkohol, gewaschen. Die Fäden wurden dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 6 g/l Tire Cord Oil Nr. 2010 enthielt, getrocknet, in trockenem Zustand bei 230⁰C bei einem Streckverhältnis von 3 gestreckt und um 10% bei 235°C geschrumpft. Das Gesamtstreckverhältnis betrug 12. Die erhaltenen Fäden besaßen einen Monofadentiter von 1,8, einen PVA-Verseifungsgrad von 99,95 Molprozent, eine Heißwasserbeständigkeit von 117°C, eine Festigkeit von 7,6 g/den, eine Lichtbeständigkeit von 82% und eine Flammverzögerung von Grad 3.

Claims (2)

reichende Flammverzößerung durch Nachbehandlung Patentansprüche: S eSen, ist es notwendig, das Flammverzöge-

1. Schwer entflammbare Fasern aus einem Ge- rungsmittel in großer Menge zu verwenden, wodurch misch von Polyvinylalkohol und Polyvinylchlorid, die den Fasern eigenen Eigenschaften beeinträchtigt das noch andere Zusatzstoffe enthält, dadurch 5 werden; außerdem wird die Flammverzögerungswirgekennzeichnet, daß die Fasern aus Poly- kung durch Waschen herabgesetzt Vor kurzem wurde vinylalkohol mit einem mittleren Polymerisations- ein Spinnverfahren entwickelt, bei dem eine Flammgrad von 500 bis 3000 und einem Verseifungsgrad verzögerungsmittel enthaltende Spinnlösung verwendet von wenigstens 99,5 Molprozent Polyvinylchlorid wird, um die direkt gesponnenen Fasern selbst schwer und Borsäure sowie gegebenenfalls Zinn(IV)-oxid io entflammbar zu machen. Es wurden jedoch dabei keine oder Zinn(IV)-säure bestehen, wobei das Ge- zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, wichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Poly- Bekanntlich besitzt Polyvinylchlorid (PVC) gute vinylchlorid 90:10 bis 55:45 beträgt, der Gehalt Flammverzögerungseigenschaften. Jedoch erweisen an Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen sich aus diesem Polymeren hergestellte Fasern auf auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, und, falls 15 Grund der schlechten Festigkeit und Wärmebeständigvorhanden, der Gehalt der Zinnverbindung 0,1 bis keit dieses Polymeren für die praktische Verwendung 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewivht nicht als zufriedenstellend. Zur Beseitigung dieses der Polymeren, beträgt, wobei die Fasern ia Rieh- Nachteils wurden Fasern aus einem Gemisch aus tung der Faserachsen molekular orientiert sind und Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol (PVA) vorgeeine Heißwasserbeständigkeit von wenigstens 100° C ao schlagen. Da jedoch der Polyvinylalkohol brennbar aufweisen. ist, besitzen die so erhaltenen Fasern eine verminderte

2. Verfahren zur Herstellung von schwer ent- Flammbeständigkeit, und wenn außerdem der PoIyflammbaren Fasern aus einem Gemisch von Poly- vinylalkohol nach der Bildung der Fasern nicht acetavinylalkohol und Polyvinylchlorid, das noch andere lisiert, wird ist die Wasserbeständigkeit der Fasern unZusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß as zureichend. Ein weiterer Nachteil der Fasern aus einem ein partiell verseifter Polyvinylalkohol mit einem Gemisch aus Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 3000 besteht darin, daß sie eine schlechte Lichtbeständig- und einem Verseifungsgrad von 88,5 bis 99,5 Mol- keit aufweisen, obgleich die beiden Polymeren bei geprozent, 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf trennter Verwendung eine gute Lichtbeständigkeit bedas Gewieft! des Polyvinylalkohols, an Borsäure 30 sitzen. Die üblichen Polyvinylchlorid-Polyvinylalkohol- und gegebenenfalls eine Zinnverbindung mit einer Fasern erwiesen sich daher stets als unbefriedigend, mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 20 Mi- Aus der japanischen Auslegeschrift 7 128 219 ist krön, die aus Zinn(IV)-oxid und/oder Zinn(IV)- ein Herstellungsverfahren für flammfeste PVA-PVC-säure besteht, in Wasser gelöst werden, die erhal- Fasern angegeben, deren Flammfestigkeitseßekt durch tene wäßrige Dispersion mit einer Emulsion von 35 Zusatz von spezifischen Mengen an Antimonverbin-Polyvinylchlorid mit einem mittleren Teilchen- düngen erreicht wird. Die dabei erhaltenen PVA-PVC-durchmesser von nicht mehr als 1000 Ä unter Fasern besitzen jedoch eine unzureichende Festigkeit Bildung einer Spinnlösung vermischt wird, wobei und Lichtbeständigkeit. Darüber hinaus sind die dort das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu erhältlichen Fasern zur Erzielung einer ausreichenden Polyvinylchlorid 90:10 bis 55: 45 und der Gehalt 40 Heißwasserbeständigkeit formalisiert.

der Zinnverbindung, falls vorhanden, 0,1 bis 5 Ge- Ferner ist in der belgischen Patentschrift 759 394

wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift Polymeren, beträgt, die erhaltene Spinnlösung in 2 055 320) ein Verfahren zur Verbesserung der Festigein alkalisches Koagulierbad unter Bildung von keit und des Anfangsmoduls einer PVA-Faser durch Gelfäden versponnen wird, die Gelfäden zwischen 45 den Zusatz von Borsäure oder eines Borats zu einem Walzen gestreckt, dann in einem saiaren Bad neu- Koagulierbad, in welches die Fasern gesponnen wertralisiert und in feuchter Wärme noch mal gestreckt den, beschrieben. In dieser Veröffentlichung ist jedoch werden, die Fäden vor oder nach der zweiten kein Hinweis auf eine Feuerbeständigkeit der Fasern Streckung mit Wasser gewaschen wurden, bis der enthalten.

Gehalt an restlicher Borsäure 0,02 bis 0,5 Gewichts- 50 In den letzten Jahren verschärften sich die Anfordeprozent erreicht, die Fäden getrocknet werden, die rungen hinsichtlich schwer entflammbarer Fasern. So getrockneten Fäden in trockener Wurme einer ab- müssen Fasern, die für den Gebrauch bei der Herschließenden Streckung bis zu einem Gesamt- stellung von Industriematerial, beispielsweise von streckverhältnis von wenigstens 10 und dann Zelten, ein hohes Ausmaß an Flammverzögerung einer Schrumpfbehandlung unterworfen werden. 55 neben einer ausreichenden Festigkeit und Lichtbeständigkeit besitzen. Bisher gab es jedoch keine Fasern,

die sich hinsichtlich dieser Erfordernisse als zufriedenstellend erwiesen.