DE3929297A1 - Katalysator zur reinigung von abgasen aus ueberstoechiometrisch betriebenen verbrennungsmotoren und gasturbinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen insbesondere von überstöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren und Gasturbinen.

Eine Quelle der bestehenden Umweltverschmutzung sind die Abgase aus Verbrennungsprozessen in Motoren und Gasturbinen. Die in den Abgasen enthaltenen Luftschadstoffe Stickoxide, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe verschiedenster Zusammensetzungen sind hinlänglich hinsichtlich ihrer umweltschädigenden Wirkung bekannt.

Da Primärmaßnahmen zur Verminderung von Schadstoffemissionen, z. B. Abgasrückführung oder Brennraummodifikationen, bislang nicht die erforderliche Minderung der Schadstoffemissionen erbringen oder die Wirkungsgrade der Anlagen unzumutbar verringern, müssen auch bei Verbrennungskraftmaschinen und Gasturbinen Sekundärmaßnahmen, wie z. B. katalytische Abgasreinigungsverfahren eingesetzt werden.

Die bei der Verbrennung von flüssigen oder gasförmigen Kraftstoffen in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen entstehenden Abgase können bei überstöchiometrischer Betriebsweise nicht nach dem Dreiwegprinzip gereinigt werden. Die Entfernung von im Abgas vorhandenen unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid kann durch katalytische Oxidation an einem Oxidationskatalysator unter Ausnutzung des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs zu den umweltverträglichen Verbindungen Kohlendioxid und Wasser durchgeführt werden. Die Entfernung der Stickoxide gelingt wegen des Sauerstoffanteils nur nach Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion. Als selektives Reduktionsmittel hat sich z. B. Ammoniak, gegebenenfalls aus einer ammoniakspendenden Chemikalie, wie Harnstoff, bewährt, das an einem geeigneten Katalysator leicht mit den Oxiden des Stickstoffs, aber nur in geringem Maß mit dem Sauerstoff reagiert.

Bei den bisherigen Anlagen mit Verbrennungsmotoren wird die Reinigung der oben beschriebenen Abgase nach folgenden Verfahren durchgeführt:

Nach einem der üblichen Verfahren durchströmen die zwischen 400 und 600°C heißen Abgase direkt nach dem Motor zunächst einen Oxidationskatalysator: dort werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit Hilfe des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs zu Kohlenmonoxid und Wasser oxidiert. Anschließend werden die Abgase über einen Wärmetauscher geführt und auf die zur Durchführung der selektiven katalytischen Reduktion notwendige Temperatur (350 bis 400°C) abgekühlt.

Nach Eindüsung von Ammoniak und Vermischung desselben mit dem Abgas reagieren im nachfolgenden Reaktor die Stickoxide mit dem Ammoniak an einem Reduktionskatalysator zu Stickstoff und Wasser. Die Menge des beigemischten Ammoniaks richtet sich dabei nach der im Abgas enthaltenen Stickoxidfracht und der angestrebten Umsatzrate. Aufgrund verfahrenstechnischer Gegebenheiten kommt es dabei durch Strähnenbildung immer wieder zu lokalen Überdosierungen von Ammoniak. Die Folge davon ist der sogenannte Ammoniakschlupf, d. h. unreagiertes Ammoniak gelangt in den Abgasstrom hinter dem Reduktionskatalysator und kann somit über den Schornstein in die Atmosphäre als unerwünschte Sekundäremission entweichen. Beim Betrieb mit schwefelhaltigen Kraftstoffen (z. B. Dieselkraftstoff, schwerem Heizöl oder Biogasen) führt der Ammoniakschlupf infolge von Umsetzungen zwischen Ammoniak und den im Abgas enthaltenen Schwefeloxiden zu korrosiven, klebrigen und wirkungsgradmindernden Ablagerungen aus Ammoniumhydrogensulfat und/oder Ammoniumsulfat in nachgeschalteten Anlagenteilen, z. B. Wärmetauschern. Das damit periodisch notwendig werdende Waschen nachgeschalteter Anlagenteile erzeugt zudem ein Abwasserproblem.

Weitere Nachteile dieser Anordnung sind der durch zahlreiche Erweiterungen und Verengungen des Strömungsquerschnitts entstehende zusätzliche Druckverlust, sowie die zusätzlichen hohen Kosten für die getrennten Reaktoren.

Das in der Patentschrift DE-PS 36 01 378 beschriebene "Verfahren zur Reinigung von Oxiden des Stickstoff und Schwefel enthaltenen Abgases aus Verbrennungsanlagen" kann nicht ohne weiteres auf den Anwendungsfall "Verbrennungsmotoren" übertragen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen muß, wegen der zu geringen Schwefeldioxidkonzentrationen in Verbrennungsmotoren- und Gasturbinenabgasen eine Schwefelsäuregewinnung entfallen. Das 250 bis 550°C heiße Abgas wird dort nach der Beladung mit der erforderlichen Menge Ammoniak über zwei in einem Reaktor nacheinander angeordnete verschiedene Katalysatortypen geleitet. In der ersten Katalysatorstufe erfolgt die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff und Wasser. Der nachfolgende Oxidationskatalysator ist bei dem genannten Verfahren auf eine möglichst optimale Schwefeltrioxiderzeugung sowie Säureresistenz und Widerstandsfähigkeit gegen Schwefeltrioxid abgestimmt. Für die schwefeldioxidarmen Abgase aus Verbrennungsmotoren und Gasturbinen muß deswegen ein Katalysator eingesetzt werden, der speziell für die katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid optimiert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der es erlaubt, Nachteile herkömmlicher Abgasreinigungsverfahren bei Verbrennungsmotoren und Gasturbinen zu vermeiden, insbesondere, wenn diese überstöchiometrisch betrieben werden.

Der der Erfindung zugrundeliegende Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einstückigen wabenförmigen Abgasreinigungskatalysator besteht, der in einem anströmseitigen Abschnitt einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniakgas, gegebenenfalls aus einer ammoniakspendenden Verbindung, und in einem abströmseitigen Abschnitt einen Oxidationskatalysator aufweist. Sein Prinzip beruht also darin, daß die Abgase in einem einzigen wabenförmigen Katalysatorelement unmittelbar nacheinander mit zwei verschiedenen, jeweils reaktionsspezifischen optimierten Katalysatorformulierungen, die zum Teil an sich bekannt sein können, in Kontakt gebracht werden; die unterschiedlichen Katalysatorzonen (oder Reaktionszonen) für die selektive Stickoxidreduktion und die darauf folgende Oxidation wird im folgenden als Zone 1 für den Teil der Reduktion und als Zone 2 für den Teil der Oxidation bezeichnet.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann vollständig als Trägerkatalysator oder aber als Vollkatalysator mit einer Oxidationskatalysatorbeschichtung in Zone 2 ausgeführt sein.

Nach der erstgenannten Anwendungsform sind die Zonen 1 und 2 als Überzug zweier Katalysatorformulierungen auf einen im wesentlichen inerten, strukturell verstärkenden Träger oder Metall aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind Keramikkörper in Wabenform aus z. B. α-Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit, Zirkonmullit, Bariumtitanit, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Borcarbid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder Metallkörper aus Edelstahl oder sog. Heizleiterlegierungen (Cr/Fe/Al-Legierungen).

Nach der zweitgenannten, vorteilhaften Anwendungsform wird auf einen Vollkatalysator in Wabenform, bestehend aus einer Metalloxidmischung oder einem Metall enthaltenden Zeolithen entsprechend den Patentansprüchen auf dem abströmseitigen Abschnitt (Zone 2), ein Oxidationskatalysator als Überzug aufgebracht.

Das schadstoffhaltige Abgas wird der den Katalysator enthaltenden Abgasreinigungsanlage in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 550°C zugeführt. Entscheidungskriterium für das in einer bestimmten Anlage gewählte Temperaturniveau sind technische oder wirtschaftliche Gründe, wie Abgastemperatur des Motors, Ammoniakoxidation, Wärmebündelung, Produktionskosten, geforderte Minderungsraten für die Schadstoffe etc.

Das Abgas wird nach Eintritt in eine der Katalysatoranordnung vorgeschaltete Mischeinrichtung mit dem Reduktionsmittel (Ammoniak, gegebenenfalls aus einer ammoniakspendenden Chemikalie) vermischt.

Anschließend wird es über die Katalysatorzone 1 geleitet, in der die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff und Wasser erfolgt. In der direkt auf dem selben Katalysatorelement nachfolgenden Zone 2 werden nicht nur Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe oxidiert, sondern auch das durch Zone 1 durchgetretene Ammoniak entfernt. Spezielle, an sich bekannte Formulierungen für Oxidationskatalysatoren sind auch geeignet für die Überführung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid. Die Endprodukte der katalytischen Reduktions- und Oxidationsvorgänge sind Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff bzw. auch Schwefeltrioxid.

Das nach Verlassen der Oxidationszone aus dem Reaktor austretende Abgas enthalt kein Ammoniak mehr, da das Ammoniak zu Stickstoff und Stickoxiden oxidiert wird. Es kann deswegen nicht mehr zu den Verklebungen, Verkrustungen und Korrosion durch Ammoniaksalze in der Anlage kommen. Die leichte Erhöhung der Stickoxidemission durch das zu Stickoxiden oxidierte Ammoniak kann durch einfache Regelungsmaßnahmen auf ein Minimum begrenzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen einstückigen aber zweizonigen Katalysatoren bringt neben den schon beschriebenen verfahrenstechnischen Vorteilen noch weitere Vorteile: Durch den Wegfall mehrfacher Erweiterungen und Verengungen des Strömungsquerschnitts in gebräuchlichen Serienschaltungen und von Turbulenzzonen zwischen mehreren Katalysatorelementen wird der Druckverlust deutlich herabgesetzt.

Ein weiterer nennenswerter Vorteil ist die Kostensenkung gegenüber dem Stand der Technik durch die Verringerung der Anzahl der Reaktoren. Die Kosten für Verpackung und Lagerung der Katalysatorelemente im Reaktor können bei Anordnung der erfindungsgemäßen Weise weiter vermindert werden.

Für die Reduktion und gleichzeitig als Träger für den als Zone 2 bezeichneten Oxidationsbereich können mit Vorteil Vollextrudate in Wabenform gemäß den Unteransprüchen 2 bis 5 dieser Anmeldung eingesetzt werden, also sog. Vollkatalysatoren, bestehend aus Titandioxid mit Zusätzen von z. B. Wolfram- und Vanadiumoxid z. B. gemäß DE-PS 24 58 888 (Anspruch 2), deutscher Patentanmeldung P 37 40 289.7-41 (Anspruch 3), deutscher Patentanmeldung P 39 06 136.1 (Anspruch 4) oder bestehend aus Zeolith z. B. entsprechend deutscher Patentanmeldung P 38 41 990.4-43 (Anspruch 5).

Die Oxidationszone 2 kann so ausgeführt sein, daß eine geeignete Katalysatorbeschichtung auf den Reduktionskatalysator in einem rückwärtigen Abschnitt desselben aufgebracht ist, wobei, je nach Auslegungsfall, der mit der oxidierenden Formulierung beschichtete Bereich 20 bis 50% des Katalysatorvolumens einnimmt (Anspruch 6). Im allgemeinen genügt es, 25 bis 35% eines jeden Katalysatorelements mit dem Oxidationskatalysator zu beschichten. Die Formulierung des Oxidationskatalysators kann (in Anlehnung an DE-PS 29 07 106) derjenigen von Anspruch 7 entsprechen bzw. aus γ-Aluminiumoxid mit Zusätzen von 3 bis 35 Gew.-% Ceroxid und 1 bis 5 Gew.-% Zirkonoxid sowie Platin, Platin/Palladium, Platin/Rhodium oder Palladium bestehen, wobei das Edelmetall in reduzierter hochdispersiver Form auf dem Katalysator vorliegt.

Günstig ist, wenn der Edelmetallanteil in der katalytischen Beschichtung der Zone 2 0,25 bis 2,8 Gew.-% beträgt.

Beispiele 1-4

In Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung P 37 40 289.7-41, Beispiel 17, wird ein Katalysator in Wabenform (Abmessungen: 150 mm×150 mm×440 mm, Zellteilung: 3,6 mm) mit einem Gewichtsverhältnis TiO₂/WO₃ von 9 : 1 und einem V₂O₅-Gehalt von 0,45 Gew.-% hergestellt. Als Titandioxidkomponente wird ein flammhydrolytisch hergestelltes TiO₂ entsprechend Anspruch 3 verwendet.

Zur Aufbringung der Oxidationbeschichtung auf 30% der Gesamtlänge werden im ersten Arbeitsschritt ein Oxidgemisch aus γ-Al₂O₃, CeO₂ und ZrO₂ wie folgt aufgebracht:

In einer 25 Gew.-% enthaltenden wäßrigen Suspension von γ-Aluminiumoxid werden pro 100 g γ-Al₂O₃ 60 g CeO₂ und 3 g ZrO₂ in Form ihrer Acetate zugesetzt. Eine Beschichtung erfolgt durch Eintauchen der Abströmseite des oben erwähnten Wabenkörpers entsprechend 30% der Gesamtlänge in diese Suspension. Im Anschluß an den Tauchschritt werden die Kanäle des Monoliths mit Preßluft freigeblasen und bei 150°C im Luftstrom getrocknet. Danach wird bei 550°C zwei Stunden getempert. Als Mischoxidbeschichtung verbleiben 80-90 g pro 1 Liter Katalysatorvolumen.

Das Edelmetall wird durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von Hexachloroplatinsäure, Palladiumchlorid oder Rhodiumchlorid erreicht. Nach Trocknung bei 150°C werden die Edelmetalle bei 550°C in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Edelmetallmengen sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Edelmetallmengen in der Oxidkatalysatorbeschichtung

Beispiel 5

Entsprechend der deutschen Patentschrift 24 58 888, Beispiel X-1, wird ein Wabenkörper mit den gleichen geometrischen Abmessungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das TiO₂ : WO₃ Gewichtsverhältnis beträgt 9 : 1, der V₂O₅-Gehalt 0,45 Gew.-%. Als TiO₂-Komponente wird gefälltes TiO₂ vom Anatas-Typ mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g verwendet. Die Aufbringung der Oxidationskatalysatorbeschichtung erfolgt wie in den Beispielen 1-4 beschrieben von der Abströmnseite her auf 20% der Gesamtlänge. Als Edelmetall wird 2,5 Gew.-% Platin, bezogen auf die Beschichtung, aufgebracht.

Beispiel 6

Entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 38 41 990, Beispiel 32, wird ein zeolithischer Wabenkörper mit den gleichen geometrischen Abmessungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Als Zeolith wurde Mordenit mit dem Modul 19 (SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis) eingesetzt. Die durch Ionenaustausch eingebrachten Aktivkomponenten sind 1,0 Gew.-% Kupfer, 0,58 Gew.-% Eisen und 0,1 Gew.-% Cer.

Die Aufbringung der Oxidationskatalysatorbeschichtung erfolgt, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, auf 50% der Gesamtlänge. Als Edelmetall wird 1,0 Gew.-% Platin aufgebracht.

Anwendungsbeispiel

Eine Pilotanlage, die mit Abgasen aus einem Gasmotor mit Magerbetrieb beschickt wurde, wurde zur Testung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren waren erfindungsgemäß als Vollextrudate, bestehend aus Wabenkörpern mit einer Kantenlänge von 150 mm×150 mm und einer Länge von 440 mm ausgeführt. Die Zellteilung (1 Steg + 1 Zellöffnung) betrug 3,6 mm.

Die technischen Daten der Pilotanlage können wie folgt zusammengefaßt werden:

Rauchgasdurchsatz
105 m³/h i. N.
Raumgeschwindigkeiten @	-NOx-Reduktion	15 000 h-1
-CO/HC-Oxidation	36 000 h-1
Abgasgeschwindigkeit im Reaktor (Leerrohrgeschw.)	1,2 m/s
Rauchgastemperatur	400-520°C
Molverhältnis NH₂/NOx	0,8-1,2

Nach 4000 Betriebsstunden konnten bei einem Katalysator entsprechend Beispiel 1 und einem Molverhältnis Ammoniak/Stickoxid von 0,95 Konversionsraten für Stickoxid um 95% gemessen werden. Die Konversionsraten für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe sind Tabelle 1 und der Graphik Abb. 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Konversionsraten der Schadstoffe NO_x, CO und HC nach 4000 Betriebsstunden

Unter den angewandten Betriebsbedingungen konnte in keinem Fall Ammoniak im Abgas hinter dem katalytischen Konverter nachgewiesen werden. Die Anlage arbeitet in weiten Betriebsbereichen ammoniak-schlupffrei.

Die Schadstoffkonvertierung als Funktion der Betriebszeit ist in Abb. 1 graphisch dargestellt. Die Umsatzkurve für die Kohlenwasserstoffe inklusive Methan (Ges.-HC) zeigt, daß der frische Katalysator auch Methan oxidiert. Der Methanumsatz geht allerdings im Verlauf von ca. 1000 Betriebsstunden zurück.

Claims (10)

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen insbesondere aus überstöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren und Gasturbinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einstückigen wabenförmigen Abgasreinigungskatalysator besteht, der in einem anströmseitigen Abschnitt einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniakgas, gegebenenfalls aus einer ammoniak­ spendenden Verbindung, und in einem abströmseitigen Abschnitt einen Oxidationskatalysator aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator aus einem Vollkatalysator aus einer innigen Mischung der Komponenten

• (A) Titan in Form von Oxiden,
• (B) wenigstens ein Metall aus der Gruppe
  • B.1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe
  • B.2 Molybdän, Wolfram, Niob, Kupfer, Chrom in Form von Oxiden, und/oder
• (C) Zinn in Form von Oxiden, und/oder
• (D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Seltene Erdenelemente, Silicium, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden,

besteht, wobei die Komponenten in den Atomverhältnissen A : B : C : D = 1 : 0,01 bis 10 : 0 bis 0,2 : 0 bis 0,15vorhanden sind.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator aus einem Vollkatalysator aus einem innigen Gemisch von Titandioxid als Komponente A), Wolframoxid als Komponente B₁ und Vanadium-, Eisen-, Niob-, Kupfer-, Chrom- und/oder Molybdänoxid als Komponente B₂ mit einem Atomverhältnis zwischen den Metallen der Komponenten A) und B) von 1 : 001 bis 1 besteht, wobei die Komponente A) ein durch Flammenhydrolyse von TiCl₄ erhältliches feinteiliges Oxid mit einer überwiegend Anatas aufweisenden Röntgenstruktur, einer BET-Oberfläche von 50±15 m²/g, einer Dichte von 3,8 g/cm³, einer mittleren Größe der Primärteilchen von 30 nm, einem in 4%iger wäßriger Dispersion gemessenen pH-Wert von 3-4 und einem bei pH 6,6 liegenden isoelektrischen Punkt ist, das nach zweistündigem Glühen bei 1000°C einen TiO₂-Gehalt von 99,5 Gew.-%, einen Al₂O₃-Gehalt von 0,3 Gew.-%, einen SiO₂-Gehalt von 0,2 Gew.-%, einen Fe₂O₃-Gehalt von 0,01 Gew.-% und einen HCl-Gehalt von 0,3 Gew.-% aufweist und das einen Gewichtsverlust nach zweistündigem Trocknen bei 105°C von 1,5 Gew.-% sowie nach zweistündigem Glühen bei 1000°C von 2 Gew.-% zeigt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator die Komponenten

• A) Titanoxid
• B₁) mindestens ein Oxid von Wolfram, Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkonium, Barium, Yttrium, Lanthan, Cer und
• B₂) mindestens ein Oxid von Vanadium, Niob, Molybdän, Eisen, Kupfer, Chrom

mit einem Atomverhältnis zwischen den Elementen der Komponenten A) und B) von 1 : 0,001 bis 1, vorzugsweise 1 : 0,002 bis 0,4 enthält und die Komponente A) in Form eines reaktiven hochoberflächigen Titanoxids mit einer BET-Oberfläche von 40-500, vorzugsweise 50-300, insbesondere 60-150 m²/g, das vollständig oder zum überwiegenden Teil in der Anatasmodifikation vorliegt, anwesend ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionskatalysator aus einem Kupfer und/oder Eisen sowie gegebenenfalls noch Cer oder Mo enthaltenden säurebeständigen Zeolith- Vollkatalysator, gegebenenfalls vom Mordenit-Typ, besteht.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator als Beschichtung auf einem abströmseitigen Abschnitt eines als Vollextrudat ausgeführten Reduktionskatalysators nach einem der Ansprüche 2 bis 5 aufgebracht ist, wobei diese Beschichtung 20 bis 50%, insbesondere 25 bis 35% des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht.

7. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator aus 2 bis 70 Gew.-% CeO₂ und 0 bis 20 Gew.-% ZrO₂ sowie gegebenenfalls Eisenoxid, Erdalkalioxide und/oder Seltene Erdmetalloxide enthaltendem Aluminiumoxid der Übergangsreihe als Träger und einer auf den Träger aufgebrachten aktiven Phase aus 0,01 bis 3 Gew.-% Platin, Palladium und/oder Rhodium mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und/oder Palladium und dem gegebenenfalls anwesenden Rhodium von 2 : 1 bis 30 : 1 besteht.

8. Verwendung des Katalysators zur katalytischen Reinigung von Abgasen insbesondere aus überstöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren und Gasturbinen von den Schadstoffen Stickoxide, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Ammoniakschlupf aus der Entstickung und gegebenenfalls Schwefeldioxid.