DE3875587T2

DE3875587T2 - Verfahren zur herstellung von 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)-benzen in gegenwart eines zeolithkatalysators.

Info

Publication number: DE3875587T2
Application number: DE8888310477T
Authority: DE
Inventors: David Richard Corbin; Enio Kumpinsky; Antonio Vidal
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-11-09
Also published as: DE3875587D1; EP0316133A2; US4835319A; JPH01163149A; EP0316133A3; EP0316133B1; CA1301778C

Description

Diese Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von 1,4- Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol (im folgenden manchmal bezeichnet als BPBB) in einem heterogenen System in Gegenwart eines zeolith-Katalysators, der leicht von der flüssigen Phase im Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
BPBB, welches ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyetherketonharzen ist, kann hergestellt werden durch Kondensation von 1,4-Benzoldicarbonylchlorid mit Diphenylether in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, üblicherweise Aluminiumchlorid, der in einer Menge von mindestens 3 Molen pro Mol 1,4-Benzoldicarbonylchlorid verwendet wird. Diphenylether wird üblicherweise in einem erheblichen Überschuß eingesetzt, um die Bildung von höheren Oligomeren zu verringern. Normalerweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie z. B. 1,2- Dichlorbenzol, bei einer Temperatur von etwa -10ºC durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird Methanol zugegeben, um das Produkt auszufällen und Aluminiumchlorid daraus zu entfernen. Das Produkt wird abfiltriert, wiederholt mit Methanol gewaschen und aus N,N-Dimethylacetamid umkristallisiert.
Die Verwendung von Aluminiumchloridkatalysator weist verschiedene Mängel auf. Aluminiumchlorid, das in heißem 1,2- Dichlorbenzol löslich ist, neigt dazu, das BPBB-Produkt zu verunreinigen, was wiederholtes Waschen zu dessen Entfernung aus dem Produkt und abschließende Umkristallisierung von BPBB notwendig macht. Das gewonnene Aluminiumchlorid kann nicht wiederverwendet werden, was zu einem Müllbeseitigungsproblem führt und zu den Verfahrenskosten addiert werden muß. Abschließend hat das Aluminiumchlorid keine hohe para-Isomer- Selektivität, so daß es dazu neigt, auch einen beträchtlichen Anteil des Ortho-Isomers herzustellen, d. h., [1-(2-Phenoxy),4- (4-phenoxy)]dibenzoylbenzol, was durch Ringschluß zur Bildung von 9-Phenylxanthydrol führt, wie im US-Patent 3,767,620 von Angelo beschrieben.
Es war erwünscht, in der Lage zu sein, BPBB in einem einfacheren Verfahren herzustellen, das ein hochreines Material frei von Verunreinigung mit Ortho-Isomer und Katalysator in guter Ausbeute ergibt, so daß die zusätzlichen Reinigungsschritte vermieden werden können und die Ausbeute der Gesamtreaktion erhöht werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dieser Erfindung wird hier ein Verfahren zur Herstellung von BPBB zur Verfügung gestellt, welches Verfahren umfaßt in Kontakt bringen von Diphenylether für einen Zeitraum von etwa 40-360 min bei einer Temperatur von etwa 190-250ºC mit 1,4-Benzoldicarbonylchlorid in Gegenwart eines Zeoliths, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a) aktivierten Zeolithen in wasserstoff-ausgetauschter Form mit einer Ringstruktur,die 12 Sauerstoffatomen enthalten und die zu einer der Klassen natürlich vorkommender Faujasite, natürliche vorkommenden Mordenite, synthetischer Zeolithe Y und synthetischer Mordenite gehören, sowie
(b) eisen-ausgetauschten Zeolithen mit einer Ringstruktur mit 12 Sauerstoffatomen und die zu einer der Klassen natürlich vorkommender Faujasite, natürlich vorkommender Mordenite, synthetischer Zeolithe X und Y und synthetischer Mordenite gehören;
wobei das Gewichtsverhältnis von 1,4-Benzoldicarbonylchlorid zu wasserstoff-ausgetauschtem Zeolith etwa 3:1 bis 1:2 und zu eisen-ausgetauschtem Zeolith etwa 10:1 bis 1:2 beträgt und das Molverhältnis von Diphenylether zu 1,4-Benzoldicarbonylchlorid etwa 15-80:1 beträgt, wenn ein wasserstoff-ausgetauschtes Zeolith der Katalysator ist, und etwa 10-50:1, wenn ein eisenausgetauschtes Zeolith der Katalysator ist,
Abtrennen des Zeoliths von der sich ergebenden heißen Lösung, Abkühlen der heißen Lösung auf eine Temperatur, bei der BPBB kristallisiert und Abtrennen des kristallinen Produktes aus der abgekühlten Lösung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die in das erfindungsgemäße Verfahren miteinbezogene Basisreaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben: Überschuß Zeolith
Die Ausgangsmaterialien für diese Reaktion sind gut bekannt und leicht erhältlich.
1,4-Benzoldicarbonylchlorid, auch als Terephthalchlorid bekannt, kann aus Terephthalsäure durch jede geeignete bekannte Reaktion hergestellt werden, z. B. mit Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid. 1,4-Benzoldicarbonylchlorid ist auch im Handel erhältlich, z. B. von E. I. du Pont de Nemours and Company.
Diphenylether sind im Handel erhältlich, z. B. von Dow Chemical Company.
Wie oben ausgeführt, müssen geeignete Zeolithe bestimmte Anforderungen erfüllen. Allgemein gesprochen sind Zeolithe komplexe Aluminosilicate, gekennzeichnet durch eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, die Hohlräume enthält, welche von Ionen und Wassermolekülen besetzt sind, wobei sich jedes dieser mit einer beträchtlichen Freiheit innerhalb der Zeolithmatrix bewegen kann. In handelsüblichen geeigneten Zeolithen können die Wassermoleküle aus dem Netzwerk entfernt werden oder ersetzt werden, ohne dessen Geometrie zu zerstören.
Die meisten für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zeolithe können durch die folgende Formel dargestellt werden:
(M)2/nO.Al&sub2;O&sub3;.x SiO&sub2;.y H&sub2;O,
worin M ein Xation mit der Wertigkeit n ist; x 2 oder größer ist; und y eine empirische Zahl, bestimmt durch die Porosität und Hydratation des Zeoliths, im allgemeinen von 2 bis 8, ist. In natürlich vorkommenden Zeolithen ist M im wesentlichen dargestellt durch Na, Ca, K, Mg und Ba in Anteilen, die in etwa ihrem geochemischen Vorkommen entspricht. Das Kation M ist locker an die Struktur gebunden und kann häufig vollständig oder teilweise durch Wasserstoff oder durch ein anderes Kation durch üblichen Ionenaustausch ersetzt werden. Wenn M vollständig oder hauptsächlich Wasserstoff ist, sagt man, der Zeolith liegt in Wasserstoff-Form vor.
Die Zeolithstruktur besteht aus über Ecken-verbundenen Tetraedern, die Al- oder Si-Atome im Zentrum und O-Atome in den Ecken enthalten. Diese Tetraeder sind in gut definierten sich wiederholenden Strukturen kombiniert, die verschiedene Kombinationen 4-, 5-, 6-, 8-, 10- und 12-gliedriger Sauerstoffhaltiger Ringe umfassen. Von Chemikern, die mit Zeolithen vertraut sind, wird im allgemeinen verstanden, daß ein Ausdruck wie "12-gliedriger Ring", ein Ring bedeutet, der 12 Atome Sauerstoff enthält, und diese Terminologie wird manchmal in dieser Beschreibung verwendet.
Das sich ergebende Netzwerk besteht aus regulären Kanälen und Käfigen, die eine für die Katalyse geeignete Porenstruktur verleihen. Porenabmessungen werden durch die Geometrie der Alumosilicat-Tetraeder bestimmt, die die Zeolithkanäle oder -käfige bilden, mit nominalen Öffnungen von etwa 2,6 A für sechsgliedrige Ringe bis etwa 7,4 A für zwölfgliedrige Ringe. Für den Zweck dieser Erfindung muß der Ring zwölfgliedrig sein. In Faujasit und synthetischen Zeolithen X und Y ist die nominale Porengröße etwa 7,4 A; in den Mordeniten ist sie etwa 6,7-7 A. Die aktuelle Porengröße kann jedoch in geringen Maß variieren, was von solchen Faktoren wie Hydratationsgrad oder Gegenwart und Anordnung von Metallionen abhängt. Falls erforderlich, kann die aktuelle Porengröße bestimmt werden wie in R. M. Barrer, Hydrothermal chemistry of Zeolites, Kapitel 1, S. 20-27, Academic Press, New York, 1982 beschrieben. Alle geeigneten Zeolithe sind in der Lage, innerhalb ihrer Porenstruktur das BPBB-Molekül zu absorbieren, das eine festgestellte Größe von 25 A Länge, 8 A Breite und 6,5 A Dicke aufweist.
Weitere Informationen über Zeolithe können erhalten werden von: Meier et al, Atlas of Zeolite Structure Types, International Zeolite Association, Pittsburgh, 1978; und Smith, "Origin and Structure of Zeolites" in Zeolite Chemistry and Catalysis", S. 1-79, ACS Monograph 171, American Chemical Society, Washington, D. C., 1976. Siehe auch US-Patente 3,904,738 (H. E. Robson) und 4,613,720 (C. Bonifaz et al.).
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeolithe können entweder in der wasserstoff-ausgetauschten Form oder in der eisen-ausgetauschten Form vorliegen, mit der Ausnahme, daß Zeolith X nur in der eisen-ausgetauschten Form verwendet werden kann. Die wasserstoff-ausgetauschte Form oder Wasserstoff-Form kann unter anderem durch Ammoniumaustausch mit nachfolgender Kalzinierung, durch direkten Ionenaustausch mit einer Mineralsäure oder durch Hydrolyse von mehrwertigen Kationen erhalten werden. Es wird angenommen, daß die Säureplätze, die in diesen Zeolithen vorliegen, für deren katalytische Aktivität verantwortlich sind. Bezüglich der Diskussion von Säureplätzen in Zeolithen siehe Dwyer, "Zeolite Structure, Composition, and Catalysis", Chemistry and Industry, 2. April 1984, S. 258-269.
Allgemein gesprochen können diese Säureplätze entweder vom Bronstedt (Protonendonator)-Typ oder vom Lewis (Elektronenpaarakzeptor)-Typ sein, und jeder Typ kann vorherrschen. Für den Zweck dieser Erfindung scheint es jedoch nicht wichtig, welcher Typ von Säureplätzen überwiegt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, ausgetauscht mit mehrwertigen Metallen verschieden von Eisen, wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink oder Rhodium, als Katalysatoren in der BPBB-Synthese unwirksam sind. ES wurde weiter gefunden, daß obgleich das eisen-ausgetauschte Zeolith X ein sehr guter Katalysator ist, das wasserstoffausgetauschte Zeolith X nicht geeignet ist. Der Hauptunterschied zwischen Zeolith X und Zeolith Y liegt in ihren Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnissen. Im Zeolith X beträgt dieses Verhältnis etwa 2,5, während im Zeolith Y es etwa 5 beträgt. Mordenite weisen ein Verhältnis größer als 10 auf. Es wird angenommen, daß Wasserstoffaustausch von Zeolith X gefolgt von Aktivierung die Kristallstruktur dieses Materials zerstört und es größtenteils in ein nicht kristallines Aluminosilicat umwandelt, das unfähig ist, die BPBB-Synthese zu katalysieren.
Geeignete Zeolithe in Wasserstoff-Form schließen bestimmte handelsübliche Materialien ein, die unter den Bezeichnungen SK- 500, ELZ-20 und M-8 Mordenit, verkauft von Union Carbide Corporation und "Zeolon" 900H Mordenit verkauft von PQ Corporation, bekannt sind. Diese Zeolithe können in Pulver- oder Pelletform vorliegen. Bevorzugte Zeolithe in Wasserstoff-Form sind ELZ-20 und Mordenite, die beide regeneriert werden können. Während ELZ-20 und SK-500 Käfigstrukturen haben, besitzen Mordenite kanalförmige Poren. Die typische chemische Zusammensetzung der obigen vier Zeolithe ist im folgenden wiedergegeben: Chemische Verbindung Wasserfrei Gewicht Prozent Molverhältnis * Seltene Erden-Oxid
Handelübliche Zeolithe in ihrer Wasserstoff-Form sind üblicherweise vom Hersteller aktiviert, z. B. wenn sie durch Erhitzen in Luft von der Ammonium- in die Wasserstoff-Form umgewandelt werden. Wird ein aktivierter Zeolith Feuchtigkeit aus der Umgebung ausgesetzt, wird dessen Aktivität verringert, die durch Erhitzen, um das adsorbierte Wasser auszutreiben, wiederhergestellt werden kann.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe und der Zeolith-flatalysator in den Reaktor gefüllt, und die Temperatur wird auf den gewünschten Bereich entweder bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck erhöht. Da ein großer Überschuß an Diphenylether notwendig ist, ist es bevorzugt, das Diphenylether/1,4-Benzoldicarbonylchlord-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 40-50:1 zu halten, wenn ein Zeolith in der Wasserstoff-Form verwendet wird. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist 220-250ºC. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist die bevorzugte Reaktionszeit etwa 60-150 min. Die bevorzugtesten Reaktionsbedingungen sind 120 min bei 250ºC. Im allgemeinen, wenn die Verfahrenstemperatur zu gering ist, wird die Umwandlung der Ausgangsmaterialien in das gewünschte Produkt, BPBB,unterhalb eines wirtschaftlich attraktiven Levels reduziert. Ist die Temperatur zu hoch, kann die Umwandlung wegen geringer Katalysatordeaktivierung ebenfalls verringert werden.
Folgend der Entfernung von einigen Zeolithkatalysatoren in Wasserstoff-Form, können die Katalysatoren regeneriert und wiederverwendet werden. Die Regenerierung wird durch Kalzinieren des Katalysators in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von etwa 500-700ºC über einige Stunden, bevorzugt etwa 7 Stunden, erreicht. Wenn ein solcher Katalysator regeneriert und wiederverwendet werden kann, ist ein zusätzlicher Vorteil realisiert. Es war jedoch nicht möglich, das SK-500 Zeolith zu regenerieren.
Eisenausgetauschte Zeolithkatalysatoren sind bevorzugt, weil sie wiederholt ohne Regenerierung verwendet werden können. Ihre Aktivität und Selektivität wird durch Erhitzen mit Chlorwasserstoff über einige Stunden auf hohe Temperaturen, z. B. 250ºC, verbessert. Eisen-ausgetauschte Zeolithe werden u. a. beschrieben von C. Naccache et al. in Zeolites: Science and Technology, Ribeiro et al. Eds., Martinus Nijhoff, The Hague, 1984, S. 373-396; und von B. Wichterlova et al. in Metal Microstructures in Zeolites, Jacobs et al. Eds., Elsevier, Amsterdam, 1982, S. 143-150. Wenn ein eisen-ausgetauschtes Zeolith als Katalysator verwendet wird, ist das bevorzugte Gewichtsverhältnis von 1,4-Benzoldicarbonylchlorid zu Zeolith etwa 6:1, während das bevorzugte Molverhältnis von Diphenylether zu 1,4-Benzoldicarbonylchlorid etwa 15-20:1 beträgt.
BPBB, das nach dem Abkühlen aus der Diphenyletherlösung auskristallisiert, ist von ausreichend hoher Reinheit, um ohne Umkristallisierung für den letzten Schritt, Herstellung eines Polyetherketons in einer in der Technik bekannten Weise durch Kondensation mit zusätzlichem Dicarbonsäurechlorid, verwendet zu werden. Die bevorzugte Temperatur, auf welche die Lösung abgekühlt wird und bei welcher BPBB isoliert wird, ist etwa 25- 40ºC.
Überschüssiges Diphenylether kann ohne Reinigung mehrere Male wiederverwendet werden. Wenn eine Reinigung notwendig erscheint, wird dies am geeignetsten durch Destillation bei reduziertem Druck durchgeführt.
Während die obige Beschreibung ein Chargen-Verfahren dieser Erfindung betrifft, kann das Verfahren an eine kontinuierliche Durchführung angepaßt werden, worin die kritischen zu überwachenden Variablen das Gewichtsverhältnis von 1,4- Benzoldicarbonylchlorid zu Zeolith, das Molverhältnis von Diphenylether zu 1,4-Benzoldicarbonylchlorid, Temperatur und Verweilzeit sind. Verschiedene Routinemaßnationen können in beiden, dem Chargen-Verfahren und dem kontinuierlichen Verfahren modifiziert werden, um die größte betriebliche Effizienz zu erhalten, z. B. Abtrennung der Feststoffe von Flüssigkeiten kann nicht nur durch Filtration, sondern auch durch Dekantieren oder Zentrifugieren erreicht werden, was auch immer am üblichsten ist, u. a. aus der Sicht von Zeit, Energieaufwand und verfügbarer Ausstattung.
Diese Erfindung wird jetzt durch repräsentative Beispiele von einigen bevorzugten Ausführungsformen erläutert. In allen Beispielen wurde die Umwandlung von 1,4-Benzoldicarbonylchlorid in BPBB wie folgt berechnet: Umwandlung (%) = Mole BPBB im Produkt/Mole von zugegebenem 1,4-Benzoldicarbonylchlorid x 100
Jedes Teilreaktionsprodukt, einschließlich eines Moleküls von jedem Ausgangsstoff, das als ein Nebenprodukt gebildet wurde, blieb unberücksichtigt.
Die Reinheit des BPBB-Produktes wurde entweder durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) oder durch kernmagnetische Resonanz (NMR) oder durch beides, DSC und NMR, bestimmt.

Beispiel 1

Ein Zeolith mit 12-gliedrigem Ring, H-Y ELZ-20 (von Union Carbide Co.) wurde an Luft durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/Std auf 500ºC und Halten bei 500ºC über 10 Std kalziniert. Man ließ es dann auf 100ºC abkühlen und lagerte es in einem versiegelten Glasgefäß.
Ein Gemisch aus 134 g (0,787 Mol) Diphenylether und 2 g des obigen Zeoliths wurde in einem Reaktor unter Stickstoffspülung auf 250ºC erhitzt. Die Zeolithfarbe änderte sich von weiß nach rot. 1,4-Benzoldicarbonylchlorid, 3 g (0,0148 mol> wurde zum Reaktor hinzugefügt und 6 Std. später wurde das Zeolith aus der heißen Lösung abfiltriert. Das Filtrat ließ man abkühlen,und die BPBB-Kristalle begannen bei etwa 115ºC auszufallen. Das Produkt wurde bei 30ºC abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wog 4,34 g, für eine Umwandlung von 62,1 %. Die Reinheit des BPBB-Produktes war größer als 99 % (nach DSC und NMR).

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den gleichen Mengen der gleichen Materialien wiederholt, mit der Ausnahme, daß zwei unterschiedliche Reaktionstemperaturen verwendet wurden, nämlich 180ºC und 200ºC. Bei 180ºC betrug die Umwandlung im Vergleichsbeispiel 1 nur 19,5 %, und in Beispiel 2 bei 200ºC betrug sie 31,3 %. Die Bedingungen von Vergleichsbeispiel 1 sind außerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung. Die in Beispiel 2 erreichte Umwandlung ist gerade noch akzeptierbar.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Zeolith mit 8-gliedrigem Ring H-Rho wurde wie folgt hergestellt. Ein Gemisch aus 200 ml einer 4M-Lösung von Na&sub2;AlO&sub2;OH, 50 ml einer 50 Gew.-%igen Lösung von CsOH und 26 g NaOH wurde zu 720 ml kolloidalem Siliciumdioxid ("Ludox" LS 30, Du Pont) in einem Polytetrafluorethylengefäß gegeben und 9 Tage bei 25ºC stehen gelassen. Das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und 7 Tage bei dieser Temperatur gehalten, 3 Tage bei 25ºC stehen gelassen und für 24 Stunden erneut auf 100ºC erhitzt. Das Produkt wurde gewaschen und dann über Nacht dreimal in einer 20 Gew.-%igen Ammoniumnitratlösung getränkt, um ein Ammonium-Rho-Zeolith herzustellen. Dieser wurde in die Wasserstoff-Form durch Erhitzen an Luft auf 550ºC mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/Std und Halten bei dieser Temperatur über 7 Tage, umgewandelt. Er wurde dann auf 100ºC abgekühlt und vor der Atmosphäre versiegelt.
Ein Gemisch aus 134 g (0,787 mol) Diphenylether und 2 g des obigen Zeoliths wurde auf 250ºC erhitzt und bei 250ºC über 30 min. unter Stickstoffspülung gehalten. Die Farbe des Zeoliths blieb weiß.
1,4-Benzoldicarbonylchlorid (3 g, 0,0148 mol) wurde hinzugefügt und das Erhitzen wurde für 6 Std. fortgesetzt. Die Farbe des Zeoliths blieb während dieser Zeit weiß. Das Zeolith wurde aus der heißen Lösung abfiltriert, aber kein kristallines Material fiel aus dem Filtrat aus. Durch Abdestillieren des Diphenylethers wurde festgestellt, daß die Umwandlung in BPBB weniger als 1 % betrug. Dieses Beispiel zeigt, daß ein Zeolith mit 8-gliedriger Ringstruktur für dieses Verfahren kein zufriedenstellender Katalysator ist.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Probe eines 10-gliedrigen Natrium-TPA-ZSM-5-Zeoliths wurde nach dem Verfahren von Rollman et al. (Inorg. Synth., 1983, Vol. 22, S. 61-69) hergestellt und in einem Luftstrom mit 60ºC/Std. auf 550ºC erhitzt, dann bei 550ºC für 10 Stunden gehalten. Dieser Zeolith wurde dreimal mit 10 Gew.-%6iger Ammoniumnitratlösung bei 90ºC für eine Stunde ausgetauscht, über 7 Stunden auf 500ºC erhitzt und dann auf 100ºC abgekühlt und vor der Atmosphäre versiegelt.
Ein Gemisch aus 134 g (0,787 mol) Diphenylether, 2 g des obigen H-ZSM-5-Zeoliths und 3 g (0,0148 mol) 1,4- Benzoldicarbonylchlorid wurde unter Stickstof fspülung auf 250ºC erhitzt. Die Zeolithfarbe veränderte sich von weiß nach rot. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 250ºC gehalten und der Zeolith wurde aus der heißen Lösung abfiltriert. Das feste Produkt, das nach dem Abkühlen aus dem Filtrat ausfiel, wurde durch Filtration bei 30ºC abgetrennt. Eine Umwandlung von 5,8 % wurde erhalten, aber das BPBB-Produkt enthielt viele unidentifizierte Verunreinigungen. Dieses Beispiel zeigt, daß ein 10-gliedriges Zeolith in diesem Verfahren kein zufriedenstellender Katalysator ist.

Vergleichsbeispiel 4

Insgesamt 5,61 g eines handelsüblichen sauren Aluminiumoxidkatalysators (ICN Biochemicals, Katalog Nr. 02099) wurden zu 67,4 g (0,4 mol) Diphenylether und 4,15 g (0,02 mol) 1,4-Benzoldicarbonylchlorid in einen Reaktor zugefügt und das Gemisch wurde unter Stickstoff für eine Stunde auf 250ºC erhitzt. Das saure Aluminiumoxid wurde abfiltriert, das Filtrat wurde auf 30ºC abgekühlt und erneut filtriert. Nur 1,34 g trockenes, unreines Produkt wurden erhalten. Diese Beispiel zeigt, daß saures Aluminiumoxid kein geeigneter Katalysator für dieses Verfahren ist.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit denselben Mengen an Ausgangsmaterialien wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator ein SK-500 Zeolith (von Union Carbide Co.) war, der zuerst an Luft bei 550ºC für 7 Stunden, abgekühlt auf 100ºC und vor der Atmosphäre versiegelt worden war. Die Umwandlung in BPBB betrug 62 %. Es wurde bestimmt, daß das BPBB-Produkt mehr als 99 % rein war (durch DSC).

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,3- Benzoldicarbonylchlorid anstelle von 1,4-Benzoldicarbonylchlorid verwendet wurde. Es wurde kein Kondensationsprodukt isoliert. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zeolith-katalysierte Reaktion im Hinblick auf die Position der Isomeren selektiv ist.

Beispiele 4, 5 und 6

Zeolithe M-8, ELZ-20 und SK-500 wurden durch Erhitzen an Luft bei 800ºC über 10 Stunden aktiviert, auf 100ºC abgekühlt und vor 30 der Atmosphäre versiegelt. Jeder dieser Katalysatoren wurde in einem Experiment gemäß Beispiel 1 mit den gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien verwendet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit in jedem Fall 2 Stunden betrug. Die entsprechenden Umwandlungen waren wie folgt:
M-8 32 %
ELZ-20 67 %
SK-500 66 %.

Beispiel 7

Zeolith ELZ-20 wurde an Luft auf 700ºC über 7 Stunden erhitzt, dann auf 100ºC abgekühlt und versiegelt. Dieser Katalysator wurde in dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 21 kPa durchgeführt wurde, bei welchem Diphenylether bei 195ºC refluxierte. BPBB wurde mit einer Umwandlung von 56 % erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 240 g SK-500 Zeolith, aktiviert vom Hersteller, 15 l (16 kg, 94 mole) Diphenylether und 360 g (1,77 mole) 1,4- Benzoldicarbonylchlorid wurde auf 250ºC erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde auf 150ºC gesenkt, und die Flüssigkeit wurde von dem Zeolith abdekantiert. Die dekantierte Flüssigkeit wurde auf 30ºC gekühlt. Das ausgefallene BPBB wurde abfiltriert, aber es enthielt rote, feste Verunreinigungen, hervorgerufen durch ineffektive Dekantierung vom Zeolith. Es wurde mit Methanol gewaschen und stehen gelassen. Dieses Experiment wurde noch dreimal unter den gleichen Bedingungen wiederholt und die Produkte aus allen vier Durchläufen wurden vereinigt. Das vereinigte Produkt wurde umkristallisiert aus 1,2-Dichlorbenzol, um Zeolithverunreinigungen zu entfernen. Die endgültige Umwandlung (bezogen auf umkristallisiertes BPBB) betrug 43 %.

Beispiele 9 und 10

Zeolithe ELZ-20 und M-8, die in früheren Experimenten benutzt worden waren, wurden durch Erhitzen an Luft bei 500ºC über 7 Stunden reaktiviert, auf 100ºC abgekühlt und versiegelt. Jedes von diesen wurde als Katalysator nach dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 4-6 verwendet, wobei das Molverhältnis von Diphenylether zu 1,4-Benzoldicarbonylchlorid in jedem Fall 53,2 betrug. Die folgenden Umwandlungen in BPBB wurden erhalten:
ELZ-20 65 %
M-8 54 %.

Beispiel 11

"Zeolon" 900H-Zeolith von PQ Corporation wurde in einer sich 5wiederholenden Reaktion und einem Katalysator- Regenerierungsexperiment getestet. Der gleiche Zeolith wurde in allen Durchläufen verwendet, aber es wurde vor jeder Wiederverwendung durch Erhitzen an Luft auf 500ºC über 7 Stunden regeneriert und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde mit Diphenylether und 1,4-Benzoldicarbonylchlorid vereinigt, um so in jedem Durchlauf ein Verhältnis entsprechend 1 g Zeolith/1,5 g (0,0074 mol) 1,4-Benzoldicarbonylchlorid/77 g (0,452 mol) Diphenylether zu erhalten; das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 250ºC erhitzt und bei dieser Temperatur über 2 Stunden gehalten. Der Zeolith wurde von der heißen Lösung abfiltriert, die Lösung wurde auf 30ºC abgekühlt; und das BPBB- Produkt wurde durch Filtration gewonnen. Da Zeolithproben entfernt wurden für die Analyse vor und nach jedem der Durchläufe, mußten die Materialmengen angeglichen werden, um die gewünschten Gewichtsverhältnisse zu halten. Die Zeolithmengen und Umwandlung in BPBB in jedem Durchlauf sind unten wiedergegeben. Laufende Nummer Zeolith. g % Umwandlung
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Mordenit-Zeolith ohne wesentlichen Verlust seiner katalytischen Aktivität mehrere Male regeneriert und wiederverwendet werden kann.

Beispiel 12

Zehn Gramm eines handelsüblichen Zeoliths LZ-Y52 mit 12- gliedrigem Ring (von Union Carbide) wurden in 200 ml Wasser suspendiert. Die wäßrige Phase wurde mit Schwefelsäure auf einen pH von weniger als 5 angesäuert und dann wurde die Luft durch Durchblasen von Stickstoff entfernt. Der Kolben wurde verschlossen und in eine Box mit inerter Atmosphäre überführt, wo 9 g Eisensulfat hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde über Nacht in der Box mit der inerten Atmosphäre gerührt. Es wurde dann abfiltriert und mit 200 ml entgastem Wasser gewaschen. Diese Verfahrensfolge wurde vier zusätzliche Male durchgeführt. Der eisen-ausgetauschte Zeolith wurde von der Box mit inerter Atmosphäre entfernt und über Nacht mit 200 ml Wasser in Gegenwart von Luft gewaschen. Er wurde dann abfiltriert und bei 108ºC getrocknet.
Der obige eisen-ausgetauschte Zeolith wurde wiederholt ohne Regenerierung als Katalysator in der BPBB-Synthese verwendet. In jedem der zwölf Durchläufe wurde ein Gemisch aus 319 g (1,873 mol) Diphenylether, 7,155 g (0,0352 Mol) 1,4- Benzoldicarbonylchlorid und 4,77 g Katalysator (im ersten Durchlauf, dann fortschreitend abnehmend auf 3,70 g im letzten Durchlauf wegen des Verlustes bei der Durchführung) auf 250ºC in einem Glasreaktor mit Stickstoffspülung erhitzt. Zwei Stunden später wurde der Zeolith aus der heißen Lösung abfiltriert und entweder 1 bis 6 Stunden in einen Vakuumofen bei 130ºC gestellt oder wurde sofort in den Reaktor für den nächsten Durchlauf zurückgeführt.
Das Filtrat ließ man abkühlen. BPBB-Kristalle bildeten sich ab etwa 115ºC und wurden durch Filtration bei 40ºC gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Hochreines BPBB wurde in jedem Durchlauf gewonnen, wie unten gezeigt: Laufende Nummer % Umwandlung
Dieses Beispiel zeigt, daß ein eisen-ausgetauschter Zeolith viele Male ohne Regenerierung und ohne Verlust der katalytischen Aktivität oder Selektivität verwendet werden kann.

Beispiel 13

Nach dem zwölften Durchlauf von Beispiel 12 wurde der Zeolith in einem Vakuumofen bei 130ºC 16 Stunden getrocknet, das Trockengewicht betrug 3,70 g. Dieser Zeolith wurde als Katalysator in der folgenden Reaktion verwendet:
Ein Gemisch von 319 g (1,873 mol) Diphenylether, 21,465 g (0,1057 mol) 1,4-Benzoldicarbonylchlorid und 3,70 g wiedergewonnener Zeolith wurde auf 250ºC in einem Reaktor mit Stickstoffspülung eingeleitet. Nach 270 Minuten wurde der Zeolith aus der heißen Lösung abfiltriert, und das Filtrat wurde abgekühlt. BPBB-Kristalle begannen bei etwa 140ºC auszufallen. Das Produkt wurde durch Filtration bei 40ºC gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wog 39,29 g, eine Umwandlung von 79,0 %.

Beispiel 14

Zeolith 13X (ein Zeolith mit 12-gliedrigem Ring von Union Carbide) wurde mit Eisen ausgetauscht unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 12. BPBB wurde mit diesem Katalysator nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme die Reaktion 2 Stunden durchgeführt wurde anstelle von 6 Stunden. Das trockene Produkt war verunreinigt, wie durch DSC bestimmt, und wog 2,98 g, eine Umwandlung von 42,9 %.

Beispiel 15

Ein Anteil von 3 g des eisen-ausgetauschten Zeoliths, hergestellt für Beispiel 14, wurde unter Stickstoffspülung 110ºC erhitzt und bei 110ºC eine Stunde gehalten, dann wurde die Temperatur auf 250ºC erhöht. Chlorwasserstoff wurde durch den Zeolith über 4 Stunden bei 250ºC geleitet. Dez Zeolith wurde unter Stickstoffspülung auf Raumtemperatur abgekühlt.
BPBB wurde mit diesem Zeolith unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 14 hergestellt. Das trockene Produkt wog 4,47 eine Umwandlung von 64,3 %, und wies, wie durch DSC gezeigt, eine hohe Reinheit auf. Dieses Beispiel zeigt, daß das Einwirkenlassen von Chlorwasserstoff auf einen eisenausgetauschter Zeolith dessen Aktivität und Selektivität verbessert.

Beispiel 16

Zehn Gramm Zeolon 900H Mordenit wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 12 mit Eisen ausgetauscht, mit der Ausnahme, daß der eisen-ausgetauschte Zeolith nach dem Trocknen durch Erhitzen an Luft mit einer Geschwindigkeit von 60ºC/Std. auf 550ºC und Halten bei 550ºC über 6 Stunden kalziniert wurde.
Ein Gemisch aus 134 g (0,787 mol) Diphenylether, 3 g 1,4- Benzoldicarbonylchlorid und 2 g des obigen Zeoliths wurden Stunden auf 250ºC in einem Reaktor unter Stickstoffspülung erhitzt. Das Produkt wurd die in Beispiel 12 beschrieben gewonnen. Er war rein, wog 4,15 g, bei einer Umwandlung von 59,7 %.

Beispiel 17

Zeolith ELZ-20 (ein Zeolith Y von Union Carbide) wurde, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit Eisen ausgetauscht.
Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde unter Verwendung der gleichmengen an Ausgangsmaterialien und Zeolith wiederholt. Das aus dieser Reaktion gewonnene trockene BPBB war rein und wog 4,17 g, bei einer Umwandlung von 60,0 %.

Claims

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von 1,4-Bis- (4-phenoxybenzoyl)benzol, welches Verfahren das Inberührungbringen von Diphenylether für einen Zeitraum von etwa 40 bis 360 min bei einer Temperatur von 190 bis 250ºC mit 1,4-Benzoldicarbonylchlorid in Gegenwart eines Zeoliths, ausgewählt aus der aus

(a) aktivierten Zeolithen in Wasserstoff-ausgetauschter Form mit einer Ringstruktur mit 12 Sauerstoffatomen, die zu einer der Klassen natürlich vorkommender Faujasite, natürlich vorkommender Mordenite, synthetischer Zeolithe Y und synthetischer Mordenite gehören, sowie

(b) eisen-ausgetauschten Zeolithen mit einer Ringstruktur mit 12 Sauerstoffatomen, die zu einer der Klassen natürlich vorkommender Faujasite, natürlich vorkommender Mordenite, synthetischer Zeolithe X und Y und synthetischer Mordenite gehören,

bestehenden Gruppe, wobei das Gewichtsverhaltnis von 1,4- Benzoldicarbonylchlorid zu wasserstoff-ausgetauschtem Zeolith 3:1 bis 1:2 und zu eisen-ausgetauschtem Zeolith 10:1 bis 1:2 beträgt und das Molverhältnis von Diphenylether zu 1,4-Benzoldicarbonylchlorid 15-80:1, vorzugsweise 40-50:1 beträgt, wenn ein wasserstoff-ausgetauschter Zeolith der Katalysator ist, und 10-50:1, vorzugsweise 15-20:1, wenn ein eisen-ausgetauschter Zeolith der Katalysator ist,

das Abtrennen des Zeoliths von der resultierenden heißen Lösung, das Abkühlen der heißen Lösung auf eine Temperatur, bei der BPBB kristallisiert, und das Abtrennen des kristallinen Produkts aus der abgekühlten Lösung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionstemperatur im Bereich von 220 bis 250ºC gehalten wird und die Reaktionszeit vorzugsweise 60 bis 150 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Reaktionstemperatur 250ºC ist und die Reaktionszeit 120 min.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die nach der Entfernung des Zeolithkatalysators verbleibende Lösung vor der Gewinnung des kristallinen Produkts auf etwa 25 bis 40ºC abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches bei vermindertem Druck durchgeführt wird, vorzugsweise bei einem Druck, bei dem Diphenylether refluxiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ein Chargenprozeß ist, vorzugsweise eines, in dem ein eisenausgetauschter Zeolithkatalysator wiederholt in aufeinanderfolgenden Chargen verwandt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ein kontinuierliches Verfahren ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Zeolithkatalysator ein wieder verwandter, wasserstoffausgetauschter regenerierter Katalysator ist, der zuvor im Verfahren nach Anspruch 1 verwandt worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Katalysator ein eisen-ausgetauschter Zeolith ist, der entweder vor der Verwendung calciniert und mehrere Stunden an der Luft erhitzt wird oder vor der Verwendung mehrere Stunden in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhitzt wird.