JPH01163149A - ゼオライト触媒を用いる１，４−ビス（４−フエノキシベンゾイル）ベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ゼオライト触媒の存在下での、不均−系にお
ける１、４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン（本明細書中で以後時々ＢＰＢＢと呼ぶ）の製造方法
に関する。このゼオライト触媒は反応混合物中で液相か
も容易に分離することができる。

ポリエーテルケトン樹脂の製造において重要な中間体で
あるＢＰＢＢは、フリーデルクラフッ触媒、通常は塩化
アルミニウムの存在下での１．４−ベンゼンジカルボニ
ルクロリドのジフェニルエーテルとの縮合によって製造
することができる。フリーゾルタラフッ触媒は１．４−
ベンゼンジカルボニルクロリド１モルあたり少なくとも
３モルの量で使用される。より高いオリゴマーの生成を
最小にするために、ジフェニルエーテルは通常かなり過
剰に使用される。通常は、この反応は、約−１Ｏ℃の温
度で、溶媒例えば１．２−ジクロロベンゼン中で実施さ
れる。反応が完了した後で、生成物を沈澱させそしてそ
れから塩化アルミニウムを除去するためにメタノールを
添加する。生成物を濾別し、繰り返しメタノールで洗浄
し、そして阻Ｎ−ジメチルアセトアミドから再結晶する
。

塩化アルミニウム触媒の使用は種々の欠点をもたらす。

熱い１．２−ジクロロベンゼン中に可溶である塩化アル
ミニウムは、ＢＰＢＢ生成物を汚染する傾向があり、か
くして生成物からそれを除去するために繰り返しの洗浄
そして最終的にはＢＰＢＢの再結晶を要求する。回収さ
れた塩化アルミニウムは再使用することができず、そし
てこれは廃物処理の問題を産みだし並びに操業のコスト
を増加させる。

最後に、塩化アルミニウムは高いパラ−異性体選択性を
持たず、それ故それはかなりの比率のオルト−異性体、
即ち［１−（２−７エノキシ）、４−（４−フェノキシ
）］ジベンゾイルベンゼンをも生成する傾向がある。こ
のオルト−異性体は、アンジェロ（Ａｎｇｅ　Ｉｏ）の
米国特許第３．７６７．６２０号中に議論されているよ
うに、環閉鎖によって９−７エニルキサンチドロール（
９−ｐｈｅｎｙｌｘａｎｔｈｙｄｒｏｌ）の生成をもた
らす。

オルト−異性体及び触媒汚染のない高純度の物質を良好
な収率で生成し、かくして付加的な精製工程を回避する
ことができ、そして全体の反応収率を増加することがで
きる、より簡単な操作でＢＰＢＢを生成できることが望
ましい。

発明の要約 本発明によれば、ＢＰＢＨの製造方法であって、（ａ）
１２の酸素原子を含む環構造を有し、そして天然に産出
するホージャサイト、天然に産出するモルデナイト、合
成ゼオライトＹ１そして合成モルデナイトの種類の一つ
に属する、水素交換された形の活性化されたゼオライト
、および（ｂ）１２の酸素原子を含む環構造を有し、そ
して天然に産出するホージャサイト、天然に産出するモ
ルデナイト、合成ゼオライトＸ及びＹｌそして合成モル
デナイトの種類の一つに属する、鉄交換されたゼオライ
ト、 から成る群から選ばれたゼオライトの存在下で、ジフェ
ニルエーテルを１．４−ベンゼンジカルボニルクロリド
と約１９０−２５０℃の温度で約４０−３６０分の時間
接触させること、 ここで、１、４−ベンゼンジカルボニルクロリドの水素
交換されたゼオライトに対する重量比は約３＝１ないし
ｌ：２でありそして鉄交換されたゼオライトに対する重
量比は約ｌＯ：１ないしｌ：２であり、そして ジフェニルエーテル ニルクロリドに対するモル比は、水素交換されたゼオラ
イトが触媒である時には約１５−８０：ｌであり、そし
て鉄交換されたゼオライトが触媒である時には約１０−
５０：１である、 生成する熱い溶液からゼオライトを分離すること、この
熱い溶液をＢＰＢＢが晶出する温度に冷却すること、そ
してこの結晶性生成物を冷却された溶液から分離するこ
と、 から成る方法がここに提供される。

発明の詳細な説明 本発明の方法に含まれる基礎反応は、以下の式％式％： この反応のための出発物質は、よく知られていてかつ容
易に入手できる。

テレフタリルクロリドとしても知られているｌ。

４−ベンゼンジカルボニルクロリドは、テレフタル酸か
ら任意の適当な公知の反応によって、例えば五塩化リン
、三塩化リン、またはチオニルクロリドを用いて、製造
することができる。１．４−ベンゼンジカルボニルクロ
リドはまた、例えば、Ｅ、１．デュポンデネモアスアン
ドカンパニーから商業的に入手できる。

ジフェニルエーテルは、例えば、ダウケミカル社から商
業的に入手できる。

適当なゼオライトは、上で述べたように、ある要件を満
足しなければならない。一般的に言えば、ゼオライトは
、イオン及び水分子によって占められる空洞を囲む三次
元枠組み構造によって特徴付けられる複雑なアルミノシ
リケートであり、これらのイオン及び水分子はすべて、
ゼオライト母体内でかなりの自由度で動くことができる
。商業的に有用なゼオライトにおいては、水分子を、枠
組み内部でその形態を破壊することなく除去または置換
することができる。本発明の方法において有用なゼオラ
イトのほとんどは、以下の式：％式％ 式中、 Ｍは価数ｎのカチオンであり； Ｘは２またはそれ以上であり：そして ｙは、一般に２ないし８の、ゼオライトの気孔率及び水
和度によって決定される実験的数である、 によって表すことができる。天然に産出するゼオライト
においては、Ｍは、原則的にＮａ−、Ｃａ５ＫＮ　Ｍｇ
ｓ及びＢａによって、それらの地球化学的存在量にほぼ
対応する比率で表される。カチオンＭは構造にゆるく結
合していて、そしてしばしば通常のイオン交換によって
水素でまたは他のカチオンで完全にまたは部分的に置換
することができる。閏が完全にまたは主に水素である時
に、このゼオライトは水素形にあると言われる。

ゼオライト構造は、ＡｌまたはＳｉ原子を中心にそして
０原子をコーナーに含むコーナー結合された四面体から
成る。これらの四面体は、４−１５−５６−１８−１ｌ
Ｏ−１及び１２−員の酸素含有環の種々の組み合わせか
ら成る十分に明確にされた繰り返し構造で結合されてい
る。ゼオライトに詳しい化学者は、一般に、゛１２員環
″のような術語は、１２原子の酸素を含む環を意味する
と理解するので、このような術語を本明細書中で時々使
用するであろう。

生成する枠組みは、触媒作用にとって有用な気孔構造を
与える、規則的な通路及びかごから成る。

気孔寸法は、ゼオライトの通路またはかごを形成するア
ルミノシリケート四面体の形状によって決定され、公称
の開口は、６員環に関しての約２．６Ａないし１２員環
に関しての約７．４Ａである。本発明の目的に関しては
、環は１２員でなければならない。

ホージャサイト及び合成ゼオライトＸ及びＹにおいては
、公称の気孔サイズは約７．４Ａであろう；モルデナイ
トにおいては、それは約６．７−７Ａである。

しかしなから、実際の気孔サイズは、水和の程度または
金属イオンの存在及び場所のような要因に依存して、あ
る程度変化し得る。もし所望ならば、実際の気孔サイズ
を、Ｒ，Ｍ、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）、ゼオライトの熱
水化学、１章、２０−２７頁、アカデミツク出版、ニュ
ーヨーク、１９８２中に述べられたようにして、測定す
ることができる。適当なゼオライトはすべて、２５Ａの
長さ、８Ａの幅、及び６．５Ａの厚さの推定サイズを有
するＢＰＢＢ分子をそれらの気孔構造内部に吸着するこ
とができるであろう。

これ以上のゼオライトに関する情報は以下のものから得
ることができる：メイヤー（Ｍａｉａｒ）ら、ゼオライ
ト構造タイプの図表集、国際ゼオライト協会、ピッツバ
ーグ、１９７８　；及びスミス（Ｓｍｉｔｈ）、ゼオラ
イト化学及び触媒作用中の“ゼオライトの起源及び構造
”、１−７９頁、ＡＣＳモノグラフ　１７１、アメリカ
化学協会、ワシントン、Ｄ、Ｃ，，１９７６゜また米国
特許第３，９０４，７３８号（Ｈ，Ｅ、ロブリン（１？
ｏｂｓｏｎ））及び第４．６１３，７２０号（Ｃ，ポニ
７アズ（Ｂｏｎｉｆａｚ）ら）。

本発明の方法において使用されるゼオライトは、水素交
換された形または鉄交換された形のいずれかで使用する
ことができるが、ゼオライトＸは、鉄交換された形でだ
け使用することができる。水素交換された形、あるいは
水素形は、アンモニウム交換とそれに続く焼成によって
、鉱酸との直接のイオン交換によって、または多価カチ
オンの加水分解によって、あるいは他の方法によって得
ることができる。これらのゼオライト中に存在する酸の
サイト（ｓｉｔｅｓ）がそれらの触媒活性の原因となる
と信じられる。ゼオライト中の酸のサイトの議論につい
ては、デャー（Ｄｗｙｅｒ）、’″ゼオライト構造、組
成、及び触媒作用”、化学と工業、１９８４年４月２日
、２５８−２６９頁を参照のこと。

一般的に言えば、これらの酸のサイトは、ブレーンシュ
テッド（プロトンを供与する）タイプまたはルイス（電
子対を受は入れる）タイプのいずれのものであることが
でき、そしてどちらのタイプが主になってもよい。しか
しなから、本発明の目的のｔ；めには、どちらのタイプ
の酸のサイトが主になるかということは重要ではないよ
うに思われる。鉄以外の多価金属、例えば、コバルト、
ニツケノ呟亜鉛、またはロジウムで交換されたゼオライ
トは、ＢＰＢＢ合成においては触媒として有効でないこ
とが見い出された。さらに、鉄交換されたゼオライトＸ
は非常に良い触媒であるけれども、水素交換されたゼオ
ライトＸは全く有効でないことも見い出された。ゼオラ
イトＸとゼオライトＹとの間の主な差異は、それらのそ
れぞれの酸化ケイ素／酸化アルミニウムモル比に在る。

ゼオライトＸについては、この比は約２．５であり、一
方ゼオライドＹについては、それは約５である。モルデ
ナイトは１０以上の比を有する。ゼオライトＸの水素交
換、引き続く活性化は、この物質の結晶構造を破壊し、
そしてそれを大部分、ＢＰＢＢ合成を促進することがで
きない非結晶性アルミノシリケートに転換させると信じ
られる。

水素形の適当なゼオライトは、ユニオンカーバイド社に
よって販売され、５Ｋ−５００、ＥＬＺ−２０、及びＭ
−８モルデナイトという名前で知られている及びＰＱ社
によって販売され、“ゼオロン（Ｚｅｏ１０ｎ）”９０
０Ｈモルデナイトという名前で知られている、いくつか
の市販の材料を含む。これらのゼオライトは、粉または
ペレットの形でよい。水素形の好ましいゼオライトはＥ
ＬＺ−２０及びモルデナイトであり、両方とも再生する
ことができる。ＥＬＺ−２０及び５Ｋ−５００はかご（
ｃａｇｅ）構造を有するが、一方モルデナイトは通路（
ｃｈａｎｎｅｌ）の形の気孔を有する。上記４つのゼオ
ライトの代表的な化学組成を以下に示す：化学成分　５
Ｋ−５００ＥＬＺ−２０Ｍ−８９００ＨＮａ２０　　　
　１−６　　０．２　　０．１ＳｉＯ＝　　　　　６５
．０　　７６．９　９０．６　　９０．９Ａ１．０．　
　　２２．７　　２０．９　　８．５　　９．１１’２
Ｅ２０３＊　　　　１０、７ ＳｉＯ□／Ａ１．０．　４．９　　６．２　１８．１　
　１７．０モル比 本希土類酸化物 市販のゼオライトは、それらの水素形においては、通常
、製造者によって、例えば、それらが空気中での加熱に
よってアンモニウム形から水素形に転換される時に、活
性化される。活性化されたゼオライトを周囲の湿気にさ
らすとその活性が減少するが、これは吸着された水を追
い出すために加熱することによって復元することができ
る。

本発明の方法の実際の操作においては、反応物及びゼオ
ライト触媒を反応器中に仕込み、そして温度を大気圧ま
たは減圧のいずれかで所望の範囲に上げる。ジフェニル
エーテルの大過剰が必要であるけれども、水素形のゼオ
ライトが使用される時には、ジフェニルエーテル／１．
４−ベンゼンジカルボニルクロリドモル比を４０−５０
：１の範囲内に保つことが好ましい。好ましい反応温度
は２２０−２５０００である。この温度範囲内で、好ま
しい反応時間は約６０−１５０分である。もっとも好ま
しい反応条件は２５０℃で１２０分である。一般に、も
し反応温度が低すぎると、出発物質の所望の生成物、Ｂ
ＰＢＢへの転化率が商業的に魅力的な水準以下に減少す
るであろう。もし温度が高すぎると、ある程度の触媒の
不活性化のためにやはり転化率は減少するであろう。

ある量の水素形のゼオライト触媒の除去に続いて、触媒
を再生しそして再使用することができる。

再生は、触媒を数時間、好ましくは約７時間約５００−
７００℃Ｏ＠度で空気の存在下で焼成することによって
達成される。このような触媒を再生そして再使用できる
時に、付加的な利点が実現される。

しかしなから、５Ｋ−５００ゼオライトを再生すること
は、これまでは可能ではなかった。

鉄交換されたゼオライト触媒は、それらは再生なしで繰
り返し再使用することができるので、好ましい。それら
の活性及び選択性は、塩化水素とともに高い温度、例え
ば、２５０℃に数時間加熱することによって改良される
。鉄交換されたゼオライトは、例えば、Ｃ，ナカシエ（
Ｎａｃｃａｃｈｅ）らによって、ゼオライト：科学及び
技術、リベイロ（Ｒｉｂｅｉｒｏ）ら編集、マルチヌス
ニホフ（Ｍａｒｔ’１ｎｕｓ　Ｎ１ｊｈｏｆｆ）、ハー
グ、１９８４．３７３−３９６頁中で；そしてＢ、ビク
テルロバ（Ｗｉｃｈｔｅｒ１０ｖａ）らによってゼオラ
イト中の金属微細構造、ジャコブス（Ｊａｃｏｂｓ）ら
編集、エルセビール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、アムステル
ダム、１９８２．１４３−１５０頁中で述べられている
。鉄交換されたゼオライトが触媒として使用される時に
は、１．４−ベンゼンジカルボニルクロリド対ゼオライ
トの好ましい重量比は約６＝１であり、一方ジフェニル
エーテル対１．４−ベンゼンジカルボニルクロリドの好
ましいモル比は約１５−２０：ｌである。

冷却後ジフェニルエーテル中で溶液から晶出するＢＰＢ
Ｂは、当該技術では公知の方法で付加的なジカルボン酸
クロリドとの縮合によってポリエーテルケトンを作る最
終工程のために再結晶なしで使用するのに十分な高い純
度のものである。溶液が冷却されそしてＢＰＢＢが単離
される好ましい温度は、約２５−４０℃である。

過剰のジフェニルエーテルは、精製なしで数回再使用す
ることができる。精製が適切であると考えられる時には
、これは、もっとも便宜的には減圧での蒸留によって実
施される。

上の説明は本発明のバッチプロセスに関するけれども、
本方法は連続操作にも適用することができ、この場合の
制御されるべき重要な変数は、１゜４−ベンゼンジカル
ボニルクロリド対ゼオライトの重量比、ジフェニルエー
テル対１．４−ベンゼンジカルボニルクロリドのモル比
、温度、及び滞留時間である。バッチプロセス及び連続
プロセスの両方において、種々の型にはまった操作を修
正して最大の操業効率を得るようにすることができる；
例えば、液体からの固体の分離は、濾過によってばかり
でなくまたデカンテーションまたは遠心分離によって、
例えば時間、エネルギー要求、及び利用できる装置の観
点から、どちらでももつとも都合の良いものによって、
達成することができる。

ここで本発明を、そのある好ましい具体例の代表的な実
施例によって説明する。すべての実施例において、１、
４−ベンゼンジカルボニルクロリドＢＰＢＢへの転化率
は、以下のように計算された：転化率（％）−（生成物
中のＢＰＢＢのモル数／フィード中の１，４−ベンゼン
ジカルボニルクロリドのモル数）Ｘ１００ 副生成物として生成されたであろう、各々の反応物の１
モルから成る、すべての部分反応生成物は無視した。

ＢＰＢＢ生戊物の純度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
または核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって、あるいはＤＳＣ
とＮＭＲの両者によって測定された。

実施例１ １２員環のゼオライト、Ｈ−Ｙ　ＥＬＺ−２０（ユニオ
ンカーバイド社からの）を、６０°Ｏ　／ｈｒの速度で
５００℃に加熱しそして５００℃で１０時間保持するこ
とによって空気中で焼成した。次にそれを１００℃に冷
却せしめそして封をしたガラスジャー中に貯蔵した。

１３４ｇ（０．７８７モル）のジフェニルエーテル及び
２ｇの上記ゼオライトの混合物を、窒素パージしなから
反応器中で２５０℃に加熱した。ゼオライトの色は白か
ら赤に変わった。１．４−ベンゼンジカルボニルクロリ
ド、３ｇ（０．０１４８モル）を反応器に添加し、そし
て６ｈｒ後にゼオライトを熱い溶液から濾過した。濾液
を冷却せしめると、約１１５℃でＢＰＢＢの結晶が沈澱
し始めた。生成物を３０℃で濾過し、メタノールで洗浄
し、そして乾燥した。それは４．３４ｇの重さで、６２
．１％の転化率であった。ＢＰＢＢ生成物の純度は９９
％以上であった（ＤＳＣ及びＮＭＲによる）。

二つの異なる反応温度、即ち、１８０℃及び２００℃を
使用した以外は、同じ量の同じ物質を用いて実施例１の
手順を繰り返した。１８０℃では、比較例１における転
化率は１９．５％に過ぎなかった；そして実施例２にお
いては、２００℃で、それは３１．３％であった。比較
例１の条件は本発明の範囲外である。

実施例２において得られた転化率はやっと受は入れるこ
とができるものである。

比較例２ ８員環のゼオライトＨ−Ｒｈｏを以下のようにして製造
した。２００ｍ　ｌのＮ　ａ　２　Ａ　１０　ｚ　ＯＨ
の４Ｍ溶液、５０ｍ　ｌのＣｓＯＨの５０重量％溶液及
び２６ｇのＮａＯＨの混合物を、ポリテトラフルオロエ
チレン容器中の７２０ｍ　ｌのコロイド状シリカ（゛ル
ドックス（Ｌｕｄｏｘ）”ＬＳ３０、デュポン）に添加
し、そして２５℃で９日間放置せしめた。

この混合物を１００℃に加熱しそしてその温度で７日間
保持し、さらに３日間２５℃に放置せしめ、そして１０
０℃で２４時間再加熱した。この生成物を洗浄しそして
次に硝酸アンモニウムの２０重量％溶液中に三回−晩浸
け、アンモニウムＲｈｏゼオライトを生成させた。これ
を、空気中で６０℃／ｈｒの速度で５５０℃に加熱しそ
してその温度で７時間保持することによって、水素形に
転換した。次にそれを１００℃に冷却しそして大気から
シールした。

１３４ｇ（０，７８７モル）のジフェニルエーテル及び
２ｇの上記ゼオライトの混合物を、窒素パージ下で２５
０℃に加熱しそして３０分間２５０℃で保持した。ゼオ
ライトの色は白のままであった。１．４−ベンゼンジカ
ルボニルクロリド（３ｇ、０．０１４８モル）を添加し
、そして加熱を６ｈｒの間継続した。ゼオライトの色は
その時間の間、白のままであった。ゼオライトを熱い溶
液から濾過したが、結晶性の物質は濾液中で沈澱しなか
った。ＢＰＢＢへの転化率が１％以下であったことが、
ジフェニルエーテルの蒸留ニよって決定された。この例
は、８員環のゼオライト構造は本発明における満足な触
媒ではないことを示す。

比較例３ １０員のナトリウム、ＴＰＡ−ＺＳ）Ｊ−５ゼオライト
のサンプルヲ、ロルマン（Ｒｏｌｌｍａｎ）らの方法（
インオーガ、シンス、（Ｉｎｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、）、
１９８３．２２巻、６１−６９頁）によって製造し、そ
して空気の流れの中で６００Ｃ／ｈｒで５５０℃に加熱
し、次に５５０℃で１０時間保持した。このゼオライト
を、１０重量％硝酸アンモニウム溶液と三回、９０℃で
１時間交換し、５００℃で７時間加熱し、そして次に１
００℃に冷却しそして大気からシールした。

１３４ｇ（０，７８７モル）のジフェニルエーテル、２
ｇの上記Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト、及び３ｇ（０，０
１４８モル）の１゜４−ベンゼンジカルボニルクロリド
の混合物を、窒素パージしなから２５０℃に加熱した。

ゼオライトの色は白から赤に変わった。温度を２５０℃
に２時間保持し、モしてゼオライトを熱い溶液から濾別
した。

濾液の冷却で沈澱した固体生成物を３０℃で濾過によっ
て分離した。５．８％の転化率が得られたが、ＢＰＢＢ
生成物は多くの未同定の不純物を含んでいた。この例は
、ｌＯ員のゼオライトは本方法における満足な触媒では
ないことを示す。

比較例４ 全部で５．６１ｇの市販の酸性アルミナ触媒（ＩＣＮバ
イオケミカルカタログ番号０２０９９）を、反応器中の
６７．４ｇ（０，４モル）のジフェニルエーテル及び４
．１５ｇ（０，０２モル）の１．４−ベンゼンジカルボ
ニルクロリドに添加し、そしてこの混合物を窒素下で２
５０℃で１時間加熱した。酸性アルミナを濾別した：濾
液を３０℃に冷却しそして再濾過した。僅かに１．３４
ｇの乾燥した、不純な生成物が得られた。この例は、酸
性アルミナがこの方法のための満足な触媒ではないこと
を示す。

実施例３ 触媒が５Ｋ−５００ゼオライト（ユニオンカーバイド社
からの）であった以外は、同じ量の出発物質を用いて実
施例１の手順を繰り返したａＳＫ−５００ゼオライトは
まず空気中で７ｈｒの間５５０℃で焼成し、１００℃に
冷却し、そして大気からシールしたものであった。ＢＰ
ＢＢへの転化率は６２％であった。ＢＰＢＢ生成物は９
９％以上に純粋であると測定された（ＤＳｃによる）。

比較例５ １．４−ベンゼンジカルボニルクロリドの代わりに１．
３−ベンゼンジカルボニルクロリドを使用した以外は、
同じ量の出発物質を用いて実施例１の手順を繰り返した
。縮合生成物は単離されなかった。

この例は、このゼオライトで促進された反応が位置異性
体に関して選択的であることを示す。

実施例４．５、及び６ ゼオライト１．１−８、ＥＬＺ−２０、及び５Ｋ−５０
０を空気中で１ｏｈｒの間８００℃で加熱することによ
って活性化し、１００℃に冷却し、そして大気からシー
ルした。

これらの触媒の各々を、同じ量の出発物質を用いた実施
例１に従った実験において使用したが、各々の場合にお
いて反応時間は２ｈｒであった。それぞれの転化率は以
下のようであった： Ｍ−８　　　　３２％ ＥＬＺ−２０６７％ ５Ｋ−５００６６％ 実施例７ ゼオライトＥＬＺ−２０を空気中で７ｈｒの間７００℃
に加熱し、次に１００℃に冷却しそしてシールした。こ
の触媒を実施例１の方法において使用したが、反応は、
ジフェニルエーテルが１９５℃で還流する約２１ＫＰａ
の圧力で実施した。ＢＰＢＢは５６％の転化率で得られ
た。

実施例８ ２４０ｇの製造者によって活性化された５Ｋ−５００ゼ
オライト、１５Ｌ（１６ｋｇ、　９４モル）のジフェニ
ルエーテル、及び３６０ｇ（１，７７モル）の１．４−
ベンゼンジカルボニルクロリドの混合物を、２５０℃に
加熱しそしてその温度で８ｈｒの間保持した。温度を１
５０℃に低下させ、そして液体をゼオライトからデカン
トした。

デカントした液体を３０℃に冷却した。沈澱したＢＰＢ
Ｂを濾別したが、それは、ゼオライトからの不十分なデ
カンテーションに起因する赤い固体の不純物を含んでい
た。それをメタノールで洗浄しそして貯蔵した。この実
験を、同じ条件下でさらに三回繰り返し、そして４つの
すべての実験の生成物を合わせた。合わせた生成物を１
，２−ジクロロベンゼンから再結晶してゼオライト不純
物を除去した。

最終の転化率（再結晶したＢＰＢＢを基にした）は４３
％であった。

実施例９及びｌＯ 以前の実験で使用されたゼオライｌ−ＥＬＺ−２０及び
１．１−８を、空気中で７ｈｒの間５００’Ｏに加熱す
ることによって再活性化し、１００℃に冷却し、そして
シールした。これらの各々を、実施例４−６の一般手順
に従って触媒として使用した。ジフェニルエーテル対１
．４−ベンゼンジカルボニルクロリドのモル比は、各々
の場合において５３．２であった。ＢＰＢＢへの以下の
転化率が得られた： ＥＬＺ−２０６５％ Ｍ−８５４％ 実施例１１ ＰＱ社からの゛°ゼオロン（Ｚｅｏ１０ｎ）”　９００
Ｈゼオライトを、繰り返しの反応及び触媒再生実験にお
いて試験した。すべての実験において同じゼオライトを
使用したが、それを、各々の再使用に先立って空気中で
７ｈｒの間５００℃に加熱することによって再生し、そ
して次に室温に冷却した。それをジフェニルエーテル及
び１．４−ベンゼンジカルボニルクロリドと合わせ、各
々の実験において１ｇのゼオライト／１．５ｇ（０，０
０７４モル）の１．４−ベンゼンジカルボニルクロリド
／７７ｇ（０，４５２モル）のジフェニルエーテルに対
応する比を維持するようにした；この混合物を窒素下で
２５０℃に加熱しそしてその温度で２時間保持した。ゼ
オライトを熱い溶液から濾別した；溶液を３０℃に冷却
し、そして生成物ＢＰＢＢを濾過によって回収した。は
とんどの実験の前及び後でゼオライトサンプルを分析の
ために取り出したので、所望の重量比を維持するために
物質の量を調節する必要があった。各々の実験における
ゼオライトの量及びＢＰＢＢへの転化率を以下に示す。

実験番号　　ゼオライト２　　％転化率この実施例は、
モルデナイトゼオライトを、その触媒活性の大きな損失
なしに数回再生及び再使用することができることを示す
。

実施例１２ １０グラムの市販の１２員環ゼオライトＬＺ−Ｙ５２（
ユニオンカーバイドからの）を２００ｍ１の水中に懸濁
させた。水相を５以下のｐＨまで硫酸で酸性化し、そし
て次にそれを通して窒素をバブリングすることによって
脱気した。フラスコに栓をして不活性雰囲気の箱に移し
、そこで９ｇの硫酸第一鉄を添加した。この混合物を不
活性雰囲気箱中で一晩撹拌した。次にそれを濾過しそし
て２００ｍ　ｌの脱気した水で洗浄した。この一連の操
作をさらに４回実施した。鉄交換されたゼオライトを不
活性雰囲気箱から取り出しそして空気の存在下で２００
ｍ　ｌの水で一晩洗浄した。次にそれを濾過しそして１
０８℃で乾燥した。

上記の鉄交換されたゼオライトを、ＢＰＢＢ合成におい
て再生なしで触媒として繰り返し使用した。

１２の実験のどの一つにおいても、３１９ｇ（１，８７
３モル）のジフェニルエーテル、７．１５５ｇ（０，０
３５２モル）の１゜４−ベンゼンジカルボニルクロリド 触媒（第一の実験において、それから取り扱い損失のた
めに最後の実験における３．７０ｇまで次第に減少する
）の混合物を、窒素パージしなから、ガラス反応器中で
２５０’Ｏに加熱した。２時間後に、ゼオライトを熱い
溶液から濾別しそして１３０’Ｃ！で真空オーブン中で
１ないし１６時間の間貯蔵するかあるいは次の実験のた
めに直ちに反応器に帰した。

濾液を冷却せしめた。ＢＰＢＢの結晶は約１１５℃で生
成し始め、そしてそれらを４０℃で濾過によって回収し
、メタノールで洗浄し、そして乾燥した。

各々の実験において、高純度のＢＰＢＢが、以下に示す
ように回収された： 実験番号　％転化率 １６１、２ ２　　　　　６８、６ ３　　　　　７５、５ ４　　　　　７５、５ ５　　　　　７４、５ ６　　　　　　　　５７、０ ７　　　　　　　　７２、９ ８　　　　　　　　８１、８ ９　　　　　　　　７６、３ ｔｏ　　　　　　　　７５．０ １１　　　　　　　　７６、３ １２　　　　　　　７５、に の実施例は、鉄交換されたゼオライトを、触媒活性また
は選択性の損失なしに再生しないで多数回使用すること
ができることを示す。

実施例１３ 実施例１２の１２番の実験の後で、ゼオライトを真空オ
ーブン中で１３０℃で１６時間の間乾燥した；乾燥重量
は３．７０ｇであった。このゼオライトを以下の反応に
おける触媒として使用した： ３１９ｇ（１．８７３モル）のジフェニルエーテル、２
１．４６５ｇ（０．　１０５７モル）の１．４−ベンゼ
ンジカルボニルクロリド、及び３．７０ｇの回収された
ゼオライトの混合物を、窒素パージしなから反応器中で
２５０℃に加熱した。２７０分後、ゼオライトを熱い溶
液から濾別し、モして濾液を冷却せしめた。ＢＰＢＨの
結晶は約１４０℃で沈澱し始めた。生成物を４０’Ｏで
の濾過によって集め、メタノールで洗浄し、そして乾燥
した。それは、３９．２９ｇの重量があり、７９．０％
の転化率であった。

実施例１４ ゼオライト１３Ｘ（ユニオンカーバイドからの１２員環
のゼオライト）を実施例１２の方法を用いて鉄と交換し
た。６時間の代わりに２時間の間、反応を実施した以外
は、実施例１の方法に従ってこの触媒を用いてＢＰＢＢ
を製造した。乾燥された生成物は、ＤＳＣによって測定
すると不純であり、２．９８ｇのｆｆｉｆｆｉテ、４２
．９％の転化率であった。

実施例１５ 実施例１４のために製造された鉄交換されたゼオライト
の３ｇの部分を、窒素パージ下で１１０’ｃで加熱し、
そして１１０’Ｃで１時間保持した一次に温度を２５０
℃に増加させた。２５０℃で４時間の間、ゼオライトを
通して塩化水素を流した。ゼオライトを窒素パージ下で
室温に冷却せしめた。

実施例１４の方法を用いてこのゼオライトでＢＰＢＢを
製造した。乾燥された生成物は、４．４７ｇの重量で、
６４．３％の転化率であり、そしてＤＳＣによって示さ
れたように高い純度を持っていた。この実施例は、鉄交
換されたゼオライトを塩化水素にさらすと、その活性及
び選択性が改良されることを示す。

実施例１６ ＩＯダラムのゼオロン９００Ｈモルデナイトを、実施例
１２の方法に従って鉄で交換したが、鉄交換されたゼオ
ライトは乾燥後空気中で６０°Ｏ／ｈｒの速度で５５０
℃に加熱することによって焼成しそして５５０℃で６時
間の間保持した。

１３４ｇ（０，７８７モル）のジフェニルエーテル、３
ｇの１゜４−ベンゼンジカルボニルクロリド、及び２ｇ
の上記ゼオライトの混合物を、窒素パージ下で反応器中
で２５０℃に２時間の間加熱した。生成物を実施例１２
中で述べられたようにして回収した。それは純粋なりＰ
ＢＢであり、４．１５ｇの重量で、５９．７％の転化率
であった。

実施例１７ ゼオライトＥＬＺ−２０（ユニオンカーバイドからのゼ
オライトＹ）を実施例１６において述べられたようにし
て鉄で交換した。

同じ量の出発物質及びゼオライトを用いて実施例１６の
方法を繰り返した。この反応から回収された乾燥された
ＢＰＢＢは純粋であり、そして４．１７ｇの重量で、６
０．０％の転化率であった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．１．４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン（ＢＰＢＢ）の、触媒を用いる製造方法であって、（
ａ）１２の酸素原子を含む環構造を有し、そして天然に
産出するホージャサイト、天然に産出するモルデナイト
、合成ゼオライトＹ１そして合成モルデナイトの種類の
一つに属する、水素交換された形の活性化されたゼオラ
イト、および（ｂ）１２の酸素原子を含む環構造を有し
、そして天然に産出するホージャサイト、天然に産出す
るモルデナイト、合成ゼオライトＸ及びＹｌそして１２
Ｗ、子の環構造を有する合成モルデナイトの種類の一つ
に属する、鉄交換されたゼオライト、から成る群から選
ばれたゼオライトの存在下で、ジフェニルエーテルを１
．４−ベンゼンジカルボニルクロリド 間接触させること、 ここで、１．４−ベンゼンジカルボニルクロリドの水素
交換されたゼオライトに対する重量比は３：１ないしｌ
：２でありそして鉄交換されたゼオライトに対する重量
比はｌＯ：１ないし１：２であり、そして ジフェニルエーテルの１＋４−ベンゼンジカルボニルク
ロリドに対するモル比は、水素交換されたゼオライトが
触媒である時には１５−８０：Ｌ好ましくは４０−５０
：１であり、そして鉄交換されたゼオライトが触媒であ
る時には１０−５０：１、好ましくは１５−２０：ｌで
ある、 生成する熱い溶液からゼオライトを分離すること、この
熱い溶液をＢＰＢＢが晶出する温度に冷却すること、そ
してこの結晶性生成物を冷却された溶液から分離するこ
と、 から成る方法。

２、反応温度が２２０−　２５０℃の範囲で保持され、
そして反応時間が好ましくは６０−１５０分である、上
記ｌに記載の方法。

３、反応温度が２５０℃であり、そして反応時間が１２
０分である、上記２に記載の方法。

４、結晶性生成物の回収に先立って、ゼオライト触媒の
除去の後に残る溶液を約２５−４０℃に冷却する、上記
ｌに記載の方法。

５、大気圧で実施される、上記１に記載の方法。

６、減圧で、好ましくはジフェニルエーテルが還流する
圧力で実施される、上記ｌに記載の方法。

７、バッチプロセスである、好ましくは鉄交換されたゼ
オライト触媒が後続するバッチで繰り返し使用されるバ
ッチプロセスである、上記１に記載の方法。

８、連続プロセスである、上記ｌに記載の方法。

９、ゼオ・ライト触媒が、上記１に記載の方法に従って
以前に使用された、再使用、水素交換された再生触媒で
ある、上記ｌに記載の方法。

１０．触媒が、使用に先立って焼成されそして空気中で
数時間の間加熱されるか、あるいは使用に先立って塩化
水素の存在下で数時間の間加熱されるかのいずれかであ
る、鉄交換されたゼオライトである、上記１に記載の方
法。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン（
   ＢＰＢＢ）の、触媒を用いる製造方法であって、（ａ）
   １２の酸素原子を含む環構造を有し、そして天然に産出
   するホージャサイト、天然に産出するモルデナイト、合
   成ゼオライトＹ、そして合成モルデナイトの種類の一つ
   に属する、水素交換された形の活性化されたゼオライト
   、および （ｂ）１２の酸素原子を含む環構造を有し、そして天然
   に産出するホージャサイト、天然に産出するモルデナイ
   ト、合成ゼオライトＸ及びＹ、そして１２原子の環構造
   を有する合成モルデナイトの種類の一つに属する、鉄交
   換されたゼオライト、から成る群から選ばれたゼオライ
   トの存在下で、ジフェニルエーテルを１，４−ベンゼン
   ジカルボニルクロリドと１９０−２５０℃の温度で約４
   ０−３６０分の時間接触させること、 ここで、１，４−ベンゼンジカルボニルクロリドの水素
   交換されたゼオライトに対する重量比は３：１ないし１
   ：２でありそして鉄交換されたゼオライトに対する重量
   比は１０：１ないし１：２であり、そして ジフェニルエーテルの１，４−ベンゼンジカルボニルク
   ロリドに対するモル比は、水素交換されたゼオライトが
   触媒である時には１５−８０：１、好ましくは４０−５
   ０：１であり、そして鉄交換されたゼオライトが触媒で
   ある時には１０−５０：１２、好ましくは１５−２０：
   １である、 生成する熱い溶液からゼオライトを分離すること、この
   熱い溶液をＢＰＢＢが晶出する温度に冷却すること、そ
   してこの結晶性生成物を冷却された溶液から分離するこ
   と、 から成る方法。