JPS58187430A - ポリイミド樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化フェノール化合物に可能なポリイミ
ド樹脂溶液の製造方法に関するものであゐ。

従来ポリイミド賛繍ｔａｉ造する方法としてテトツカル
ボン［２無水−と芳′４ｉ＃ｃジアミンｔｎ慎憔性−銅
中で６０°Ｃ以下ｒｃおいて付加反応させポリアミド酸
を製造し、ｆｌＬ型恢、脱水剤や−熱り（工９イミド化
する方法か休らｒしていた（軸公陥５６ー１０Ｖソ９号
公猪（ＵＳＰへ１７９，６１４）慴公陥５７−９７号公
報（ＵＳＰへ１７９，６５０）軸公陥５７−１０９４５
号公＠（ＵＳＰ翫１７９゜６５４））。

１７ｃ１　テトラカルボッ数取分として、ぺ／ゾノエノ
ンテトシカルボン鍍訓τ用い、ポリアミド緻ｔＭ愈しこ
ｎτイミド化さぜゐ２訳法ａ１軸公昭４５−２２５１７
号公権（ＵＳＰへ１９へ５ｓｂ）ｖｔｒｔ己畝さｎてい
４ｉ。

また、ヒロメリット嫁２燕水切とｓ、ｓ：ａ、＊’−ベ
ンゾフェノン１トラカルボン鍍２無水協を慴定υＶＪせ
で用いて　ポリアミド酸會製造し、Ｃｒｔ’ｒ１ｉド化
させる製造法として諸公陥４５−１５８５４ぢ公権（ｕ
ｓｐへ２６４．２５０　）かめゐ０ さらに部分的ｅ（イミド化さ７したポリアミド酸２ハａ
ゲ７化さｔじ〔いないフェノール糸暦媒申で表這丁な方
法として軸開昭５７−１６０２６す公権かりる。

また、ハロゲン化さｊしていないクレゾール中でテトラ
カルボンｒＲＴｈと芳査旅ジアゼンーとｔ反応させ、１
段でポリイミド側脂治歇を得る方法が旋条さｎている〇 劉えげＷ公昭４７−２６３７８号公猪ＶＣに少なくと一
６０モル％す７ミノ基に対してオル２０位ｆｉｌ　Ｖ（
−アルキル基、ハロゲン赫等勿有する芳＋ｔＳシアミン
とベンゾ２エノンテトラカルボン醸２無丞−とｔハロゲ
ン化場ｎていないクレゾール中、１６０℃以ＦＱＪ−腿
で戊心さぜる方法ρに＃ｅ＠さｔしているｏｆ７ｔ’Ｆ
ｉ公１１４７−１４７５１与公ｔＲｉ　ｖｔ　ｔユ１，
２，５，４ブタンテトラ力ルボン赦鍋倉アト２刀ルボ／
＃ｌｌ成分としたホ゛リイミド衛刀旨ＯＩＲ造方法か配
躯さｎている。

ｓｔｔ配公知又献に工ｉｔは、倒脂υ幀晶性會くず丁Ｌ
９１芳査族ジアゼンを用いるか、脂肪＃、υナトノ刀ル
ポ７敵類７に尋人するかして〕１０クン化さ２１ていな
いクレゾールｔｉｔＩｅ！解させている０纒らに軸開咄
５５−７８０５号公報にｏ、　　４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルとｐ　−７ｚニレンジアゼンを芳香層
ジアミン成分としｓ、ｓ’、４．４′−ビフェニルテト
ラカルボン＃Ｒａｔテトラカルボンは成分とτ有憬億注
解縄中（−えはＮメチルピルリド／、クレゾール等）８
０℃以下で反心さぜホリアミドｒＩｋｋ＃遣する方法が
１鎮さ１ｔている。

また、本元明−Ｃｋ用１−るハロケン化ノエノール化６
　ｍ　ｋ便用した狗としてａボリアミド鹸υ叡逍法とし
て軸公關４４−９５７６号公権（Ｕｓｐへ２７４０４５
）ンゲろるｏｌｉｔ僅ポリイミド閲側浴漱を得る方法と
しＣ１少なくと４８０モル％（／Ｊ　５　、５’、　４
　、４’−ビフェニ、ルテトラ力ルボ／虐知を使用ｊ−
ゐレリが酋開叩５５−６５２２７号公律Ｖ（記載ち７’
している。

しかしｈｌＪ配腎公昭４４−１５７６号公徹ｖＬυ力６
族ジ７ミ／紙分としてｐ−２エニレ／ジアミンを用いに
彎６にＭＡＬ　ｉ　アミド酸り荻哨でさえフェノール−
、Ｈ４ｖｒ−澄層しないことが配献さ１１ている。また
、神開隋５５−ｂｂ２２７号公権ｒＬｒＪｄ〇七ル％↓
り少ないｓ、ｓ’、４．ｓ’−ビンエニルデトンカルホ
ンば胡を使用し簀這さｊした小すイミト側脂浴奴かりｋ
Ｊ憬械的−性υ凌ｊしたポリイイドフイルムか成形でさ
なかっンこ９貞せイズド化反応中Ｖｔ彌庸が析出したり
して、均一なポリイゼド１幻）ＪＫ鹸欲か倚ら（Ｌない
というＨ己献かなさｎて２Ｊ−９−収１ソな６．ｓ’、
ａ、４’−ベンゾ２エノンテトラカルボン敵譲やヒ゛ロ
メリソト＃　’ｊＡ　ｋテトラ刀ルボン酸成分とした硼
せやｐ−７エニレ／ジアミン「１！Ｉｅ用した層せＶ（
＋ゴ模械的匈性Ｖｔ優Ｉしたボリイミドン１ルムを取形
出未り↓うな透明で均一なボリイｉド・闇Ｊ」σ浴故Ｖ
ユ侍らｎないｔυと考λ、リイＬ−Ｃいｉｃｕ しカ・し、木兄明省らＭｌ、ｓ、ｓ’、４．４’−ベン
ゾ２工ノ／テトラカルボン峡訓ヤヒロメリツト戚雇ｒナ
トラカルホン酸成分として、その成分比や′Ａ合麩ジア
ミンＪ１１．分等を捕々検討した粕来、少なくと％、５
０モル％の６．　ｓ’、　４　、４’−ベンゾンエノン
テトラカルホ゛ン改舶と５０・七ル％ＢＦのピロメリッ
ト敞鯛と力為ら／２る７トラ刀ルボン酸成分と、少なく
とも７５モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルと２５モル％以トｖｐ−フェニレ／ジγゼ／とからｌ
る芳査旅シアミン成分とｒ周成分■モル叡が入略嚢しく
／２るような一台で扱出し、ハロケン化２エノール化甘
智を浴銖とし、１００〜２００℃ｃＬＪ反応１ｍｋｒｍ
Ｗ、１ミド化？ｒ１以でｉ′Ｔなうと楡愼１１ＪＴｈｆ
ｌり鍵Ｉした小すイｉドフイルムτ成ルｊ−ゐことＵ出
来る透明で均一なポリイミド輌朋瘉猷か侍らＩＬゐこと
ｔ児い出し本兄例ＶＬ　５１Ｊ漣しπ０本兄明り（よ７
’Ｌはイずド化畢ソ０ン０以上・吋に９５％以上、さら
に９８％以上リドリ１ミド側脂〃伯Ｏら８４゜ またＡ％明り仁よるポリ１　ミ　ド惨１ａｇ浴叡υ−匿
ｔ、Ｌ、２５崖Ｊｌ［％ｌで槌々り磯度で均−−Ｃ珈明
ｌホリイミド倒旗給猷ｒ血接帰ることか出来心。

またハロゲン化フェノール化合切りＬより目出Ｖ（布釈
することρ卸Ｊ馳でめ９．また櫨々υ方法でハロゲン化
ノエノール化せψＫＭ去し線軸すること４１ＪＪ吐でめ
る〇 ざらＶＣナトラカルボン戚類Ｉｔ　５　、５’、　４　
、４’−ベンツ°２エノンテトンカルボン歇娯を生成か
としてい４（ｕ−０％１ｍ１ｌｌｊｂ　り−６５２２７
Ｑ公憎＆Ｌ　Ｌ　ＩＥさｆていゐよう７！　５，５’、
４，４’−ビフェニルテトラカルホン＃Ｒ漬を便用した
１甘に比べて２つのベンゼンナ＠〃・カルボニル基で軸
甘さｆしている沈め倚らｉＬるポリイミド側屈浴欣■粘
度が低くなり、側１１１！Ｉ浴欣りコ遇、流姑叫０１−
柴性Ｖｔ浚ｎた側廁酔敵か侍られゐ。

以上本兜Ｌ！ＪＩＶＬついてさらＶ（具体的１ｃ説明す
る。

Ａ発明Ｖ（おいて使用するナトラカルボンＩＲ成分は少
なくと４５０モル％以上リドｔＬ、＜ｒ、：１６５モル
％以上リド（好１しくに７０モル％以上の５゜５’、　
４　、４’−ベンジノエノンテトラカルボン［１と５０
モル％以下、好１しくに５５モル％以下更ＶＣ幻パまし
くに５０〜１０モル％■ピロメリット酸知とからなゐ混
合管か用いら７［る〇ピロメリット＃にの一台か少くな
るｒ（促って生成した佃）ｔｉ１１リガラス獣林点に鈍
くなるか、輌脂（１）ａ！改ｔゴ呼し、くなハ　６．イ
、４．４’−ベンゾフェノ／アトラ力ルボ／酸類か、５
０モル％Ｌ９少なかっ７ｃり、　　ピロメリットｒＲ訓
か５０モル％１９多く便用した揚ビｒｃ　ｒ：ｚメ応途
中ＶＣハロゲン化２エノール化８齋に″（不治なポリ′
７−妙ｊゼＴ出し次シ、反嘉巳１敵を耐却゛Ｔゐと成力
ぶ日次した９するｒｃめ好ｆＬ＜ない。

削ｍｌｂ、６−４．４’−ベンン゛ンエノンテトラヵル
ホ゛／摩埴とね、ｓ、６’４，４’、−ベノ′ノノエノ
ンテト２カルボ／賊、ヤリ版熊丞切、ニスアル１ヒ匈で
あり−ｆ＋に５　、６’、　４　、４’−ベンゾ２エノ
ンテトシカルボン叡２無水切（以トＢ　Ｔ１）　Ａとへ
１丁）〃為好遍での４）□またヒロメリット倣、−とｅ
」ピロメリット岐でりば焦７ｒ、、切、エステル化切て
め９軸Ｖ（ピロメリット融２勲ＩＫ切（以下Ｐ　Ｍ　Ｄ
　Ａと略す）が好適″″ｒ：ある。

＃ｕ　ｈｅ　６＊５’、４．４’−へ／ソ”２エノンナ
ト２カルボン赦類あ°＝υピロメリット埴腿と共に１１
０テトシカルホン融知としてレリえは６．ｇ、ｓ、４’
−ビ２工二ルγトフカルホ゛ン峨Ｆｊ４　ｍ　　２　＋
　６　ｐ　５’、　４’−ヒンエニル７トン〃ルボ／融
鎮、ｉ　、　２’、ｓ　、　ｓ’−ヒンエニルナトノカ
ルホ７版類、ビス（５，４−ジカルボキシ２エニル）メ
タン知２，２−ビス（５，４−ジカルボキシ２エニル９
）ロバン鋼、ヒス（５，４−ジカルホキシノエニルフテ
オエーテル類、ビス（５，４−ジカルボキシ２エニル）
スルホン類。

２．５，６．７−ナフタレンナト２カルボン酸類等を便
用することか出来る。臀ＫＣｒＬらのテトラカルボンば
２無水切か好過でめる。

４、発明Ｖ（おいて）査族シアばン取分とじては少なく
と４７５モル％以上好ＸしくＦ、１８０モルラ０以上、
象に好ＩＬ＜＆；１５モル％以上（ｉＪ４，４’／アミ
ノジ２エニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）と２５モル
％以下、好ましくｒ［２０モル％以−ト、史Ｗ（好まし
く６２０〜５モル％のｐ−フェニレンジアミ／（以）Ｐ
ＰＤと略す）とからなゐ混台匈が用いらｆる０ ＩＪＩ）Ｅか７５モル％Ｌり少なかったりＰＰＤが２５
モル％↓９多く便用した１甘ｒｃ　ｒｚ　、反Ｌｂ愈甲
にハロゲン化２エノール化曾ｕｇｔ　ｖｔ小浴なポリマ
ーカ１丁ｍしたり５反応液を冷却すると液かＨ〜した９
するため好１しくない。

削配υＤＫ＆工ひＰＰＤと共ｒｅ　ｍ　（Ｑ易査族シフ
ずン戟分、νａえに４，４７−ジアゼノジ２エニルメタ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン。

３．６′−ジメナルベ／テジン、　　４．４’−シアｉ
ノジ２エニルスルフィド、　　４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、メタフニレンジアミｙｓ、ｓ’−シア
ミノンフェニルメタン、　５．５’−ジアミノジ７工二
ルエーＪル、３．５’−ジアミノジフェニルスル２イト
、６．６’−ンアミノジ２エニルスルホン等ケ秋用丁ゐ
ことがでさるＯ 本冗四しくふ゛いて別記７ト７カルボン叡成分と芳香ｈ
（ンアミン成分との使用菫比を１．はば寺モル−〔反相
し、叩古イミド化に１坂噌で６なう。

しかしｌｌ”ｌ］戟分り便用に比ａかならｊＬ％誇しく
な（−Ｃも↓くいｊｇ’か一力ＭＪ成分か他り敢分子（
幻し、で１〇七ル％以Ｐｊ灯”ｆｆ１Ｌ＼ｒＪ５モル％
以内でめＩしはよい。

本兄明１□Ｌ　ｂ’い°Ｃ反応浴録としてに用丁心ハロ
ゲン比ノエノール化う１」、水敗恭と〕１０ゲン涼すと
ρ）ベノセン核τ形成している次系ＶＣ貝按粕ｄし−て
い７ｔ、１よ↓く一点かｌ０ＬＩ−Ｃ以Ｆ、ｉｔま（２
＜Ｑ↓６０゛Ｃ耘Ｆ　−ｃ　ＪＤつてしかｔ節点、ｔ＋
１００℃以下好ましく０２　Ｂ　０℃以下でめる）蔦ロ
グン化２エノール化甘−Ｗか好ましい０ペンビン核ｒＣ
帖甘しているハロゲ／原子０．％に限建さｎないか好！
シ＜ねＪｊｉ１本又に臭素か工いｏ”ｌ’ｌ’ｔ”ロゲ
ン化フェノール化−ｒｖｏ、ハロゲン原子と水ｆｌｌＪ
ｌ！−以外り１ｌｌＬ侠泰としてメチルエテル、グロビ
ルなどυ低級アルキル基かべ／ゼ／核り原本原子Ｖｔ鮎
貧しているもＯであっても工い０本祐四ｖＬふ・いてハ
ロゲン化フェノール化せ切とし−Ｌ　Ｄ　？！ｌχはＯ
−クロル２エノール、ｍ−クロルノエ／−ル、ｐ−クロ
ルフェノール、Ｏ−ンロムフェノール、ｍ−ブロム２エ
ノール、ｐ−７′ロムンエノール、２−りμルー４−ヒ
ドロキントルエ／、２−クロル−５−ヒドロキシトルエ
／、５−クロル−６−ヒドロキシトルエン。

４クロル−２−ヒドロキシトルエン、　　２−：ｙロム
−４−ヒドロキシトルエン、２−７’ロム−５−ヒドロ
キシトルエン、　　２，４．ジクロルフェノールｋ　　
ｚ、６．−ジクロルフェノール、２，４．６−）ジクロ
ルフェノール、　２，４，６−ドリフロム２エノールｌ
と紫φけることが出来６゜ Ａ％明ｖｔＪ？いてＷｌｌｌ１Ｌ　ｐ−クロルフェノー
ルｍ−１０ルフエノール、ｐ−ブロムフェノールｍ　−
７’ロムフエノール、２．４シクロルンメノール、２．
４６トリクｐル２エノール、２．４ジプロムノエノール
、　　２，４．６　）リフ”ロムンエノール。

６４い＆；ｊ　Ｃ７Ｌ　Ｌ）　Ｎｔｒハロケン化フェノ
ール化甘匍せ２柚以上すド台浴蘇か好ｌしい。

１一本発明に↓・いてハロゲン化２エノール化甘切ｒ（
他の壱憬惺性浴孫に５０血ｈ％以内でめＩＬは砒刀口し
て凝用丁ゐことか口」舵である。

本究明ｒｃ　ｙいて、皇せ、イミド化倉竹なう１表は１
００〜２００℃好筐しく０１２０〜２０Ｏ−Ｃ，＊に好
１しくに１４０〜ＩｅｌＯ’Ｃでるる。

双応烏直は１芝１ｃ維持することが好ましいか郵ｍｌＱ
軛囲内゛（めれは嶽化さゼてｔｌい０挟込編［／ｌ・ｔ
ｏｏ’ｃ↓９低いとｉ＋Ｕ紀肉成分り１甘反応Ｖ（よっ
て侍らｉＬる樹脂が光分イミド化さｆｒｌくド化率Ｏ低
い悄側しか倚らｔＬｆ戊応猷Ｑ株存女連注か聰くなっで
し筐う０箇ｒｃ反応編坂が２００℃００℃エフ樹脂がグ
ル化し流動性Ｑない倒脂浴敵ｆ不均一な倒脂彪故にな９
易い尺め過ｉでない。

藺紀１反工１Ｖ（おいて原料を仕込む方法にとＯ工うｌ
方法で０なりてｔＬい力１．工Ｖ−分子重υボリイゼド
彌脂浴液を侍ゐためｒ（−ｔｌ、［１００〜２００“ｃ
　ｒｔ　／Ｊｌ　Ｍ浴融さぜたハロゲン化２エノール化
ｔｔＷｖｔ藺船テトラカルボ／戚成分と、ジアミン成分
とｔ添〃０するυか好箇しい。

ま罠１反心暗闇μイミド化率か９０％以上にな／）量で
反応させｎはよいが２通常前述しに反応・１褒に維持し
１約５分ＩＭＪ〜６０時間反応ざぜゐことか好ましい。

目的と丁ゐ樹脂ＣＬＪ号子蓋に比、して迩宜決芝する〇 罰配の反応１ｃおいて苗媒を味い＾他の成分Ｏせ耐Ｉｔ
に金成分υＶ耐−嵐か２〜２５ム童％好ましく０５〜２
０崖飯％、さらＩｃ好ましく０４〜１５ム墓％となる亀
でりるＣとが好ましい◎本兄四ＶＬ＆いて侍ら扛るホリ
イ＜）″粥脂醪液０７０℃ｙｔおいて２〜１００００ボ
イズｌ／Ｊｌ！！Ｊ転粘度Ｊｔ市する均一で透明な樹８
Ｉ障でるる◎−ｔυホリイミド１０硝浴敵ｔ８０〜２０
０℃狩１１Ｌ　ｌ　００〜１６０℃Ｍ（−ＵＪＩＩｈ−
ｆｎｕ、２４　ルＡ表造りためＶｃ灯４なＨ鴨枯敗ｔＭ
するポリインド側ＩＪｉｆ　ｍ　＃　ＶＬ−ｊゐＣとか
できるυで容易Ｖ（ポリ１ミド側８ぼ浴液Ｏ傅膜倉形戚
了ることρ為でさ、そｕ＊ａｍから俗縁て〃口藺屍去Ｔ
ｉＬは浚ｌした切社を勺するポリイミドフィルムケ侍る
Ｃとか出来る。

１ｋ、本帖明にふ゛いて侍しｎ匂ボリイイド倒ＨＦＩ浴
猷ａ１前述υようＶＣフィルム忙成形するυｙｃ好通で
４ｒ）るはかりでなく、電麿仮蝋用ソニスに７Ｍ剤なと
に％）便用出来る０さら九本発明においてトｆＬ：）ｔ
ｔゐポリイミド南８目浴猷は、５０℃以下Ｏ１度でＣ」
非常Ｖ（安疋Ｃ１畝ケ月以上株存丁なことがａＪ舵でめ
る〇 以Ｆ粟流例おＬび比較カｔホ丁。

夷ｍ例１ ―数軒と償ｒ＋皺直輩本尋入営を鴫χた四つ口）７スコ
ＫＢ′ｒＤＡ１２１８ｇ（αＱ４モル）。

ＰＡ４Ｌ）Ａ２．１１３　ｇ　（ＬＬｏ　１％ル）、　
１）ＤＫ９．０ｇ　（（ＬＯ４５（−ル）、　ＰＰＤ［
１５４ｇ　（［１００５モル）ｔ５０℃のｐ−クロルフ
ェノール２５０ｇＫ加え、撹拌しながら１６０℃ｌで約
１．５時間で外−した。七のｔ＆１６０℃ｒｃ抹ち、５
時１’ｋｌＩ５Ｌｊｌｊ避ゼて透明で粘稠なポリイミド
衛脂溶敏を製造した。得らｒしたポリイミド樹脂り赤外
線分光分ｖ［４を何１１　ｖ　７ｊ　ｍ、１７８　ＣＪ
ｃ、ｖａ−’ｌｔ４−ｆ　）”粕８の軸性吸収ピークか
配りらｉｔ心０１丸、アミド幀賞θ〜性吸収ピークが紹
めらｎなかったυでイミド化率９５％以上のポリイミド
樹脂を言令していることかわかって０こｑＪポリイミド
側側浴液Ｏ回転粘匿ポリマーりさ有蓄葡衣−ＩＶ（ボ丁
〇 侍らｒしたホリイミド樹ＨｖＩ浴液忙１００℃ＶＬ　）
）０熱してろ５ｔａ−竹なった後ガラス穢土ｒＣ−建り
厚さに流延して滓換【形成した。作成しに雌−ｔ１００
℃のオーブン中で、約１時間、ｐ−クロルフェノールを
蒸発除去しポリイミドフィルムを得た０さらに−ｔυポ
リイミドフィルムに４００℃υオープ／中で刀ｌ熱して
夾貴的ＶＬ、ｐ−クロルフェノールｔＷ云してポリ１ミ
ド２イルムｔ１乍戚した〇 狗らｒＬ’ｆＣ’）４Ｊレムり引舐り俵〜ｒ強夏、破Ｈ
＋１甲ひ、力２ス転移点を次−Ｉ　ＭＬボ丁・実施ガ２ １６０℃Ｋ　）Ｊｌｌ熱したｐ−クロルフェノール中Ｖ
（テトラカルホン８＆成分お工ひ芳ｆ＆ジアミン敗号會
院加丁ゐ方法ＭＬ　Ｒλたは、８−　ｒ、ｘ　＊　＃　
＊ＩＪ　１と１０Ｊ椋Ｖｔ（、−（ポリ１ミド憐相心献
τ繊造しｋｏａらに央趙クリ１と１０」昧にし一〇ポリ
イミドノイルムに↑１延鳴した。

ホリイミド切ｈａ冶漱の注買ｂ・工ひボリイずドンイル
ムＣｕ賞？衣−１に］」〈丁。

）＾ジゐνす６ １組、条汗τ１ｄＬＩ’ｃ１時間Ｖ（涙λた會よが一１
爽施劉２と同体にしてボリイζド倒紬紺液を皺造した○
ａらＩｃ央り劉１と同様ｒｃ　してポリイミドフィルム
で作敗し７４゜ 小すイミド位（８日給故Ｏ性簀ふ・↓ひポリイミドノイ
／ｌ／ムリ性賞τ衣−ｔ　Ｉｔホ丁。

’）４１−シリ　４ ｆ　）　；ｙ　）Ｊ　ルｉｔｅ　７７敗分ｔＢＴＬ）Ａ
１［１４６５ｇ（（ｋｌ）６２５モル）ｓ　ＰＭＤＡｉ
８１５　ｇ（ｌｉ（Ｊ１７５モル）（ｃ貧χ罠以外ａ大
り例２と１口」休Ｖ（シ１ポリイミド側Ｍ舒績を装填し
１こ０偕りｊＬ７ｃホリ１ミド側脂ｐＦ！ｉ敵を用いて
央處ヤリ１と１０ｊ休ｖ（シてポリ１ミドフイルムｋｆ
ＦＩＸＬ友０ポリ１ミド倒紹陪績υ註賞２↓ひポリイミ
ド２イルムのａ買ｔ＋次−Ｉ　Ｍ（ンＪく丁〇船ｔｍｙ
ｕ６ ）金族シアミン敗かｔＯｕＷａＯｇ（Ｑ、０４七ルハＰ
ＰＵ１．ｕａｇ（ｕ、０１モル）　Ｗｔ敦χた以夕）ｒ
Ａ夫り劉２と１０ｊ悼Ｖ（シ又ボリイイド側膓ＩｅｒＭ
ｋ製！し７Ｃ。

倚らｒＬＡ小リイすド憫Ｂぼ論猷τ出いて簀抛劉１と１
０」体ｖＬシ工ポリイミドフィルムを作成し九。

小すイミド側庸浴敵υ性負２↓ひホリイイドフイルム’
Ｌ’　ｇ、賀ｋ　次−１１１Ｌ　小−Ｊ”　。

犬＃ｔ〆す６ ナトシカルホンｆｌＲ賊分てＢＴυＡ１５．２９４）ｇ
　（０，０４７５モル）、ＰＭＤＡ　［１，５４５ｇ（
０，００２５モル）、芳香族ジアミン成分をＤＤＥ　９
．７　ｇ　（０，０４８５モル）、ＰＰ１１６２ｇ（０
，００１５モル）　ｖｃ　＆えたはかａ実施例２とｌｉ
’Ｊ＠にしてポリイミド回脂俗液全製造した。

侍ら７Ｌ′ｆｃポリイミド樹脂ｍ液を用いて実施例１と
１０Ｊ昧Ｖｔ　してポリイミドフィルムを作成した。

ポリイミド但Ｉ廁浴液の性質お工びポリイミドフィルム
の性質を六−Ｉ　ＶＬ示す。

実ｌＩＴＭ？１１７ ＢＴＩ）Ａ１６１ｇ（０，０５モル）、ＤＤＥ　１０　
ｇ　（０，０’　５モル）全使用し、実施Ｖす１と１’
＝］様にしてポリイミド倒脂俗液を装造した。侍らγし
たポリイミド祠脂暦欣を用い、実施例２と同様ＶＬ　し
てポリイミド２イルムフ作成した。ポリイミドｍ１ｈｙ
ｓ浴液り筐買お工びポリイミドフィルムＣ／）性質を六
−１に示す〇 注、フィルムのカラス転移転にに空理工製、熱礪械試験
１幾′ｒｉＶｉＡ　−１５００ｋ用いて創建した０ 央識？１１６〜１０ ハロクン化フェノール化ｔｔ會ｔｓ　ｐ−クロルフェノ
ール１６１ｇと、２．４ジクロル２Ｘノール６９ｔＪ腿
酋切（夫ｍ？す８）ｐ−クロルフェノール１６１ｇと２
．４．６　トリクロルフェノール６９　ｇｕｌｊｂ−１
ｔ會幻真農ガ９）、ｐ−クロルフェノール１６１ｇとｐ
−クロムフェノールｍｕｇＬＪｄ］！Ｉせ曽（★識劉１
０）に入χた以外に機軸ガ２と凹禄ＶＬシー１−ポリイ
ミド伺騙靜獣虻脚道した〇侍らｒＬ　７Ｃホポリイド便
側層故を用い一夾厖νす１と１ｔ−」休ＶＬ　してポリ
イミド２イルムを作成した。

ポリイミド悄庸陪液の性質ふ・工びポリインドフィルム
ＣＬＪ性Ｊｌｒ；ａニー１に７Ｆ　−ｊ”　。

比較１２す１〜２ １トン力ルボン敵戚分および芳膏族シフ（／１４Ｘ　ｌ
ｊ　？ｒ：　Ｎ−２ＶＬ　７Ｊ’＜Ｔ↓うＶ（−嵐Ｊた
線かａ央）ｉｌｌＪｌと１０ｊ悼にして崗敢号倉ム賞、
イミド化反応ざぜ罠。反ムｃｊ＆の性質を六−２ｒｃボ
丁。表−２Ｋボ丁↓５　ｒｃ比蚊νす１，２で狗らｊし
た皮ゐ敵ａ小給ｇｔＪか生成しπＶで２イルムり調造Ｗ
ＣＤ筐用出来なかっ７こ〇 比〜レジ１タリ６ ｐ−クロルフェノ−１９０代ね！７　Ｋ　ｍ　−クレン
。

−ルζ便用し７ｃはがａ、犬施νす１と同体ｒｃ　して
反応させた０戊応歇の性質を表−２ＶＬ＞ｙ丁。

比較νｕ４で侍らｆした反応欧σ偕色り樹脂が析出した
りでフイルムリ紋通り（μ便用−〇きなかった０ 比軟１タリ４ Ｂ’ｒＤＡ　１１．２７　ｇ　（［１０５５）、　　Ｐ
ＭＤＡＡ１２ｇ（（１０１５モル）、ＤＤＥ＋ａＯｇＣ
ＬＬＣＩ　５七ｋ）ｉｍＭＬ、ｂ次イ（”　Ｃ，（／Ｉ
Ｊ　？ＭｆｔＶ　ｋ　５０℃ＶＬ　）ＪＩＪ　Ｍ　Ｌ窪
ｐ−クロルフェノール２４４ｇ申Ｖ（龜刀１１１−ｆ／
）ｏｍ戚に５０℃に保ち反応させ。

ポリマー言南菫１０ｊ！Ｌ電％り側盾浴敵を製造し九〇
侍ら１を九州８目の赤外紡か九分釘を竹ｌっ窺坊５２０
０〜５５００ｃｍ−’　（Ｑ７　ｔ　　ドｍ　ｆｔ　（
Ｌ）　％性吸収ピークか１りらｒＬ　ｙｃ　ｚで侍らｔ
した倒脂浴漱ｔ／Ｊポリアミド叡触故であることがゎが
った・侍ら（Ｌ罠ボリアｉドＭ浴漱’ｉ　５０　℃でろ
遇し＾俊ガラス伍土に一疋υ厚さＶ（流線して４膜忙形
成しｌこ０作成し７Ｃ４ｈｌｋ　Ｉ　Ｑ　Ｏ℃υオーブ
ン申で幻１時間ｐ−クロルフェノール旬謔発除去し。

ポリ７ミド版フィルムを侍た０さらｒＬ−ｔＵボリアξ
ド岐フィルム’ｃ４ＱｃＪｌ：、ｖオー７ン甲で刀Ｕ熱
しても、イミド化ｔさせだＱＴ晃へし−（テストｉＬ　
ｌｌ［ｌ’ｌえ侍なＬ′）なポリ１ミドフイルムに侍ら
れｌ〃１つだ□ 衣−２ ＠ｔｌ述し窺りうなモノマー組成、溶媒、製造法忙珠る
ＣとＶｔ−↓９慎械的切性に優ｎた２イルムτ飯造でき
る透明で均−ｌボリイイド樹脂ｆｎ液ｋｍることか出来
る０

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくと４５０モル％＆−Ｉｓ、ｓ’、＜、＜’−
   ベンゾフェノンテトラカルボン歇翻と５０モル％以下０
   ピロメリツトｒｌ＆ｔｍとからなるケト２カル−シアミ
   ノジ２エニルエーアルと２５モル％以下（ｔＪｐ　−　
   フェニレンジアミンとからなる芳合族ジアミン成かとに
   ，　ｌｉ’１敗分Ｏモル叙かλ輪寺しくなる＝９な１１
   １Ｉ甘で使用し、／％ログン化フェノール化甘せを溶媒
   とし１００〜２００℃（ｔＪ反応鴎飄で、ｍせ３工ひイ
   きド化ｔ１坂で行なうこと′に軸畝とする拘−ｌポリイ
   ミド但Ｊ崩浴故の線通方法。 ２、１００〜２００℃に刀口熱浴−さぜに］葛ロゲセＩ
   ｔ−ａｍ水範Ｈ粥１墳Ｖ（−　ａＣ載りηー々ポリイミ
   ド剖ｂｇｓ敵の線通方法。 Ａ．７０〜９０モル％ｖｓ．５’，４ｔ４’べ／シフエ
   ノンテトラカルボンｔａ類と５０〜１０モル％υヒｐメ
   リットｒｌｋＳとからなるテトラカルボ／峡ｈｔ．分と
   ８０〜９５七ル物υ４，４′シア建ノジノエニルエーテ
   ルと２０〜５モル％ＬＪｐ　−　フェニレンジアミンと
   かりなるシアオフ戚分とτ反応場せることｔ籍畝と丁ゐ
   軸針請求範囲第１墳又ｌゴ第２ＪＪに１躯の勾−なポリ
   イミド側廁浴ａｖ表造方法０