JPH0585974A - クメンヒドロペルオキシドからフエノールとアセトンを製造する方法 - Google Patents
クメンヒドロペルオキシドからフエノールとアセトンを製造する方法Info
- Publication number
- JPH0585974A JPH0585974A JP3358207A JP35820791A JPH0585974A JP H0585974 A JPH0585974 A JP H0585974A JP 3358207 A JP3358207 A JP 3358207A JP 35820791 A JP35820791 A JP 35820791A JP H0585974 A JPH0585974 A JP H0585974A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- acetone
- phenol
- cumene hydroperoxide
- zeolites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｙ−ゼオライト；アンモニウム交換され、熱
的に安定化された、または脱アルミニウム化されたＹ−
ゼオライト；希土類交換Ｙ−ゼオライト；及びフッ素処
理Ｙ−ゼオライトから選ばれる結晶性アルミノシリケー
トモルデン沸石型ゼオライト又はホージャサイト型ゼオ
ライトを触媒として用いてクメンヒドロペルオキシドを
分解することを含むクメンヒドロペルオキシドからフェ
ノールとアセトンを合成する方法。 【効果】 生成物に酸が混入することなく、定量的に変
換率でクメンヒドロペルオキシドを分解して、高い選択
率でフェノールとアセトンを合成することができる。
的に安定化された、または脱アルミニウム化されたＹ−
ゼオライト；希土類交換Ｙ−ゼオライト；及びフッ素処
理Ｙ−ゼオライトから選ばれる結晶性アルミノシリケー
トモルデン沸石型ゼオライト又はホージャサイト型ゼオ
ライトを触媒として用いてクメンヒドロペルオキシドを
分解することを含むクメンヒドロペルオキシドからフェ
ノールとアセトンを合成する方法。 【効果】 生成物に酸が混入することなく、定量的に変
換率でクメンヒドロペルオキシドを分解して、高い選択
率でフェノールとアセトンを合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機ヒドロペルオキシド
の分解に関し、さらに詳しくは、本発明は限定された種
類の固体酸性ゼオライト触媒の表面でクメンヒドロペル
オキシドを分解して、フェノール及びアセトンを製造す
る方法に関する。本発明は、フェノールが９９モル％と
いう高さで生ずることで、とくに有利である。
の分解に関し、さらに詳しくは、本発明は限定された種
類の固体酸性ゼオライト触媒の表面でクメンヒドロペル
オキシドを分解して、フェノール及びアセトンを製造す
る方法に関する。本発明は、フェノールが９９モル％と
いう高さで生ずることで、とくに有利である。
【０００２】
【従来の技術】クメンが酸化されてクメンヒドロペルオ
キシドになることができ、該クメンヒドロペルオキシド
が各種の方法で分解されて、フェノールとアセトンが得
られることは、当業者にはよく知られている。
キシドになることができ、該クメンヒドロペルオキシド
が各種の方法で分解されて、フェノールとアセトンが得
られることは、当業者にはよく知られている。
【０００３】従来、フェノールとアセトンを製造するの
に、ある種の酸触媒が用いられてきた。クメンヒドロペ
ルオキシドの分解は、しばしば硫酸の存在で行われる。
この方法は、フェノール、アセトン、アセトフェノン及
びスルホン化された副生物を包含する混合物を形成する
結果となり、その分離は装置の複雑さと製造コストに影
響を与える。酸性物質が触媒として用いられる場合、収
率は満足できるが、これらの多くの酸触媒は、フェノー
ルとアセトンの製造にかなりの出費を必要にした。そこ
には、廃酸又はその塩の廃棄物処理の問題があり、前述
の酸の同伴や混入により、今日の市場で要求されるフェ
ノールの９９．９％以上の純度に達することが困難なこ
とがある。それに加えて、メシチルオキシド、α−メチ
ルスチレン、アセトフェノン及び２−フェニル−２−プ
ロパノールのような副生物が、生成物に伴って生産され
るので、なんとかして除去し、処理しなければならな
い。
に、ある種の酸触媒が用いられてきた。クメンヒドロペ
ルオキシドの分解は、しばしば硫酸の存在で行われる。
この方法は、フェノール、アセトン、アセトフェノン及
びスルホン化された副生物を包含する混合物を形成する
結果となり、その分離は装置の複雑さと製造コストに影
響を与える。酸性物質が触媒として用いられる場合、収
率は満足できるが、これらの多くの酸触媒は、フェノー
ルとアセトンの製造にかなりの出費を必要にした。そこ
には、廃酸又はその塩の廃棄物処理の問題があり、前述
の酸の同伴や混入により、今日の市場で要求されるフェ
ノールの９９．９％以上の純度に達することが困難なこ
とがある。それに加えて、メシチルオキシド、α−メチ
ルスチレン、アセトフェノン及び２−フェニル−２−プ
ロパノールのような副生物が、生成物に伴って生産され
るので、なんとかして除去し、処理しなければならな
い。
【０００４】米国特許第４，８９８，９９５号明細書
は、不活性な担体の上の不均質触媒又はスルホン酸官能
性をもつイオン交換樹脂の上で、クメンヒドロペルオキ
シドを分解して、フェノールとアセトンを合成すること
を開示している。
は、不活性な担体の上の不均質触媒又はスルホン酸官能
性をもつイオン交換樹脂の上で、クメンヒドロペルオキ
シドを分解して、フェノールとアセトンを合成すること
を開示している。
【０００５】米国特許第４，８９８，９８７号明細書
は、ヘテロポリ酸又はジルコニウム、チタンもしくはア
ルミニウムの無機塩からなる群よりの化合物で改質され
た酸性モンモリロナイトシリカアルミナ粘土を含む触媒
の使用を開示している。
は、ヘテロポリ酸又はジルコニウム、チタンもしくはア
ルミニウムの無機塩からなる群よりの化合物で改質され
た酸性モンモリロナイトシリカアルミナ粘土を含む触媒
の使用を開示している。
【０００６】ヨーロッパ特許第０，２０３，６３２号公
報は、シリカの結晶格子の中にＡｌ及びＢで置換された
ケイ素原子の位置を有し、そこでゼオライト結晶がたが
いにケイ酸結合によって結合し、結晶が機械的に安定な
微小球の形を呈するようにするゼオライトを含む触媒の
上で、クメンヒドロペルオキシドを分解する方法を開示
している。示された実施例では、フェノールの選択率は
代表的には８０〜９６％である。
報は、シリカの結晶格子の中にＡｌ及びＢで置換された
ケイ素原子の位置を有し、そこでゼオライト結晶がたが
いにケイ酸結合によって結合し、結晶が機械的に安定な
微小球の形を呈するようにするゼオライトを含む触媒の
上で、クメンヒドロペルオキシドを分解する方法を開示
している。示された実施例では、フェノールの選択率は
代表的には８０〜９６％である。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第０，１２５，０６５
号及び同第０，１２５，０６６号は、ＺＳＭ−５のよう
な中間孔径のゼオライトかβ−ゼオライトを含む酸性活
性をもつ固体不均質触媒の存在下に、クメンヒドロペル
オキシドを開裂して、フェノールとアセトンを製造する
ことを開示している。ヨーロッパ特許出願第０，１２
５，０６５号はまたＹ−ゼオライトのデータを含んでい
るが、アセトンとフェノールの選択率はわずか５９〜７
８％であり、これらの実施例における交換率は４〜３１
％に限定されている。
号及び同第０，１２５，０６６号は、ＺＳＭ−５のよう
な中間孔径のゼオライトかβ−ゼオライトを含む酸性活
性をもつ固体不均質触媒の存在下に、クメンヒドロペル
オキシドを開裂して、フェノールとアセトンを製造する
ことを開示している。ヨーロッパ特許出願第０，１２
５，０６５号はまたＹ−ゼオライトのデータを含んでい
るが、アセトンとフェノールの選択率はわずか５９〜７
８％であり、これらの実施例における交換率は４〜３１
％に限定されている。
【０００８】特定の化学薬品を合成するのにゼオライト
を用いることは公知である。たとえば、「分子形状選択
性触媒」と題されたP.B. Weisz; New Horizons in Cata
lysis, Part A, 3頁（１９８０）の文献には、ケイ酸性
ゼオライトの結晶間空間における分子形状選択性触媒の
討議がある。この文献は、開発された主要な形状選択性
交換プロセスをまとめた表を包含している。クメンヒド
ロペルオキシドの分解には触れていない。
を用いることは公知である。たとえば、「分子形状選択
性触媒」と題されたP.B. Weisz; New Horizons in Cata
lysis, Part A, 3頁（１９８０）の文献には、ケイ酸性
ゼオライトの結晶間空間における分子形状選択性触媒の
討議がある。この文献は、開発された主要な形状選択性
交換プロセスをまとめた表を包含している。クメンヒド
ロペルオキシドの分解には触れていない。
【０００９】形状選択性反応についての他の情報は、Y.
B. Youngら；J. Catal. 76巻４１８頁（１９８２）に
「ゼオライト触媒による形状選択性反応」と題された文
献がある。この仕事の主要な焦点は、ＺＳＭ−５クラス
のゼオライト触媒の上のトルエンのメタノールによるア
ルキル化及びトルエンの不均化による、キシレン類のパ
ラ選択的及び非選択的な形成に関するデータの紹介であ
る。パラ選択的形成について、非選択的形成に比較して
明らかに異なる反応径路が観察されること、及びそれは
おそらく立体的に変化した固有な反応機構と重ね合わせ
ることの可能な拡散効果の結果であることが注目され
る。
B. Youngら；J. Catal. 76巻４１８頁（１９８２）に
「ゼオライト触媒による形状選択性反応」と題された文
献がある。この仕事の主要な焦点は、ＺＳＭ−５クラス
のゼオライト触媒の上のトルエンのメタノールによるア
ルキル化及びトルエンの不均化による、キシレン類のパ
ラ選択的及び非選択的な形成に関するデータの紹介であ
る。パラ選択的形成について、非選択的形成に比較して
明らかに異なる反応径路が観察されること、及びそれは
おそらく立体的に変化した固有な反応機構と重ね合わせ
ることの可能な拡散効果の結果であることが注目され
る。
【００１０】米国特許第４，４９０，５６５号明細書
は、β−ゼオライトを含む酸性活性をもつ固体不均質触
媒の存在下で、クメンヒドロペルオキシドの開裂による
フェノールとアセトンの製造を記載している。このβ−
ゼオライトは独特の構造フレームワークを有する。
は、β−ゼオライトを含む酸性活性をもつ固体不均質触
媒の存在下で、クメンヒドロペルオキシドの開裂による
フェノールとアセトンの製造を記載している。このβ−
ゼオライトは独特の構造フレームワークを有する。
【００１１】米国特許第４，４９０，５６６号明細書
は、ＺＳＭ−５のような中間の孔径のゼオライトを含む
酸性活性をもつ固体不均質触媒の存在下で、クメンヒド
ロペルオキシドの開裂によるフェノールとアセトンの製
造を記載している。
は、ＺＳＭ−５のような中間の孔径のゼオライトを含む
酸性活性をもつ固体不均質触媒の存在下で、クメンヒド
ロペルオキシドの開裂によるフェノールとアセトンの製
造を記載している。
【００１２】米国特許第４，８４９，３８７号明細書
は、結晶のケイ素原子の位置がＡｌ及びＢで置換された
ゼオライト結晶を含むクメンヒドロペルオキシドの選択
的な分解のための触媒を記載している。
は、結晶のケイ素原子の位置がＡｌ及びＢで置換された
ゼオライト結晶を含むクメンヒドロペルオキシドの選択
的な分解のための触媒を記載している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】この分野の当業者は、
フェノールとアセトンを生産する改良された方法を、引
続き探し求めている。もし堅牢な触媒の上で緩やかな条
件を用いる分解により、１００％に近づいた収率でフェ
ノールとアセトンが得られるならば、技術上のかなりな
進歩になるはずである。さらに、非常に活性で、寿命の
長い触媒は、触媒の廃棄物処理及び酸の飛沫同伴という
代表的に遭遇する問題を解決するであろう。
フェノールとアセトンを生産する改良された方法を、引
続き探し求めている。もし堅牢な触媒の上で緩やかな条
件を用いる分解により、１００％に近づいた収率でフェ
ノールとアセトンが得られるならば、技術上のかなりな
進歩になるはずである。さらに、非常に活性で、寿命の
長い触媒は、触媒の廃棄物処理及び酸の飛沫同伴という
代表的に遭遇する問題を解決するであろう。
【００１４】
【発明の概要】本発明は１個又はそれ以上の固体酸性ゼ
オライトを含む触媒の存在下で、場合によっては循環ル
ープの連続反応器の設計を用いて、クメンヒドロペルオ
キシドを反応させる段階を含む、フェノールとアセトン
を共に連続的に生成する新規な方法を提供する。
オライトを含む触媒の存在下で、場合によっては循環ル
ープの連続反応器の設計を用いて、クメンヒドロペルオ
キシドを反応させる段階を含む、フェノールとアセトン
を共に連続的に生成する新規な方法を提供する。
【００１５】
【発明の効果】既存の方法に対する本発明の特別な利点
は、ＳＯ3 を包含するという先に遭遇した問題を改善す
ることである。ここでは廃棄物処理の問題はなく、ＳＯ
3 又はＨ2 ＳＯ4 の侵入や腐食の問題はなく、収率の大
きな向上が認められる。各１％の収率の向上は、代表的
なプラントの運転にとって、かなりのコストの節減を意
味する。本発明の方法は、９９モル％まで又はそれ以上
の良い収率を伴う定量的な変換をもたらす。
は、ＳＯ3 を包含するという先に遭遇した問題を改善す
ることである。ここでは廃棄物処理の問題はなく、ＳＯ
3 又はＨ2 ＳＯ4 の侵入や腐食の問題はなく、収率の大
きな向上が認められる。各１％の収率の向上は、代表的
なプラントの運転にとって、かなりのコストの節減を意
味する。本発明の方法は、９９モル％まで又はそれ以上
の良い収率を伴う定量的な変換をもたらす。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明及びいかにしてそ
のような効果が得られるかをより良く理解するために、
図を伴って論及する。図１は本発明の好ましい製造方法
を、ブロックダイヤグラムの用いて示す概念図である。
のような効果が得られるかをより良く理解するために、
図を伴って論及する。図１は本発明の好ましい製造方法
を、ブロックダイヤグラムの用いて示す概念図である。
【００１７】本発明の方法は、代表的には、固体酸性ゼ
オライトを含む分解触媒の存在下に、クメンヒドロペル
オキシドを連続的に反応させることによって実施され
る。触媒は好ましくは仕上反応器に連結された循環ルー
プ反応器の中で、固体酸性ゼオライトのシリーズとして
用いられる。触媒は錠剤、粒状又は押出された形であっ
てもよい。
オライトを含む分解触媒の存在下に、クメンヒドロペル
オキシドを連続的に反応させることによって実施され
る。触媒は好ましくは仕上反応器に連結された循環ルー
プ反応器の中で、固体酸性ゼオライトのシリーズとして
用いられる。触媒は錠剤、粒状又は押出された形であっ
てもよい。
【００１８】反応は次の式のように示すことができる
（式中、Ｍｅはメチル基である）。
（式中、Ｍｅはメチル基である）。
【００１９】
【式１】
【００２０】同様な方法は、他のヒドロペルオキシドに
も適用できる。たとえばこの方法は、第２級ブチルベン
ゼンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオ
キシド及びシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド
のような芳香族ヒドロペルオキシドの分解に適用するこ
とができる。
も適用できる。たとえばこの方法は、第２級ブチルベン
ゼンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオ
キシド及びシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシド
のような芳香族ヒドロペルオキシドの分解に適用するこ
とができる。
【００２１】この反応に触媒として効果的に用いられる
構造は、酸性ゼオライト、特にホージャサイトゼオライ
ト群の同形構造であり、それは合成Ｘ−及びＹ−ゼオラ
イト、希鉱物ホージャサイト及び多くの他の合成ゼオラ
イトを包含する（D.W. Beck著、「ゼオライトモレキュ
ラーシーブ」Wiley Interscience社（１９７４）参
照）。ホージャサイトならびにＸ−及びＹ−ゼオライト
の単位セルは立法晶系で、ａo は約２．５nmであり、そ
れぞれ共有する酸素原子を介して結合される１９２個の
ケイ素又はアルミニウムを中心原子とする酸素四面体を
含有する。アルミニウムを中心原子とする四面体のそれ
ぞれの負の正味電荷のために、それぞれの単位セルは、
電荷をバランスさせる当量数のカチオンを含有する。そ
れらはＸ−及びＹ−ゼオライトではその合成された形で
もっぱらナトリウムであり、天然に見出されるホージャ
サイトではナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカ
ルシウムの複雑な分布である。代表的なセルは、水和さ
れた形の３種のゼオライトでは、次のとおりである。
構造は、酸性ゼオライト、特にホージャサイトゼオライ
ト群の同形構造であり、それは合成Ｘ−及びＹ−ゼオラ
イト、希鉱物ホージャサイト及び多くの他の合成ゼオラ
イトを包含する（D.W. Beck著、「ゼオライトモレキュ
ラーシーブ」Wiley Interscience社（１９７４）参
照）。ホージャサイトならびにＸ−及びＹ−ゼオライト
の単位セルは立法晶系で、ａo は約２．５nmであり、そ
れぞれ共有する酸素原子を介して結合される１９２個の
ケイ素又はアルミニウムを中心原子とする酸素四面体を
含有する。アルミニウムを中心原子とする四面体のそれ
ぞれの負の正味電荷のために、それぞれの単位セルは、
電荷をバランスさせる当量数のカチオンを含有する。そ
れらはＸ−及びＹ−ゼオライトではその合成された形で
もっぱらナトリウムであり、天然に見出されるホージャ
サイトではナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカ
ルシウムの複雑な分布である。代表的なセルは、水和さ
れた形の３種のゼオライトでは、次のとおりである。
【００２２】
【化２】
【００２３】Ｘ−及びＹ−ゼオライトは、ケイ素原子と
アルミニウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その
結果、細部の構造とそれに関連する化学的及び物理的性
質に影響を与える。Ｘ−ゼオライトの単位セルのアルミ
ニウム原子は９６〜７７の間で変化し、１〜１．５のＳ
ｉ：Ａｌ比を与える。それに対してＹ−ゼオライトで
は、それは７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０の
Ｓｉ：Ａｌ比を与える。それゆえ、双方のカチオン濃度
及びアルミノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオラ
イトよりもＸ−ゼオライトの方が高い。
アルミニウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その
結果、細部の構造とそれに関連する化学的及び物理的性
質に影響を与える。Ｘ−ゼオライトの単位セルのアルミ
ニウム原子は９６〜７７の間で変化し、１〜１．５のＳ
ｉ：Ａｌ比を与える。それに対してＹ−ゼオライトで
は、それは７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０の
Ｓｉ：Ａｌ比を与える。それゆえ、双方のカチオン濃度
及びアルミノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオラ
イトよりもＸ−ゼオライトの方が高い。
【００２４】ホージャサイトと方ソーダ石単位から組み
立てられている他のゼオライトとの間を決定する差異の
特徴は、該単位が結合している二重６員環又は六角プリ
ズムである。方ソーダ石単位又はβ−ケージは、頂点に
位置する２４個のケイ素又はアルミニウムの原子（Ｔ原
子という）をもつ先端を切った八面体として表わされ
る。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体の空間
配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位置す
る。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmである
が、最小の分子は、それぞれの六角形をした面に結合し
た６個の酸素原子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔
を通ってのみ、進入することができる。それぞれの方ソ
ーダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をし
た面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的
に結合している。方ソーダ石単位によって閉じられたよ
り大きな空隙と、六角形プリズムとは、α−ケージ又は
スーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。この方法で、
それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のものと結
合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙空間の複雑
なシステムを与える。α−及びβ−ケージは、ともにＸ
−及びＹ−ゼオライトに、他のゼオライトには知られな
い、脱水した結晶の約５０容量％という最大の空隙容積
を与える。しかし、触媒的な観点では、α−ケージは、
β−ケージと異なって、おびただしい脂肪族及び芳香族
化合物が進入するのを許すので、はるかに最も重要であ
る。
立てられている他のゼオライトとの間を決定する差異の
特徴は、該単位が結合している二重６員環又は六角プリ
ズムである。方ソーダ石単位又はβ−ケージは、頂点に
位置する２４個のケイ素又はアルミニウムの原子（Ｔ原
子という）をもつ先端を切った八面体として表わされ
る。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体の空間
配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位置す
る。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmである
が、最小の分子は、それぞれの六角形をした面に結合し
た６個の酸素原子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔
を通ってのみ、進入することができる。それぞれの方ソ
ーダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をし
た面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的
に結合している。方ソーダ石単位によって閉じられたよ
り大きな空隙と、六角形プリズムとは、α−ケージ又は
スーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。この方法で、
それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のものと結
合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙空間の複雑
なシステムを与える。α−及びβ−ケージは、ともにＸ
−及びＹ−ゼオライトに、他のゼオライトには知られな
い、脱水した結晶の約５０容量％という最大の空隙容積
を与える。しかし、触媒的な観点では、α−ケージは、
β−ケージと異なって、おびただしい脂肪族及び芳香族
化合物が進入するのを許すので、はるかに最も重要であ
る。
【００２５】問題のフェノール／アセトンの合成にとく
に効果的なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオラ
イトは好ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの
又はすべてのカチオン（第Ｉ族又は第II族の、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのようなア
ルカリ又はアルカリ金属イオン）が、アンモニウム交換
され、ついで高温（例えば４００〜５００℃）で、鉱酸
処理などによって熱安定化（脱アンモニア化、ＮＨ3 の
除去）されるべきである。あるいは、該Ｙ−ゼオライト
はフッ素又はフッ化物イオンによる処理、水熱処理、鉱
酸処理、水熱処理と鉱酸処理の組合と、又はエチレンジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは他のキレート化
剤によって脱アルミニウム化されてもよく、この場合
に、前記の脱アルミニウム化されたＹ−ゼオライトは、
そこでＳｉ：Ａｌ比が３を越えなければならない。もう
ひとつの可能性としては、Ｙ−ゼオライトは、たとえば
希土類塩混合物、ランタン塩による処理などによって希
土類交換されてもよい。このような希土類交換されたＹ
−ゼオライトは、そこで１．５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有
することになろう。希土類、アンモニウム又はアルキル
アンモニウムイオンによるＹ−ゼオライトのナトリウム
イオンの交換は、概説されている（たとえば、R. Rudha
m 及びA. Stockwel; The Chemical Society Specialist
Periodical Report-Catalysis, Vol. 1 (1977) 、第３
章参照）。
に効果的なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオラ
イトは好ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの
又はすべてのカチオン（第Ｉ族又は第II族の、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのようなア
ルカリ又はアルカリ金属イオン）が、アンモニウム交換
され、ついで高温（例えば４００〜５００℃）で、鉱酸
処理などによって熱安定化（脱アンモニア化、ＮＨ3 の
除去）されるべきである。あるいは、該Ｙ−ゼオライト
はフッ素又はフッ化物イオンによる処理、水熱処理、鉱
酸処理、水熱処理と鉱酸処理の組合と、又はエチレンジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは他のキレート化
剤によって脱アルミニウム化されてもよく、この場合
に、前記の脱アルミニウム化されたＹ−ゼオライトは、
そこでＳｉ：Ａｌ比が３を越えなければならない。もう
ひとつの可能性としては、Ｙ−ゼオライトは、たとえば
希土類塩混合物、ランタン塩による処理などによって希
土類交換されてもよい。このような希土類交換されたＹ
−ゼオライトは、そこで１．５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有
することになろう。希土類、アンモニウム又はアルキル
アンモニウムイオンによるＹ−ゼオライトのナトリウム
イオンの交換は、概説されている（たとえば、R. Rudha
m 及びA. Stockwel; The Chemical Society Specialist
Periodical Report-Catalysis, Vol. 1 (1977) 、第３
章参照）。
【００２６】脱アルミニウム化されたＹ−ゼオライト
は、代表的には、水性媒体中、高温（４０〜１００℃）
で一定時間（３〜６時間）フッ化アンモニウムで処理
し、ついで４００〜６００℃の範囲の温度でか焼するこ
とで製造してもよい。
は、代表的には、水性媒体中、高温（４０〜１００℃）
で一定時間（３〜６時間）フッ化アンモニウムで処理
し、ついで４００〜６００℃の範囲の温度でか焼するこ
とで製造してもよい。
【００２７】もうひとつの可能性は、遷移金属交換又は
含浸によって改質された本発明のＹ−ゼオライトを用い
ること、とくにコバルト（II）塩又はニッケル（II）塩
のような第８族金属によるナトリウムイオンの交換又は
含浸によって改質されたＹ−ゼオライトの使用である。
両方の方法は文献に、J.W. Ward; Applied Industrial
Catalysis,第３巻２７１頁（１９８４）に論議されてい
る。
含浸によって改質された本発明のＹ−ゼオライトを用い
ること、とくにコバルト（II）塩又はニッケル（II）塩
のような第８族金属によるナトリウムイオンの交換又は
含浸によって改質されたＹ−ゼオライトの使用である。
両方の方法は文献に、J.W. Ward; Applied Industrial
Catalysis,第３巻２７１頁（１９８４）に論議されてい
る。
【００２８】上述のＹ−ゼオライト又は改質Ｙ−ゼオラ
イトは、単独で用いてもよく、又は押出品、ペレット又
は粒子などの形にしたときの大きな物理的強さと安定性
を確実にするために、ある種のバインダーの存在下に用
いてもよい。フェノール／アセトンの製造への応用に適
するバインダーは、シリカ−アルミナバインダー、アル
ミナバインダー及びカーボンバインダーなどを包含す
る。
イトは、単独で用いてもよく、又は押出品、ペレット又
は粒子などの形にしたときの大きな物理的強さと安定性
を確実にするために、ある種のバインダーの存在下に用
いてもよい。フェノール／アセトンの製造への応用に適
するバインダーは、シリカ−アルミナバインダー、アル
ミナバインダー及びカーボンバインダーなどを包含す
る。
【００２９】本発明に有用なゼオライトは、滴定酸度が
０〜１．０meq/gの範囲が好ましく、それ以上の滴定酸
度を有するものも使用可能である。。該Ｙ−ゼオライト
の表面積は、一般に４００m2/gを越える。
０〜１．０meq/gの範囲が好ましく、それ以上の滴定酸
度を有するものも使用可能である。。該Ｙ−ゼオライト
の表面積は、一般に４００m2/gを越える。
【００３０】クメンヒドロペルオキシドからフェノール
／アセトンを生成するのに好適なゼオライトの例は、代
表的なＹ−ゼオライトであり、とくにアルミナに対して
高いシリカの比、たとえばシリカ：アルミナ比が５：１
を越えるものである。より好ましくは、超脱アルミニウ
ム化Ｙ−ゼオライトは、約１０：１よりも大きいシリ
カ：アルミナ比を有する。商業的に入手できる好適な触
媒は、PQ社のアンモニウムで交換した、シリカ：アルミ
ナ比が約１１：１のＣＰ３０４−３７、シリカ：アルミ
ナ比が４６のＣＰ−３１６−２６、希土類で交換したＳ
ｉ：Ａｌ比が１．５：１〜２：１の間で、Union Carbid
e 社Linde 事業部で製造されたLinde ＳＫ−５００押出
品、さらに、またランタンイオン交換したUniversal Oi
l Products社ＬＺ−１０である。同様に効果的なもの
は、アンモニウムで交換した、ナトリウム含有量が０．
５％未満でシリカ：アルミナ比が３：１の、Union Carb
ide 社から入手できるＬＺＹ−８２のようなＮａ−Ｙ−
ゼオライトと、フッ化アンモニウムで処理したＹ−８５
（Universal Oil Product 社）である。
／アセトンを生成するのに好適なゼオライトの例は、代
表的なＹ−ゼオライトであり、とくにアルミナに対して
高いシリカの比、たとえばシリカ：アルミナ比が５：１
を越えるものである。より好ましくは、超脱アルミニウ
ム化Ｙ−ゼオライトは、約１０：１よりも大きいシリ
カ：アルミナ比を有する。商業的に入手できる好適な触
媒は、PQ社のアンモニウムで交換した、シリカ：アルミ
ナ比が約１１：１のＣＰ３０４−３７、シリカ：アルミ
ナ比が４６のＣＰ−３１６−２６、希土類で交換したＳ
ｉ：Ａｌ比が１．５：１〜２：１の間で、Union Carbid
e 社Linde 事業部で製造されたLinde ＳＫ−５００押出
品、さらに、またランタンイオン交換したUniversal Oi
l Products社ＬＺ−１０である。同様に効果的なもの
は、アンモニウムで交換した、ナトリウム含有量が０．
５％未満でシリカ：アルミナ比が３：１の、Union Carb
ide 社から入手できるＬＺＹ−８２のようなＮａ−Ｙ−
ゼオライトと、フッ化アンモニウムで処理したＹ−８５
（Universal Oil Product 社）である。
【００３１】本発明の実施に有用な他のゼオライトはβ
−ゼオライトである。β−ゼオライトの酸性はすでに論
じられている（E. Bourgeat-Lamiら；Catal. Lett., 26
5 頁（１９９０）参照）。そして、２種類の異なる、し
かし関係のある構造のハイブリッドとして個有の構造的
特徴をもつβ−ゼオライトが、最近J.M. Newsmanら；Ch
em. Eng. News, 66 巻２５号、２２頁（１９８８）にま
とめられている。本発明の実施に好適なβ−ゼオライト
は、PQ社によって製造されたValforＣ８６１βを包含す
る。
−ゼオライトである。β−ゼオライトの酸性はすでに論
じられている（E. Bourgeat-Lamiら；Catal. Lett., 26
5 頁（１９９０）参照）。そして、２種類の異なる、し
かし関係のある構造のハイブリッドとして個有の構造的
特徴をもつβ−ゼオライトが、最近J.M. Newsmanら；Ch
em. Eng. News, 66 巻２５号、２２頁（１９８８）にま
とめられている。本発明の実施に好適なβ−ゼオライト
は、PQ社によって製造されたValforＣ８６１βを包含す
る。
【００３２】モルデン沸石ゼオライトもまた、クメンヒ
ドロペルオキシドからのフェノール／アセトンの生成に
効果的である。ナトリウムモルデン沸石の理想的な組成
は、次式のとおりである。 Ｎａ8(ＡｌＯ2)8(ＳｉＯ2)40２４Ｈ2 Ｏ
ドロペルオキシドからのフェノール／アセトンの生成に
効果的である。ナトリウムモルデン沸石の理想的な組成
は、次式のとおりである。 Ｎａ8(ＡｌＯ2)8(ＳｉＯ2)40２４Ｈ2 Ｏ
【００３３】構造は、酸素原子を共有することによって
橋かけした四面体の鎖からなる。それぞれの四面体は、
フレームワークの中で１個又はそれ以上の５員環に所属
する。Ｘ−及びＹ−ゼオライトには似ないで、モルデン
沸石構造は大きなスーパーケージを含有しない。脱水し
た構造は、小さい分子に接近しやすい二次元チャネルシ
ステム、ならびにより大きな分子に接近できる、直径約
６．７Åの一次元孔システムを有する。
橋かけした四面体の鎖からなる。それぞれの四面体は、
フレームワークの中で１個又はそれ以上の５員環に所属
する。Ｘ−及びＹ−ゼオライトには似ないで、モルデン
沸石構造は大きなスーパーケージを含有しない。脱水し
た構造は、小さい分子に接近しやすい二次元チャネルシ
ステム、ならびにより大きな分子に接近できる、直径約
６．７Åの一次元孔システムを有する。
【００３４】好適なモルデン沸石は、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2
Ｏ3 比が１０〜１３のZeolon−９００Ｍを包含し、Nort
on社又はPQ社から入手できる。
Ｏ3 比が１０〜１３のZeolon−９００Ｍを包含し、Nort
on社又はPQ社から入手できる。
【００３５】クメンヒドロペルオキシドの分解は、連続
式スラリーベッド反応器の中で、又は固定床連続流反応
器の中でバッチ式に行うことができる。実際上の理由か
ら、固定床プロセスが好ましい。実施例１〜１８で、仕
上げ反応器に直列に連結された循環ループ反応器を用い
て、各種の酸性ゼオライトが試験された。
式スラリーベッド反応器の中で、又は固定床連続流反応
器の中でバッチ式に行うことができる。実際上の理由か
ら、固定床プロセスが好ましい。実施例１〜１８で、仕
上げ反応器に直列に連結された循環ループ反応器を用い
て、各種の酸性ゼオライトが試験された。
【００３６】フェノールとアセトンを共に生成するの
は、一般に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃
の温度で行うことができる。運転圧力は０〜６，９００
kPa(ゲージ圧）又はそれ以上でよい。好ましい圧力は１
００〜２，７６０kPa(ゲージ圧）である。クメンヒドロ
ペルオキシドの分解（式１）が高い発熱性（２２０kJ／
モル）であるため、ことに固定床プロセスで、温度制御
はとくに重要である。
は、一般に２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃
の温度で行うことができる。運転圧力は０〜６，９００
kPa(ゲージ圧）又はそれ以上でよい。好ましい圧力は１
００〜２，７６０kPa(ゲージ圧）である。クメンヒドロ
ペルオキシドの分解（式１）が高い発熱性（２２０kJ／
モル）であるため、ことに固定床プロセスで、温度制御
はとくに重要である。
【００３７】代表的には、フェノールは粗生成液状流出
物中、約６０重量％までの濃度で連続的に生成し、そし
てアセトンは同様に４０重量％までの濃度で生成するこ
とができる。クメンヒドロペルオキシドは好ましくは純
粋であるべきであるが、８０％の純度はたしかに受容で
きる。このような純度８０％のクメンヒドロペルオキシ
ド供給物の代表的な不純物は、クメン、２−フェニル−
２−プロパノール及びアセトフェノンである。必要に応
じて、該クメンヒドロペルオキシドは分解器に送られる
前に、不活性溶媒又は生成物で希釈してもよい。代表的
な希釈剤は、クメン、アセトン、又はアセトン、クメン
及びフェノールの混合物を包含する。
物中、約６０重量％までの濃度で連続的に生成し、そし
てアセトンは同様に４０重量％までの濃度で生成するこ
とができる。クメンヒドロペルオキシドは好ましくは純
粋であるべきであるが、８０％の純度はたしかに受容で
きる。このような純度８０％のクメンヒドロペルオキシ
ド供給物の代表的な不純物は、クメン、２−フェニル−
２−プロパノール及びアセトフェノンである。必要に応
じて、該クメンヒドロペルオキシドは分解器に送られる
前に、不活性溶媒又は生成物で希釈してもよい。代表的
な希釈剤は、クメン、アセトン、又はアセトン、クメン
及びフェノールの混合物を包含する。
【００３８】一般に、クメンヒドロペルオキシドの変換
は、連続的な単位操作で定量的である。供給したクメン
ヒドロペルオキシドを基準にするフェノールの収率は、
多くの場合、９９モル％又はそれ以上である。アセトン
の収率は同様に９５モル％又はそれ以上である。
は、連続的な単位操作で定量的である。供給したクメン
ヒドロペルオキシドを基準にするフェノールの収率は、
多くの場合、９９モル％又はそれ以上である。アセトン
の収率は同様に９５モル％又はそれ以上である。
【００３９】このような収率は、全流体時間空間速度
（ＬＨＳＶ）が１〜１０の緩やかな条件で達せられる。
１０又はそれ以上のＬＨＳＶもまた、定量的なクメンヒ
ドロペルオキシドの変換に達するのに有用であることが
示される。
（ＬＨＳＶ）が１〜１０の緩やかな条件で達せられる。
１０又はそれ以上のＬＨＳＶもまた、定量的なクメンヒ
ドロペルオキシドの変換に達するのに有用であることが
示される。
【００４０】ここに、ＬＨＳＶは、次のように定義され
る。
る。
【００４１】
【数１】
【００４２】
【実施例】以下の実施例は、クメンヒドロペルオキシド
より、固体酸性触媒を用いてフェノールとアセトンを共
に生成することを説明する。
より、固体酸性触媒を用いてフェノールとアセトンを共
に生成することを説明する。
【００４３】実施例中のクメンヒドロペルオキシドの変
換率（重量％）は、次の式で規定される。
換率（重量％）は、次の式で規定される。
【００４４】
【数２】
【００４５】フェノール／アセトン（Ｃ6 Ｈ5 ＯＨ／Ｃ
Ｈ3 ＣＯＣＨ3)の選択率（モル％）は、次の式で規定さ
れる。
Ｈ3 ＣＯＣＨ3)の選択率（モル％）は、次の式で規定さ
れる。
【００４６】
【数３】
【００４７】添付した実施例は、一連の固体酸性ゼオラ
イトによる接触作用で、クメンヒドロペルオキシドから
フェノール／アセトンへの変換を示す。反応は比較的緩
やかな条件で、ループ反応器（図１を参照）を用いて行
う。なお、次のことを注として記す。
イトによる接触作用で、クメンヒドロペルオキシドから
フェノール／アセトンへの変換を示す。反応は比較的緩
やかな条件で、ループ反応器（図１を参照）を用いて行
う。なお、次のことを注として記す。
【００４８】実施例１では、ＳＫ−５００酸性ゼオライ
ト触媒を用いて、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）及
び蒸留のデータに基づいて、フェノールがそれぞれ＞９
９モル％及び９６．９モル％の選択率で生成した。アセ
トンの選択率は優れており、クメンヒドロペルオキシド
の変換率は、定量的であるか、又は定量的に近かった。
ト触媒を用いて、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）及
び蒸留のデータに基づいて、フェノールがそれぞれ＞９
９モル％及び９６．９モル％の選択率で生成した。アセ
トンの選択率は優れており、クメンヒドロペルオキシド
の変換率は、定量的であるか、又は定量的に近かった。
【００４９】実施例２〜１８では、一連の他の固体触媒
ゼオライトを評価した。次の触媒によって、クメンヒド
ロペルオキシドの良好な変換率、ならびにフェノールの
良好な選択性が可能になった。 （Ａ）Union Carbide 社のＬＺＹ−８２（実施例５参
照）のような、シリカ：アルミナ比が１０：１未満のア
ンモニウム変換Ｙ−ゼオライト； （Ｂ）PQ社のＣＰ３０４−３７（実施例３参照）及びＣ
Ｐ３１６−２６（実施例１１参照）のようなシリカ：ア
ルミナ比が１０：１を越えるアンモニウム変換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｃ）Union Carbide 社Linde 事業部より市販されてい
るＳＫ−５００（実施例１参照）のような希土類交換Ｙ
−ゼオライト、ならびにUnited Oil Products社からの
Ｌａ交換ＬＺ−２０（実施例１２参照）のようなランタ
ン交換Ｙ−ゼオライト； （Ｄ）PQ社によって市販されているZeolon−９００Ｈ
（実施例４参照）及びNorton社によって市販されている
もの（実施例８参照）のような、シリカ：アルミナ比が
１０〜１３：１のモルデン沸点型ゼオライト； （Ｅ）ValforＣ８６１β（実施例９参照）のような、シ
リカ：アルミナ比が２５：１のβ−ゼオライト。
ゼオライトを評価した。次の触媒によって、クメンヒド
ロペルオキシドの良好な変換率、ならびにフェノールの
良好な選択性が可能になった。 （Ａ）Union Carbide 社のＬＺＹ−８２（実施例５参
照）のような、シリカ：アルミナ比が１０：１未満のア
ンモニウム変換Ｙ−ゼオライト； （Ｂ）PQ社のＣＰ３０４−３７（実施例３参照）及びＣ
Ｐ３１６−２６（実施例１１参照）のようなシリカ：ア
ルミナ比が１０：１を越えるアンモニウム変換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｃ）Union Carbide 社Linde 事業部より市販されてい
るＳＫ−５００（実施例１参照）のような希土類交換Ｙ
−ゼオライト、ならびにUnited Oil Products社からの
Ｌａ交換ＬＺ−２０（実施例１２参照）のようなランタ
ン交換Ｙ−ゼオライト； （Ｄ）PQ社によって市販されているZeolon−９００Ｈ
（実施例４参照）及びNorton社によって市販されている
もの（実施例８参照）のような、シリカ：アルミナ比が
１０〜１３：１のモルデン沸点型ゼオライト； （Ｅ）ValforＣ８６１β（実施例９参照）のような、シ
リカ：アルミナ比が２５：１のβ−ゼオライト。
【００５０】実施例１ 酸性ゼオライト触媒を用いるフェノール／アセトンの生
成 容量１５０mlの仕上げ反応器に直列に連結した、加熱／
冷却が可能な容量１５０mlの循環ループ反応器（図１参
照）に、合計５００mlの酸性ゼオライト（Union Carbid
社Linde 事業部からのＳＫ−５００、滴定酸度０．２６
meq/g 、シリカ：アルミナ比１．５〜２、アルミナバイ
ンダー１０〜２０％、直径０．１６cmの押出品）を仕込
んだ。それぞれの反応塔を上昇流で運転した。クメンで
希釈した粗クメンヒドロペルオキシド（供給試料、滴定
による純度７５．１％）の供給流（０．４３kg/h）を両
方の触媒床に通し、その触媒床は、反応器のジャケット
を循環する流体によって、設定温度を維持した。反応器
の圧力を２，１００kPa に保ち、循環ループの流体の流
量を３６７ml/minに設定した。
成 容量１５０mlの仕上げ反応器に直列に連結した、加熱／
冷却が可能な容量１５０mlの循環ループ反応器（図１参
照）に、合計５００mlの酸性ゼオライト（Union Carbid
社Linde 事業部からのＳＫ−５００、滴定酸度０．２６
meq/g 、シリカ：アルミナ比１．５〜２、アルミナバイ
ンダー１０〜２０％、直径０．１６cmの押出品）を仕込
んだ。それぞれの反応塔を上昇流で運転した。クメンで
希釈した粗クメンヒドロペルオキシド（供給試料、滴定
による純度７５．１％）の供給流（０．４３kg/h）を両
方の触媒床に通し、その触媒床は、反応器のジャケット
を循環する流体によって、設定温度を維持した。反応器
の圧力を２，１００kPa に保ち、循環ループの流体の流
量を３６７ml/minに設定した。
【００５１】液状生成物の流出物を集め、ＧＬＣで分析
した。そしてフェノール成分とアセトン成立を分離する
ために、試料を分別蒸留した。３つの異なる運転温度
（４０℃、６０℃、８０℃）の代表的な組成を表１に示
す。
した。そしてフェノール成分とアセトン成立を分離する
ために、試料を分別蒸留した。３つの異なる運転温度
（４０℃、６０℃、８０℃）の代表的な組成を表１に示
す。
【００５２】試料２について、６０℃で回収： フェノール選択率（ＧＬＣ基準、変換クメンヒドロペル
オキシドに対して）：＞９９モル％ フェノール選択率（蒸留）：９６．９モル％ アセトン選択率（蒸留）：９５．４モル％
オキシドに対して）：＞９９モル％ フェノール選択率（蒸留）：９６．９モル％ アセトン選択率（蒸留）：９５．４モル％
【００５３】実施例２〜１８ 酸性ゼオライト触媒を用いるフェノール／アセトンの生
成 実施例１の方法に従い、装置を用いて、代表的な粗クメ
ンヒドロペルオキシド供給流を用いるフェノール／アセ
トンの生成について、一連の酸性ゼオライトを評価し
た。生成した流体流出物をＧＬＣで評価し、また選択し
た試料を分別蒸留して、フェノール／アセトンの選択率
を決定した。４０℃、６０℃及び８０℃で行った実験の
条件とＧＬＣデータを表２−１〜２−３にまとめた。次
のことが注目される。
成 実施例１の方法に従い、装置を用いて、代表的な粗クメ
ンヒドロペルオキシド供給流を用いるフェノール／アセ
トンの生成について、一連の酸性ゼオライトを評価し
た。生成した流体流出物をＧＬＣで評価し、また選択し
た試料を分別蒸留して、フェノール／アセトンの選択率
を決定した。４０℃、６０℃及び８０℃で行った実験の
条件とＧＬＣデータを表２−１〜２−３にまとめた。次
のことが注目される。
【００５４】１）実施例３で、シリカ：アルミナ比１
１：１の１／１６インチの押出品であるアンモニウム交
換Ｙ−ゼオライト（PQ社からのＣＰ３０４−３７）の与
えた結果： ４０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：＞
９９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９４モル％ 蒸留によるフェノールの選択率：９４．８モル％ 蒸留によるアセトンの選択率：８９．３モル％
１：１の１／１６インチの押出品であるアンモニウム交
換Ｙ−ゼオライト（PQ社からのＣＰ３０４−３７）の与
えた結果： ４０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：＞
９９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９４モル％ 蒸留によるフェノールの選択率：９４．８モル％ 蒸留によるアセトンの選択率：８９．３モル％
【００５５】２）実施例５で、シリカ：アルミナ比３：
１の押出品であるアンモニウム交換Ｙ−ゼオライト(Uni
on Carbide社からのＬＺＹ−８２）の与えた結果： ８０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：９
７％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９９モル％ 蒸留によるフェノールの選択率：９３．２モル％ 蒸留によるアセトンの選択率：８９．６モル％
１の押出品であるアンモニウム交換Ｙ−ゼオライト(Uni
on Carbide社からのＬＺＹ−８２）の与えた結果： ８０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：９
７％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９９モル％ 蒸留によるフェノールの選択率：９３．２モル％ 蒸留によるアセトンの選択率：８９．６モル％
【００５６】３）実施例８で、シリカ：アルミナ比１０
〜１３：１の直径０．１６cm押出品（Norton社からのZe
olon−９００Ｈ）の与えた結果： ８０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：９
９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９５モル％ ＧＬＣによるアセトンの選択率：＞９９モル％
〜１３：１の直径０．１６cm押出品（Norton社からのZe
olon−９００Ｈ）の与えた結果： ８０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：９
９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９５モル％ ＧＬＣによるアセトンの選択率：＞９９モル％
【００５７】４）実施例９で、シリカ：アルミナ比２５
の、およそ２０％のアルミナバインダーを含有する直径
０．１６cmの押出品（ValforＣ８６１β）の与えた結
果： ６０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：＞
９９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９４％ ＧＬＣによるアセトンの選択率：＞９９％ 蒸留によるフェノールの選択率：９４．７％ 蒸留によるアセトンの選択率：９７．８％
の、およそ２０％のアルミナバインダーを含有する直径
０．１６cmの押出品（ValforＣ８６１β）の与えた結
果： ６０℃におけるクメンヒドロペルオキシドの変換率：＞
９９％ ＧＬＣによるフェノールの選択率：９４％ ＧＬＣによるアセトンの選択率：＞９９％ 蒸留によるフェノールの選択率：９４．７％ 蒸留によるアセトンの選択率：９７．８％
【００５８】５）実施例１１で、シリカ：アルミナ比が
４６、単位セルの大きさが２４．２６Å、滴定酸度が
０．１５meq/g のＣＰ３１６−２６は、４０℃で＞９９
％のクメンヒドロペルオキシドの変換率を与えた。この
触媒は再び押出品の形状で用いられた。
４６、単位セルの大きさが２４．２６Å、滴定酸度が
０．１５meq/g のＣＰ３１６−２６は、４０℃で＞９９
％のクメンヒドロペルオキシドの変換率を与えた。この
触媒は再び押出品の形状で用いられた。
【００５９】６）実施例１２〜１４で、酸価と単位セル
の大きさの異なる一連のランタン交換Ｙ−ゼオライト
は、表３に示されるように、課題の反応について異なる
水準の活性を示した。それぞれの触媒について、押出品
の形状で評価した。
の大きさの異なる一連のランタン交換Ｙ−ゼオライト
は、表３に示されるように、課題の反応について異なる
水準の活性を示した。それぞれの触媒について、押出品
の形状で評価した。
【００６０】
【表５】
【００６１】７）実施例１５〜１７で、直径０．２４cm
の押出品の形状のＹ−ゼオライトであるＹ−８５を、フ
ッ化アンモニウム処理の前後について比較した結果は、
表４に示すように、処理された触媒が性能の向上を示し
た。
の押出品の形状のＹ−ゼオライトであるＹ−８５を、フ
ッ化アンモニウム処理の前後について比較した結果は、
表４に示すように、処理された触媒が性能の向上を示し
た。
【００６２】
【表６】
【図１】本発明の好ましい製造方法をブロックダイヤグ
ラムで示す概念図である。
ラムで示す概念図である。
【化１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【化１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】クメンヒドロペルオキシドからフェノール
／アセトンを生成するのに好適なゼオライトの例は、代
表的なＹ−ゼオライトであり、とくにアルミナに対して
高いシリカの比、たとえばシリカ：アルミナ比が５：１
を越えるものである。より好ましくは、超脱アルミニウ
ム化Ｙ−ゼオライトは、約１０：１よりも大きいシリ
カ：アルミナ比を有する。商業的に入手できる好適な触
媒は、PQ社のアンモニウムで交換した、シリカ：アルミ
ナ比が約１１：１のＣＰ３０４−３７、シリカ：アルミ
ナ比が４６のＣＰ−３１６−２６、希土類で交換したＳ
ｉ：Ａｌ比が１．５：１〜２：１の間で、Union Carbid
e 社Linde 事業部で製造されたLinde ＳＫ−５００押出
品、さらに、またランタンイオン交換したＵＯＰ社ＬＺ
−１０である。同様に効果的なものは、アンモニウムで
交換した、ナトリウム含有量が０．５％未満でシリカ：
アルミナ比が３：１の、Union Carbide 社から入手でき
るＬＺＹ−８２のようなＮａ−Ｙ−ゼオライトと、フッ
化アンモニウムで処理したＹ−８５（ＵＯＰ社）であ
る。
／アセトンを生成するのに好適なゼオライトの例は、代
表的なＹ−ゼオライトであり、とくにアルミナに対して
高いシリカの比、たとえばシリカ：アルミナ比が５：１
を越えるものである。より好ましくは、超脱アルミニウ
ム化Ｙ−ゼオライトは、約１０：１よりも大きいシリ
カ：アルミナ比を有する。商業的に入手できる好適な触
媒は、PQ社のアンモニウムで交換した、シリカ：アルミ
ナ比が約１１：１のＣＰ３０４−３７、シリカ：アルミ
ナ比が４６のＣＰ−３１６−２６、希土類で交換したＳ
ｉ：Ａｌ比が１．５：１〜２：１の間で、Union Carbid
e 社Linde 事業部で製造されたLinde ＳＫ−５００押出
品、さらに、またランタンイオン交換したＵＯＰ社ＬＺ
−１０である。同様に効果的なものは、アンモニウムで
交換した、ナトリウム含有量が０．５％未満でシリカ：
アルミナ比が３：１の、Union Carbide 社から入手でき
るＬＺＹ−８２のようなＮａ−Ｙ−ゼオライトと、フッ
化アンモニウムで処理したＹ−８５（ＵＯＰ社）であ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】実施例２〜１８では、一連の他の固体触媒
ゼオライトを評価した。次の触媒によって、クメンヒド
ロペルオキシドの良好な変換率、ならびにフェノールの
良好な選択性が可能になった。 （Ａ）Union Carbide 社のＬＺＹ−８２（実施例５参
照）のような、シリカ：アルミナ比が１０：１未満のア
ンモニウム変換Ｙ−ゼオライト； （Ｂ）PQ社のＣＰ３０４−３７（実施例３参照）及びＣ
Ｐ３１６−２６（実施例１１参照）のようなシリカ：ア
ルミナ比が１０：１を越えるアンモニウム変換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｃ）Union Carbide 社Linde 事業部より市販されてい
るＳＫ−５００（実施例１参照）のような希土類交換Ｙ
−ゼオライト、ならびにＵＯＰ社からのＬａ交換ＬＺ−
２０（実施例１２参照）のようなランタン交換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｄ）PQ社によって市販されているZeolon−９００Ｈ
（実施例４参照）及びNorton社によって市販されている
もの（実施例８参照）のような、シリカ：アルミナ比が
１０〜１３：１のモルデン沸石型ゼオライト； （Ｅ）ValforＣ８６１β（実施例９参照）のような、シ
リカ：アルミナ比が２５：１のβ−ゼオライト。
ゼオライトを評価した。次の触媒によって、クメンヒド
ロペルオキシドの良好な変換率、ならびにフェノールの
良好な選択性が可能になった。 （Ａ）Union Carbide 社のＬＺＹ−８２（実施例５参
照）のような、シリカ：アルミナ比が１０：１未満のア
ンモニウム変換Ｙ−ゼオライト； （Ｂ）PQ社のＣＰ３０４−３７（実施例３参照）及びＣ
Ｐ３１６−２６（実施例１１参照）のようなシリカ：ア
ルミナ比が１０：１を越えるアンモニウム変換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｃ）Union Carbide 社Linde 事業部より市販されてい
るＳＫ−５００（実施例１参照）のような希土類交換Ｙ
−ゼオライト、ならびにＵＯＰ社からのＬａ交換ＬＺ−
２０（実施例１２参照）のようなランタン交換Ｙ−ゼオ
ライト； （Ｄ）PQ社によって市販されているZeolon−９００Ｈ
（実施例４参照）及びNorton社によって市販されている
もの（実施例８参照）のような、シリカ：アルミナ比が
１０〜１３：１のモルデン沸石型ゼオライト； （Ｅ）ValforＣ８６１β（実施例９参照）のような、シ
リカ：アルミナ比が２５：１のβ−ゼオライト。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】液状生成物の流出物を集め、ＧＬＣで分析
した。そしてフェノール成分とアセトン成立を分離する
ために、試料を分別蒸留した。３つの異なる運転温度
（４０℃、６０℃、８０℃）の代表的な組成を表１に示
す。
した。そしてフェノール成分とアセトン成立を分離する
ために、試料を分別蒸留した。３つの異なる運転温度
（４０℃、６０℃、８０℃）の代表的な組成を表１に示
す。
【表１】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】実施例２〜１８ 酸性ゼオライト触媒を用いるフェノール／アセトンの生
成 実施例１の方法に従い、装置を用いて、代表的な粗クメ
ンヒドロペルオキシド供給流を用いるフェノール／アセ
トンの生成について、一連の酸性ゼオライトを評価し
た。生成した流体流出物をＧＬＣで評価し、また選択し
た試料を分別蒸留して、フェノール／アセトンの選択率
を決定した。４０℃、６０℃及び８０℃で行った実験の
条件とＧＬＣデータを表２−１〜２−３にまとめた。次
のことが注目される。
成 実施例１の方法に従い、装置を用いて、代表的な粗クメ
ンヒドロペルオキシド供給流を用いるフェノール／アセ
トンの生成について、一連の酸性ゼオライトを評価し
た。生成した流体流出物をＧＬＣで評価し、また選択し
た試料を分別蒸留して、フェノール／アセトンの選択率
を決定した。４０℃、６０℃及び８０℃で行った実験の
条件とＧＬＣデータを表２−１〜２−３にまとめた。次
のことが注目される。
【表２】
【表３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/08 Ａ 8213−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｙ−ゼオライト；アンモニウム交換さ
れ、熱的に安定化された、又は脱アルミニウム化された
Ｙ−ゼオライト；希土類交換Ｙ−ゼオライト；及びフッ
素処理Ｙ−ゼオライトから選ばれる結晶性アルミノシリ
ケートモルデン沸石型ゼオライト又はホージャサイト型
ゼオライトを触媒として用いてクメンヒドロペルオキシ
ドを分解することを含むクメンヒドロペルオキシドから
フェノールとアセトンを合成する方法。 - 【請求項２】 上記の脱アルミニウムＹ−ゼオライトが
５：１を越えるシリカ対アルミナ比を有する請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 上記のＹ−ゼオライトが１．０meq/g ま
での滴定酸度を有する請求項１又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63462990A | 1990-12-27 | 1990-12-27 | |
| US634629 | 1990-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585974A true JPH0585974A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=24544587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3358207A Pending JPH0585974A (ja) | 1990-12-27 | 1991-12-27 | クメンヒドロペルオキシドからフエノールとアセトンを製造する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0492807A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0585974A (ja) |
| CA (1) | CA2057684A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293682A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-10-21 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
| JP2007099746A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2007099745A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2013510190A (ja) * | 2009-11-09 | 2013-03-21 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | クメンからのフェノールの調製方法 |
| KR20140002758A (ko) * | 2011-04-19 | 2014-01-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀 및/또는 시클로헥사논의 제조 방법 |
| KR20140002759A (ko) * | 2011-04-19 | 2014-01-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀의 제조 방법 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9201756A (nl) * | 1992-10-09 | 1994-05-02 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor de gekatalyseerde ontleding van organische hydroperoxiden. |
| DE19849593A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Hydroperoxiden |
| US6169215B1 (en) | 1999-03-25 | 2001-01-02 | Mobil Oil Corporation | Production of phenol |
| US7888537B2 (en) | 2006-12-29 | 2011-02-15 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| US7417003B2 (en) | 2006-12-29 | 2008-08-26 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
| WO2010042261A1 (en) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chemical Company | Process for producing phenol |
| KR101302950B1 (ko) | 2009-02-26 | 2013-09-06 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀의 제조 방법 |
| US8551192B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-10-08 | Invista North America S.A.R.L. | Miscibility of otherwise immiscible compounds |
| JP5778687B2 (ja) | 2009-12-11 | 2015-09-16 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | オリゴマー環状エーテルの解重合 |
| WO2012145030A1 (en) | 2011-04-19 | 2012-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2012036824A1 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes |
| US9388102B2 (en) | 2011-04-19 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2013052217A2 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide catalysts and use thereof |
| EP2981517B1 (en) | 2013-04-02 | 2017-04-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for making phenol and/or cyclohexanone |
| TWI646125B (zh) | 2014-01-06 | 2019-01-01 | 盧森堡商英威達技術有限公司 | 共聚醚酯聚醇製法 |
| DE102022113953A1 (de) | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Technische Hochschule Köln, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Verfahren zur Umlagerung von Peroxidverbindungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305590A (en) * | 1963-07-15 | 1967-02-21 | Universal Oil Prod Co | Decomposition of alpha hydroperoxy derivatives of alkyl substituted aromatic hydrocarons |
| US4490565A (en) * | 1983-05-06 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Production of phenol |
-
1991
- 1991-11-26 EP EP19910310876 patent/EP0492807A3/en not_active Ceased
- 1991-12-16 CA CA002057684A patent/CA2057684A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-27 JP JP3358207A patent/JPH0585974A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293682A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-10-21 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
| JP2007099746A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2007099745A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-04-19 | Ube Ind Ltd | フェノールおよびシクロアルカノンの製造方法 |
| JP2013510190A (ja) * | 2009-11-09 | 2013-03-21 | ヴェルサリス ソシエタ ペル アチオニ | クメンからのフェノールの調製方法 |
| KR20140002758A (ko) * | 2011-04-19 | 2014-01-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀 및/또는 시클로헥사논의 제조 방법 |
| KR20140002759A (ko) * | 2011-04-19 | 2014-01-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 페놀의 제조 방법 |
| JP2014520069A (ja) * | 2011-04-19 | 2014-08-21 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | フェノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法 |
| JP2014522386A (ja) * | 2011-04-19 | 2014-09-04 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | フェノールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0492807A2 (en) | 1992-07-01 |
| CA2057684A1 (en) | 1992-06-28 |
| EP0492807A3 (en) | 1992-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0585974A (ja) | クメンヒドロペルオキシドからフエノールとアセトンを製造する方法 | |
| US4067920A (en) | Selective production of para-xylene | |
| US4375573A (en) | Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48 | |
| US4137195A (en) | Catalyst for disproportionation of toluene | |
| EP0029333B1 (en) | Long-chain alkylphenols | |
| RU2525122C2 (ru) | Способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена | |
| RU2234490C2 (ru) | Способ алкилирования ароматических соединений, способ алкилирования бензола и способ получения фенола | |
| EP0125066A1 (en) | Production of phenol | |
| EP0594708A1 (en) | Hydrated alkylation catalyst and processes for its use | |
| US5081318A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| US4098837A (en) | Disproportionation of toluene | |
| US5157180A (en) | Alkylation and transalkylation processes | |
| JPH05117168A (ja) | 芳香族炭化水素の選択的アルキル化の触媒的方法 | |
| US5313006A (en) | Cogeneration of isobutylene plus MTBE from crude t-butanol/methanol feedstocks | |
| US5256828A (en) | Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols | |
| US5036033A (en) | Alkylation catalyst and processes for preparing | |
| US5430198A (en) | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone | |
| JPH05246919A (ja) | ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| EP0594283B1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ether using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts | |
| US5179052A (en) | One step synthesis of metyl t-butyl ether from 5-butanol using fluorosulfonic acid-modified zeolite catalysts | |
| EP0847973B1 (en) | Method for producing diarylmethane | |
| US5300697A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified zeolite catalysts | |
| US5214217A (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| US5276215A (en) | Alkylphenol synthesis using zeolites as catalysts, particularly dealuminized y-zeolites | |
| JP2524447B2 (ja) | イソプロピルナフタリンの製造方法 |