DE4240691C2 - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oximen durch katalytische Umwandlung von Carbonylverbindungen mit H₂O₂ und NH₃.

Zur katalytischen Herstellung von Oximen werden verschiedene Verfahren beschrieben. Nach der Patentschrift US 4 163 756 werden Cyclohexanon, NH₃ und O₂ in Anwesenheit von Bornitrid, ZnO, MgO, ZrO₂ und/oder Al₂O₃ oder SiO₂ zu Cyclohexanonoxim umgesetzt. Für die gleiche chemische Reaktion wird im Patent US 4 225 511 der Einsatz eines Galliumoxid-Katalysators geschützt. Die Patentschrift US 4 281 194 beschreibt die Verwendung eines Al₂O₃-SiO₂-Katalysators.

Im EP 208 311 wird die Herstellung des Cyclohexanonoxims aus H₂O₂, NH₃ und Cyclohexanon in Gegenwart von Titansilikalit in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 25 und 100°C und einem Druck gleich oder höher als Atmosphärendruck geschützt. Titansilikalit kann dabei zumindest teilweise durch Zirkonium-, Hafniumsilikalit oder Boralit ersetzt werden.

Im EP 226 257 wird ebenfalls die Oximherstellung mit Titan- Aluminiumsilikalit-Katalysatoren beansprucht.

Eine erhöhte Oximausbeute in der Umwandlung von Cyclohexanon mit H₂O₂ und NH₃ in Gegenwart von Titansilikalit wird nach EP 267 362 erhalten, wenn der Katalysator vor dem Einsatz mit H₂O₂ und H₂SO₄ und nachfolgender thermischer Behandlung aktiviert worden ist.

Diese zusätzliche Aktivierung erhöht jedoch merklich die Kosten der Katalysatorherstellung und damit die Verfahrenskosten. Zudem ist nachteilig, daß bei den bekannten Ammoximationsverfahren mit Titansilikaliten zum Erzielen hoher Ausbeuten relativ hohe Katalysatorkonzentrationen erforderlich sind (EP 267 362, J of Catalysis 131, 394 (1991)).

Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Herstellung von Oximen aus Carbonylverbindungen, NH₃ und H₂O₂ mit verbesserter Selektivität und höherer Ausbeute erfolgen konnte.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Katalysator für das Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Umwandlung der ent­ sprechenden Carbonylverbindung mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid bei H₂O₂ : Carbonylverbindung-Molverhältnissen von 0,8 bis 2,0, NH₃ : Carbonylverbindung-Molverhältnissen von 1,2 bis 2,5, Temperaturen von 20 bis 120°C, einem Druck gleich oder höher als atmosphärischer Druck, in Wasser und einem organischen Lösungsmittel und unter intensivem Rühren, ein durch in-situ- Kristallisation auf einer Oxidphase geträgerter Titansilikalit, dessen Elementarzellenvolumen der Titansilikalitphase signifikant kleiner ist als das des entsprechenden trägerfreien Titansilikalits und dessen Titansilikalitgehalt 1 bis 90 Masse-% beträgt, eingesetzt wird.

Als oxidischer Träger enthält der Katalysator ZrO₂, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder amorphe Alumosilikate. Die eingesetzten Katalysatoren können auch Gemische dieser Oxide in beliebiger Zusammensetzung als Träger enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Trägerkatalysatoren, bestehend aus Titansilikalit-SiO₂, Titansilikalit-TiO₂, Titan­ silikalit-Al₂O₃, Titansilikalit-ZrO₂ bzw. Titansilikalit- Al₂O₃ · SiO₂, auch ohne vorherige Aktivierung mit H₂O₂ und H₂SO₄, eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als reine Titansilika­ litkatalysatoren.

Dieser positive Effekt ist wahrscheinlich auf eine durch die Wechselwirkung des Titansilikalits mit dem Träger verbundene Verzerrung des Zeolithgitters zurückzuführen. Darauf weisen die Ergebnisse der röntgenographischen Ermittlung des Elementarzellenvolumens der Titansilikalite hin. Literaturangaben zufolge (J. of Catalysis, 130 (1991), 1) nimmt das Elementarzellenvolumen des Titansilikalits bei einem Ti/(Ti+Si)-Atomverhältnis von 0 (Silikalit) bis 0,091 linear mit zunehmendem Ti-Gehalt zu. Bei einem Ti/ (Ti+Si)-Verhältnis von 0,091 wurde ein Elementarzellenvolumen von 5,3965 nm³ gemessen; der Wert beim Ti/(Ti+Si)- Atomverhältnis von 0 beträgt 5,3447 nm³.

Die auf Träger kristallisierten Titansilikalite sind durch eine signifikante Schrumpfung der Elementarzelle gekennzeichnet, die der o. g. strukturbeeinflussenden Wirkung des Trägers auf die zeolithische Komponente zugeordnet wird. Signifikant bedeutet: außerhalb der Fehlergrenze des Meßwertes liegend.

Darauf beruht offensichtlich auch die überraschend hohe katalytische Ammoximationsaktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren.

In der Tabelle 1 sind die Elementarzellenvolumina für die Titansilikalit- Trägerkatalysatoren sowie für den trägerfreien Titansilikalitkatalysator zusammengestellt.

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist wesentlich, daß der Titansilikalitgehalt im Trägerkatalysator 1 bis 90 Masse-%, zweckmäßigerweise 10 bis 90 Masse-% und vorzugsweise 30 bis 50 Masse-%, beträgt und das Si-Ti-Atomverhältnis im Bereich von 10 bis 100 liegt.

Erfindungsgemäß ist weiterhin, daß in der Batch-Fahrweise das Lösungsmittel, der Katalysator und Ammoniak vorgelegt und H₂O₂ sowie die Carbonylverbindung getrennt über Dosiervorrichtungen unter Rühren zugeleitet werden. Die Dosiergeschwindigkeiten für Cyclohexanon und H₂O₂ sollten dabei die Werte von 0,5 Mol/kg Kat · h bzw. 0,4 Mol/kg Kat · h nicht überschreiten. Die Katalysatorkonzentrationen sollen im Bereich von 0,05 bis 30 g, vorzugsweise 1 bis 8 g pro Mol Carbonylverbindung liegen. Zum Erreichen hoher Oximausbeuten haben sich Reaktionstemperaturen von 60 bis 90°C und ein geringer Überdruck von 0,2666 bis 0,9331 bar als zweckmäßig erwiesen.

Prinzipiell kann die katalytische Umwandlung auch im Festbettreaktor durchgeführt werden, indem das Reaktionsgemisch durch die Katalysatorschüttung geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt aufgrund der hohen Aktivität und Selektivität der eingesetzten Katalysatoren sowie der gewählten Prozeßführung zu hohen Oximausbeuten. Die Produktkosten werden durch den geringeren spezifischen Titansilikalitverbrauch deutlich herabgesetzt.

Das Wesen der Erfindung wird anhand der folgenden Ausfüh­ rungsbeispiele verdeutlicht.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zu 54,4 g Tetraethylorthosilikat wurden unter Stickstoffspülung und Rühren 2,4 g Tetraisopropyltitanat gegeben. Dieses Gemisch wurde danach tropfenweise mit 120 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (20%) versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und anschließend langsam auf 78°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols auf 98°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht. Das erhaltene Produkt wurde in einem Autoklaven bei 175°C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von 10 Tagen behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert, bis zum pH=7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und danach 10 h bei 420°C calciniert. Danach wurde der Katalysator bei 70°C zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm³ H₂O₂ (30 Masse-%) und 100 ml H₂SO₄ (5 Masse-%) unter Rühren behandelt. Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und die H₂O₂-H₂SO₄-Behandlung noch zweimal wiederholt. Das kristalline Produkt wurde nachfolgend bis zum pH 7 gewaschen, 15 h bei 120°C getrocknet und dann zwei Stunden bei 550°C getempert.

Das hierbei erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator A bezeichnet.

Ausführungsbeispiel 2

0,7 g eines Titansilikalit-γ-Al₂O₃-Trägerkatalysators (40 Masse-% Titansilikalit, Si : Ti-Atomverhältnis=39, Teilchengröße: 32 µm), 25 cm³ Wasser, 25 cm³ t-Butylalkohol und 4 g Ammoniak (0,24 mol) werden in einen beheizbaren, mit Rührer, zwei Dosiervorrichtungen, einem Kühler, einer Temperatur- und Druckmeßvorrichtung ausgerüsteten Reaktor überführt. Diese Suspension wird unter intensivem Rühren auf die Reaktionstemperatur von 80°C geheizt. Danach werden über einen Zeitraum von 275 min 12,5 g H₂O₂ (30 Masse-%) und 9,5 g Cyclohexanon getrennt unter Rühren zur Vorlage gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 25 min bei Reaktionstemperatur gehalten und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Reaktion stellt sich ein Überdruck von ca. 0,906 bar ein, der am Reaktionsende auf einen Wert von ca. 0,413 bar sinkt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird analog wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt.

Die Meßdaten sind in der Tabelle 2 angegeben.

Ausführungsbeispiel 3

Wie Beispiel 2, anstelle des Titansilikalit-γ-Al₂O₃- Trägerkatalysators wird ein Titansilikalit-SiO₂-Trägerkatalysator (50 Masse-% Titansilikalit, Si-Ti-Atomverhältnis=39, Teilchengröße: 32 µm) eingesetzt.

Die Oximausbeute und Selektivität der Oximbildung sind in der Tabelle 2 angeführt.

Ausführungsbeispiel 4

Wie Beispiel 2, anstelle des Titansilikalit-Al₂O₃- Trägerkatalysators wird Titansilikalit-ZrO₂-Trägerkatalysator mit 44 Masse-% Titansilikalit (Si-Ti-Atomverhältnis =39, Teilchengröße: 32 µm).

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten.

Ausführungsbeispiel 5

0,95 g eines Titansilikalit-TiO₂-Trägerkatalysators mit 49 Masse-% Titansilikalit (Si : Ti-Atomverhältnis in der Zeolithphase: 39, Teilchengröße: 32 µm) werden gemeinsam mit 20,8 ml t-Butanol und 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) in den Reaktor des Ausführungsbeispiels 2 überführt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Danach werden innerhalb von 270 min getrennt 4,85 g Aceton und 9,6 g H₂O₂ (30 Masse-%) unter intensivem Rühren zur Vorlage gegeben. Anschließend wird der Reaktorinhalt noch 30 min bei Reaktionstemperatur belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der maximale Überdruck beträgt 0,773 bar. Am Reaktionsende wird ein Überdruck von 0,433 bar gemessen.

Das Reaktionsprodukt wird wie im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet.

Die Oximausbeute beträgt 89,8% und die Selektivität 98,2%.

Ausführungsbeispiel 6

1,4 g eines Titansilikalit-SiO₂-Trägerkatalysators mit 30 Masse-% Titansilikalit (Si : Ti)-Atomverhältnis in der zeolithischen Phase: 22, Teilchengröße: 63 µm, Maximum 8 bis 30 µm), 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 20,8 ml t-Butanol werden in den Reaktor des Ausführungsbeispiels 2 überführt, unter intensivem Rühren auf 80°C erhitzt und danach innerhalb von 270 min getrennt mit 8,8 g Benzaldehyd und 9,6 g H₂O₂ (30 Masse-%) versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Reaktionstemperatur belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Reaktionsprodukt wird entsprechend der Vorschrift im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet und danach analysiert.

Es wurde eine Oximausbeute von 91,9% und eine Selektivität von 96,2% erhalten.

Ausführungsbeispiel 7

0,96 g eines Titansilikalit-ZrO₂-Trägerkatalysators mit 49 Masse-% Titansilikalit (Si : Ti)-Atomverhältnis in der zeolithischen Phase: 39, Teilchengröße <63 µm, Maximum bei 8 bis 30 µm), 24 ml NH₃ · H₂O (13,8 Masse-%) und 20,8 ml t-Butanol werden in den Reaktor des Ausführungsbeispiels 2 überführt. Unter Rühren wird der Reaktorinhalt auf 80°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden über einen Zeitraum von 260 min getrennt 6,3 g Butanon und 9,6 g H₂O₂ (30 Masse-%) in den Reaktor dosiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 40 min bei Reaktionstemperatur belassen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wie im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt bei einer Selektivität von 99,1% eine Oximausbeute von 86,1%.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch katalytische Umwandlung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid bei H₂O₂ : Carbonylverbindung- Molverhältnissen von 0,8 bis 2,0, NH₃ : Carbonylverbindung- Molverhältnissen von 1,2 bis 2,5, Temperaturen von 20 bis 120°C, einem Druck gleich oder höher als atmosphärischer Druck, in Wasser und einem organischen Lösungsmittel und unter intensivem Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein auf Oxid geträgertes Titansilikalit, dessen Elementar­ zellenvolumen der Titansilikalitphase signifikant kleiner ist als das des entsprechenden trägerfreien Titansilikalits und dessen Titansilikalitgehalt 1 bis 90 Masse-% beträgt, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Oxid geträgerter Titansilikalit-Katalysator eingesetzt wird, dessen Titansilikalitgehalt 10 bis 90 Masse-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Oxid geträgerter Titansilikalit-Katalysator eingesetzt wird, dessen Titansilikalitgehalt 30 bis 50 Masse-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Oxid geträgerter Titansilikalit-Katalysator eingesetzt wird, der als Träger SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ oder SiO₂ · Al₂O₃, bzw. Gemische dieser Oxide enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Oxid geträgertes Titansilikalit eingesetzt wird, dessen Si : Ti-Atomverhältnis in der geträgerten Phase 10 bis 100 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 30 g Katalysator pro Mol Carbonylverbindung einge­ setzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 8 g Katalysator pro Mol Carbonylverbindung eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Umwandlung nach dem Batch-Verfahren Ammoniak, Wasser, Lösungsmittel und Katalysator vorgelegt werden und H₂O₂ und die Carbonylverbindung getrennt unter intensivem Rühren gleichzeitig zugegeben werden.