DE69117211T2

DE69117211T2 - Acylierung oder Sulfonylierung von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69117211T2
Application number: DE69117211T
Authority: DE
Inventors: Alan Bradford Newton
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1990-04-04
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2011-03-14
Also published as: JP3016440B2; JPH04221336A; DE69117211D1; EP0455332A2; EP0455332A3; EP0455332B1; GB9007577D0; US5164527A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Verbindungen.
Die Verwendung von Aluminosilicat-Katalysatoren mit sauren Stellen zur Herstellung von organischen Verbindungen ist bekannt. Insbesondere wurde die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren zur Herstellung von vielen organischen Verbindungen dokumentiert. In einem kürzlich erschienenen Übersichtsaufsatz, "Zeolites: Catalysts for Organic Syntheses", Wolfgang Holderich, Michael Hesse und Fritz Naumann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988), 226-246, wird kurz die Beschaffenheit der Zeolithe erklärt und eine ausführliche Übersicht über die unter Verwendung von Zeolithen möglichen Umsetzungen gegeben. Die Vorteile der Verwendung von Zeolithen sind gut bekannt, d.h. sie können normalerweise rückgewonnen und wiederverwendet werden, und zwar möglicherweise nach einer Regenerierung, d.h. sie haben Katalysatornatur, zeigen aufgrund ihrer kristallinen, porösen Struktur, die Kanäle und/oder Hohlräume mit molekularen Abmessungen bereitstellt, Formselektivität, und sie ersetzen häufig andere Reagenzien, beispielsweise übliche Friedel-Crafts-Katalysatoren, die für eine vorgegebene Umsetzung normalerweise benötigt würden, und die teuer zu erhalten und zu entfernen sein können. In dem Aufsatz wird u.a. die Verwendung von Zeolithen für Acylierungsreaktionen, an denen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylcarbonsäuren und Toluol und Benzol und Phthalsäureanhydrid beteiligt sind, zur Herstellung von Anthrachinon erwähnt. EP-A-0 316 133 offenbart die Verwendung von ausgewählten Zeolithen zur Katalysierung der Acylierungsreaktion zwischen Diphenylether und Terephthaloylchlorid zur Bildung von 1,4-Bis(4-phenoxybenzoyl)benzol. Säurechloride sind jedoch teuer, unstabil und toxisch, und die Acylierungsreaktion setzt Chlorwasserstoff frei. FR-A-2 592 039 offenbart die Verwendung von mit Cer ausgetauschten Zeolithen zur Katalyse der Acylierungsreaktion zwischen aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen. EP-A-279 322 offenbart die Verwendung von bestimmten Zeolithen in der Gasphasen- Acylierung von aromatischen Verbindungen.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen die Umsetzung eines ersten Reaktanten, der unter aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoffatom, das elektrophil substituierbar ist, ausgewählt ist, und eines zweiten Reaktanten, der unter aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren und Estern und Anhydriden davon ausgewählt ist, in Gegenwart eines natürlich vorkommenden oder synthetischen β-Zeoliths mit einer 12- Ring-Porenstruktur, der eine Acylierungs- oder Sulfonylierungsreaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanten katalysieren kann.
Vorzugsweise ist der erste Reaktant eine Verbindung mit der folgenden Formel I:--
H¹-Ar-X I
in der:--
H¹ ein Wasserstoffatom ist, das elektrophil substituierbar ist, Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der aus einem Einzel- oder Mehrfachring- oder kondensierten Ringsystem besteht, wobei die Mehrfachringe durch eine Direktbindung oder durch eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind, die unter -O-, -S-, -CR&sub2;-, wobei jedes R unabhängig für -H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht, oder die zwei Gruppen R extern unter Bildung eines cycloaliphatischen Rings verbunden sind, -CO- oder -SO&sub2;- ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß die oder jede Verknüpfungsgruppe so ausgewählt ist oder so bezüglich H¹ angeordnet ist, daß H¹ durch die Verknüpfungsgruppe nicht für die elektrophile Substitution deaktiviert wird, und
X -H oder, sofern Ar ein Einzelring ist, eine in para- Stellung dirigierende Gruppe ist, die vorzugsweise unter -OH oder Halogen, vorzugsweise -F, oder Alkoxy, z.B. -OCH&sub3;, ausgewählt ist oder, sofern Ar ein Mehrfachring- oder kondensiertes Ringsystem ist, -H, das elektrophil substituiert werden kann oder nicht, oder eine beliebige andere Substituenten-Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß H¹ dadurch nicht für die elektrophile Substitution deaktiviert wird.
Typische Beispiel für den ersten Reaktanten sind Diphenylether, Phenol, halogeniertes Benzol, z.B. Fluorbenzol, Naphthalin, Biphenyl, meta-Terphenyl, 1,3-Diphenylbenzol, Diphenylsulfid, Dibenzofuran und Verbindungen mit den Formeln:--
in denen P für 1,4-Phenylen steht.
Vorzugsweise ist der zweite Reaktant unter aromatischen Monocarbon-, Dicarbon- und Sulfonsäuren und Estern und linearen oder cyclischen Anhydriden davon ausgewählt. Noch bevorzugter ist die oder jede Säure-Gruppe oder Ester oder Anhydrid davon an einen Phenylen-Rest gebunden. Vorzugsweise sind die Ester Alkylester, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkylester, und insbesondere Methylester. Vorzugsweise ist der zweite Reaktant eine Verbindung mit der obigen Formel I, in der H¹ und/oder X durch eine Carbonsäure-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe oder einen Ester der Carbon- oder Sulfonsäure ersetzt ist. Typische Beispiele für den zweiten Reaktanten sind Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Benzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, para-Chlorbenzoesäure, para- Methoxybenzoesäure, para-Phenylbenzoesäure, para-Nitrobenzoesäureanhydrid und para-Toluolsulfonsäure.
Eine besonders günstige Kombination von Reaktanten nach der Erfindung ist Diphenylether und Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester oder para-Chlorbenzoesäure.
Wenn die Reaktanten beispielsweise Diphenylether und Terephthalsäure sind, kann ein Überschuß des ersten Reaktanten, nämlich Diphenylether, als Reaktionslösungsmittel fungieren und die Bildung von höheren Kondensationsprodukten minimieren. Es ist ohne weiteres klar, daß in einigen Reaktionssystemen entweder ein Überschuß des ersten oder des zweiten Reaktanten als Reaktionslösungsmittel oder Ko-Lösungsmittel fungieren kann und die Beschaffenheit der Produkte kontrolliert. Außerdem können andere Lösungsmittel oder Ko-Lösungsmittel, z.B. Benzophenon oder 1,2,4-Trichlorbenzol, verwendet werden.
Außerdem ist es in einigen Fällen möglich, das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung einem Schmelzfraktionierverfahren zu unterziehen und dadurch eine erste Phase, insbesondere eine Festphase, die an dem benötigen Produkt angereichert ist, und eine zweite Phase, insbesondere eine flüssige Phase, die an nicht umgesetzten Reaktanten und/oder Zwischenprodukten angereichert ist, zu bilden. Die Reaktanten und/oder Zwischenprodukte können dann recycelt werden.
Die Umsetzung kann bei Drücken oberhalb oder unterhalb 1 bar durchgeführt werden.
Die Reaktanten können in Form eines Gases, Dampfes oder einer Flüssigkeit vorliegen. Das sich ergebende Produkt kann ebenfalls in Form eines Gases, Dampfes oder einer Flüssigkeit vorliegen.
Die Reaktionsprodukte können oligomere und/oder polymere Spezies enthalten.
β-Zeolith wird konkreter in US-A-3 308 069, US-Re 28 341, EP-B-0 095 304 und in "The Framework Topology of Zeolite Beta", Higgins et al., Zeolites 1988, Bd. 8, November, beschrieben. β-Zeolith hat eine 12-Ring-Porenstruktur und ein mehrdimensionales Gitter, das miteinander verbundene Kanäle bildet.
Der Zeolith kann in Form eines Pulvers oder in Form von Körnern oder in Form von geformten Teilchen, z.B. Zylindern, oder in Form von porösen Perlen vorliegen. In den Umsetzungen der Erfindung kann der Zeolith in Form eines gepackten Bettes verwendet werden. Alternativ kann eine Suspension des Zeoliths in dem Reaktor verwendet werden.
Der Zeolith kann mit einer anorganischen Matrix, die vorzugsweise inert ist, assoziiert sein. Die Matrix kann lediglich ein Bindemittel darstellen, um die Teilchen des Zeoliths zusammenzuhalten, oder sie kann als inertes Streckmittel fungieren. Geeignete anorganische Matrizen und Streckmittel sind übliche Trägermaterialien wie Silica, Tonerden wie Bentonit, synthetische poröse Materialien wie Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxide.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den Beispielen 1 bis 5, 12 bis 14 und 17 handelte es sich bei dem vorgeschlagenen Reaktionsschema um folgendes:
DPO + TPA oder MeTPA = HPhOPhCOPhCOPhOPhH (Produkt II)
wobei
DPO Diphenylether ist,
TPA Terephthalsäure ist,
MeTPA Terephthalsäuredimethylether ist und Ph 1,4-Phenylen ist,
wobei aber.
HPhOPhCOPhCOOX (Produkt I),
wobei X für H oder Methyl steht, ebenfalls ein mögliches Produkt ist.

Beispiel 1

11,53 g eines Wasserstoff-ausgetauschen β-Zeoliths (verfügbare Kationenstellen 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 (β-Zeolith ist ein großporiger, d.h. 12-Ring-Zeolith) wurden einem Ionenaustauschverfahren unterzogen, und zwar durch Eintauchen in 1M NH&sub4;Cl, 10 ml/g Zeolith, 4 h bei 60ºC. Der Zeolith wurde dann von der Lauge abfiltriert und gewaschen und über Nacht bei 110ºC getrocknet. Das Austauschverfahren wurde wiederholt. Der Zeolith wurde dann durch einstündiges Erhitzen auf 120ºC, einstündiges Halten bei 120ºC, Erhöhen der Temperatur auf 550ºC während 4 h und 16 stündiges Halten bei dieser Temperatur calciniert. Die Ausbeute dieses Verfahrens betrug 7,9 g Zeolith (verfügbare Kationenstellen 99,8 % H&spplus;/0,2 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 28.
1,0 g des Zeoliths, DPO (53,5 g, 50 ml, 0,314 mol) und MeTPA (1,9 g, 0,010 mol) wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem luftgekühlten Rückflußkondensator verbunden war, und zwar unter einem langsamen Stickstoffstrom. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. Das Kondensat wurde zur Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen abgetrennt. Sämtliche vorhandenen organischen Reaktanten wurden wieder in den Reaktionskolben zurückgeführt.
Das Fortschreiten dieser Umsetzung wurde durch Analyse der Austrittsgase aus dem Kondensator durch Infrarotspektroskopie verfolgt. Die Gase wurden durch eine Falle, die bei -70ºC gehalten wurde, in die Gaszelle des Spektrometers geleitet. Nach einer Stunde bei Rückflußtemperatur wurde Dimethylether nachgewiesen. Die Falle wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und Methanol wurde nachgewiesen.
Der Inhalt des Kolbens wurde heiß filtriert, um den Zeolith zu entfernen. Durch Abkühlen fiel ein weißer Feststoff aus dem Filtrat aus. Dann wurde Methanol zu dem Filtrat gegeben, und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
1,4 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 201ºC bis 208ºC wurden isoliert. Die Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) zeigte, daß das Produkt im wesentlichen das Produkt II war, nämlich durch Vergleich mit einem FTIR-Spektrum von Produkt II, das über einen anderen Reaktionsweg erhalten worden war und durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) als zumindest aus 98 % Produkt II bestehend identifiziert worden war. Die NMR-Analyse des isolierten Produkts stimmte mit einem Gemisch aus dem Produkten II und I im Verhältnis 93:5 mit etwa 2 % höheren Oligomeren überein. Durch die NMR-Analyse wurden nur parasubstituierte Produkt identifiziert.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von TPA (1,7 g, 0,010 mol) mit dem Unterschied wiederholt, daß das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückfluß erhitzt wurde und daß Aceton anstelle von Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde, nachdem es abgekühlt worden war.
2,0 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 199ºC bis 201ºC wurden isoliert. Die FTIR zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus Produkt II bestand, nämlich durch Vergleich mit einem FTIR-Spektrum von Produkt II, das über einen anderen Reaktionsweg erhalten und durch NMR als aus mindestens 98 % Produkt II bestehend identifiziert worden war. Die NMR-Analyse des isolierten Produkts stimmte mit einem Gemisch aus den Produkten II und I im Verhältnis 70:30 überein. Durch die NMR-Analyse wurden nur para-substituierte Produkt identifiziert.
Die Umsetzung wurde wiederholt, und 1,37 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 207ºC bis 213ºC wurden isoliert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung des Wasserstoff-ausgetauschten β-Zeoliths (verfügbare Kationenstellen 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 von Beispiel 1 wiederholt, bevor es dem weiteren Ionenaus tauschverfahren unterzogen wurde.
1,34 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 197ºC bis 206ºC wurden isoliert.

Verpleichsbeispiel 1

Beispiel 2 wurde zweimal wiederholt, und zwar unter Verwendung von MeTPA bzw. TPA (in den Mengen von Beispiel 1 und 2) und eines Wasserstoff-ausgetauschten ZSM-5-Zeoliths mit einer großen Kristallgröße und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 116 (ZSM-5-Zeolith ist ein mittelporiger, d.h. 10-Ring-Zeolith), wobei das Reaktionsgemisch 18 h unter Rückfluß erhitzt wurde.
In beiden Fällen war die Umsetzung vernachlässigbar.

vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Wasserstoff-ausgetauschten ZSM-5-Zeoliths mit einer kleinen Kristallgröße und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 35,5 wiederholt. Die Umsetzung war vernachlässigbar.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Wasserstoff-ausgetauschten synthetischen Mordenits mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von 17 (Mordenit ist ein großporiger, d.h. 12- Ring-Zeolith) wiederholt. Das Produkt fiel nach der Zugabe von Aceton aus der Lösung aus.
Die Umsetzung war minimal, es wurden 0,03 g Produkt isoliert.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber Isophthalsäure anstelle von TPA verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt.
Beim Abkühlen trennten sich keine Feststoffe von dem heiß filtrierten Reaktionsgemisch ab. Überschüssiges DPO wurde bei einem Druck von 760 mm Hg abdestilliert, und das übrigbleibende Gemisch wurde mit Petrolether verdünnt. (Der verwendete Petrolether war die bei einem Druck von 1 bar zwischen 40 und 60ºC siedende Fraktion.) Der sich ergebende Feststoff wurde von der Lauge abfiltriert, trockengesaugt und dann mit Natriumhydroxid-Lösung (1,0 N) und im Anschluß daran mit Wasser gewaschen.
0,3 g des getrockneten Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 121ºC bis 124ºC wurden isoliert. FTIR-, NMR- und Massenspektrometrie (MS) ergaben, daß es sich bei dem Produkt um ein Gemisch aus folgendem handelte:-
wobei Ph für 1,4-Phenylen und Ph¹ für 1,3-Phenylen steht.
Die alkalischen Waschungen wurden angesäuert, und 1,0 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 135 ºC bis 149ºC wurden isoliert. IR, NMR und MS ergaben, daß es sich bei dem Produkt um folgendes handelte:
HPhOPhCOPh¹COOH.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Reaktionsgemisch 18 h unter Rückfluß erhitzt wurde. 3,0 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 200ºC bis 208ºC wurden isoliert.
Die Umsetzung wurde wiederholt, und zwar unter Anwendung einer Rückflußzeit von 17 h, und 2,7 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt mit Bereich von 198,5ºC bis 203ºC wurden isoliert.

Beispiel 6

30,0 g Zeolith (Wasserstoff-ausgtauschter β-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 und verfügbaren Kationenstellen aus 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;), DPO (204 g, 1,2 mol) und 4-Chlorbenzoesäure (CBA) (375,8 g, 2,4 mol) wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem luftgekühlten Rückflußkondensator verbunden war, und mit einem Stickstoffstrom gespült. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und nach der Verflüssigung kontinuierlich gerührt.
Während der Umsetzung wurde Wasser zusammen mit dem DPO und der CBA abdestilliert. Das Wasser wurde entfernt, und die organischen Reaktanten wurden in den Reaktionskolben zurückgeführt. Während des Verlaufs der Umsetzung stieg die Temperatur von 260ºC auf 324ºC, nämlich während eines Zeitraums von 6,5 h (vgl. Tabelle 1). Tabelle 1 Reaktionszeit (h) Reaktionstemperatur (ºC)
Proben des Reaktionsprodukts wurden entnommen und folgendermaßen analysiert. Zunächst wurde jede Probe oberhalb 250ºC filtriert, um den Zeolith zu entfernen. Durch Abkühlen wurde ein Feststoff ausgefällt. Dieser Feststoff wurde unter Bildung einer repräsentativen Probe zermahlen. Danach wurde eine abgewogene Menge jeder Probe unabhängig in wäßrigem Aceton aufgeschlämmt, und mit Natriumhydroxid- Lösung (1,0 N) titriert, bis sich mit Methylorange ein dauerhafter Endpunkt ergab. Durch dieses Verfahren konnte die Menge CBA, die im Verlauf der Umsetzung verbraucht worden war, bestimmt werden.
Dann wurde jede Aufschlämmung filtriert. Der Feststoff wurde mehrmals mit Wasser und im Anschluß daran mit Aceton gewaschen. Er wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet und ausgewogen. Die Analyse dieses Produkts durch NMR, MS und FTIR ergab, daß es sich dabei um 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether (CBDPE), Produkt III, handelte: Produkt III
Nach der Umkristallisation aus 1,2-Dichlorbenzol ergab sich für Produkt III ein Schmelzpunkt im Bereich von 251ºC bis 251,6 C. Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ergab sich, daß das Produkt zu 97,5 % rein war.
Das wäßrige Aceton-Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, und die unlösliche Materie wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ausgewogen. Die Analyse des Produkt durch FTIR und MS war übereinstimmend mit 4-(4-Chlorbenzoyl)diphenylether (CPB).
Ausgewogene Mengen der repräsentativen Proben wurden außerdem mit Toluol verdünnt und durch Kapillargaschromatographie auf Diphenylether untersucht.
Das Reaktionsgemisch enthält hauptsächlich vier Spezies, nämlich die zwei organischen Reaktanten (CBA, DPO), 4-(4- Chlorbenzoyl)diphenylether (CPB) und 4,4'-Bis (4-chlorbenzoyl)diphenylether (CBDPE). Die variierenden Konzentrationen dieser Spezies als Funktion der Reaktionszeit ist in Figur 1 und in tabellarischer Form in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Konzentration (g/kg) RN-Zeit (h) Diphenylether 4-Chlorbenzoesäure 4-(4-Chlorbenzoyl)diphenylether * Diese Probe enthielt etwas Zeolith.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß keine Proben periodisch entnommen wurden. Nach 6,5 h wurde das Reaktionsgemisch bei 250ºC zur Entfernung des Zeoliths filtriert. Das Filtrat (A) wurde 30 min bei 200ºC in einem teilweise kristallinen Zustand gehalten. Dann wurde es bei 200ºC filtriert, und zwar unter Erhalt eines Feststoffs (B) und eines Filtrats (C). A, B und C wurden nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Menge in Gew.-% Gesamt
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Schmelzfraktionierung CBDPE in der festen Phase (B) angereichert und die Reaktanten in der flüssigen Phase (C) angereichert werden.
Dies ist vorteilhaft, weil dadurch die Reaktanten und das Zwischenprodukt 25 (CPE) zur weiteren Umsetzung in den Reaktionskolben recycelt werden können, und die Reinigung bewirkt werden kann, ohne auf ein Lösungsmittelkristallisationsverfahren zurückzugreifen.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Umsetzung nach 4 h beendet und der Zeolith durch Filtration bei 250ºC entfernt wurde.
Beispiel 6 wurde nochmal unter Verwendung des Zeoliths, der aus der vorherigen Wiederholung rückgewonnen worden war, wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 7 h betrug die Reaktortemperatur 293ºC, was niedriger war als die im ursprünglichen Experiment, nämlich Beispiel 6, erreichte, und die Menge an CBDPE und CPB betrug 78 bzw. 350 g/kg, was viel weniger war als die in Beispiel 6 erhaltenen Mengen, was anzeigt, daß der Zeolith einen Teil seiner Aktivität verloren hatte.
Der Zeolith wurde dann rückgewonnen und in Luft bei 550ºC 20 h calciniert. Das Röntgendiffraktionsmuster des calcinierten, rückgewonnenen Zeolithen war identisch mit dem des ursprünglichen Zeoliths.
Beispiel 2 wurde unter Verwendung dieses rückgewonnenen calcinierten Zeoliths wiederholt. 2,27 g des Produkts wurden isoliert, im Vergleich zu 2,38 g des ursprünglichen Beispiels, d.h. der Unterschied zwischen der katalytischen Aktivität des ursprünglichen Zeoliths und des rückgewonnenen Materials, das calciniert wurde, ist gering.

Beispiel 9

1 g Zeolith (Wasserstoff-ausgetauschter β-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 und verfügbaren Kationenstellen von 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;), DPO (50 ml, 0,314 mol) und CBA (1,57 g, 0,01 mol) wurden in einem Kolben gerührt, der mit einem luftgekühlten Rückflußkondensator versehen war, und mit einem Stickstoffstrom gespült. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
Der Inhalt des Kolbens wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Zeoliths filtriert. Das Filtrat wurde auf ein geringes Volumen eingedampft und mit einem geringen Volumen Methanol behandelt, woraufhin es zur Kristallisation kam. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
2,0 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 121ºC bis 122ºC wurden isoliert. Dies ist der gleiche Schmelzpunktbereich, der für CPB in einem Aufsatz von Radlemann et al., Makromol. Chemie 1969, 130, 45, angegeben ist.
Weitere 0,3 g des Produkts wurden aus dem Methanol-Filtrat rückgewonnen.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß CBA durch 4-Methoxybenzoesäure (10 mmol, 1,52 g) ersetzt wurde. Das Produkt wurde durch Abstreifen des überschüssigen DPO und durch Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Toluol/Propan-2-ol-Gemisch (etwa 40:60) isoliert. 2,0 g des Produkts mit einem Schmelzpunkt von 143ºC bis 144ºC wurden isoliert. Die Analyse dieses Produkts durch FTIR stimmte mit 4-(4-Methoxybenzoyl)diphenylether überein.

Beispiel 11

Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die folgenden Reaktanten verwendet wurden, CBA (78,5 g), DPO (40,8 g), Zeolith, wie in Beispiel 6, (10 g) und Benzophenon (200 g). Nach einer Reaktionszeit von 4 h hatte der Kolbeninhalt eine Temperatur von 307ºC erreicht.
Das Reaktionsprodukt wurde aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert und ergab einen Schmelzpunkt im Bereich von 250ºC bis 251ºC, was mit dem Produkt III übereinstimmte. Die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie des Produkts ergab eine Reinheit von 99 %.

Beispiel 12

5,1 g eines Wasserstoff-ausgetauschten β-Zeoliths (verfügbare Kationenstellen 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 28 wurden einem Ionenaustauschverfahren unterzogen, und zwar durch Rühren mit 51 ml 0,1 M Cer(III)-chlorid-Lösung (die Lösung wurde unter Verwendung von verdünntem wäßrigen Ammoniak auf pH 6,0 eingestellt) bei 60ºC für 4 h. Dieser Austausch wurde 3mal durchgeführt, wobei der Zeolith mit deionisierten Wasser gewaschen und zwischen jedem Austausch bei 110ºC getrocknet wurde. Nach dem letzten Austausch wurde der Zeolith in Luft bei 550ºC 16 h calciniert. Der sich ergebende Katalysator wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß 63 % der Protonenstellen in dem Ausgangsmaterial durch Cer ersetzt worden waren. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis betrug 29,5.
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß es sich bei dem verwendeten Zeolith um das oben hergestellte mit Cer ausgetauschte Material handelte.
1,26 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 201ºC bis 202ºC wurden isoliert. Diese Ausbeute ist geringer als die mit dem ursprünglichen β-Zeolith-Katalysator in seiner Säureform erhaltene. Die Analyse des Produkts durch FTIR stimmte mit einem Gemisch aus den Produkten II und I überein.

Beispiel 13

5,0 g eines Wasserstoff-ausgetauschten β-Zeoliths (verfügbare Kationenstellen 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 wurden einem Austauschverfahren unterzogen, und zwar durch Rühren unter Stickstoff mit 8,34 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat in 100 ml destilliertem Wasser (der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt) bei Raumtemperatur für 17 h.
Der Feststoff wurde unter einer Stickstoffatomosphäre abfiltriert. Der Feststoff wurde dann 5mal mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen getrocknet. Die Elementaranalyse ergab, daß das Produkt 0,52 Gew.-% Eisen und weniger als 0,02 Gew.-% Restsulfat enthielt.
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß es sich bei dem verwendeten Zeolith um das oben hergestellte mit Eisen ausgetauschte Material handelte.
0,83 g Produkt wurden isoliert. Das Produkt schmolz selbst bei einer Temperatur von 300ºC nicht vollständig. Die Analyse des Produkts durch FTIR stimmte mit einem Gemisch aus den Produkten I und II mit einem hohen Anteil an Produkt I überein.

Beispiel 14

25,3 g eines Wasserstoff-ausgetauschten β-Zeoliths (verfügbare Kationenstellen 95 % H&spplus;/5 % Na&spplus;) mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 23 wurden einem Ionenaustauschverfahren unterzogen, und zwar durch Rühren mit einer Lösung von NaCl (21,84 g) und NAOH (2,00 g) in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur für 4 h. Dieser Austausch wurde zweimal durchgeführt, dann wurde der Zeolith abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und zwischen jedem Austausch getrocknet. Das sich ergebende Material wurde analysiert. Die Zusammensetzung des Materials war Na: 1,62, Al: 2,32, Si: 34,9 (Gew.-%), verfügbare Kationenstellen 82 % Na&spplus;/18 % H&spplus;. Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis betrug 28,9.
Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß es sich bei dem verwendeten Zeolith um das oben hergestellte mit Natrium ausgetauschte Material handelte.
Die Umsetzung war vernachlässigbar.

Beispiel 15

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Terephthalsäure durch 4-Phenylbenzoesäure (1,98 g) ersetzt wurde.
Durch Abkühlen des filtrierten Reaktionsgemisches ergab sich kein kristallines Material. Dann wurde Aceton zu dem Gemisch gegeben, und nach dem Stehen über Nacht ergaben sich weiße Produktkristalle. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton und dann mit verdünntem Alkali, verdünnter Säure, Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen.
Das Produkt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. 1,5 g des Produkts wurden isoliert. Die Analyse des Produkts durch FTIR stimmte mit einem aromatischen Keton überein.

Beispiel 16

Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Terephthalsäure durch 4-Nitrobenzoesäureanhydrid (1,58 g) ersetzt wurde.
0,5 g Kristalle trennten sich aus dem heißen Reaktionsgemisch ab. Diese wurden als 4-Nitrobenzoesäure identifiziert.
Das übrige Reaktionsgemisch wurde auf ein geringes Volumen eingedampft, das dann mit Methanol behandelt wurde.
Es wurde ein festes kristallines Produkt, das nach dem Trocknen 1,03 g wog, isoliert. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 117,5ºC bis 120ºC.
Die Analyse dieses Produkt durch FTIR stimmte mit Nitrobenzoyldiphenylether überein.

Beispiel 17

Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Wasserstoff-ausgetauschten β-Zeoliths mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 75 wiederholt.
1,1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 203ºC bis 206ºC wurden isoliert. Die Analyse des Produkts durch FTIR stimmte mit einem Gemisch aus den Produkten I und II überein.

Beispiel 18

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß MeTPA durch p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (3,8 g, 0,02 Mol) ersetzt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf etwa 50ºC abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit Natriumhydroxid-Lösung (1,0 N) unter Verwendung eines Phenolphthalein-Indikators filtriert. Es wurde ein klarer Endpunkt beobachtet, der 0,5 ml Base äquivalent war, was anzeigte, daß 97,5 % der Toluolsulfonsäure verbraucht worden waren.
Die organische Phase kristallisierte beim Stehen. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
0,5 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 148,5ºC bis 150,5ºC wurden isoliert. Dies stimmte mit dem Schmelzpunkt von 4-Methyl-4'-phenoxydiphenylsulfon überein, der in den Aufsätzen von Passerini, Gazz, Chim. Ital. 91 223 (1961) und Klages und Malecki, Anal. Chem. 1966, , 691 berichtet wird. Das NMR des isolierten Produkts zeigte, daß es hauptsächlich aus Produkt IV mit einer geringen Verunreinigungsmenge bestand.
Das organische Filtrat und die Waschungen wurden dann bei Atmosphärendruck auf ein geringes Volumen abdestilliert und mit Methanol behandelt. 1,8 g Produkt wurden isoliert. Dieses wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Analyse durch NMR ergab, daß es hauptsächlich aus Produkt IV bestand.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 18 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß bei der Umsetzung kein Zeolith verwendet wurde. Das Filtrat wurde mit wäßrigen Natriumchlorid statt mit Wasser extrahiert, um die Bildung von Emulsionen zu minimieren.
Die Titration mit Natriumhydroxid-Lösung (1,0 N) unter Verwendung eines Phenophthalein-Indikators ergab, daß lediglich 30 % der Toluolsulfonsäure verbraucht worden waren.
Beim Stehen der organischen Phase kristallisierte kein Produkt aus. Nach dem Abstreifen überschüssigen DPOs von den Filtraten und Verdünnen mit Methanol wurden 0,86 g Produkt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 123ºC bis 140ºC isoliert. Das NMR dieses Produkts stimmte nicht mit dem von Produkt IV überein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, bei dem ein erster Reaktant, der unter aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoffatom, das elektrophil substituierbar ist, ausgewählt ist, und ein zweiter Reaktant, der unter aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren und Estern und Anhydriden davon ausgewählt ist, in Gegenwart eines natürlich vorkommenden oder synthetischen β-Zeoliths mit einer 12-Ring-Porenstruktur, der eine Acylierungs- oder Sulfonylierungsreaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanten katalysieren kann, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Reaktant eine Verbindung mit der folgenden Formel I ist:

H¹-Ar-X I

in der:--

H¹ ein Wasserstoffatom ist, das elektrophil substituierbar ist, Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der aus einem Einzel- oder Mehrfachring- oder kondensierten Ringsystem besteht, wobei die Mehrfachringe durch eine Direktbindung oder durch eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind, die unter -O-, -S-, -CR&sub2;-, wobei jedes R unabhängig für -H oder

C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht, oder die zwei Gruppen R extern unter Bildung eines cycloaliphatischen Rings verbunden sind, -CO- oder -SO&sub2;- ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß die oder jede Verknüpfungsgruppe so ausgewählt ist oder so bezüglich H¹ angeordnet ist, daß H¹ durch die Verknüpfungsgruppe nicht für die elektrophile Substitution deaktiviert wird, und X -H oder, sofern Ar ein Einzelring ist, eine in para- Stellung dirigierende Gruppe ist, die unter -OH, Halogen und Alkoxy ausgewählt ist, oder, sofern Ar ein Mehrfachring- oder kondensiertes Ringsystem ist, -H, das elektrophil substituiert werden kann oder nicht, oder eine beliebige andere Substituenten-Gruppe ist, mit der Maßgabe, daß H¹ dadurch nicht für die elektrophile Substitution deaktiviert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Reaktant unter aromatischen Monocarbon-, Dicarbon- und Sulfonsäuren und Estern und linearen oder cyclischen Anhydriden davon ausgewählt ist, wobei die oder jede Säure-Gruppe, der Ester oder der Anhydrid davon an einen Phenyl-Rest gebunden ist und die Ester Alkylester sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Reaktant eine Verbindung mit der in Anspruch 2 definierten Formel I ist, in der H¹ und/oder X durch eine Carbon- oder Sulfonsäure-Gruppe oder eine Carbon- oder Sulfonsäureester-Gruppe ersetzt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Reaktant Diphenylether ist und der zweite Reaktant unter Terephthalsäure, einem Ester davon und para-Chlorbenzoesäure ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith in einer praktisch Wasserstoffausgetauschten Form vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem:

(i) ein erster Reaktant, der unter aromatischen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoffatom, das elektrophil substituierbar ist, ausgewählt ist, und ein zweiter Reaktant, der unter aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren und Estern und Anhydriden davon ausgewählt ist, in Gegenwart eines natürlich vorkommenden oder synthetischen β-Zeoliths mit einer 12-Ring-Porenstruktur, der eine Acylierungs- oder Sulfonylierungsreaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanten katalysieren kann, umgesetzt wird, und

(ii) das Reaktionsgemisch der Schmelzfraktionierung zur Bildung einer ersten Phase, die am Produkt angereichert ist, und einer zweiten Phase, die an den Reaktanten angereichert ist, unterzogen wird, wodurch die Reaktanten und/oder sämtliche Zwischenprodukte recycelt werden können.

8. Verwendung eines β-Zeoliths zur Katalyse von Acylierungsreaktionen zwischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, das elektrophil substituierbar ist, und aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäure-Gruppe oder einem Ester oder Anhydrid davon.

9. Verwendung eines β-Zeoliths zur Katalyse von Sulfonylierungsreaktionen zwischen aromatischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, das elektrophil substituierbar ist, und aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Sulfonsäure-Gruppe oder einem Ester oder Anhydrid davon.