DE3874540T2

DE3874540T2 - Vorbehandlungsverfahren einer leichte kohlenwasserstoffe enthaltenden isomerisierungsverfahrensfraktion.

Info

Publication number: DE3874540T2
Application number: DE8888312210T
Authority: DE
Inventors: Robert J Schmidt
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: US4795545A; EP0374320A1; CA1309424C; EP0374320B1; DE3874540D1; ES2034277T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, die die Vorbehandlung leichter Kohlenwasserstoffe zur Entfernung von Schwefel, Wasser und sauerstoffhaltiger Verbindungen mit anschließender Isomerisierung einschließt. Spezieller befaßt sich die Erfindung damit, eine leichte Kohlenwasserstoffbeschickung mit C&sub4;-C&sub8;- Kohlenwasserstoffen einer ersten Adsorptionszone, die ein Molekularsieb umfaßt, und dann einer zweiten Adsorptionszone, die ein aktiviertes Aluminiumoxid umfaßt, auszusetzen.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen, Wasser und Oxygenaten aus leichten Kohlenwasserstoffen ist aus vielen Gründen erwünscht, teils je nach der beabsichtigten Verwendung des fertigen reinen Produktes. In vielen Fällen werden die leichten Kohlenwasserstoffe in katalytischen Reaktionen, wie einer Isomerisierung, weiterbehandelt, um andere Kohlenwasserstoffe zu produzieren, die Oktanzahl zu erhöhen oder einfach den Produktwert zu verbessern. Es ist bekannt, daß Verfahren, welche Katalysatorverbundmaterialien benutzen, sehr empfindlich gegen Verunreinigungen, wie Schwefel, Wasser und Oxygenate sind. Diese Verunreinigungen bewirken eine Deaktivierung oder eine Verschmutzung des Katalysators, was seinerseits zu verminderter Katalysatorlebensdauer, Erhöhung der Anzahl der Katalysatorregenerierungen oder in einigen Fällen zu einem völligen Austausch des Katalysators führt.
Es wurde eine die Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffströmen gerichtete Technik unter Benutzung verschiedener Sobentien einschließlich Zeolithen, Aluminiumoxiden, Kohlenstoffarten und Molekularsieben entwickelt. Beispielsweise beschreibt die US-A-4098684 ein Verfahren zur Entfernung ausschließlich von Schwefelverbindungen aus einem paraffinhaltigen Beschickungsmaterial unter Benutzung zweier verschiedener Adsorbensmaterialien in der Adsorptionszone. Das erste Material umfaßt ein zeolithisches Molekularsieb und das zweite Zeolith A. Die Entfernung entweder von Wasser oder von Oxygenaten findet keine Erwähnung. In der US-A-3931350 wird gelehrt, daß sauerstoffhaltige Verbindungen selektiv aus einem n-Paraffinbeschickungsmaterial durch Verwendung entweder eines flüssigen oder eines festen Sorbens entfernt werden können. Diese Literaturstelle ist nicht unterrichtet über die Brauchbarkeit einer Verwendung zweier Adsorptionszonen, noch lehrt sie die Entfernung von Wasser oder Schwefelverbindungen.
Zwei Literaturstellen, die eine mehrstufige Entfernung unerwünschter Elemente aus Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien lehren, sind die US-A-4313821 und -4374654. Die US-A- 4313821 ist auf die Entfernung von Asphaltenen, Carbenen und Carboiden, die Metall, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, aus einer organischen Flüssigkeit, die man bei einem Verfahren mit "Lösungsmittel gereinigter Kohle" erhält, gerichtet. Die Verunreinigungsentfernung erfolgt durch eine erste Behandlung mit einem Ionenaustauschharz, der eine zweite Behandlung mit einem Zeolith vorausgeht. In der US-A-4374654 wird ein zweistufiges adsorptives Niedertemperatur-Trennverfahren für die Entfernung von HCl und H&sub2;S aus einem Reformieranlagenabgas verwendet. Die erste Stufe verwendet ein Molekularsieb, um HCl zu adsorbieren, und in der zweiten Stufe wird Zinkoxid zur Entfernung von H&sub2;S verwendet.
Die US-A-3098814 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Benzol, Schwefel und Olefinen aus einem Kohlenwasserstoffstrom durch Verdampfen des Stromes, Führung des Dampfes durch eine erste Schicht von zeolithischem Molekularsieb, um das Benzol und Schwefel zu absorbieren, Kondensation des Dampfes und Absorbieren der Olefine, indem das Kondensat durch eine zweite Schicht von zeolithischem Molekularsieb geführt wird.
Obwohl der oben genannte Stand der Technik als interessant in Verbindung mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung angesehen wird, wurde die ungewöhnliche Kombination von Adsorptionszonen, soweit sie bekannt ist, bisher für die Verwendung als ein Vorbehandlungsverfahren für die Beschickung für eine verunreinigungsempfindliche Isomerisierung beschrieben.
Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Isomerisierungsverfahren zur Isomerisierung von Beschickungskohlenwasserstoffen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen je Molekül unter verwendung eines Katalysatorsystems in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators der gegen Schwefelverbindungen, Oxygenate und Wasser empfindlich ist, wobei zur Erzeugung eines produktes mit erhöhter Oktanzahl gegenüber der Beschickung diese Beschickungskohlenwasserstoffe einem Vorbehandlungsverfahren unterzogen werden, bevor sie in die Reaktionszone geführt werden. Gemäß der Erfindung besteht das Vorbehandlungsverfahren darin, daß man
(a) den Kohlenwasserstoffaufwärtsstrom in eine erste Adsorptionszone, die einen Zeolith 13X umfaßt und auf einer Temperatur von 25º bis 100ºC und einem Druck geringer als 3448 kPa (ga) gehalten wird, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 Volumenteilen Naphtha je Stunde je Volumenteil der ersten Adsorptionszone führt und
(b) danach den Ausfluß aus der ersten Adsorptionszone in Aufstromrichtung durch eine zweite Adsorptionszone, die auf einer Temperatur von 25º bis 100ºC und einem Druck geringer als 3448 kPa (ga) gehaltenes aktiviertes Aluminiumoxid umfaßt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Volumenteilen Beschickung je Stunde je Volumenteil der zweiten Adsorptionszone schickt, wobei der Ausfluß aus der zweiten Adsorptionszone weniger als 1 Gewichts-ppm Schwefelverbindungen, Oxygenate und Wasser enthält und in die Reaktionszone eingespeist wird.
Um es zu wiederholen, die Erfindung liefert ein Vorbehandlungsverfahren für Beschickungsmaterialien, die gegebenenfalls in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden. Die Beseitigung unerwünschter Elemente, wie Schwefelverbindungen, Oxygenate und Wasser, aus C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffe umfassenden Beschickungsmaterialien erfolgt in einem Verfahren mit zwei Adsorptionszonen. Die erste Zone enthält ein Molekularsieb zur Entfernung von Wasser und Schwefelverbindungen ausgenommen Schwefelkohlenstoffe, und die zweite Zone enthält aktiviertes Aluminiumoxid zur Entfernung der Schwefelkohlenstoffe und Oxygenate. Von diesen unerwünschten Elementen fand man nun, daß die Beseitigung dieser unerwünschten Elemente durch diese ungewöhnliche Kombination von Adsorptionszonen zu einer verbesserten Leistung des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens unter Verwendung der behandelten Beschickung führt. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Beschikkungsmaterialien umfassen leichte Kohlenwasserstoffe mit vier bis acht Kohlenstoffatomen je Molekül einschließlich azyklischer Paraffine und zyklischer Naphthene. Eingeschlossen sind auch geradkettige oder teilweise verzweigte Paraffine, wie Normalbutan, Normalpentan, Normalhexan, Normalheptan, Normaloktan, 2- Methylpentan, 3-Methylpentan, 3-Ethylpentan usw. Außerdem können auch niedrige Gehalte aromatischer Verbindungen vorliegen, wie Benzol und Toluol. Cycloparaffine können auch in dem Beschikkungsmaterial vorhanden sein, wie Alkylcyclopentane, Cyclohexane, Methylcyclopentane, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan usw. Das Beschickungsmaterial kann Gemische von Paraffinen und/oder Naphthenen einschließlich jener, die sich von der selektiven fraktionierten Destillation von Naturbenzinen und Naphthas herleiten, umfassen. Eine bevorzugte Beschickungsmaterialtype ist leichtes Naphtha, das paraffinische Kohlenwasserstoffe mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen je Molekül umfaßt.
Da die vorliegende Erfindung auf eine Entfernung unerwünschter Elemente aus dem Beschickungsmaterial gerichtet ist, ist notwendigerweise zu folgern, daß das Beschickungsmaterial meßbare Mengen von Verunreinigungen enthält. Solche Verunreinigungen schließen Schwefelverbindungen, Wasser und/oder Oxygenate ein. Der Ausdruck "Schwefelverbindungen" wird verwendet, um irgendeine Verbindung zu bedeuten, die Schwefel in welcher Form auch immer, elementaren Schwefel oder gebundenen Schwefel, enthält. Beispiele sind Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoffe. Schwefelverbindungen können in dem Beschickungsmaterial in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 Gewichts-ppm, berechnet als elementarer Schwefel, vorhanden sein. Wasser und seine Vorläufer können in dem Beschickungsmaterial auch in Mengen von 5 bis 250 Gewichtsppm, gemessen als H&sub2;O, vorhanden sein. Die Verunreinigungen können auch oxygenierte Kohlenwasserstoffverbindungen sein, die sonst als Oxygenate bekannt sind, wie Alkohole, Ether, Ketone und Säuren. Spezielle Beispiele dieser Oxygenate sind Ethanol, Methanol, Tertiärbutylalkohol, Dimethylether und Methyltertiärbutylether. Typischerweise liegen die Gehalte an Oxygenaten in dem Beschickungsmaterial im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10.000 Gewichts-ppm. Die vorliegende Erfindung ist auch gut in der Lage, aus dem Beschickungsmaterial sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Kohlendioxid, zu entfernen. Das Beschickungsmaterial kann Gegenstand eines üblichen Wasserstoffbehandlungsverfahrens vor seiner Verwendung im Vorbehandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung gewesen sein, braucht es aber nicht.
Gemäß der Erfindung wird das Beschickungsmaterial einer ersten Adsorption unterzogen, die ein Molekularsieb umfaßt. Wie hier verwendet, ist der Ausdruck "Molekularsieb" als eine Klasse adsorptiver Trocknungsmittel definiert, die hochkristalliner Natur sind und sich von amorphen Materialien, wie gamma-Aluminiumoxid, unterscheiden. Bevorzugte Typen von Molekularsieben innerhalb dieser Klasse kristalliner Adsorbentien sind Aluminosilikatmaterialien, die allgemein als Zeolithe bekannt sind.
Der Ausdruck "Zeolith" bedeutet im allgemeinen eine Gruppe natürlich vorkommender und synthetischer hydratisierter Metallaluminiumsilikate, von denen viele kristalline Struktur haben. Es gibt jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den verschiedenen synthetischen und natürlichen Materialien in der chemischen Zusammensetzung, der Kristallstruktur und den physikalischen Eigenschaften, wie dem Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsbild.
Die Struktur kristalliner zeolithischer Molekularsiebe kann als ein offenes dreidimensionales Gitter von SiO&sub4;- und AlO&sub4;Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome derart vernetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu der Gesamtheit der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist bzw. O/(Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz von aluminiumhaltigen Tetraedern wird durch den Einschluß von Kationen in den Kristall ausgeglichen, wie beispielsweise von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen. Ein Kation kann gegen ein anderes durch Ionenaustauschmethoden ausgetauscht werden.
Die Zeolithe können aktiviert werden, indem man im wesentlichen das gesamte Hydradationswasser austreibt. Der in den Kristallen nach der Aktivierung verbleibende Raum ist für eine Adsorption von Absorbatmolekülen verfügbar. Dieser nicht durch reduzierte elementare Metallatome eingenommene Raum ist für eine Adsorption von Molekülen mit einer Größe, Form und Energie verfügbar, die einen Eintritt der Adsorbatmoleküle in die Poren der Molekularsiebe gestatten.
Die Zeolithe treten als Agglomerate feiner Kristalle auf oder werden als feine Pulver synthetisiert und werden vorzugsweise für die Verwendung zur Adsorption in großem Maßstab tablettiert oder pelletisiert. Pelletisiermethoden sind bekannt, die sehr zufriedenstellend sind, da der sorptive Charakter des Zeoliths bezüglich der Selektivität und Kapazität im wesentlichen unverändert bleibt.
Die Porengröße der zeolithischen Molekularsiebe kann durch Verwendung verschiedener Metallkationen variiert werden. Beispielsweise hat Natriumzeolith A eine scheinbare Porengröße von etwa 4 Angström-Einheiten, während Calciumzeolith A eine scheinbare Porengröße von etwa 5 Angström-Einheiten besitzt.
Molekularsiebe vom Typ 13X werden in der ersten Adsorbensschicht verwendet. Die allgemeine chemische Formel für eine als Typ 13X im Handel bekannte Molekularsiebzusammensetzung ist:
0,83 ± 0,05 Na&sub2;O 1,00 Al&sub2;O&sub3; 2,468 ± 0,038 SiO&sub2;
plus Hydradationswasser. Die Type 13X hat eine kubische Kristallstruktur, die durch ein dreidimensionales Netzwerk mit wechselseitig verbundenen intrakristallinen Hohlräumen gekennzeichnet ist, welche durch Porenöffnungen zugänglich sind, die Moleküle mit kritischen Abmessungen bis zu 10 Angström zulassen. Das Hohlraumvolumen beträgt 51 Volumen-% des Zeoliths, und die gesamte Adsorption findet in den kristallinen Hohlräumen statt.
Die erste Adsorptionszone entfernt in der Beschickung vorhandenes Wasser und entfernt auch vorhandene Schwefelverbindungen, doch wird Schwefelkohlenstoff nicht in wesentlichem Umfang adsorbiert. Ahnlich werden leichte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie CO&sub2;, durch die erste Adsorptionszone nicht merklich entfernt.
Der Ausfluß aus der ersten Adsorptionszone wird zu einer zweiten Adsorptionszone geführt, die aktiviertes Aluminiumoxid umfaßt. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung dieser zweiten Adsorptionszone das Problem löst, welches durch die Unfähigkeit der ersten Adsorptionszone, Schwefelkohlenstoff und leichte sauerstoffhaltige Verbindungen wirksam zu entfernen, erzeugt wird. Das in der zweiten Adsorptionszone verwendete aktivierte Aluminiumoxid ist ein hochporöses Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, das mehr als 90 Gew.-%, auf der Basis einer Bestimmung frei von flüchtigen Stoffen, an Al&sub2;O&sub3; umfaßt. Aktiviertes Aluminiumoxid erhält man aus verschiedenen hydradisierten Formen von Aluminiumoxid durch gesteuertes Erhitzen, um das gebildete Wasser zu entfernen. Erhitzen erfolgt gewöhnlich sehr schnell bei einer Temperatur zwischen 400 und 800ºC in strömender Luft oder anderem Gas unter Erzeugung eines Aluminiumoxids, das eine amorphe Röntgenstrahlenbeugungsphase von chi- und gamma-Formen zeigt und etwa 5 Gew.-% flüchtige Bestandteile beim Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 1200ºC verliert. Das aktivierte Aluminiumoxid enthält auch kleinere Mengen - weniger als 1 Gew.- % - an SiO&sub2;, Na&sub2;O und Fe&sub2;O&sub3; und hat eine Schüttdichte im Bereich von 0,5 bis 0,9 g/cm³. Die Gesamtoberfläche des aktivierten Aluminiumoxids kann im Bereich von 200 bis 500 m²/g mit einem Gesamtporenvolumen von 0,20 bis 0,75 cm³/g liegen. Am meisten bevorzugte Eigenschaften schließen eine Oberfläche von etwa 325 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,5 cm³/g und eine Schüttdichte von etwa 0,75 g/cm³ ein.
Das aktivierte Aluminiumoxid kann auch eine Modifiziermittelverbindung enthalten, um seine Wirksamkeit zur Entfernung von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelkohlenstoff, zu verbessern. Eine bevorzugte Klasse von Modifiziermitteln enthält die Alkalimetalle der Gruppe IA, die Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium einschließen. Natrium ist das am meisten bevorzugte Modifiziermittel. Das aktivierte Aluminiumoxid kann bis zu 10 Gew.-% des Modifiziermittels, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, auf der Basis frei von flüchtigen Stoffen, enthalten.
Obwohl die Wirksamkeit des aktivierten Aluminiumoxids nicht von der Form des Materials abhängig ist, schließen brauchbare Formen Kugeln und Zylinder mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 1/16 bis 1/4 Inch (1,6 bis 5,6 mm) ein.
Die Menge der Verunreinigung in dem Ausfluß aus der zweiten Adsorptionszone hängt von der Natur und Menge der Verunreinigung in der in die erste Adsorptionszone eingeführten Beschickung ab. Auch die Zeitdauer, während der das Vorbehandlungsverfahren läuft, beeinflußt die Wirksamkeit der Verunreinigungsentfernung. Zum Zeitpunkt, wenn das Vorbehandlungsverfahren zunächst angelassen wird, ist der Ausfluß aus der zweiten Adsorptionszone im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen, Oxygenaten und Wasser, d.h. dieser Ausfluß enthält weniger als 1 Gew.-ppm Schwefel, Oxygenate und Wasser.
Die erforderlichen Adsorptionsbedingungen für beide Zonen hängen von Faktoren, wie der Menge der benutzten Adsorbentien und der aus der Beschickung zu entfernenden Verunreinigungen ab. Ein allgemeiner Bereich geeigneter Adsorptionsbedingungen schließt einen Überatmosphärendruck von weniger als 3448 kPa (ga), obwohl auch höhere Drücke verwendet werden können, und eine Temperatur geringer als 150ºC ein. Eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von weniger als 10 h&supmin;¹ sollte verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich der Adsorptionsbedingungen, der für beide Zonen geeignet ist, enthält einen Druck von 101 bis 1379 kPa (ga), eine Temperatur zwischen 25 und 100ºC und eine Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Volumenteilen Beschickung je Stunde je Volumenteil der Adsorptionszone.
Beschickungsmaterial wird kontinuierlich zu dem Vorbehandlungsverfahren geführt, bis ersichtlich ist, daß das Leistungsvermögen eines oder beider der Adsorbentien erreicht wurde. Das Auftreten wesentlicher Mengen von Verunreinigungen im Ausfluß aus der zweiten Adsorptionszone ist ein Anzeichen dafür, daß die Leistungsgrenze erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wird es erforderlich, die Adsorptionszonen zu desorbieren oder regenerieren. Vor der Regenerierungsstufe wird das Beschickungsmaterial von den beiden Regenerierung erfordernden Adsorptionszonen auf zwei Adsorptionszonen, die frisch regeneriert wurden, umgeschaltet. Regenerierung erfolgt dadurch, daß ein heißes, im wesentlichen nicht absorbierbares Spülgas durch die Zonen bei einer Temperatur zwischen 175 und 315ºC geführt wird. Geeignete Spülgase sind etwa Naturgas, Methan, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid. Es ist auch möglich, die Regenerierung mit einem nicht adsorbierbaren flüssigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch durchzuführen. Wenn beispielsweise die vorliegende Erfindung als ein Vorbehandlungsverfahren bei der Isomerisierung leichter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, kann ein Nachstrom aus den Bodenprodukten einer Stabilisatorsäule, der Pentane und Hexane umfaßt, verwendet werden.
Wie erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschickungsvorbehandlungsverfahren, das einer katalytischen Isomerisierung leichter Kohlenwasserstoffe vorausgeht. Eingeschlossen in der Gruppe leichter Kohlenwasserstoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, spezieller geradkettige oder etwas verzweigtkettige Paraffine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Die Isomerisierungsreaktion kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen aber im Bereich von 93 bis 427ºC. Raumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 5 Flüssigkeitsvolumenteile je Stunde der isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe je Volumenteil der Katalysatorzusammensetzung sind bei Reaktionszonendrücken vorzugsweise im Bereich von 690 bis 6900 kPa (ga) bevorzugt. Weitere Einzelheiten bezüglich der Isomerisierung leichter Naphthakohlenwasserstoffe kann man in der US-A-4665272 finden. Es ist besonders erwünscht, die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Mol H&sub2; je Mol isomerisierbaren Kohlenwasserstoffes durchzuführen. Die Funktion des Wasserstoffes ist primär die einer Verbesserung der Katalysatorlebensdauer, offensichtlich durch Verhinderung einer Polymerisation von Reaktionszwischenprodukten, die sonst polymerisieren und sich auf der Katalysatorzusammensetzung ablagern würden. Es ist nicht erforderlich, reinen Wasserstoff zu verwenden, da auch wasserstoffhaltige Gase geeignet sind. Produkttrennungseinrichtungen des Isomerisierungsverfahrens oder andere Verfahren, wie katalytische Umwandlung von Naphthas, sind geeignete Quellen für H&sub2;-reiche Gase, die typischerweise leichte Kohlenwasserstoffe, C&sub1;-C&sub3;, enthalten und auch andere Verbindungen einschließlich Schwefel enthalten können.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden experimentellen Arbeiten beschrieben.
Die Figuren 1 und 2 sind Wiedergaben chromatographischer Analysenergebnisse, die halb qualitativ die in den beiden Kohlenwasserstoffproben vorhandenen Schwefelarten erläutern. Figur 1 erläutert die verschiedenen Schwefelarten, die in einem unbehandelten leichten Naphthabeschickungsmaterial enthalten sind. Figur 2 erläutert die Schwefelarten, die in dem leichten Naphthabeschickungsmaterial nach Behandlung mit einem Molekularsieb enthalten sind.

Beispiel

Ein unbehandeltes Beschickungsmaterial, das ein Gemisch im wesentlichen aus C&sub5;- und C&sub6;-paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt von etwa 158 ppm Schwefenverbindungen, gemessen als elementare Schwefel, enthielt, wurde in einer Adsorptionszone behandelt, die Molekularsieb 13X umfaßte. Die Verfahrensbedingungen der Adsorptionszone schlossen eine Temperatur von etwa 25ºC, einen Druck von etwa 2413 kPa (ga) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 h&supmin;¹ ein.
Figur 1 erläutert graphisch die verschiedenen Schwefelarten in dem unbehandelten Beschickungsmaterial. Figur 2 erläutert graphisch die Schwefelarten in dem Ausfluß. Es ist festzustellen, daß im wesentlichen die gesamten Schwefelverbindungen ausgenommen Schwefelkohlenstoff entfernt werden, was zu einer Gesamtschwefelkonzentration von etwa 6 Gew.-ppm führte.
Zu einem zweiten Beschickungsmaterial, das im wesentlichen C&sub5;- und C&sub6;-paraffinische Kohlenwasserstoffe umfaßte, wurden etwa 20 Gew.-ppm Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Dieses Beschickungsmaterial, das repräsentativ für einen Ausfluß aus einer ersten Adsorptionszone mit Molekularsieb 13X ist, wurde zu einer aktiviertes Aluminiumoxid umfassenden Adsorptionszone geführt.
Die Verfahrensbedingungen der Adsorptionszone enthielten eine Temperatur von etwa 175ºC, einen Druck von etwa 2413 kPa (ga) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0. Die Schwefelanalyse des Ausflusses aus der Adsorptionszone zeigte weniger als 1 Gew.-ppm Schwefelkohlenstoff.

Claims

1. Katalytisches Isomerisierungsverfahren zur Isomerisierung von Beschickungskohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül unter Verwendung eines Katalysatorsystems in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators, der gegen Schwefelverbindungen, Oxygenate und Wasser empfindlich ist, wobei zur Erzeugung eines Produktes mit erhöhter Octanzahl gegenüber der Beschickung diese Beschickungskohlenwasserstoffe einem Vorbehandlungsverfahren unterzogen werden, bevor sie in die Reaktionszone geführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Vorbehandlungsverfahren

a) den Kohlenwasserstoffaufwärtsstrom in eine erste Adsorptionszone, die ein zeolithisches Molekularsieb vom Typ 13X mit einer Zusammensetzung der allgemeinen chemischen Formel 0,83 ± 0,05 Na&sub2;O 1,00 Al&sub2;O&sub3; 2,48 ± 0,038 SiO&sub2; + Hydratationswasser umfaßt, welche auf eine Temperatur von 25 bis 100 ºC und einem Druck geringer als 3448 kPa (ga) gehalten wird, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Volumenteilen Naphtha je Stunde je Volumenteil der ersten Adsorptionszone führt und

b) danach den Ausfluß aus der ersten Adsorptionszone in Aufstromrichtung durch eine zweite Adsorptionszone, die auf einer Temperatur von 25 bis 100 ºC und einem Druck geringer als 3448 kPA (ga) gehaltenes aktiviertes Aluminiumoxid umfaßt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Volumenteilen Beschickung je Stunde je Volumenteil der zweiten Adsorptionszone schickt, wobei der Ausfluß aus der zweiten Adsorptionszone weniger als 1 Gew.-ppm Schwefelverbindungen, Oxygenate und Wasser enthält und in die Reaktionszone eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid eine Schüttdichte von 0,5 bis 0,9 g/cm³, eine Gesamtoberfläche von 200 bis 500 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,2 bis 0,75 cm³/g hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Aluminiumoxid bis zu 10 Gew.-% eines Alkalimetallaktivators enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während des Vorbehandlungsverfahrens 101 bis 1379 kPa (ga) ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorbehandelten Beschickungsstrom bei einer Temperatur von 93 bis 427 ºC, einem Druck von 690 bis 6900 kPa (ga) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,25 bis 5 Volumenteilen Beschickung je Volumenteil Katalysator je Stunde isomerisiert.