DE69305954T2 - Verfahren zur Entfernung von Benzol aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Benzol aus Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere aus Strömen, die im Benzinbereich sieden, bei dem Adsorptions- und Desorptionstechniken verwendet werden.
• Motorenbenzine werden ständig in ihren Formulierungen verändert, um die Menge von die Umwelt potentiell schädigenden Komponenten zu verringern und die neuen gesetzlichen Vorschriften zu erfüllen. Ein Erfordernis ist die Verringerung von Benzol in Benzin auf sehr geringe Mengen wie beispielsweise weniger als 1%. Andere Anwendungen können die Entfernung von Benzol aus einer Vielfalt von Mischströmen, Produktströmen oder Abfallströmen betreffen.
• Bei herkömmlichen Raffinationsverfahren, bei denen Benzinströme erzeugt werden, enthält der resultierende Strom typischerweise 2 bis 3% Benzol. Während verschiedene Techniken verwendet werden können, um dieses Benzol selektiv zu entfernen, bietet die Verwendung von festen Adsorbentien wie beispielsweise Molekularsieben Vorteile gegenüber anderen Techniken wie beispielsweise der Destillation und der Lösungsmittelextraktion. Eine Destillation ist nicht geeignet, in erster Linie weil Benzol niedrig siedende Azeotrope mit Normalhexan und Naphthenen wie beispielsweise Methylcyclopentan und Cyclohexan bildet. Alternativ ist die Extraktion des Benzols mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem Sulfolan technisch machbar, sie weist aber Nachteile auf, einschließlich der Verwendung von spezieller Ausrüstung, um die korrosive Natur des Sulfolans zu kompensieren.
• Es ist häufig der Desorptionsschritt, der bei auf Adsorption basierenden Trennverfahren Schwierigkeiten mit sich bringt. Das Ausmaß, in dem ein Desorptionsmittel ein adsorbiertes Material verdrängt, hängt von der relativen Stärke der Adsorption des Desorptionsmittels gegenüber des des adsorbierten Materials ab. Eine Desorption von armatischen Verbindungen von festen Adsorbentien wie Zeolithen ist besonders schwierig, da aromatische Moleküle dazu neigen, im Vergleich zu paraffinischen, naphthenischen und olefinischen Molekülen besonders fest adsorbiert zu werden. Daher werden adsorbierte Aromaten wie Benzol üblicherweise unter Verwendung eines großen Überschusses an Desorptionsmittel wie Toluol oder Xylol desorbiert. Trotzdem verdrängen Toluol und Xylol Benzol häufig nicht leicht, was zu langen Desorptions zeiten führt.
• In den US-A-3 207 803 und 3 243 470 ist ein Verfahren zur selektiven Entfernung von geradkettigen, olefinischen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch mit verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem die ungesättigten Kohlenwasserstoffe an einem modifizierten Zeolith adsorbiert werden. Es wird Wasserstoff eingeführt, entweder gleichzeitig mit dem Einsatzmaterial oder im Anschluß an das Einsatzmaterial, um die adsorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gesättigteren Kohlenwasserstoffen zu hydrieren, um, wie angegeben ist, ihre Entfernung von dem Zeolith zu vereinfachen. Diese Patente erwähnen weder die Vorteile einer vorherigen Hydrierung von adsorbierten aromatischen Verbindungen, um ihre Desorption zu vereinfachen, noch wird dies nahegelegt.
• Die US-A-5 198 102 betrifft die selektive Entfernung von Benzol aus Verfahrensströmen, erwähnt aber nicht die Umwandlung des Benzols in Cyclohexan.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Adsorption/Desorption von Benzol aus einem großen Bereich von Verfahrensströmen.
• Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur wesentlichen Entfernung von adsorbiertem Benzol von einem Adsorptionsmittel bereit, bei dem das adsorbierte Benzol in Cyclohexan umgewandelt wird und das Cyclohexan mit einem Kohlenwasserstoff-Desorptionsmittel desorbiert wird. Insbesondere ist das Benzol in dem frischen Einsatzmaterial in dem anschließenden Adsorptionszyklus ein geeignetes Desorptionsmittel, und es erübrigt die Notwendigkeit an separaten Desorptionsmitteleinrichtungen und deren Handhabung.
• Bei einigen Benzol enthaltenden Strömen ist es möglich, daß bestimmte schwerere, aromatische oder polare Verbindungen während der Adsorptionszyklen mit dem Benzol konkurrieren können, und es kann schwierig sein, sie zu desorbieren. Beispielsweise ist in der US-A-5 186 819 Naphthalin erwähnt. Eine Hydrierung wandelt die meisten schweren Aromaten und polaren Verbindungen in schwächer adsorbierte Verbindungen um, die leicht durch anschließend verwendete typische Desorbentien wie Benzol und Toluol desorbiert werden können. Die Fähigkeit einer Hydrierung, diese Verbindungen umzuwandeln, vermeidet eine Ansammlung davon und eine Vergiftung des Adsorptionsmittels über wiederholte Adsorptions/Desorptions-Zyklen.
• Die Erfindung hat den Vorteil, daß sie die Entfernung von Benzol von dem Adsorptionsmittel erheblich erleichtert. Cyclohexan ist weniger fest adsorbiert als Benzol, und daher ermöglicht es die Umwandlung des adsorbierten Benzols in Cyclohexan vor der Desorption dem adsorbierten Material unter Verwendung herkömmlicher Desorbentien, leichter verdrängt zu werden, indem einfach frisches Einsatzmaterial verwendet wird. Nach der Desorption kann das Gydohexan zurück in Benzol umgewandelt werden, wobei herkömmliche Dehydrogenierungstechniken verwendet werden, falls dies gewünscht ist. In vielen Fällen ist Cyclohexan in bezug auf die Umwelt akzeptabler als Benzol.
• Die Erfindung ist besonders auf die Herstellung von Benzinen mit verringertem Benzolgehalt anwendbar, da sie ein Verfahren zur Entfernung von Benzol bereitstellt, das bequem auf Benzinverfahrensströme angewendet werden kann. Diese Erfindung ist auch allgemein zur Entfernung von Benzol aus Verfahrensströmen anwendbar, die Spuren oder große Mengen von Benzol enthalten.
• Die Einsatzmaterialmischung kann irgendeine Mischung sein, die Benzol und mindestens einen anderen Kohlenwasserstoff enthält. Im allgemeinen ist die Einsatzmaterialmischung ein Raffinationsverfahrensstrom, z.B. ein Reforming-Erzeugnis, ein Hydrocrakking-Produkt, ein leichtes Naphtha oder ein Sulfolan-Raffinat, oder sie kann ein Mischstrom oder ein Spezialchemikalienstrom sein. Vorteilhafterweise ist die Einsatzmaterialmischung ein Verfahrensstrom, der im Benzinsiedebereich von etwa 25ºC bis etwa 400ºC siedet, oder eine Herzschnittfraktion eines Benzinverfahrensstroms. Das Einsatzmaterial kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase vorliegen, aber üblicher liegt es in der Dampfphase vor. Die Arten von Kohlenwasserstoffen, die in diesen Strömen vorhanden sind, umfassen Paraffine, Naphtha, Aromaten, Olefine, polare Verbindungen, oxidierte Verbindungen und andere Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffe. Die Menge an Benzol, die in einem Raffinationsverfahrensstrom enthalten ist, kann variieren, beträgt aber typischerweise etwa 1 ppm bis 30 Gew.%; sie ist höher bei Herzschnittfraktionen.
• Um das Benzol aus der Einsatzmaterialmischung zu entfernen, wird das Einsatzmaterial mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht. Typischerweise wird das Einsatzmaterial in eine Adsorptionszone eingeführt, die ein festes Adsorbens enthält, das in der Lage ist, Benzol aus dem Strom selektiv zu adsorbieren. Die Adsorptionszone (die auch als Desorptionszone fungieren kann) kann unter irgendeinem geeigneten Modus betrieben werden, z.B. mit festem Bett, simuliert beweglichem Bett oder magnetisch stabilisiertem Bett. Die Betriebsbedingungen in der Adsorptionszone können irgendwelche geeigneten Bedingungen sein, wobei die Temperatur beispielsweise von unter der Umgebungstemperatur bis etwa 400ºC, vorzugsweise 25ºC bis 200ºC reicht und der Druck beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 101 bar (etwa 0,01 Atmosphären bis etwa 100 Atmosphären), vorzugsweise 0,1 bis 10,1 bar (0,1 bis 10 Atmosphären) reicht. Die Adsorptionszone kann nur ein Gefäß umfassen oder kann zwei oder mehr Gefäße mit beispielsweise der geeigneten Installation für eine kontinuierliche Adsorption und Regeneration des Adsorbens (Adsorptionsmittels) umfassen.
• Das Adsorbens kann irgendein Adsorbens sein, das Benzol selektiv von den anderen Komponenten der Einsatzmaterialmischung unter den Adsorptionsbedingungen absorbieren kann. Vorzugsweise weist das Adsorbens einen durchschnittlichen Porendurchmesser auf, der größer ist als die Größe eines Benzolmoleküls. Bevorzugte Adsorbentien sind Zeolithe, beispielsweise kationenausgetauschte Zeolithe wie X- und Y-Zeolithe, Beta-Zeolithe, L-Zeolithe, Mordenite und andere 10- bis 12-Ring-Zeolithe. Das Kation, ist ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenen Erdmetallen wie beispielsweise Li, NA, K, Cs, Rb oder einer Mischung derselben. Vorzugsweise weisen die Zeolithadsorbentien ein Silicium-zu-Aluiminium-Verhältnis von weniger als 20 und bevorzugter 1 bis 3 und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 5 Å bis etwa 9 Å und bevorzugter etwa 6 Å bis etwa 8 Å auf. Besonders bevorzugte Adsorbentien sind NaX- und NaY- Zeolithe, insbesondere diejenigen, die mindestens partiell dehydratisiert sind. Sie können dehydratisiert werden, indem bei einer Temperatur von etwa 95ºC bis etwa 260ºC etwa 1 bis etwa 4 Stunden lang calciniert wird.
• Der Produktstrom, der die Adsorptionszone verläßt, ist im wesentlichen benzolfrei und ist für die Verwendung bei Anwendungen geeignet, die Verfahrensströme mit minimalem Benzolgehalt erfordern, z.B. benzolreduzierte oder benzolfreie Benzine.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Adsorption von Benzol aus einer Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialmischung ist in der oben genannten US-A 5 186 319 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme darauf eingeführt ist.
• Im Anschluß an den Adsorptionsschritt muß das adsorbierte Benzol von dem Adsorptionsmittel entfernt werden, um das Benzol zu gewinnen, falls dies gewünscht ist, und um das Adsorptionsmittel zu regenerieren.
• Diese Entfernung ist vereinfacht, wenn das Benzol zuerst in Cyclohexan umgewandelt wird und dann das Cyclohexan unter Verwendung eines geeigneten Desorptionsmittels desorbiert wird.
• Das Benzol kann in Cyclohexan umgewandelt werden, indem herkömmliche Hydrierungsverfahrensweisen verwendet werden, und dies kann in situ in der Adsorptions/Desorptions-Zone durchgeführt werden. Um das Benzol zu hydrieren, wird daher ein Wasserstoffstrom in die Adsorptionszone eingeführt, der mit dem Benzol in Gegenwart eines Wasserstoffaktivierungskatalysators reagiert. Der Wasserstoffstrom kann aus irgendeiner geeigneten Quelle erhalten werden wie beispielsweise purem Wasserstoff, Wasserstoff, der aus einem Reformierungsverfahren austritt, oder Wasserstoff, der als Nebenprodukt eines anderen Raffinierungsverfahrens oder chemischen Verfahrens erhalten wird.
• Der Wasserstoffstrom kann 100% Wasserstoff sein oder kann mit anderem Gas verdünnt sein, wie beispielsweise leichten Alkanen, Kohlendioxid oder Inertgas. Vorzugsweise enthält der Strom 5 bis 100 Vol.%, bevorzugter 30 bis 100 Vol.% Wasserstoff und wird typischerweise bei einem Druck von 1 bis 30,4 bar (1 bis 30 Atmosphären) in die Adsorptions/Desorptions-Zone eingeführt.
• Hydrierungsaktivierungskatalysatoren sind bekannt und umfassen typischerweise 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% eines Metalls wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel oder Kupfer auf einem Träger. Vorteilhafterweise ist der Träger der Zeolith des Adsorptionsmittels, entweder als alleiniger Träger oder im Gemisch mit einem anderen Trägermaterial wie einem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid (einschließlich Tone).
• Die Hydrierung wird typischerweise bei Temperaturen von 0 bis 300ºC, vorzugsweise 25 bis 200ºC in Zeiten von 4 Sekunden bis 4 Stunden, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten bei Drücken von 0,1 bis 30,4 bar (0,1 bis 30 Atmosphären), vorzugsweise 1 bis 10,1 bar (1 bis 10 Atmosphären) durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden im allgemeinen etwa 50% bis 100%, vorzugsweise 90% bis 100% des Benzols in Cyclohexan umgewandelt.
• Nach der Hydrierung kann das Cyclohexan dann von dem Zeolith- Adsorptionsmittel verdrängt werden, indem irgendein geeignetes Kohlenwasserstoffdesorptionsmittel verwendet wird, üblicherweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Aromat wie Toluol, Xylol, Benzol oder Ethylbenzol, oder ein C&sub6;- oder höheres Paraffin, Olefin oder Naphtha oder ein Kohlenwasserstoffstrom, der C&sub6;- oder höher aromatische oder aliphatische Verbindungen enthält.
• Bevorzugter ist das Desorptionsmittel, die Benzol enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialmischung, d.h. die Einsatzmaterialmischung, aus der das Benzol entfernt werden soll. Das Verfahren kann daher kontinuierlich ablaufen, wobei der Cyclohexandesorptionsschritt eines Einsatzmaterialzyklusses der Benzoladsorptionsschritt des nächsten Einsatzmaterialzyklusses ist. Gemäß einem bevorzugten Aspekt liefert die Erfindung daher ein quasi-kontinuierliches Verfahren für die wesentliche Abtrennung von Benzol aus einer Einsatzmaterialmischung, die Benzol und mindestens einen anderen Kohlenwasserstoff umfaßt, bei dem (i) die Einsatzmaterialmischung mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das in der Lage ist, Benzol aus der Einsatzmaterialmischung selektiv zu adsorbieren, (ii) das adsorbierte Benzol in Cyclohexan umgewandelt wird und (iii) das Cyclohexan von dem Adsortionsmittel unter Verwendung dieser Mischung desorbiert wird, wobei das Benzol in der Einsatzmaterialmischung das Cyclohexan von dem Adsorptionsmittel verdrängt (und andere Aromaten).
• Das desorbierte Cyclohexan kann auf irgendeine gewünschte Weise verwendet werden. Beispielsweise kann es einfach in der Mischung belassen werden, wenn es unter Verwendung der Benzol enthaltenden Einsatzmaterialmischung desorbiert wird, wodurch es Teil des abgetrennten Einsatzmaterials wird, z.B. eines Benzinverfahrensstroms. Alternativ kann das Cyclohexan beispielsweise für die Verwendung in der chemischen Verarbeitung gewonnen werden, indem das Cyclohexan von dem Adsorbens beispielsweise mit Toluol oder Xylol als Verdrängungsstrom desorbiert wird und dann das Cyclohexan von dem Toluol oder Xylol unter Verwendung einer geeigneten Trenntechnik wie beispielsweise Destillation abgetrennt wird.
• Das gewonnene Cyclohexan kann, falls es gewünscht ist, durch Dehydrierung in Benzol zurückverwandelt werden.
• Die Erfindung ist nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
• Die folgenden Beispiele zeigen die grundlegenden Schritte der Adsorption von Benzol, der anschließenden Umwandlung des adsorbierten Benzols in Cyclohexan und der darauffolgenden Desorption des Cyclohexans mit weiterem Benzol.
Beispiel 1
• Bei diesem Beispiel wurde ein rezirkulierendes Ansatzreaktorsystem verwendet, das als Wasserstoffaktivierungskatalysator 0,8 Gew.% Pt auf einem Na(K)X-Zeolith als Träger enthielt, d.h. einem X-Zeolith, der mit einer Mischung von Na- und K-Kationen ausgetauscht worden ist. Der Zeolith kann auch als Benzoladsorbens fungieren. Der Katalysator ist getrocknet und bei 350ºC calciniert worden. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff zwei Stunden lang bei 350ºC vorbehandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Helium gespült.
• Dann wurde Benzol in den Reaktor in einer Menge von 3,5 mMol/g Katalysator eingeführt und mit Helium gemischt, um einen Gesamtdruck von 1,7 bar (800 Torr) zu erreichen. Dieses Gemisch wurde 18 Minuten lang bei Raumtemperatur durch das Katalysator/Adsorbens-Bett geführt. Die Menge an adsorbiertem Benzol wurde mittels Gaschromatographie-(GC)-Analyse bestimmt, die nach 4 und 18 Minuten erfolgte und zeigte, daß die Benzoladsorption schnell ins Gleichgewicht gelangte und daß insgesamt 1,9 mMol/g Katalysator an Benzol auf dem Zeolith-Adsorptionsmittel adsorbiert worden sind.
• Dann wurde das System evakuiert und mit reinem Wasserstoff auf einen Druck von 1,06 bar (798 Torr) gefüllt. Der Katalysator wurde auf 100ºC erhitzt und der Wasserstoffstrom 330 Minuten lang aufrechterhalten. Eine GC-Analyse zeigte an, daß ein Teil des adsorbierten Benzols in Cyclohexan umgewandelt worden war.
• Das System wurde erneut evakuiert, und das Cyclohexan wurde von dem Adsorptionsmittel verdrängt, indem 2,6 mmol/g Katalysator an Benzol gemischt mit Helium bis zu einem Gesamtdruck von 1,07 bar (806 Torr) eingeführt wurden. Dieses Gemisch wurde 35 Minuten lang bei Raumtemperatur durch den Katalysator geführt. Eine GC- Analyse zeigte, daß die Gesamtmenge an desorbiertem Cyclohexan 2,0 mMol/g Katalysator betrug und die Gesamtmenge an readsorbiertem Benzol 1,7 mMol/g Katalysator betrug. Diese Daten zeigen, daß die Hydrierung im wesentlichen alles adsorbierte Benzol in Cyclohexan umwandelte, das dann durch anschließende Benzoladsorption desorbiert wurde. Geringe Unterschiede in den sorbierten und desorbierten Molen zeigen lediglich die experimentellen Grenzen der Vorrichtung und der GC-Probenuntersuchung.
Beispiel 2
• Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Wasserstoffaktivierungskatalysator/das Adsorbens, die verwendet wurden, ein Gemisch aus 0,04 g 10% Ru/SiO&sub2; und 0,30 g Na(K)X-Zeolith waren.
• Es wurden die folgenden Veränderungen bei den Verfahrensbedingungen vogernommen:
• Benzoladsorption: Die Menge an eingeführtem Benzol betrug 4,3 mMol/g Katalysator im Gemisch mit Helium auf einen Gesamtdruck von 1,06 bar (796 Torr). Das Gemisch wurde 22 Minuten lang durch den Katalysator geführt.
• Hydrierung zu Cyclohexan: Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur 55 Minuten lang unter Verwendung von reinem Wasserstoff bei einem Druck von 794 Torr durchgeführt.
• Cyclohexan-Desorption/Benzol-Readsorption: Die Menge an eingeführtem Benzol betrug 4,3 mMol/g Katalysator im Gemisch mit Helium auf einen Gesamtdruck von 1,07 bar (803 Torr). Das Gemisch wurde 33 Minuten lang durch den Katalysator durchgeführt.
• GC-Analysen der verschiedenen Stufen zeigten, daß 2,07 mMol/g Katalysator an Benzol während des anfänglichen Adsorptionsstadiums adsorbiert wurden, im wesentlichen 100% des adsorbierten Benzols in Cyclohexan umgewandelt wurden, 2,14 mMol/g Katalysator an Cyclohexan dersorbiert wurden und 1,97 mMol/g Katalysator an Benzol readsorbiert wurden.

Claims (10)

1. Verfahren zur wesentlichen Entfernung von adsorbiertem Benzol von einem Adsorptionsmittel, bei dem das adsorbierte Benzol in Cyclohexan umgewandelt wird und das Cyclohexan mit einem Kohlenwasserstoff-Desorptionsmittel desorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das adsorbierte Benzol erhalten wird, indem eine Einsatzmaterialmischung, die Benzol und mindestens einen anderen Kohlenwasserstoff umfaßt, mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das in der Lage ist, Benzol selektiv aus der Einsatzmaterialmischung zu adsorbieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Einsatzmaterialmischung ein Raffinationsverfahrensstrom im Benzinsiedebereich ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Adsorptionsmittel ein kationisch ausgetauschter L-, X-, Y- oder Mordenit-Zeolith ist, wobei das Kation ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenen Erdmetallen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Benzol durch Hydrierung in Gegenwart eines Wasserstoffaktivierungskatalysators in Cyclohexan umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator von dem Adsorptionsmittel entweder als dem einzigen Trägermaterial oder im Gemisch mit einem anderen Trägermaterial getragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Wasseraktivierungskatalysator Platin auf einem Träger ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Desorptionsmittel ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder einer Mischung derselben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem die Benzoladsorption, die Umwandlung in Cyclohexan und die Cyclohexandesorption in dem gleichen Reaktorgefäß durchgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, bei dem das Desorptionsmittel die Einsatzmaterialmischung ist.