DE69516689T2

DE69516689T2 - Dehydrierungskatalysator und dehydrierungsverfahren

Info

Publication number: DE69516689T2
Application number: DE69516689T
Authority: DE
Inventors: D. Alexander; A. Huff; P. Kaminsky
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2015-07-01
Also published as: CN1046121C; WO1996001239A1; DE69516689D1; US6103103A; EP0768995A1; ES2145914T3; US6197717B1; CN1151722A; EP0768995B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren zur Dehydrierung von paraffinischem Kohlenwasserstoff, welches einen Katalysator verwendet, der ein Metall aus der Platingruppe und Zink auf einer Trägerkomponente umfaßt, die Borsilikat und ein Alkalimetall umfaßt, welche zur Herstellung von Kraftstoffmischkomponenten mit hohem Sauerstoffgehalt (Oxygenaten) und als Einsatzmaterialien für die chemische Industrie nützlich sind.
Oxygenate sind seit den späten 70er Jahren ein Teil der Benzinstrategie der Vereinigten Staaten. Mit dem kürzlichen Erlaß der Änderungen zu dem Gesetz zur Reinhaltung der Luft (Clean Air Act Amendments) von 1990 stieg die Nachfrage nach Oxygenaten wieder, so daß Benzin nun mit 2,7 Gew.-% Sauerstoff gemischt wird und in zahlreichen Gebieten um die Metropolen herum vermarktet wird, welche die Standards im Hinblick auf Kohlenmonoxidverunreinigungen nicht erfüllen konnten. In der nahen Zukunft wird erwartet, daß zwischen 30 und 60% der Benzinmenge in den Vereinigten Staaten Oxygenate benötigen wird.
Die derzeit am häufigsten verwendeten Oxygenate sind Methanol, Ethanol und Ether wie z. B. Methyltertiärbutylether (MTBE). Obwohl Methanol und Ethanol eine hohe Mischoctanzahl (high blending octanes) aufweisen, haben Probleme mit der Toxizität, der Wassermischbarkeit, einem hohen Reid-Dampfdruck (RVP), hohen Stickstoffoxidemissionen, einer geringeren Kraftstoffeffizienz und den Kosten den Enthusiasmus der Industrie für diese Komponenten gedämpft. Als eine Folge des obigen ist MTBE besonders attraktiv geworden.
Homologe von MTBE wie z. B. Ethyltertiärbutylether (ETBE) und Methyltertiäramylether (TAME) werden in der Industrie ebenfalls zunehmend akzeptiert. Darüber hinaus wird erwartet, daß in Anbetracht der kürzlichen Entscheidungen der Umweltschutzbehörde (Environmental Protection Agency), die RVP-Anforderungen für Benzin gut unter 9 psia, den Misch-RVP von MTBE, zu verringern, die Handelsaktivität in Bezug auf ETBE und TAME im Vergleich zu MTBE ansteigt.
Die Etherproduktionskapazität wird jedoch oft durch die Verfügbarkeit eines Isoolefineinsatzmaterials begrenzt. Kommerzielle MTBE- und ETBE-Verfahren benutzen beide Isobutylen als ein Einsatzmaterial, während TAME- Verfahren Isoamylen als ein Einsatzmaterial benutzen. Isobutylen und Isoamylen werden im allgemeinen aus einer Fließbettkrackanlage (FCC), einer Fließbett- oder einer verzögerten Verkokungseinrichtung oder aus einer stromabwärts gelegenen Paraffinisomerisierungs- und -dehydrierungsanlage zu einem kommerziellen Etherverfahren zugeführt. Als Folge ist die Verfügbarkeit von Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen durch Beschränkungen wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Rohstoffeigenschaften, FCC-Katalysatoreigenschaften und Arbeitsbedingungen, Verkokungsbedingungen wie auch durch andere Beschränkungen des Raffinationsvorgangs begrenzt. Die chemische Mischung von C&sub4;- und C&sub5;-Paraffinen, Olefinen und aromatischen Stoffen wie auch die besondere Mischung von Isoolefinen mit normalen Olefinen ist in ähnlicher Weise Beschränkungen unterworfen.
Das relativ hohe Verhältnis von Kapital und Betriebskosten zu dem Durchsatz des Etherprodukts, welches im Anschluß an die Konstruktion der neuen Anlagen produziert wird, um die Einsatzmaterialien für das Etherverfahren zu vermehren, verschärft den Oxygenatbedarf weiter. Diese Kosten werden im allgemeinen dem hohen Grad an Komplexität und der raffinierten Ausrüstung zugeschrieben, welche mit dem Betrieb der Dehydrierungs- und Isomerisierungsverfahren verbunden ist, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Entschwefelungs-, katalytische Reaktor- und Wasserstoffzufuhr- und Rezirkulationssysteme. Die Profitabilität solcher neuen Anlagen ist oft von der Fähigkeit des Raffineurs abhängig, die Konstruktionskosten niedrig und den Betriebsdurchsatz hoch zu halten.
Somit besteht ein großer Bedarf in der Erdölindustrie für ein kostengünstiges Verfahren, um die Einsatzmaterialien für die Oxygenatproduktion zu vermehren, welches die oben beschriebenen Hindernisse überwindet oder vermeidet und welches im Hinblick auf die Konstruktionskosten und die Benutzung der Anlage ökonomisch überlebensfähig ist.
Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, welcher ein Metall der Platingruppe auf einem amorphen Aluminiumoxidträger umfaßt, sind im Stand der Technik offenbart worden.
Beispielsweise offenbaren die US-Patente Nr. 4,190,521, 4,374,046 und 4,458,098 von Antos einen Katalysator, welcher eine Komponente der Platingruppe, Nickel und ein Zinkmaterial auf einem porösen Trägermaterial wie z. B. Aluminiumoxid umfaßt, zur Dehydrierung von paraffinischem Kohlenwasserstoff.
Das US-Patent Nr. 4,438,288 von Imai et al. offenbart ein Dehydrierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, welcher eine Komponente aus der Platingruppe, eine Alkali- oder Erdalkalikomponente und ggf. eine Komponente der Gruppe IV' wie z. B. Zinn auf einem porösen Trägermaterial wie z. B. Aluminiumoxid umfaßt. Die Eigenschaften und Charakteristika des Katalysators erfordern im allgemeinen eine periodische Regeneration des Katalysators in Gegenwart eines Halogens.
Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, welcher ein Metall der Platingruppe auf einem Aluminosilikat- oder Silikat-Molekularsiebträger umfaßt, wurden ebenfalls im Stand der Technik offenbart.
Beispielsweise offenbaren die US-Patente Nr. 4,665,267 und 4,795,732 von Barm und die US-Patente Nr. 5,209,201 und 5,126,502 von Barm et al. Verfahren zur Dehydrierung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Paraffinen unter Verwendung eines Katalysators, welcher Zink und ein Metall der Platingruppe auf einem Träger mit der Silicalitstruktur umfaßt, wobei das Gerüst der Struktur im wesentlichen aus Silicium- und Sauerstoffatomen oder aus Silicium-, Zink- und Sauerstoffatomen besteht. Der Katalysator wird im allgemeinen derart gebildet, daß er im wesentlichen frei von allen Alkali- oder Erdalkalimetallen ist.
Das US-Patent Nr. 4,727,216 von Miller offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung von Isobutan in Gegenwart eines schwefelhaltigen Gases und eines Dehydrierungskatalysators. Der Dehydrierungskatalysator umfaßt einen sulfidierten L-Zeolithen, welcher von 8-10 Gew.-% Barium, von 0,6 - 1,0% Platin und Zinn in einem Atomverhältnis zu dem Platin von ca. 1 : 1 enthält. Der Dehydrierungskatalysator umfaßt weiterhin ein anorganisches Bindemittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silica, Aluminiumoxid und Aluminosilikaten.
Ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, welcher ein Metall der Platingruppe auf einem nicht-zeolithischen Borsilikat-Molekularsiebträger umfaßt, ist im Stand der Technik offenbart worden.
Das US-Patent Nr. 4,433,190 von Sikkenga et al. offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung und Isomerisierung eines im wesentlichen linearen Alkans unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators, welcher eine auf einem kristallinen AMS-1B-Borsilikat basierende Katalysatorzusammensetzung, die ein Edelmetall enthält, umfaßt.
Das US-Patent Nr. 4,435,311 offenbart ein Verfahren zum Reaktivieren eines Katalysatorsystems, welches auf einem AMS-1B-kristallinen Borsilikat basiert, das ein Edelmetall enthält. Von einem solchen System wird gesagt, daß es bei der Dehydrierung und Isomerisierung eines linearen Alkans nützlich ist.
Während die oben beschriebenen Verfahren und Katalysatoren im Labor einen unterschiedlichen Grad an Erfolg erreicht haben, wurde gefunden, daß bei einer kommerziellen Anwendung Katalysatoren wie diejenigen, welche oben beschrieben wurden, anfällig für eine frühe Deaktivierung und für kurze Prozeßlaufzeiten waren. Um dieses Hindernis zu überwinden, mußte der Betreiber des Verfahrens im allgemeinen die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff zur Verringerung der Bildung von Katalysatorkoks durchführen. Die Anlagen zur Zufuhr von zusätzlichem Wasserstoff sind besonders komplex und erfordern im allgemeinen eine teure Kompressions- und Wasserstoffreinigungsausrüstung. Darüber hinaus führt die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff die Dehydrierungsreaktion stöchiometrisch von der Dehydrierung weg und zu der Olefinsättigung hin.
Ungeachtet des Vorhandenseins der zusätzlichen Wasserstoffzugabe und der Rezirkulationsausrüstung, mußte der Betreiber des Verfahrens im allgemeinen immer noch von einer Regeneration des Katalysators Gebrauch machen. Die Regeneration des Katalysators wird im allgemeinen in großen Hochtemperatur-Katalysatorregeneratoren durchgeführt, welche in Fließbett/Riser-Systemen vorliegen, oder durch eine periodische und häufige chargenweise Regenerierung, wie sie beispielsweise mit halbregenerativen Festbettsystemen durchgeführt wird. Katalysatorregenerationsanlagen sind extrem teuer. Für Festbettreaktionssysteme muß ein zusätzlicher Schwenkreaktor errichtet werden, und das Verfahren muß mit wenigstens einem Reaktorabfluß und während der ganzen Zeit im Regenerationsmodus betrieben werden.
Es wurde nun gefunden, daß ein Dehydrierungskatalysator, welcher ein Metall der Platingruppe und Zink auf einem Träger umfaßt, welcher Borsilikat und ein Alkalimetall umfaßt, eine überlegene Dehydrierungsleistung im Hinblick auf die Paraffinumwandlung, Olefinselektivität und Olefinausbeute gegenüber den Dehydrierungskatalysatoren nach dem Stand der Technik liefert und ein solches Niveau einer überlegenen Leistungsfähigkeit ohne Regeneration weitaus länger beibehält als irgendeiner der Katalysatoren nach dem Stand der Technik, welche bis heute getestet wurden.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß ein Dehydrierungskatalysator, welcher ein Metall der Platingruppe und Zink auf einem Träger umfaßt, welcher Borsilikat und ein Alkalimetall umfaßt, eine solche verlängerte Betriebszyklusdauer zur Verfügung stellt, daß er mit oder ohne die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff verwendet werden kann, während er immer noch überlegene Leistungsgrade erreicht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Paraffinumwandlung, Olefinselektivität und Olefinausbeute die folgenden Bedeutungen und werden pro Mol und gemäß den folgenden Gleichungen berechnet:
Paraffinumwandlung
Olefinselektivität
Olefinausbeute
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dehydrierungsverfahren und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, die wirkungsvoll paraffinischen Kohlenwasserstoff dehydrieren.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dehydrierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, welcher einer Deaktivierung widersteht und die Katalysatorlebensdauer unter Dehydrierungsbedingungen verlängert.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dehydrierungsverfahren und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, die wirksam in Abwesenheit von einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff betrieben werden können.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dehydrierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das in Anbetracht seiner Unkompliziertheit angepaßt werden kann, um eine Ausrüstung aus irgendeiner von mehreren existierenden Erdölraffinerie- oder Chemiefabrikbetriebsanlagen zu benutzen.
Weitere Aufgaben ergeben sich hierin.

Zusammenfassung der Erfindung

Die obigen Aufgaben können gelöst werden, indem ein Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das paraffinischen Kohlenwasserstoff umfaßt und welches ein olefinisches Produkt herstellt, zur Verfügung gestellt wird, wobei das Verfahren das In- Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials unter Dehydrierungsbedingungen mit einem Dehydrierungskatalysator umfaßt, welcher von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe, von 0,02 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% an Zink und eine Trägerkomponente umfaßt, die Borsilikat und ein Alkalimetall umfaßt.
In einer weiteren Ausführungsform können die obigen Aufgaben gelöst werden, indem ein Dehydrierungskatalysator zur Verfügung gestellt wird, welcher von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe, von 0,02 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% an Zink, ein Borsilikat-Molekularsieb und von 0,10 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% eines Alkalimetalls umfaßt.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen überlegene Dehydrierungsgesamteigenschaften und insbesondere einen außergewöhnlichen Grad an Paraffinumwandlung, welcher nahe an dem thermodynamischen Gleichgewicht liegt, zur Verfügung. Die Paraffinumwandlung und die Olefinselektivität, welche mit dem Dehydrierungskatalysator und Verfahren der vorliegenden Erfindung verbunden sind, führen im allgemeinen zu Olefinausbeuten auf Niveaus oberhalb von 25%, typischerweise oberhalb von 35%; und häufig oberhalb von 40%.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen die oben beschriebenen Leistungsgrade zur Verfügung, während sie einer Deaktivierung unter Dehydrierungsbedingungen widerstehen, wodurch die Katalysatorlebensdauer verlängert wird. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann Deaktivierungsverlustwerte bei der Olefinausbeute von 0,6% der Umwandlung pro Tag oder weniger bei einer Reaktionstemperatur von 565,6ºC (1050ºF) und 1,1% der Umwandlung oder weniger bei Reaktionstemperaturen von 579,4ºC (1075ºF) aufweisen und hat diese Werte auch erreicht.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können für Strömungsperioden oberhalb von 400 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF) benutzt werden, bevor eine Regeneration oder ein Ersatz des Katalysators nötig wird. Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in Bezug auf die Katalysatorstabilität und die Deaktivierungsbeständigkeit so effektiv, daß der Katalysator in Abwesenheit einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff eingesetzt werden kann. Ein Arbeiten in Abwesenheit einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff vermeidet nicht nur enorme Kapital- und Betriebskosten, welche mit der Einrichtung und dem Betrieb von Wasserstoffrückgewinnungsanlagen verbunden sind, sondern treibt darüber hinaus die Dehydrierungsreaktion in vorteilhafter Weise stöchiometrisch zu einer erhöhten Dehydrierung und Olefinausbeute hin und von einer Wasserstoffsättigung weg.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können nachgerüstet werden, so daß bestehende Verfahren und Anlagen benutzt werden können, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, jene, welcher früher zur Benzinreformierung dienten. Ein katalytischer Reformer kann Reaktionssysteme und Rohrverzweigungen, Ofenanlagen, eine Kohlenwasserstofftrennung und eine Katalysatorregenerationsausrüstung besitzen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders synergistisch verwendet werden können.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, welches zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfaßt im allgemeinen paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugter mit ca. 2 bis 12 Kohlenstoffatomen für die besten Ergebnisse. Das bevorzugte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial siedet bei einer Temperatur unterhalb von 371,1ºC (700ºF) bei Atmosphärendruck und bevorzugter unterhalb von 232,2ºC (450ºF) bei Atmosphärendruck.
In einer Ausführungsform kann das Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff zur direkten oder eventuellen Anreicherung mit Ethern wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, MTBE, ETBE und TAME, ausgelegt sein. Einsatzmaterialien zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung und geeignet, um Einsatzmaterialien für eine Veretherung zur Verfügung zu stellen, umfassen im allgemeinen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Einsatzmaterialien umfassen im allgemeinen wenigstens 5 Gew.-% paraffinischen Kohlenwasserstoff und noch bevorzugter wenigstens 10 Gew.-% paraffinischen Kohlenwasserstoff, um die Kapital- und Betriebskosten, um eine Dehydrierung durchzuführen, zu rechtfertigen. Da die meisten Veretherungsverfahren Isoolefine in Ether umwandeln, bedarf das Einsatzmaterial für solche Verfahren vor der Veretherung oft einer Isomerisierung. Das Einsatzmaterial, welches zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann effektiv Isoparaffine wie auch normale Paraffine dehydrieren, wodurch es die Flexibilität liefert, den Prozeß stromaufwärts, stromabwärts oder im Gleichstrom mit einem Isomerisierungsschritt einzubauen.
In einer zweiten Ausführungsform kann das Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoff zur Verbesserung des Benzin-Research und/oder der Motoroctanzahl ausgelegt sein. Im allgemeinen weist ein olefinischer Kohlenwasserstoff, welcher im Temperaturbereich der Siedepunkte von Benzin oder Naphtha siedet, eine höhere Research- und Motoroctanzahl auf als deren paraffinische Gegenstücke. Wenigstens ein Teil solcher Einsatzmaterialien wird im allgemeinen einen paraffinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen, und der paraffinische Kohlenwasserstoff kann normal, isomer oder eine Kombination daraus sein.
In einer dritten Ausführungsform kann das Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoff für eine Zufuhr zu einem Erdölraffinierungsalkylierungsverfahren ausgelegt sein. Einsatzmaterialien, welche zur Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung und zur Lieferung eines Einsatzmaterials für die Alkylierungseinheit geeignet sind, umfassen vorzugsweise einen paraffinischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die paraffinische Fraktion des Einsatzmaterials kann normal, isomer oder eine Kombination von diesen sein.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoff als Zufuhr für eine kommerzielle chemische Produktion ausgelegt sein. Einsatzmaterialien mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen können zur anschließenden Produktion von Polyethylen, Polypropylen, Polybuten- oder anderen chemischen Zusammensetzungen, die gewöhnlich in festen oder flüssigen Formen verkauft werden, zu olefinischen Einsatzmaterialien dehydriert werden.
Die obigen Einsatzmaterialien können durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in reiner Form verarbeitet werden oder können mit recycelten Anteilen des Produktstroms aus dem Dehydrierungsverfahren kombiniert werden. In ähnlicher Weise können Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungsformen für das Einsatzmaterial zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geleitet werden und die Produkte anschließend zu einzelnen Produktpools fraktioniert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls in einer getrennten Fahrweise ("blocked out" mode) betrieben werden, wobei durch die Anlage zu jeder Zeit nur ein Einsatzmaterial verarbeitet wird. Der "blocked out"-Betrieb vereinfacht die Verarbeitungskapitalanforderungen, kann aber ebenfalls das Kapital für die Tanks und die Bestandhaltungskosten erhöhen. Andere Kombinationen von Einsatzmaterial und Verfahren, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung an individuelle Bedürfnisse anzupassen, sind den Fachleuten bekannt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Dehydrierungskatalysator, welcher ein Metall der Platingruppe und Zink auf einer Trägerkomponente umfaßt, welche ein Borsilikat-Molekularsieb und ein Alkalimetall umfaßt. Der Borsilikat-Molekularsieb-haltige Träger kann ebenfalls ein anorganisches Oxidbindemittel umfassen.
Die bevorzugten kristallinen Borsilikat-Molekularsiebe gehören zu dem AMS-Typ und weisen die folgende Zusammensetzung im Hinblick auf die Molverhältnisse der Oxide auf:
0,9 ± 0,2 M&sub2;/nOB&sub2;O&sub3; : ySiO&sub2; : zH&sub2;O
wobei M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit n ist, y von 4 bis 600 reicht und z von 0 bis ca. 160 reicht, und liefern ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster, welches die folgenden Röntgenlinien in den zugeordneten Stärken umfaßt:

d-Abstand (Å) Zugeordnete Stärke

11,2 ± 0,2 W-VS
10,0 ± 0,2 W-MS
5,97 ± 0,07 W-M
3,82 ± 0,05 VS
3,70 ± 0,05 MS
3,62 ± 0,05 M-MS
2,97 ± 0,02 W-M
1,99 ± 0,02 VW-M
Zur Vereinfachung der Angabe von Röntgenstrahlenbeugungsergebnissen wurden die relativen Intensitäten (relative Peakhöhen) willkürlich den folgenden Werten zugeordnet:

Relative Peakhöhe Zugeordnete Stärke

weniger als 10 VW (sehr schwach)
10-19 W (schwach)
20-39 M (mittel)
40-70 MS (mittelstark)
mehr als 70 VS (sehr stark)
Das bevorzugte Borsilikat-Molekularsieb ist, dank seiner überlegenen Stabilität und Selektivität, der AMS-1B-Typ, welcher nach der Synthese in der Natriumform vorliegt. Das ursprüngliche Kation in dem kristallinen AMS-1B-Borsilikat-Molekularsieb, welches gewöhnlich ein Natriumion ist, kann ganz oder teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden, welche andere Metallionen und ihre Aminokomplexe, Alkylammoniumionen, Wasserstoffionen und Mischungen von diesen einschließen. Bevorzugte Austauschkationen sind jene, welche das kristalline Borsilikat-Molekularsieb, insbesondere für eine Kohlenwasserstoffumwandlung, katalytisch aktiv machen. Geeignete katalytisch aktive Ionen umfassen Wasserstoff, Metallionen der Gruppen IB, IIA, IIB, IIA, VIB und VIII (IUPAC) und Ionen von Mangan, Vanadium, Chrom, Uran und Seltenerdelementen. Die bevorzugte Form von AMS-1B ist die Wasserstofform, HAMS-1B, welche durch Ammoniumaustausch gefolgt von einer Calcinierung hergestellt werden kann. Weitere Details in Bezug auf diese kristallinen Borsilikat-Molekularsiebe können in dem gemeinsam übertragenen US-Patent Nr. 4,269,813 von Klotz gefunden werden, auf welches hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Das AMS-1B-Borsilikat-Molekularsieb, welches in dieser Erfindung nützlich ist, kann durch ein Kristallisieren einer wäßrigen Mischung von Kationenausgangsmaterialien, einem Boroxid, einem Siliciumoxid und einer organischen Matrixverbindung bei einem kontrollierten pH hergestellt werden.
Typischerweise können die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanden variiert werden, um das kristalline Borsilikat-Molekularsieb dieser Erfindung herzustellen. Insbesondere sind die Molverhältnisse der anfänglichen Konzentrationen der Reaktanden nachstehend angegeben:
worin R eine organische Verbindung ist und M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit n ist wie z. B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallkation. Durch eine Steuerung der Menge an Bor (dargestellt als B&sub2;O&sub3;) in der Reaktionsmischung ist es möglich, das SiO&sub2;-Molverhältnis in dem Endprodukt zu variieren.
Insbesondere wird das Material, welches in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, durch ein Mischen einer Kationenausgangsverbindung, einer Boroxidquelle und einer organischen Matrixverbindung in Wasser (vorzugsweise destilliert oder deionisiert) hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch, auch wenn es ein typisches Verfahren ist, Natriumhydroxid und Borsäure in Wasser zu lösen und dann die Matrixverbindung zuzugeben. Im allgemeinen wird nach Einstellen des pH die Siliciumoxidverbindung unter intensivem Mischen, wie beispielsweise einem solchen, das mit einem Waring-Mischer erreicht wird, zugegeben. Nachdem der pH überprüft und, wenn nötig, eingestellt wurde, wird die resultierende Aufschlämmung für eine geeignete Zeit in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt. Nach der Kristallisation kann das resultierende kristalline Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert werden.
Während der Herstellung sollten saure Bedingungen vermieden werden. Wenn Alkalimetallhydroxide verwendet werden, sollten die oben gezeigten Werte des Verhältnisses von OH&supmin;/SiO&sub2; einen pH des Systems liefern, der grob in den Bereich von 9 bis 13,5 fällt. Vorteilhafterweise sollte der pH des Reaktionssystems in den Bereich von 10,5 bis 11,5, und für die besten Ergebnisse am meisten bevorzugt zwischen 10,8 und 11,2 fallen.
Beispiele für Siliciumoxide, welche in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Kieselsäure, Natriumsilikat, Tetraalkylsilikate und Ludox, ein stabilisiertes Polymer von Kieselsäure, welches von der E.I. DuPont de Nemours & Co. hergestellt wird. Das Silicaausgangsmaterial ist vorzugsweise ein Silicaausgangsmaterial mit geringem Natriumgehalt, das weniger als 2000 ppm Natrium und, stärker bevorzugt, weniger als 1000 ppm Natrium enthält, wie beispielsweise Ludox HS-40, welches 40 Gew.-% SiO&sub2; und 0,08 Gew.-% Na&sub2;O enthält, oder Nalco 2327, welches ähnliche Spezifikationen aufweist. Das Ausgangsmaterial für Boroxid ist im allgemeinen Borsäure, obwohl äquivalente Spezies wie beispielsweise Natriumborat und andere borhaltige Verbindungen verwendet werden können.
Kationen, welche bei der Bildung von AMS-1B nützlich sind, umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Ammoniumkationen können allein oder in Verbindung mit solchen Metallkationen verwendet werden. Da basische Bedingungen zur Kristallisation des Molekularsiebs dieser Erfindung nötig sind, ist das Ausgangsmaterial für ein solches Kation gewöhnlich ein Hydroxid wie z. B. Natriumhydroxid. Alternativ kann AMS-1B direkt in der Wasserstofform hergestellt werden, indem ein solches Metallkation durch eine organische Base wie z. B. Ethylendiamin ersetzt wird.
Organische Matrizen, die zur Herstellung von kristallinen AM5-1B-Borsilikat-Molekularsieben nützlich sind, umfassen Alkylammoniumkationen oder Vorläufer davon, wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen. Eine nützliche organische Matrix ist Tetra-n-propylammoniumbromid. Diamine wie z. B. Hexamethylendiamin können ebenfalls verwendet werden.
Es wird festgestellt, daß die bevorzugte Menge der Alkylammoniummatrixverbindung, welche in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet wird, wesentlich geringer ist als die, welche benötigt wird, um AMS-1B herkömmlich unter Verwendung einer Alkalimetallkationenbase herzustellen.
Das kristalline Borsilikat-Molekularsieb, welches durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, enthält typischerweise wenigstens 9.000 ppm Bor und weniger als ca. 100 ppm Natrium und wird als HAMS-1B-3 bezeichnet. Das kristalline HAMS-1B-3-Borsilikat-Molekularsieb weist einen höheren Borgehalt und einen niedrigeren Natriumgehalt auf als kristalline Borsilikate, die unter Verwendung von herkömmlichen Techniken gebildet wurden.
In einer detaillierteren Beschreibung einer typischen Herstellung des Borsilikats, welches in dem Katalysator und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden geeignete Mengen an Natriumhydroxid und Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) in destilliertem oder deionisiertem Wasser gelöst, worauf eine Zugabe der organischen Matrix folgt. Der pH kann um 11,0 ± 0,2 herum eingestellt werden, wobei eine kompatible Base oder Säure wie beispielsweise Natriumbisulfat oder Natriumhydroxid verwendet wird. Nachdem ausreichende Mengen an Kieselsäurepolymer (Ludox HS-40) unter intensivem Mischen zugegeben wurden, kann der pH wieder überprüft werden und in einem Bereich von 11,0 ± 0,2 eingestellt werden. Die resultierende Aufschlämmung wird in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt und gewöhnlich bei einem Druck von wenigstens dem Dampfdruck von Wasser für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um eine Kristallisation zu ermöglichen. Dieser Zeitraum reicht im allgemeinen von 6 Stunden bis zu 20 Tagen, typischerweise von 1 Tag bis zu 10 Tagen, und erstreckt sich vorzugsweise von 5 Tagen bis zu 7 Tagen. Die Temperatur für die Kristallisation wird im allgemeinen bei 100ºC (212ºF) bis 250ºC (482ºF), vorzugsweise bei 125ºC (257ºF) bis 200ºC (392ºF) und besonders bevorzugt, für die besten Ergebnisse, bei 165ºC (329ºF) gehalten. Das kristallisierende Material kann z. B. in einem Schwingrohr gerührt oder bewegt werden. Vorzugsweise wird die Kristallisationstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Matrixverbindung gehalten. Proben des Materials können während der Kristallisation entnommen werden, um das Ausmaß der Kristallisation zu überprüfen und die optimale Kristallisationsdauer zu bestimmen.
Das gebildete kristalline Material kann durch wohlbekannte Mittel wie beispielsweise Filtration mit Waschen abgetrennt und gewonnen werden. Dieses Material kann für wenige Stunden bis zu wenigen Tagen bei unterschiedlichen Temperaturen, die typischerweise von 25ºC (77ºF) bis 200ºC (392ºF) reichen, unter milden Bedingungen getrocknet werden, um einen trockenen Kuchen zu bilden. Der trockene Kuchen kann dann zu einem Pulver oder zu kleinen Teilchen zerstoßen werden und extrudiert, pelletiert oder zu Formen verarbeitet werden, welche für die beabsichtigte Verwendung geeignet sind. Typischerweise enthalten Materialien, welche nach einem Trocknen unter milden Bedingungen hergestellt wurden, die organische Matrixverbindung und Hydratationswasser zusammen mit der Feststoffmasse, und ein anschließender Aktivierungs- oder Calcinierungsvorgang ist notwendig, wenn gewünscht wird, dieses Material aus dem Endprodukt zu entfernen. Eine Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen durch geführt, die von 260ºC (500ºF) bis 850ºC (1562ºF) und vorzugsweise, für die besten Ergebnisse, von 525ºC (977ºF) bis 600ºC (1112ºF) reichen. Extreme Calcinierungstemperaturen oder verlängerte Kristallisationszeiten können sich für die Kristallstruktur als nachteilig erweisen oder können diese zerstören. Im allgemeinen gibt es einen minimalen Nutzen, wenn die Calcinierungstemperatur auf über 600ºC (1112ºF) erhöht wird, um das organische Material aus dem ursprünglich gebildeten kristallinen Material zu entfernen. Das Molekularsiebmaterial kann dann in einem Druckluftofen bei 165ºC (329ºF) für 16 Stunden vor der Calcinierung in Luft in einer solchen Weise getrocknet werden, daß der Temperaturanstieg 107,2ºC (225ºF) pro Stunde nicht überschreitet. Wenn eine Temperatur von 537,8ºC (1000ºF) erreicht ist, wird die Calcinierungstemperatur im allgemeinen für weitere 4 bis 16 Stunden beibehalten.
Die Dehydrierungsmetalle gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen eine Zinkkomponente in Kombination mit einem oder mehreren Metallen der Platingruppe.
Die Zinkkomponente kann in ihrer elementaren Form oder als ihr Oxid, Sulfid oder Mischungen davon vorliegen. Die Zinkkomponente ist im allgemeinen in dem Dehydrierungskatalysator in einer Menge vorhanden, die von 0,02 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% und noch bevorzugter, für die besten Ergebnisse, von 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehydrierungskatalysators und berechnet als Oxid reicht.
Die Metallkomponente der Platingruppe kann ein oder mehrere Metalle der Platingruppe, vorzugsweise Platin oder Palladium, und am meisten bevorzugt, für die besten Ergebnisse, Platin einschließen. Die Metalle der Platingruppe können in dem Dehydrierungskatalysator in ihrer elementaren Form oder als ihre Oxide, Sulfide oder Mischungen davon vorliegen. Die Metalle der Platingruppe sind zusammen in einer Menge vorhanden, die von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators und berechnet als Oxid reicht.
Katalysatordehydrierungs-Metallkonzentrationen außerhalb der oben beschriebenen Bereiche für Zink und die gesammelten Platingruppenmetalle sind im allgemeinen weniger ökonomisch. Höhere Metallkonzentrationen können aufgrund der verringerten Dispersion und des Kohlenwasserstoff/Katalysator-Kontakts einen größeren Gesamtanteil an der Dehydrierungsmetallkomponente erfordern. Niedrigere Metallkonzentrationen können zu erhöhten Trägermaterialanforderungen, Katalysatorbehandlungs-, Transport- und Kapitalkosten führen.
Die Dehydrierungsmetallkomponenten aus Zink und der Platingruppe können auf der Trägerkomponente durch Imprägnierung unter Einsatz von in der Hitze zersetzbaren Salzen des Zinks und der Metalle der Platingruppe oder durch andere Verfahren, welche den Fachleuten bekannt sind, wie beispielsweise Ionenaustausch, abgeschieden oder eingearbeitet werden, wobei die Imprägnierungsverfahren bevorzugt sind. Das Zink und die Metalle der Platingruppe können getrennt auf dem Träger imprägniert werden oder können zusammen auf dem Träger imprägniert werden. Geeignete wäßrige Imprägnierungslösungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Zinknitrat, Zinkchlorid, Chlorplatinsäu re, Palladiumchlorid, Tetraaminpalladiumchlorid und Tetraaminplatinchlorid.
Eine Imprägnierung unter Verwendung einer Imprägnierungslösung, die Zinknitrat und Tetraaminplatinchlorid umfaßt, kann durchgeführt werden, indem die Dehydrierungsträgerkomponente in Form eines Pulvers, Pellets, Extrudaten oder Kügelchen präcalciniert wird und die Wassermenge bestimmt wird, die zugegeben werden muß, um das gesamte Material anzufeuchten. Das Zinknitrat und das Tetraaminplatinchlorid werden dann in der berechneten Menge an Wasser gelöst, und die Lösung wird in einer solchen Weise zu dem Träger zugegeben, daß die Lösung den Träger vollständig sättigt. Das Zinknitrat und das Tetraaminplatinchlorid werden in einer solchen Weise zugegeben, daß die wäßrige Lösung die Gesamtmenge an elementarem Zink und Platin, die auf der vorgegebenen Masse des Trägers abgeschieden werden soll, enthält. Die Imprägnierung kann für jedes Metall separat durchgeführt werden, unter Einschluß eines dazwischenliegenden Trocknungsschrittes zwischen den Imprägnierungen, oder als ein einziger Coimprägnierungsschritt. Der gesättigte Träger wird dann im allgemeinen abgetrennt, abtropfen gelassen und als Vorbereitung zur Calcinierung getrocknet. Kommerziell können die Abtropfvolumina verringert werden, um die Zink- und Platinverluste und die Behandlungskosten für das Abwasser zu reduzieren, indem weniger als die volle Menge der wäßrigen Lösung zur Verfügung gestellt wird (wie beispielsweise von 90% bis 100% pro Volumen der wäßrigen Lösung), die notwendig ist, um den gesamten Träger zu sättigen. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 600ºF bis 1202ºF (315ºC bis 650ºC) oder bevorzugter, für die besten Ergebnisse, von 700ºF bis 1067ºF (371ºC bis 575ºC) durchgeführt.
Es wurde gefunden, daß ein Kombinieren von Zink und Metallkomponenten der Platingruppe gemäß der vorliegenden Erfindung eine wesentlich verbesserte Dehydrierungsstabilität zur Verfügung stellt, was zu längeren Katalysatorzyklen zwischen den Regenerationen und zu einer verlängerten Gesamtkatalysatorlebensdauer vor dem Austausch führt. Das Zink und die Metalle der Platingruppe können zu dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in Gewichtsverhältnissen von Zink zu der Platingruppe zugegeben werden, die von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 7 : 1 bis 1 : 7, und am meisten bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von 7 : 1 bis 1 : 1 reichen.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß während des Dehydrierungsvorgangs gemäß der vorliegenden Erfindung eine anschließende Analyse des Katalysators nach einer beträchtlichen Anzahl von Betriebsstunden eine beträchtliche Verringerung bei der Zinkkonzentration des Katalysators auf Werte, die so niedrig sind wie 50%, 25% und sogar 15% des Niveaus des ursprünglich imprägnierten Katalysators, zeigen kann. Man nimmt aufgrund der Verflüchtigung der imprägnierten Zinkkomponente während der Dehydrierungsvorgänge, wo die Betriebstemperaturen oft 537,7ºC (1000ºF) überschreiten können, an, daß dieses stimmt. Während die Zinkkonzentrationen und daher das Verhältnis von Zink zu Platin dazu neigen, während der Betriebsdauer verringert zu werden, wird die Katalysatorleistung im allgemeinen nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Verflüchtigung des Zinks kann durch ein nachträgliches Einarbeiten von Zink nach einem Regenerationszyklus oder durch die Zugabe eines Metalls der Gruppe IVB wie z. B. Zirconium während der anfänglichen Katalysatorformulierung gehandhabt werden.
Der Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Bindemittel oder Matrixmate rialien, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verfahrensanwendung, umfassen und umfaßt diese in der Regel auch. Der Basenkatalysator kann mit aktiven oder inaktiven Materialien, synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen, wie auch anorganischen oder organischen Materialien kombiniert werden, welche zur Bindung der Borsilikate nützlich wären. Wohlbekannte Materialien umfassen Silica, Silica-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsole, hydratisierte Aluminiumoxide, Tone wie z. B. Bentonit oder Kaolin, oder andere Bindemittel, die im Stand der Technik bekannt sind.
Silica ist das bevorzugte Bindemittel zur Verwendung mit dem Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung. Dehydrierungskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung und welche Silicabindemittel aufweisen, sind im allgemeinen gegenüber alternativen Bindemitteln vorzuziehen, da diese im allgemeinen die Gesamtazidität des Katalysators im Gegensatz zu Bindemitteln wie z. B. Aluminiumoxid und anderen Metalloxiden, die häufig bei der Katalyse verwendet werden, nicht beeinträchtigen.
Die Borsilikat-Molekularsieb-Komponente ist in dem Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die von 5,0 Gew.-% bis 98,0 Gew.-%, vorzugsweise von 20,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von 40,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-% reicht. Konzentrationen der kristallinen Borsilikat-Molekularsieb-Komponente als Prozentsatz des Dehydrierungskatalysators in einem Bereich von 40,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-% sind besonders bevorzugt, da gefunden wurde, daß diese Niveaus eine optimale Ausgewogenheit der Paraffinumwandlung und der Olefinselektivität fördern, um maximale Volumenausbeuten des gewünschten Olefins herzustellen. Höhere Prozentsätze der Borsilikat-Molekularsieb-Komponente können zu einem weicheren und weniger abriebfesten Dehydrierungskatalysator führen, was die Katalysatorlebensdauer verringern und die Katalysatorkosten erhöhen kann. Niedrigere Prozentsätze der Borsilikat-Molekularsieb-Komponente können zu dem Erfordernis einer größeren Größe des katalytischen Reaktors führen.
Verfahren zum Dispergieren des Basenkatalysators, welcher das Borsilikat-Molekularsieb und die Dehydrierungsmetallkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, innerhalb einer hitzebeständigen Matrixkomponente eines anorganischen Oxids sind den Fachleuten im allgemeinen wohlbekannt. Ein bevorzugtes Verfahren ist, die Basenkatalysatorkomponente, vorzugsweise in einer feinverteilten Form, in ein Sol, Hydrosol oder Hydrogel eines anorganischen Oxids zu mischen und dann ein Geliermedium wie z. B. Ammoniumhydroxid zu der Mischung unter Rühren zuzugeben, um ein Gel herzustellen. Das resultierende Gel kann getrocknet werden, wenn gewünscht in seinen Dimensionen geformt werden und calciniert werden. Das Trocknen wird vorzugsweise in der Luft bei einer Temperatur von 80ºF bis 350ºF (27ºC bis 177ºC) für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Die Calcinierung wird vorzugsweise durch Erwärmen in Luft bei 932ºF bis 1202ºF (500ºC bis 650ºC) für einen Zeitraum durchgeführt, der von 0,5 Stunden bis zu 16 Stunden reicht.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Basenkatalysators in einer hitzebeständigen Matrixkomponente eines anorganischen Oxids ist, jeweils Teilchen, vorzugsweise in feinverteilter Form, trocken zu mischen und dann, wenn gewünscht, die Dispersion in ihren Dimensionen zu formen.
Die Dehydrierungskatalysator-Trägerkomponente umfaßt ebenfalls eine besonders gewichtete Alkalimetallkonzentration, welche als ein Prozentsatz pro Gewicht des Dehydrierungskatalysators berechnet wird. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium und Natrium, wobei Natrium am meisten bevorzugt ist. Die Alkalimetallkonzentration des Dehydrierungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung reicht im allgemeinen von 0,1 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, berechnet als ein Prozentsatz des Dehydrierungskatalysators, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%.
Es wurde gefunden, daß ein Dehydrierungsverfahren unter Verwendung eines vergleichbaren Dehydrierungskatalysators, aber mit einer Alkalimetallkonzentation unterhalb der oben ausgeführten Bereiche, zu einer wesentlichen Verringerung bei der Olefinselektivität führen kann, welche im allgemeinen kleine Paraffinumwandlungszunahmen überwiegt, was zu niedrigeren Olefinausbeuten und einer schlechteren Dehydrierungsleistung führt. Eine Alkalimetallkonzentration oberhalb der oben angeführten Bereiche kann zu Verringerungen bei der Paraffinumwandlung führen, die verschwindende marginale Vorteile bei der Olefinselektivität überwiegen, was dadurch zu niedrigeren Olefinausbeuten und einer schlechteren Dehydrierungsleistung führt.
Wo die Alkalimetallkonzentration des Trägers, welcher ein Borsilikat-Molekularsieb umfaßt, zu einem Dehydrierungskatalysator mit einer Alkalimetallkonzentration oberhalb des besonders angestrebten Konzentrationsbereichs, der oben beschrieben wurde, führen würde, wird das Alkalimetall im allgemeinen durch Austausch des Alkalimetalls mit Ammoniumionen entfernt, worauf eine Zersetzung der Ammoniumform durch Calcinierung folgt.
Wo die Alkalimetallkonzentration des Trägers, welcher ein Borsilikat-Molekularsieb umfaßt, unterhalb der besonders angestrebten Alkalimetallkonzentration liegt, wird das Alkalimetall im allgemeinen durch eine Imprägnierung unter Einsatz der in der Hitze zersetzbaren Salze des Alkalimetalls oder durch andere Verfahren, die den Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Ionenaustausch, zu dem Träger zurückgeführt, wobei die Imprägnierung bevorzugt ist. Geeignete wäßrige Natriumimprägnierungslösungen können Natriumnitrat und Natriumacetat einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Imprägnierungen wie beispielsweise mit Natrium, wobei Natriumnitrat oder Natriumacetat verwendet werden, können beginnen, indem die Trägerkomponente als Vorbereitung für die Verwendung von Anfeuchtungstechniken (incipient wetness techniques) präcalciniert wird. Bei herkömmlichen Anfeuchtungstechniken wird im allgemeinen eine Bestimmung im Hinblick auf die Menge an Wasser durchgeführt, welche benötigt wird, um die Poren der Trägerkomponente zu sättigen und zu füllen. Dann wird eine Lösung hergestellt, welche die vorbestimmte Menge an Wasser und eine hinreichende Menge des Natriumsalzes benutzt, um einen Dehydrierungskatalysator mit der gewünschten Konzentration an Natrium zur Verfügung zu stellen. Die imprägnierte Trägerkomponente wird dann abgetrennt, abtropfen gelassen und als Vorbereitung zur Calcinierung getrocknet. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die von 315,6ºC (600ºF) bis 650ºC (1202ºF) und vorzugsweise von 371,1ºC (700ºF) bis 575ºC (1067ºF) reicht.
Das Dehydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann mit einem Vorwärmschritt des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials beginnen. Das Einsatzmaterial kann in Zufuhr/Reaktorausfluß-Wärmetauschern vorgewärmt werden, bevor es in einen Ofen hineingelangt oder mit anderen Hochtemperaturabwärmeheizmitteln in Kontakt kommt, um auf eine angestrebte Eingangstemperatur der katalytischen Reaktionszone vorgewärmt zu werden. Geeignete abschließende Vorwärmmittel können Abwärme aus anderen Raffinierungsprozessen wie beispielsweise einer Fließbettkrackanlage, einer Fließbett- oder verzögerten Verkokungseinheit, einer katalytischen Hydrokrackeinheit, einer Rohdestillationseinheit, einer katalytischen Reformierungseinheit und/oder Hydrotreatingeinheiten, die bei herkömmlichen Erdölraffinerien angetroffen werden, einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das Einsatzmaterial kann vor, während und/oder nach dem Vorwärmen vor der katalytischen Dehydrierungsreaktionszone in irgendeinem oder mehreren der Reaktoren in der Reaktionszone oder zwischen den Reaktoren in einer Reaktionszone von mehreren Reaktoren mit einem Wasserstoffstrom in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann ebenfalls im wesentlichen in Abwesenheit einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff betrieben werden. Ein fundamentaler und wertvoller Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß der betreffende Dehydrierungskatalysator wirksam benutzt werden kann, ohne die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff zusätzlich zu dem, der inhärent während der Dehydrierungsreaktion freigesetzt wird. Die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff in dem Verfahren kann die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung verringern, was zu einem verringerten Bedarf für eine Regenerierung des Katalysators führt. Jedoch kann die Zugabe von Wasserstoff ebenfalls die Olefinausbeute nachteilig beeinflussen, indem sie die Reaktion stöchiometrisch von der Dehydrierung weg und zu der Olefinsättigung hin treibt.
Wo ein zusätzlicher Wasserstoffstrom zugegeben wird, kann der Wasserstoffstrom reiner Wasserstoff sein oder kann unter Beimischung von Verdünnungsmitteln wie beispielsweise niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Schwefelverbindungen und dergleichen vorliegen. Die Reinheit des Wasserstoffstroms sollte wenigstens 50 Vol.-% Wasserstoff, vorzugsweise wenigstens 65 Vol.-% Wasserstoff, und stärker bevorzugt, für die besten Ergebnisse, wenigstens 75 Vol.-% Wasserstoff aufweisen. Wasserstoff kann aus einer Wasserstoffanlage, einer katalytischen Reformieranlage oder anderen wasserstofferzeugenden oder wasserstoffgewinnenden Prozessen zugeführt werden.
Die Reaktionszone kann umfassen, ist aber nicht beschränkt auf, einen oder mehrere Festbettreaktoren, welche denselben oder verschiedene Katalysatoren enthalten, einen Drehsäulenreaktor und ein Katalysatorregenerationssystem, oder einen Fließbettreaktor und einen Regenerator, wobei ein Festbettreaktorverfahren bevorzugt ist. Das Einsatzmaterial kann mit einem Katalysator oder einem Katalysatorbett entweder in einer aufwärts gerichteten, abwärts gerichteten oder radialen Strömungsweise in Kontakt gebracht werden, wobei abwärts gerichtet bevorzugt ist. Die Reaktanden können in der flüssigen Phase, in einer gemischten Phase aus Flüssigkeit und Dampf oder in der Dampfphase vorliegen, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase erhalten werden.
Drehsäulenreaktoren und Regeneratorsysteme wie z. B. das, welches in dem US-Patent Nr. 3,647,680 von Greenwood et al. beschrieben wird, sind im Stand der Technik bekannt und werden gewöhnlich bei Verfahren wie z. B. dem katalytischen Reforming verwendet. Das System umfaßt im allgemeinen ein vertikales längliches Reaktionsgefäß, welches bewegliche ringförmige Säulen des Katalysators umfaßt, wobei der Kohlenwasserstoff in einer radialen Strömung von außen nach innen zu der Mitte des Reaktions gefäßes hin geleitet wird. Teile des beweglichen Bettes des Katalysators werden kontinuierlich zu einem Regenerationssystem geleitet, um den Katalysator durch Verbrennung der Koksbestandteile zu regenerieren.
Fließbettreaktoren, welche gewöhnlich beim Fließbettkatalysatorkracken und bei Fließbettverkokungsprozessen verwendet werden, verwirbeln den Katalysator direkt innerhalb des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, trennen den Katalysator von den Reaktionsprodukten ab und dirigieren den verbrauchten Katalysator zurück zu einer Regenerationszone zur Regeneration. Die Reaktionswärme aus der Verbrennung des Kokses aus dem Katalysator liefert im allgemeinen die notwendige Wärme, um die bestimmten Verfahrensreaktionen aufrechtzuerhalten.
Die bevorzugten Anlagen für die Reaktionszone zur Verwendung bei dem Dehydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind Festbettreaktoren. Es ist bevorzugt, daß die Dehydrierungsreaktionszone wenigstens zwei Festbettreaktoren umfaßt, um so die Regeneration des Katalysators während des Betriebs zu erleichtern. Die Festbettreaktoren sind im allgemeinen mit geeigneten Rohrverzweigungen ausgerüstet, um das Entfernen jedes Reaktors aus dem Betrieb in einer solchen Weise zu erlauben, daß eine Regeneration des Katalysators in diesem Reaktor möglich ist, während der andere Reaktor oder die Reaktoren den Verfahrensbetrieb aufrechterhalten. Festbettreaktoren gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls eine Mehrzahl von Katalysatorbetten umfassen. Die Mehrzahl an Katalysatorbetten in einem einzigen Festbettreaktor kann ebenfalls denselben oder verschiedene Katalysatoren umfassen.
Da die Dehydrierungsreaktion im allgemeinen endotherm ist, kann eine Erwärmung zwischen den Stufen, die aus Wärmetransfervorrichtungen zwischen den Festbettreaktoren oder zwischen den Katalysatorbetten in derselben Reaktorhülle besteht, eingesetzt werden. Die Wärmequellen können herkömmliche Prozeßheizgeräte wie z. B. einen oder mehrere Prozeßöfen einschließen oder können eine intern erzeugte Wärme einschließen, wie beispielsweise jene, die bei der Katalysatorregeneration innerhalb eines Fließbettkatalysatorverfahrens erzeugt wird. Der Wärmebedarf kann ebenfalls aus Heizquellen gedeckt werden, welche aus anderen Raffinierungsprozeßeinheiten verfügbar sind, wie beispielsweise aus einer Fließbettkrackanlage oder einer Fließbettverkokungseinrichtung. Verfahren mit mehreren Reaktoren können für eine verringerte Temperaturendotherme pro Reaktorhülle und eine effektivere Temperatursteuerung sorgen, kosten aber im Hinblick auf den Kapitalbedarf im allgemeinen mehr.
Der Ausfluß aus der Dehydrierungsreaktionszone wird im allgemeinen gekühlt, und der Ausflußstrom wird zu einer Separatorvorrichtung wie beispielsweise einem Stripperturm geleitet, wo leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, die während des Reaktionsschrittes gebildet wurden, entfernt werden können und zu geeigneteren Kohlenwasserstoffpools geleitet werden können. Wo das Verfahren in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt wird oder hinreichend intern erzeugter Wasserstoff produziert wird, kann ein separater Wasserstoffabtrennungsschritt stromaufwärts von und vor der Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden. Ein Teil des zurückgewonnenen Wasserstoffs kann zu dem Verfahren zurückgeführt werden, während ein Teil des Wasserstoffs zu externen Systemen wie beispielsweise zu dem Industrie- oder Raffineriekraftstoff abgelassen werden kann. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffspülung kann gesteuert werden, um eine minimale Reinheit des Wasserstoffs aufrechtzuerhalten. Der zurückgeführte Wasserstoff kann kom primiert werden, mit Zusatz-Wasserstoff ("make-up" hydrogen) ergänzt werden und dort, wo zusätzlicher Wasserstoff zugegeben wird, zur weiteren Dehydrierung in das Verfahren zurückgeführt werden.
Das flüssige Ausflußprodukt des Strippers wird dann im allgemeinen zu stromabwärts gelegenen Verarbeitungsanlagen befördert. Das Olefinprodukt kann zur Isomerisierung zu einem Isomerisierungsprozeß geleitet werden und danach zur Umwandlung in einen Ether, in Gegenwart von Alkanol, zu einer Etheranlage geleitet werden. Wo wenigstens ein Teil des Olefins aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Isoolefin ist, kann der Strom direkt zu einer Etheranlage geschickt werden. Vor dem Leiten zu einer Etheranlage kann der Produktstrom gereinigt werden, indem nichtumgewandelter paraffinischer Kohlenwasserstoff aus dem Produkt entfernt wird. Dieses nichtumgewandelte Produkt kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden oder in anderen Verfahrenseinheiten weiter behandelt werden. Das Olefinprodukt kann zur Reaktion mit einem Isoparaffin zu einem Alkylierungsprozeß geleitet werden, um Benzinmischkomponenten mit höherer Octanzahl und mit niedrigerer Flüchtigkeit zu bilden. Das Olefinprodukt kann zur Umwandlung zu anderen chemischen Handelsprodukten oder Prozeßströmen zu einem chemischen Herstellungsprozeß geleitet werden. Verfahren zur Integration des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in andere herkömmliche Prozesse oder Produkte der Raffinierung oder Chemieproduktion werden den Fachleuten im allgemeinen bekannt sein.
Ungeachtet der überlegenen Stabilitätseigenschaften des Dehydrierungskatalysators der vorliegenden Erfindung kann eine periodische Regeneration des Katalysators nötig sein, was von der Belastungsstärke und anderen Verfahrensparametern abhängt. Es wird erwartet, daß der Kataly sator, welcher in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so oft wie einmal alle 6 Monate, so oft wie einmal alle 3 Monate, und gelegentlich, so oft wie einmal oder zweimal jeden Monat regeneriert werden muß. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Regeneration durch die Oxidation oder Verbrennung der den Katalysator deaktivierenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas. Darüber hinaus wird die Katalysatorleistung durch die periodische Regeneration nicht allgemein verschlechtert, im Gegensatz zu getesteten Vergleichskatalysatoren. Der Begriff "Regeneration" soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Rückgewinnung von wenigstens einem Teil der anfänglichen Aktivität des Molekularsiebes durch Verbrennen der Koksablagerungen auf dem Katalysator mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bedeuten.
Der Stand der Technik ist voll von Katalysatorregenerationstechniken, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Einige dieser Regenerationstechniken beinhalten chemische Verfahren zum Erhöhen der Aktivität von deaktivierten Molekularsieben. Andere, einschließlich der bevorzugten Verfahren, betreffen Prozesse oder Verfahren zum Regenerieren von durch Kohlenstoff (ebenfalls bekannt als Koks) deaktivierten Katalysatoren durch die Verbrennung des Kokses mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom.
Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 2,391,327 die Regeneration von Katalysatoren, welche mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen kontaminiert sind, mit einem cyclischen Strom von Regenerationsgasen.
Das US-Patent Nr. 3,755,961 betrifft die Regeneration von kokshaltigen kristallinen Zeolithmolekularsieben, welche in einem Absorptionskohlenwasserstoff-Trennverfahren eingesetzt wurden. Das Verfahren beinhaltet die kontinuierliche Zirkulation eines inerten Gases, welches eine Menge an Sauerstoff enthält, in einer geschlossenen Schleifenanordnung durch das Bett des Nolekularsiebes.
Das US-Patent Nr. 4,480,144 betrifft die Verwendung eines zirkulierenden Gases, um einen durch Koks deaktivierten Zeolith-haltigen Katalysator zu regenerieren. Das zirkulierende Gas wird bei einer niedrigen Feuchtigkeit gehalten, indem feuchte Gase aus der Schleife herausgespült werden, während gleichzeitig trockene Gase in die Schleife eingeführt werden. Dieses Verfahren ist besonders nützlich bei zeolithischen Katalysatoren, da zeolithische Katalysatoren durch die Gegenwart von Wasser nachteilig beeinflußt werden können.
Die Bedingungen und Verfahren, bei welchen ein Katalysator durch die Verbrennung von Koks regeneriert werden kann, können variieren. Es wird typischerweise gewünscht, eine Verbrennung von Koks bei Temperatur-, Druck-, Gasraumgeschwindigkeitsbedingungen usw. durchzuführen, welche für den Katalysator, der regeneriert wird, am wenigsten thermisch schädlich sind. Es ist ebenfalls erwünscht, die Regeneration in einer zeitigen Weise durchzuführen, um im Falle eines Festbettreaktorsystems die Ausfallzeit des Verfahrens oder, im Falle eines kontinuierlichen Regenerationsverfahrens, die Größe der Ausrichtung zu verringern.
Optimale Regenerationsbedingungen und -verfahren sind allgemein in dem Stand der Technik offenbart, wie er vorstehend erwähnt wurde. Die Regeneration des Katalysators wird typischerweise bei Bedingungen erreicht, die einen Temperaturbereich von 287,8ºC (550ºF) bis ca. 704,4ºC (1300ºF), einen Druckbereich von 0 Pa bis 2067 kPa (0 psig bis 300 psig) und einen Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases von 0,1 Mol-% bis 23,0 Mol-% einschließen. Der Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases wird typischerweise im Verlauf eines Katalysatorregenerationsvorgangs auf der Grundlage der Auslaßtemperaturen des Katalysatorbettes erhöht, um den Katalysator so schnell wie möglich zu regenerieren, während katalysatorschädigende Verfahrensbedingungen vermieden werden.
Die bevorzugten Katalysatorregenerationsbedingungen umfassen, für die besten Ergebnisse, eine Temperatur, die von 315,5ºC (600ºF) bis 621,1ºC (1150ºF) reicht, einen Druck, der von 0 Pa bis 1033,5 kPa (0 psig bis 150 psig) reicht, und einen Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-%.
Zusätzlich ist es wichtig, daß die Regeneration in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases erreicht wird. Das sauerstoffhaltige Regenerationsgas umfaßt typischerweise Stickstoff und Kohlenstoffverbrennungsprodukte wie z. B. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, zu welchen Sauerstoff in Form von Luft zugegeben wurde. Es ist jedoch möglich, daß der Sauerstoff als reiner Sauerstoff oder als eine Mischung von Sauerstoff, welche mit anderen gasförmigen Komponenten verdünnt ist, in das Regenerationsgas eingeführt werden kann. Luft ist das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas.
Die Betriebsbedingungen, welche in dem Dehydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen eine durchschnittliche Temperatur der katalytischen Reaktionszone von 260ºC (500ºF) bis 704,4ºC (1300ºF), vorzugsweise von 371,1ºC (700ºF) bis 648,9ºC (1200ºF), und noch bevorzugter, für die besten Ergebnisse, von 454,4ºC (850ºF) bis 593,3ºC (1100ºF). Reaktionstemperaturen unterhalb dieser Bereiche können zu einer verringerten Paraffinumwandlung und zu einer geringeren Olefinausbeute führen: Reaktionstemperaturen oberhalb dieser Bereiche können zu einer verringerten Olefinselektivität und zu geringeren Olefinausbeuten führen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet im allgemeinen bei Drücken der katalytischen Reaktionszone, welche von so gering wie im wesentlichen Vakuumdruck [0 bis 0,70 m] (0 bis 27,6 Inch Wasservakuum) bis 3445 kPa (500 psig), vorzugsweise von Vakuumdruck bis 2067 kPa (300 psig), und noch bevorzugter, für die besten Ergebnisse, von Vakuumdruck bis 689 kPa (100 psig) reichen. Wo das Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, reichen die Wasserstoff-Zirkulationsgeschwindigkeiten im allgemeinen von ca. 1 SCF/Bbl bis ca. 12.000 SCF/Bbl, vorzugsweise von ca. 1 SCF/Bbl bis ca. 6000 SCF/Bbl und am meisten bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von ca. 1 SCF/Bbl bis zu ca. 1000 SCF/Bbl. Reaktionsdrücke und Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeiten unterhalb dieser Bereiche können zu höheren Katalysatordeaktivierungsgeschwindigkeiten führen, was zu erhöhten energieintensiven Regenerationszyklen führt. Übermäßig hohe Reaktionsdrücke erhöhen die Energie- und Ausrüstungskosten und liefern verschwindende marginale Vorteile. Übermäßig hohe Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeiten können ebenso das Reaktionsgleichgewicht beeinflussen und die Reaktion unerwünscht zu einer verringerten Paraffinumwandlung und einer niedrigeren Olefinausbeute hin treiben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung arbeitet im allgemeinen bei einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,1 h&supmin;¹ bis 100 h&supmin;¹, vorzugsweise von 0,5 h&supmin;¹ bis 40 h&supmin;¹ und am meisten bevorzugt, für die besten Ergebnisse, von 0,5 h&supmin;¹ bis 20 h&supmin;¹. Zufuhrraumgeschwindigkeiten, welche die hierin beschriebenen Werte überschreiten, führen im allgemeinen zu einer Abnahme bei der Paraffinumwandlung, welche einen Gewinn bei der Olefinselektivität überwiegt, was daher zu einer niedrigeren Olefinausbeute führt. Zufuhrraumgeschwindigkeiten, die etwas unterhalb der hierin beschriebenen Werte liegen, sind im allgemeinen im Hinblick auf den Kapitalbedarf teuer.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefern insgesamt überlegene Dehydrierungseigenschaften, wobei sie fast das thermodynamische Gleichgewicht erreichen. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann Paraffinumwandlungswerte oberhalb von 25%, typischerweise oberhalb von 35% und häufig oberhalb von 40% erreichen. Die Olefinselektivitätswerte werden im allgemeinen oberhalb von 80%, typischerweise oberhalb von 85% und häufig oberhalb von 90% gehalten. Diese Werte der Paraffinumwandlung und Olefinselektivität führen zu Werten für die Olefinausbeute, welche im allgemeinen 25% überschreiten, typischerweise 35% überschreiten und häufig 40% überschreiten.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefern die oben beschriebenen Leistungswerte, während sie einer Deaktivierung des Katalysators widerstehen, wodurch die Katalysatorlebensdauer unter Dehydrierungsbedingungen ausgedehnt wird. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann bei einer Reaktionstemperatur von 565,6ºC (1050ºF) Deaktivierungsverlustwerte bei der Olefinausbeute von 0,6% pro Tag oder weniger aufweisen, und er hat diese Werte erreicht. Bei Reaktionstemperaturen von 579,4ºC (1075ºF) hat der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung einen Deaktivierungsverlust der Olefinausbeute bei Werten von 1,1% Umwandlung oder weniger beibehalten. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat mit einem vernachlässigbaren Verlust der Olefinausbeute (und tatsächlich einem leichten Anstieg) über eine Betriebsperiode von mehr als 1100 Stunden bei nur 3 Regenerationen gearbeitet. Während dieses Ablaufs stieg die Paraffinumwandlung tatsächlich mit einer Geschwindigkeit über der Geschwindigkeit des Verlusts an Olefinselektivität, was zu einer tatsächlichen Zunahme bei der Olefinausbeute führte.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können für Betriebszeiträume von mehr als 120 Stunden, 310 Stunden, 400 Stunden und sogar von mehr als einem bis zu mehreren Monaten bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF) benutzt werden, bevor eine Regeneration oder ein Austausch des Katalysators nötig wird. Da die Deaktivierungswerte über die. Betriebsdauer hinweg ansteigen, kann die Olefinselektivität verringert werden, was dadurch zu einer niedrigeren Olefinausbeute führt und erhöhte Reaktionstemperaturen nötig macht. Ein Erhöhen der Reaktionstemperaturen, um die Werte der Olefinausbeute beizubehalten, beschleunigt im allgemeinen den Deaktivierungsprozeß.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in Bezug auf die Katalysatorstabilität und die Deaktivierungsbeständigkeit so effektiv, daß der Katalysator in Abwesenheit einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff betrieben werden kann. Dieses ist aus mehreren Gründen ein außerordentlicher Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Ein Arbeiten in Abwesenheit einer Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff kann enorme Kapital- und Betriebskosten vermeiden, die mit der Installation und dem Betrieb von Wasserstoffrückgewinnungsanlagen, welche im allgemeinen Wasserstoffgaskompressoren und Trennanlagen wie beispielsweise Hochdruckprozeßtürme und -membranen einschließen, verbunden sind. Ein Arbeiten unter Abwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff treibt ebenfalls die Dehydrierungsreaktion in vorteilhafter Weise stöchiometrisch zu der Dehydrierung hin und von der Wasserstoffsättigung weg, im Gegensatz zu den Dehydrierungsverfahren nach dem Stand der Technik, welche im allgemeinen in Gegenwart einer zusätzlichen Wasserstoffzugabe durchgeführt werden müssen, um eine praktikable Katalysatorlebensdauer zu erhalten.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können nachgerüstet werden, um bestehende Prozesse und Anlagen zu verwenden, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, jene, die vorher in Bezug auf die Benzinreformierung beschrieben wurden. Die Anforderungen an den Reaktionsdruck sind im allgemeinen niedrig, und daher können geeignete Reaktorgefäße aus irgendeiner von mehreren Quellen aufgestellt werden. Ein katalytischer Reformer kann ebenfalls eine Ofenanlage, eine Kohlenwasserstofftrennung und eine Katalysatorregenerationsausrüstung besitzen, welche besonders synergistisch mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Ein katalytisches Reforming ist zur Nachrüstung mit der vorliegenden Erfindung, in Anbetracht der neueren Umweltvorschriften, Benzin herzustellen, das geringere Konzentrationen an Aromaten enthält (ein wesentliches Produkt des katalytischen Reforming), ebenfalls besonders geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in Verbindung mit den folgenden Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein Paraffindehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und umfassend 57,50 Gew.-% eines Borsilikat-Molekularsiebes, 38,30 Gew.-% eines Silicabindemittels, 2,10 Gew.-% Natrium, 1,78 Gew.-% Zink und 0,32 Gew.-% Platin wurde zum Vergleich mit Katalysatoren, die der vorliegenden Erfindung nicht entsprachen, hergestellt.
Der Dehydrierungskatalysator wurde hergestellt, indem zuerst eine Menge an mit Ammonium ausgetauschtem HAMS- 1B-3-Borsilikat-Molekularsieb in einer Weise synthetisiert wurde, die der in dem europäischen Patent Nr. 0 184 461 von Haddad et al. und dem US-Patent Nr. 4,725,570 von Haddad et al., auf deren Offenbarungen hierin vollinhaltlich Bezug genommen wird, beschriebenen entsprach.
Der Dehydrierungskatalysator wurde durch eine Anfeuchtungsimprägnierung von 25,0 g des mit Ammonium ausgetauschten HAMS-1B-3-Borsilikat-Molekularsiebes mit einer Lösung, die 2,7 g Zinkacetat (Zn(OOCCH&sub3;·2H&sub2;O)) und 30,0 g Wasser enthielt, hergestellt. Das mit Zink imprägnierte Borsilikat-Molekularsieb wurde getrocknet und in der Luft bei 537,8ºC (1000ºF) für einen Zeitraum von 6 Stunden calciniert. Die calcinierten Feststoffteilchen wurden unter Verwendung der Anfeuchtungstechnik mit einer Lösung imprägniert, die 0,22 g Platintetraaminnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 30,0 g destilliertes Wasser enthielt. Das mit Platin und Zink imprägnierte Borsilikat- Molekularsieb wurde getrocknet, und 20,7 g der getrockneten Feststoffteilchen wurden mit 13,8 g CAB-O-SIL EH-5- Silica (hergestellt von der Cabot Corporation) und 100,0 g destilliertem Wasser in einem kleinen Waring- Mischer für einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten gemischt. Die Mischung wurde bei 121,1ºC (250ºF) für 16 Stunden in einem Druckluftofen getrocknet, zerstoßen und durch ein Sieb mit 12 bis 20 Maschen (US-Siebreihe) gesiebt. Der zerstoßene und gesiebte Basenkatalysator (23,3 g) wurde darüber hinaus mit einer Lösung imprägniert, die 1,7 g Natriumnitrat und 22,0 g destilliertes Wasser enthielt, und getrocknet. Der Katalysator wurde als Katalysator 1 bezeichnet. Die Eigenschaften des HAMS-1B-3, des CAB-O-SIL EH-5-Silicas und des Katalysator 1 werden in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

BEISPIEL 2

Ein Vergleichsparaffindehydrierungskatalysator ähnlich zu Katalysator 1, aber ohne wieder zugegebenes Natrium, wurde zum Vergleich mit dem Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Vergleichskatalysator umfaßte ca. 58,7 Gew.-% eines Borsilikat-Molekularsiebes, 39,2 Gew.-% eines Silicabindemittels, 1,8 Gew.-% Zink und 0,3 Gew.-% Platin.
Der Dehydrierungskatalysator wurde hergestellt, indem zuerst eine Menge an mit Ammonium ausgetauschtem HAMS- 1B-3-Borsilikat-Molekularsieb auf eine Weise hergestellt wurde, die der für Katalysator 1 beschriebenen ähnelte. Der Dehydrierungskatalysator wurde durch Anfeuchtungsimprägnierung von 25,0 g des mit Ammonium ausgetauschten HAMS-1B-3-Borsilikat-Molekularsiebs mit einer Lösung hergestellt, die 2,7 g Zinkacetat (Zn(OOCCH&sub3;·2H&sub2;O)) und 30,0 g Wasser enthielt. Das mit Zink imprägnierte Borsilikat-Molekularsieb wurde getrocknet und in der Luft bei 537,8ºC (1000ºF) für einen Zeitraum von 6 Stunden calciniert. Die calcinierten Feststoffteilchen wurden imprägniert, indem die Anfeuchtungstechniken mit einer Lösung verwendet wurden, die 0,22 g Platintetraaminnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 30,0 g destilliertes Wasser enthielt. Das mit Platin und Zink imprägnierte Borsilikat- Molekularsieb wurde getrocknet, und 20,7 g der getrockneten Feststoffteilchen wurden mit 13,8 g CAB-O-SIL EH-5- Silica und 100,0 g destilliertem Wasser in einem kleinen Waring-Mischer für einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten gemischt. Die Mischung wurde bei 121,1ºC (250ºF) für 16 Stunden in einem Druckluftofen getrocknet, zerstoßen und durch ein Sieb mit 12 bis 20 Maschen (US-Siebreihen) gesiebt. Der Katalysator wurde als Katalysator 2 bezeichnet.

BEISPIEL 3

Ein Vergleichsparaffindehydrierungskatalysator ähnlich zu Katalysator 1, aber ohne Zink, wurde zum Vergleich mit dem Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Vergleichskatalysator umfaßte 58,6 Gew.-% eines Borsilikat-Molekularsiebes, 39,1 Gew.-% eines Silicabindemittels, 2,0 Gew.-% Natrium und 0,3 Gew.-% Platin.
Der Dehydrierungskatalysator wurde hergestellt, indem zuerst eine Menge an mit Ammonium ausgetauschtem HAMS- 1B-3-Borsilikat-Molekularsieb auf eine Weise synthetisiert wurde, die der für Katalysator 1 beschriebenen ähnlich war. Der Dehydrierungskatalysator wurde durch eine Anfeuchtungsimprägnierung von 25,0 g des mit Ammonium ausgetauschten HAMS-1B-3-Borsilikat-Molekularsiebes mit einer Lösung hergestellt, die 0,22 g Platintetraaminni trat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 30,0 g destilliertes Wasser enthielt. Das mit Platin imprägnierte Borsilikat-Molekularsieb wurde getrocknet, und 20,0 g der getrockneten Feststoffteilchen wurden mit 13,3 g CAB-O-SIL EH-5-Silica und 100,0 g destilliertem Wasser in einem kleinen Waring- Mischer für einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten gemischt. Die Mischung wurde bei 121,1ºC (250ºF) für 16 Stunden in einem Druckluftofen getrocknet, zerstoßen und durch ein Sieb mit 12 bis 20 Maschen (US-Siebreihe) gesiebt. Der zerstoßene und gesiebte Basenkatalysator (20,0 g) wurde weiter mit einer Lösung imprägniert, die 1,5 g Natriumnitrat und 19,0 g destilliertes Wasser enthielt, und getrocknet. Der Katalysator wurde als Katalysator 3 bezeichnet.

BEISPIEL 4

Ein Vergleichsparaffindehydrierungskatalysator ähnlich zu Katalysator 1, aber mit einem Natrium-haltigen Aluminiumoxidträger anstelle eines Natrium-, Borsilikat- und Silica-haltigen Trägers, wurde zum Vergleich mit dem Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Vergleichskatalysator umfaßte 95,9 Gew.-% eines Aluminiumoxidträgers, 2,0 Gew.-% Natrium, 1,8 Gew.-% Zink und ca. 0,3 Gew.-% Platin.
Der Dehydrierungskatalysator wurde durch eine Anfeuchtungsimprägnierung von 138,0 g Versal 450-Aluminiumoxid, das von LaRoche Chemicals hergestellt wurde, mit einer Lösung hergestellt, die 10,1 g Zinkacetat (Zn(OOCCH&sub3;·2H&sub2;O)) und 97,0 g Wasser enthielt. Das mit Zink imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet und in der Luft bei 537,8ºC (1000ºF) für einen Zeitraum von 3 Stunden calciniert. Die calcinierten Feststoffteilchen (40,0 g) wurden unter Verwendung der Anfeuchtungstechniken mit einer Lösung imprägniert, die 0,40 g Platinte traaminnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 40,0 g destilliertes Wasser enthielt: Das mit Platin und Zink imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet, und 40,0 g der getrockneten Feststoffteilchen wurden mit einer Lösung gemischt, die 2,9 g Natriumcarbonat und 40,0 g destilliertes Wasser enthielt. Das mit Zink, Platin und Natrium imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet, und 30,0 g der Feststoffteilchen wurden mit 15,0 g destilliertem Wasser gemischt und zu 5,1 cm (2 Inch) großen Pellets kompaktiert. Die Pellets wurden getrocknet, zerstoßen und durch ein Sieb mit 12 bis 20 Maschen (US-Siebreihe) gesiebt. Der Katalysator wurde als Katalysator 4 bezeichnet.

BEISPIEL 5

Ein Vergleichsparaffindehydrierungskatalysator ähnlich zu dem, der in dem US-Patent Nr. 4,438,288 von Imai et al. offenbart ist (d. h. Platin, Zinn und Alkali- oder Erdalkalimetalle auf einem Aluminiumoxidträger), wurde zum Vergleich mit dem Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Vergleichskatalysator umfaßte ca. 96,8 Gew.-% eines Aluminiumoxidträgers, 1,8 Gew.-% Natrium, 1,2 Gew.-% Zinn und 0,3 Gew.-% Platin.
Der Dehydrierungskatalysator wurde durch eine Anfeuchtungsimprägnierung von 70,0 g Versal 450-Aluminiumoxid, das von der LaRoche Chemicals hergestellt wurde, mit einer Lösung hergestellt, die 2,3 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Sn(OOCC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub2;) und 37,0 g n-Hexan enthielt. Das mit Zinn imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet und in der Luft bei 537,8ºC (1000ºF) für einen Zeitraum von 3 Stunden calciniert. Die calcinierten Feststoffteilchen (51,4 g) wurden imprägniert, indem Anfeuchtungstechniken mit einer Lösung, die 0,31 g Platintetraaminnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 50,0 g destilliertes Wasser ent hielt, verwendet wurden. Das mit Platin und Zinn imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet, und 50,0 g der getrockneten Feststoffteilchen wurden mit einer Lösung gemischt, die 3,7 g Natriumcarbonat und 50,0 g destilliertes Wasser enthielt. Das mit Zinn, Platin und Natrium imprägnierte Aluminiumoxid wurde getrocknet, und 33,0 g der Feststoffteilchen wurden mit 17,0 g destilliertem Wasser gemischt und zu 5,1 cm (2 Inch) großen Pellets kompaktiert. Die Pellets wurden getrocknet, zerstoßen und durch ein Sieb mit 12 bis 20 Maschen (US-Siebreihe) gesiebt. Der Katalysator wurde als Katalysator 5 bezeichnet.

BEISPIEL 6

Ein Einsatzmaterial, welches 99,5 Gew.-% Isobutan enthielt, wurde über den Dehydrierungskatalysatoren 1-5 aus den Beispielen 1-5 dehydriert. Alle Katalysatoren wurden unter Verwendung einer Labor-Ouarzreaktoreinheit mit einem Quarzrohrreaktor, der ein gepacktes Bett enthielt, getestet. Die Betriebsweise war abwärts fließend mit einem einmalig durchfließenden Kohlenwasserstoffstrom. Katalysatoren mit einer Maschengröße von 12 bis 20 (US-Siebreihe) wurden zum Testen verwendet, und die Katalysatoren wurden zwischen einem oberen und einem unteren Bett von alpha-Aluminiumoxid mit der Maschengröße 30 bis 50 (US-Siebreihe) angeordnet. Alle Katalysatoren wurden durch ein Erwärmen unter einem Wasserstoffstrom von Raumtemperatur auf 482,2ºC (900ºF) bei einer Heizgeschwindigkeit von 12,8ºC (55ºF) pro Stunde aktiviert, für 2 Stunden bei 482,2ºC (900ºF) gehalten und dann unter Stickstoffspülung auf 537,8ºC (1000ºF) erhitzt. Das Isobutaneinsatzmaterial wurde durch die Quarzlaboreinheit bei unterschiedlichen experimentellen Laufzeiten verarbeitet. Alle Dehydrierungsreaktionen wurden bei einem Druck von weniger 6,89 kPa (1 psig) durchgeführt. Die gasförmigen Produkte wurden auf einem Gaschromatographen, Carle Refinery Gas Analyzer, analysiert.
Die Katalysatortestbedingungen, die Produktzusammensetzung und die Leistungskriterien im Hinblick auf die Isobutanumwandlung, Isobutylenselektivität und Isobutylenausbeute (die vorstehend definiert wurden) wurden für eine ansteigende Betriebszeit bestimmt. Die Dehydrierungsergebnisse für die Katalysatoren 1-5 sind in den Tabellen 2-6 angegeben.
Deaktivierungsgeschwindigkeiten für die Katalysatoren 1-5 im Hinblick auf den Umwandlungsverlust pro Tag wurden auf der Grundlage der Entwicklung einer Regressionsgeraden der Isobutylenausbeutedaten, die in den Tabellen 2-6 angegeben sind, berechnet. Die Steigung der Geraden wurde für jeden der Katalysatoren 1-5 aus der Regressionsgeraden berechnet und ist in Tabelle 7 als der Prozentsatz des anfänglichen Umwandlungsverlusts pro Tag durch Deaktivierung angegeben. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6
Katalysator 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und umfassend Platin und Zink auf einem Träger, welcher Natrium, Borsilikat und Silica umfaßt, lieferte eine überlegene Isobutanumwandlung, Isobutylenselektivität und Isobutylenausbeute bei einer Reaktionstemperatur von ca. 537,8ºC (1000ºF), wobei die Isobutanumwandlung tatsächlich über die Zeit hinweg etwas anstieg. Nach 150 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf ca. 565,6ºC (1050ºF) erhöht, und die Isobutanumwandlung wurde wesentlich erhöht, was zu einer Verbesserung der Isobutylenausbeute von ca. 6 bis 8% führte. Es wurde nur eine kleinere Deaktivierung festgestellt. Nach 315 Betriebsstunden wurde die Reaktionstemperatur wieder auf ca. 579,4ºC (1075ºF) erhöht, und die Isobutanumwandlung wurde leicht erhöht, so daß sie gerade einen leichten Verlust bei der Isobutylenselektivität ausglich. Insgesamt führte die Isobutandehydrierung mit dem Katalysator 1 zu einer Isobutylenausbeute, die im Durchschnitt für eine Betriebsdauer von mehr als 400 Stunden oberhalb von 40% lag. Nach dieser 400 h-Periode wurde der Katalysator 1 bei einem vernachlässigbaren prozentualen Umwandlungsverlust pro Tag bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF), einem 0,6%igen Umwandlungsverlust pro Tag bei einer Reaktionstemperatur von 565,6ºC (1050ºF) und einem 1,1%igen Umwandlungsverlust pro Tag bei einer Reaktionstemperatur von 579,4ºC (1075ºF) deaktiviert.
Katalysator 2, ein Vergleichskatalysator, der Platin und Zink auf einem Träger umfaßte, welcher Borsilikat und Silica umfaßte und dem das Natrium von Katalysator 1 fehlte, lieferte eine höhere Isobutanumwandlung, aber eine wesentlich niedrigere Isobutylenselektivität als Katalysator 1, was zu einer wesentlich niedrigeren Isobutylenausbeute von 37% führte, Darüber hinaus wurde der Katalysator 2, ohne die Natriumkomponente, bei einem Umwandlungsverlust pro Tag von 3,1% bei einer Reaktions temperatur von 537,8ºC (1000ºF) deaktiviert, was die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei weitem überschritt.
Katalysator 3, ein Vergleichskatalysator, der Platin auf einem Träger umfaßte, welcher Natrium, Borsilikat und Silica umfaßte und welchem das Zink aus Katalysator 1 fehlte, lieferte eine im allgemeinen niedrigere Isobutanumwandlung und eine wesentlich niedrigere Isobutylenselektivität als der Katalysator 1, was zu einer wesentlich niedrigeren Isobutylenausbeute von 28% führte. Genauso wichtig war, daß die maximale Isobutylenausbeute nur für einige Stunden beibehalten wurde. Insgesamt wurde der Katalysator 3, ohne die Zinkkomponente, bei einem Umwandlungsverlust pro Tag von 33,3% bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF) deaktiviert, was die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei weitem überschritt.
Katalysator 4, ein Vergleichskatalysator, der Platin und Zink auf einem Träger umfaßte, welcher Aluminiumoxid und Natrium umfaßte und welchem das Borsilikat und Silica von Katalysator 1 fehlte, lieferte eine vernünftige anfängliche Isobutanumwandlung, Isobutylenselektivität und Isobutylenausbeute. Die anfängliche Isobutanumwandlung und die anfängliche Isobutylenausbeute überschritten bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF) leicht 40%. Innerhalb von 71 Stunden jedoch sackte die Isobutanumwandlung auf weniger als 30% ab, was zu einer Isobutylenausbeute von weniger als 30% führte. Insgesamt wurde der Katalysator 4, bei welchem der Träger der vorliegenden Erfindung durch Aluminiumoxid ersetzt wurde, bei einem Umwandlungsverlust pro Tag von 5,4% deaktiviert, was wiederum die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei weitem überschritt.
Katalysator 5, ein Vergleichskatalysator, welcher Platin und Zinn umfaßte (welches das Zink des Katalysators 1 ersetzte), auf einem Träger, der Aluminiumoxid umfaßte und dem das Borsilikat und Silica des Katalysators 1 fehlte, lieferte eine vernünftige anfängliche Isobutanumwandlung, Isobutylenselektivität und Isobutylenausbeute. Die anfängliche Isobutanumwandlung und die anfängliche Isobutylenausbeute betrugen zwischen 38 und 39% bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF). Innerhalb von 30 Stunden jedoch sackte die Isobutanumwandlung auf weniger als 31% ab, was zu einer Isobutylenausbeute von weniger als 30% führte. Insgesamt wurde der Katalysator 5, bei welchem das Zink der vorliegenden Erfindung durch Zinn ersetzt war und welcher weiterhin Aluminiumoxid anstelle des Trägers der vorliegenden Erfindung umfaßte, bei einem Umwandlungsverlust pro Tag von 7,6% bei einer Reaktionstemperatur von 537,8ºC (1000ºF) deaktiviert, was wiederum die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung bei weitem überschritt. TABELLE 7
* Keine merkliche Deaktivierung

BEISPIEL 7

Ein Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde regeneriert, um die Katalysatorleistung nach Aussetzen des Katalysators an Regenerationsbedingungen auszuwerten. Nachdem Isobutan mit dem Katalysator 1 für einen Zeitraum von 127 Stunden unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen dehydriert wurde, wurde ein Teil des Katalysators 1 ex-situ regeneriert, indem er bei 398,9ºC (750ºF) unter einer Atmosphäre von 0,5% Sauerstoff / 99,5% Stickstoff für einen Zeitraum von ca. 72 Stunden in einen Ofen gegeben wurde. Der regenerierte Katalysator wurde als Katalysator 6 bezeichnet. Isobutan wurde über dem Katalysator 6 in einer Weise dehydriert, die zu der in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich war. Die Dehydrierungsergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

BEISPIEL 8

Der regenerierte Dehydrierungskatalysator 6 wurde nach einer Dehydrierung von Isobutan für weitere 158 Betriebsstunden wieder regeneriert. Der Katalysator wurde unter den Regenerationsbedingungen aus Beispiel 7 regeneriert. Der zweimal regenerierte Katalysator wurde als Katalysator 7 bezeichnet. Isobutan wurde über dem Katalysator 7 in einer ähnlichen Weise wie der in Beispiel 6 beschriebenen verarbeitet. Die Dehydrierungsergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

BEISPIEL 9

Der zweimal regenerierte Dehydrierungskatalysator 7 wurde nach Dehydrieren von Isobutan für eine weitere Betriebsdauer von 400 Stunden wieder regeneriert. Der Katalysator wurde unter den Regenerationsbedingungen von Beispiel 7 regeneriert. Der dreimal regenerierte Kataly sator wurde als Katalysator 8 bezeichnet. Isobutan wurde über dem Katalysator 8 auf eine ähnliche Weise wie die in Beispiel 6 beschriebene verarbeitet. Die Dehydrierungsergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8 TABELLE 8 (Fortsetzung) TABELLE 8 (Fortsetzung) TABELLE 8 (Fortsetzung)
Die Beispiele 7-9 und die Katalysatoren 6 - 8 veranschaulichen, daß der Dehydrierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung für einen Zeitraum über 1100 Betriebsstunden die Dehydrierung katalysieren kann, während immer noch überlegene Ausbeuten an Isobutylen beibehalten werden. Zusätzlich veranschaulichen die Katalysatoren 6-8, daß ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung mehrere Regenerationssequenzen durchlaufen kann, während er seine überlegene Leistungsfähigkeit beibehält. Über die über 1100 Stunden (1100+) liegende Spanne des Tests hinweg stieg die Isobutanumwandlung tatsächlich um ca. 3,5%, während die Isobutylenselektivität um ca. 3,0% abfiel, was zu einer Isobutylenausbeute führte, die tatsächlich um 2,0% von 36,5% auf 38,5% anstieg. Daher liefert der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung außerordentliche Stabilitätsvorteile, verglichen mit den Katalysatoren nach dem Stand der Technik, welche es erlauben, daß dieser immer wieder regeneriert wird, während er immer noch überlegene Olefinausbeuten beibehält.

BEISPIEL 10

Ein Einsatzmaterial, welches 99,5 Gew.-% Propan enthielt, wurde über dem Dehydrierungskatalysator 1 aus Beispiel 1 in einer Weise, die zu der in Beispiel 6 beschriebenen ähnlich war, dehydriert.
Die Katalysatortestbedingungen, die Produktzusammensetzung und die Leistungskriterien im Hinblick auf die Propanumwandlung, Propylenselektivität und Propylenausbeute (wie vorstehend definiert) wurden für eine zunehmende Betriebsdauer bestimmt. Die Ergebnisse für die Verwendung des Katalysators 1 mit einem Propaneinsatzmaterial sind in Tabelle 9 angegeben.
Die Verwendung des Katalysators 1 zur Propandehydrierung lieferte eine niedrigere Paraffin (Propan)-Umwandlung als für die Isobutandehydrierung bei 26%, größtenteils aufgrund der weniger vorteilhaften thermodynamischen Gleichgewichtseigenschaften, die mit Propan verbunden sind. Jedoch wurde die Olefin (Propylen)-Selektivität bei 97% gehalten. Darüber hinaus nahm die Propanumwandlung tatsächlich über die Zeit hinweg mit einer schnelleren Geschwindigkeit zu als die Propylenselektivität verringert wurde, was zu einem tatsächlichen Anstieg bei der Propylenausbeute und der Dehydrierungsleistung führte. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung behielt dieses Leistungsvermögen über eine Betriebsdauer von über 150 Stunden bei. TABELLE 9 TABELLE 9 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das paraffinischen Kohlenwasserstoff umfaßt, und Herstellung eines olefinischen Produkts, wobei das Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Einsatzmaterials unter Dehydrierungsbedingungen mit einem Dehydrierungskatalysator umfaßt, wobei der Dehydrierungskatalysator von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, von 0,02 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% an Zink und eine Trägerkomponente umfaßt, die ein Borsilikat-Molekularsieb und ein Alkalimetall umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Platingruppenmetall Platin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall Natrium umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Trägerkomponente ferner eine anorganische Oxidmatrix umfaßt, die Siliciumdioxid umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorherigen Anspruch, wobei die Dehydrierungsbedingungen eine Reaktionstemperatur von 260ºC bis 816ºC (500ºF bis 1500ºF), einen Reaktionsdruck vom Vakuum bis 3549 kPa (500 psig) und eine WHSV von 0,1 bis 100,0 umfassen.

6. Dehydrierungskatalysator, der von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, von 0,02 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% an Zink, ein Borsilikat-Molekularsieb und von 0,10 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% eines Alkalimetalls umfaßt.

7. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das Platingruppenmetall Platin umfaßt.

8. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Alkalimetall Natrium umfaßt.

9. Dehydrierungskatalysator nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei der Dehydrierungskatalysator ferner eine anorganische Oxidmatrix umfaßt, die Siliciumdioxid umfaßt.

10. Dehydrierungskatalysator nach einem der Ansprüche 6-9, wobei der Dehydrierungskatalysator von 0,10 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% an Platin, von 0,20 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% an Zink, von 40,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-% eines Borsilikat- Molekularsiebs, von 0,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% an Natrium und von 40,0 bis 60,0 Gew.-% an Siliciumdioxid umfaßt.