DE3871555T2 - Zwischenstufenverfahren zur katalytischen umsetzung einer olefine enthaltenden beschickung. - Google Patents
Zwischenstufenverfahren zur katalytischen umsetzung einer olefine enthaltenden beschickung.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zweistufigen katalytischen Umwandlung eines Olefine enthaltenden Einsatzmaterials und auf solcherart erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffe.
- Es ist bekannt, 3 oder 4 Kohlenstoffatome je Molekül enthaltende Olefine (C&sub3;- und C&sub4;-Olefine) in zwei Stufen in Gegenwart von Nickel als katalytisch aktives Metall und ZSM-5 als kristallines Molekularsiebmaterial enthaltenden Katalysatoren umzuwandeln, um in der ersten Stufe Dimere aus den eingesetzten Olefinmolekülen zu produzieren und anschließend diese Dimere in der zweiten Stufe zu höher siedenden Kohlenwasserstoffen wie Tetrameren von C&sub3;- oder C&sub4;-Olefinen umzuwandeln.
- Es ist weiterhin bekannt, kristalline Aluminiumsilikate (beispielsweise Mordenit), in welche ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle aufgenommen worden sind, in zahlreichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, einschließlich der Oligomerisation, anzuwenden.
- Ein mit der Verwendung von Olefine enthaltenden Einsatzmaterialien in katalytischen Verfahren im allgemeinen und in Dimerisations- und Oligomerisationsverfahren, wie vorstehend beschrieben, speziell verbundenes Problem ist die Katalysatorstabilität, die häufig in negativer Weise durch unerwünschte Verbindungen, wie Diene, beeinflußt wird, die in zahlreichen Fällen in den beispielsweise in Raffinerien verfügbaren olefinischen Einsatzmaterialien enthalten sind.
- Aus der US-A-3 644 565 ist ein Verfahren zur Oligomerisation von Kohlenwasserstoffolefinen und/oder zur Alkylierung von Paraffinen mit Kohlenwasserstoffolefinen unter Verwendung eines auf einem Metallaluminosilikat-Molekularsieb aufgebrachten Gruppe VIII-Edelmetalles bekannt, worin dieser Katalysator mit Wasserstoff bei spezifischen Temperaturen vorbehandelt wird, was dem Katalysator eine selektive Aktivität für die gewünschte Umsetzung verleiht.
- In der US-A-3 221 073 wird ein Verfahren zur Abtrennung von diolefinischen und/oder acetylenischen Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus Olefinströmen durch die selektive Polymerisation der Diolefin- und/oder acetylenischen Kohlenwasserstoffverunreinigungen beschrieben, welches Verfahren ein Inberührungbringen der Olefinströme mit einem kristallinen Zeolith mit Porendurchmessern von 6 bis 15 Ångstroem, in welchem Zeolith wenigstens ein Teil der Ionen mit einem Polymerisations-fördernden Metall, ausgewählt aus der aus Zink, Cadmium, Quecksilber, Silber, Kupfer, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe, ausgetauscht worden ist, bei Temperaturen von 200 bis 350ºC und bei im wesentlichen Atmosphärendruck umfaßt.
- Aus der EP-A-O 112 736 ist ein zweistufiges Oligomerisationsverfahren bekannt, welches ein Inberührungbringen eines olefinischen Einsatzmaterials mit einem gasförmigen Bortrifluorid in Abwesenheit eines Katalysatorträgers unter solchen Bedingungen und für eine solche Zeitdauer umfaßt, daß das vorliegende Isobuten und/oder Butadien polymerisiert; anschließend das Bortrifluorid und die erhaltenen Isobuten- und/oder Butadienpolymere abgetrennt werden und die Olefine aus dem solcherart gereinigten Einsatzmaterial in Gegenwart eines Katalysators auf Bortrifluoridbasis mit einem Gehalt an einem Katalysatorträger oligomerisiert werden.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines metallhaltigen Katalysators in einer ersten Stufe unter im wesentlichen nicht-oligomerisierenden Bedingungen und eines Katalysatorträgers vom Mordenit-Typus in Kombination mit einem katalytisch aktiven Metall in einer zweiten Stufe unter geregelten Bedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe aus einem Olefine enthaltenden Einsatzterial unter sehr stabilen Betriebsbedingungen hergestellt werden können.
- Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur zweistufigen katalytischen Umwandlung eines Olefine enthaltenden Einsatzmaterials, worin das Einsatzmaterial in einer ersten Stufe unter im wesentlichen nicht-oligomerisierenden Bedingungen, umfassend eine Temperatur von 20 bis 150ºC, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der wenigstens ein Metall (X), ausgewählt aus der aus Metallen der Gruppen 1a, 1b, 2a, 2b, 4b, 5b, 6b und 8 des Periodensystems der Elemente bestehenden Gruppe, umfaßt und der Abstrom aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe unter Olefin-Oligomerisationsbedingungen bei einer Temperatur, die um wenigstens 50ºC höher liegt als die Betriebstemperatur der ersten Stufe, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der wenigstens ein Metall (Z), ausgewählt aus der aus Metallen der Gruppen 1b, 2a, 2b, 4b, 5b, 6b und 8 bestehenden Gruppe, auf einem kristallinen Silikat eines dreiwertigen Metalles (Q) vom Mordenit-Typus umfaßt.
- Bezug genommen wird auf das Periodensystem der Elemente, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 55. Auflage (1975), CRC Press, Ohio, USA, veröffentlicht ist.
- Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe ein Katalysator verwendet, worin das Molverhältnis Z:Q größer als n&supmin;¹ ist, worin n die Wertigkeit des Metalles Z bedeutet.
- Die Metalle X und Z können in den Katalysatoren in Form von Metallverbindungen wie Oxide oder Salze vorliegen, oder im metallischen oder ionischen Zustand.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Metalle X und Z gleich, wobei beide eine katalytische Aktivität für die Umwandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Da jedoch die erste Stufe des Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur von 30ºC bis 100ºC ausgeführt wird, ist das Ausmaß, in welchem eine Oligomerisation der Olefine stattfinden wird, in der ersten Stufe sehr beschränkt und in manchen Fällen im wesentlichen gleich null. Im speziellen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen dürften in der ersten Stufe eine Adsorption und/oder Umwandlung von hoch reaktionsfähigen Dienen zu Verbindungen, die den Katalysator der zweiten Stufe nicht rasch desaktivieren, die Hauptmerkmale sein.
- Die erste Stufe wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 100 bar, insbesondere von 10 bis 50 bar, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg Olefineinsatz/kg Katalysator.Stunde ausgeführt, insbesondere bei 0,5 bis 8 kg Olefineinsatz/kg Katalysator.Stunde.
- In einer bevorzugten Ausführungsform können die in den beiden Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren die gleichen sein. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Stufen des vorliegenden Verfahrens in Reihenströmung ausgeführt, wodurch die Abtrennung von Produkt aus der ersten Stufe vermieden wird, die in zahlreichen bekannten Zweistufenverfahren erforderlich ist. Darüberhinaus hat eine Reihenströmungsanordnung den Vorteil, daß das vorliegende Zweistufenverfahren sogar in einem einzigen Druckgefäß ausgeführt werden kann, soferne darin ein Temperaturprofil gemäß der Erfindung aufrecht erhalten wird, beispielsweise durch Wärmeaustauscheinsätze.
- Die zweite Stufe des vorliegenden Verfahrens wird am vorteilhaftesten bei einer Temperatur betrieben, die um wenigstens 100ºC über des Betriebstemperatur der ersten Stufe liegt, insbesondere dann, wenn die letztgenannte Temperatur 30 bis 100ºC beträgt, wie zuvor erörtert wurde.
- Die zweite Stufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 330ºC, einem Druck von 1 bis 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg Olefineinsatz/kg Katalysator.Stunde ausgeführt. Am meisten bevorzugt wird die zweite Stufe des Verfahrens bei einer Temperatur von 180 bis 300ºC, einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 kg Olefineinsatz/kg Katalysator.Stunde ausgeführt.
- Vorzugsweise ist wenigstens ein Teil der Menge und am meisten bevorzugt die Gesamtmenge des Metalles bzw. der Metalle X und Z durch Ionenaustausch in den Katalysator aufgenommen worden. Vorzugsweise wird der in beiden Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung angewendete Katalysator dadurch hergestellt, daß ein Trägermaterial vom Mordenit-Typus, das austauschbare Kationen wie Alkalimetall-, Wasserstoff- und/oder vorzugsweise Ammoniumionen umfaßt, ein oder mehrmals mit einer Lösung wenigstens eines Metallsalzes wie mit einer wäßrigen Lösung eines Metallnitrats oder -acetats behandelt wird. Die Ionenaustauschbehandlung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 0ºC bis zur Siedetemperatur der Lösung ausgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC.
- Die Wertigkeit n der Metalle Z kann von +1 bis +6 betragen. Vorzugsweise ist jedoch wenigstens eines der Metalle Z im Katalysator der zweiten Stufe zweiwertig, in welchem Falle das Molverhältnis Z:Q vorzugsweise größer als 0,5 ist. Z wird vorzugsweise aus der aus den zweiwertigen Metallen Kupfer, Zink, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt. Ein besonders bevorzugtes Metall X und Z ist Nickel.
- Das dreiwertige Metall Q, das in der Kristallstruktur des wenigstens in der zweiten Stufe verwendeten Metallsilikat-Katalysatorträgers vom Mordenit-Typus vorliegt, umfaßt vorzugsweise wenigstens ein Metall, das aus der aus Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Am meisten bevorzugt besteht Q im wesentlichen aus Aluminium; das resultierende kristalline Aluminiumsilikat umfaßt vorzugsweise einen Hauptanteil an Mordenit und besteht am meisten bevorzugt im wesentlichen vollständig aus Mordenit.
- Das Molverhältnis Silizium:Q im Katalysator liegt zweckmäßig im Bereich von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 30:1. Dieses Verhältnis ist in den meisten Fällen im wesentlichen identisch mit dem Molverhältnis Si:Q in dem als Trägermaterial verwendeten kristallinen Metallsilikat, ausgenommen dann, wenn ein Anteil des Metalles Q aus der Kristallstruktur während der Katalysatorherstellung abgetrennt worden ist, beispielsweise durch Säurelaugung.
- Falls erwünscht (beispielsweise zur Steigerung der Bruchfestigkeit der Katalysatorteilchen), können das Trägermaterial und/oder der fertige Katalysator für jede der Stufen mit einem Bindemittelmaterial vereinigt werden, wie mit einem oder mehreren feuerfesten Oxid bzw. Oxiden, Ton und/oder Kohlenstoff (bzw. mit einer Kombination hievon). Zu geeigneten hochschmelzenden Oxiden zählen Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Kombinationen hievon.
- Das Molverhältnis Z:Q im fertigen Katalysator beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,5 und am meisten bevorzugt von 0,8 bis 1,2. Ein Molverhältnis Z:Q von 0,5 oder darunter für zweiwertige Metalle Z führt zu einem Katalysator, der in manchen Fällen weniger stabil als ein Katalysator ist, für den dieses Verhältnis über 0,5 beträgt. Ein sehr hohes Molverhältnis Z:Q von beispielsweise größer als 2 könnte zu Schwierigkeiten in der Katalysatorherstellung führen und einen verhältnismäßig inaktiven Katalysator mit einer relativ niedrigen Oberflächengröße und einem geringen Porenvolumen zufolge der sehr hohen Beladung mit dem Metall Z bzw. mit den Metallen Z führen.
- Nach dem Beladen des Trägermaterials mit dem Metall Z bzw. mit den Metallen Z wird die solcherart erhaltene katalytisch aktive Zusammensetzung vorzugsweise getrocknet und calciniert, bevor sie als Katalysator im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Trocknen wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC und vorzugsweise bei 110 bis 300ºC während einer Zeitdauer von ein bis 24 Stunden ausgeführt; die Calcinierungstemperatur beträgt zweckmäßig 400 bis 800ºC und vorzugsweise 450 bis 650ºC. Die Calcinierungsbehandlung wird zweckmäßig bei (unter) atmosphärischem oder erhöhtem Druck während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden an Luft oder in einer inerten Atmosphäre, beispieweise unter Stickstoff, ausgeführt.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche unterschiedliche olefinische Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Dimensionen der olefinischen Kohlenwasserstoffmoleküle derart sind, daß sie katalytisch mit einem Katalysator von Mordenit-Typus umgewandelt werden können.
- Vorzugsweise werden als Einsatzmaterial bzw. als Einsatzmaterialkomponenten Monoolefine verwendet. Bevorzugt enthält das Einsatzmaterial mehr als 30 Gew.-% Olefine mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül (C&sub6;&supmin;-Olefine) wie Ethen, Propen, n-Butene, Isobuten, n-Pentene, Isopentene, n-Hexene und Isohexene; zusätzlich zu diesen Olefinen können im Einsatzmaterial aliphatische Kohlenwasserstoffe wie (cyclische) Paraffine, Di-olefine und Mono-olefine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder aromatische Komponenten vorliegen.
- Speziell bevorzugt werden Buten bzw. Butene enthaltende Einsatzmaterialien, die zweckmäßig als Nebenprodukt aus (Fluid) katalytischen Crackverfahren, thermischen Crackprozessen (beispielsweise zur Herstellung von Ethen), Verkokungs- und/oder Pyrolyseverfahren erhalten werden.
- Geeignete Einsatzmaterialien für das vorliegende Verfahren können auch hergestellt werden, indem von Synthesegas ausgegangen wird, das zunächst zu Methanol und anschließend zu einem im wesentlichen aus C&sub6;&supmin;-Olefinen bestehenden Produkt umgewandelt wird. In alternativer Weise kann das Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators vom Fischer-Tropsch-Typ in ein Produkt umgewandelt werden, das zusätzlich zu Paraffinkohlenwasserstoffen eine beträchtliche Menge an C&sub6;&supmin;-Olefinen enthält.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem oder in mehreren Festbetten, Bewegtbetten und/oder fluidiserten Betten oder in einem Reaktor vom Slurry-Typ ausgeführt werden; vorzugsweise wird das Verfahren in zwei Festbetten aus Katalysatorteilchen wie Extrudaten, Pellets oder Kugeln ausgeführt, die durch Sieböffnungen mit einer Größe von 0,05 bis 5 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm hindurchgehen.
- Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf flüssige Kohlenwasserstoffe, die nach einem Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Derartige flüssige Kohlenwasserstoffe umfassen Produkte, die im Benzinbereich (40 bis 150ºC), im Mitteldestillatbereich (Kerosin- und Gasölfraktionen mit Siedepunkten von 150 bis 370ºC) und im Schmiermittelgrundölbereich (über 370ºC) sieden. Produkte, die unter dem Benzinsiedebereich sieden, und nicht umgesetztes Einsatzmaterial, soferne vorhanden, werden vorzugsweise von den normalerweise flüssigen Produkten abgetrennt und können gewünschtenfalls zur ersten und stärker bevorzugt zur zweiten Stufe zurückgeführt werden.
- Die Erfindung wird im nachfolgenden Beispiel erläutert.
- Mordenit in der Ammoniumform mit einem Molverhältnis Silizium:Aluminium (=Q) von 9 wird bei einer Temperatur von 100ºC mit einer wäßrigen Lösung, die ein Mol Nickel(II) acetat je Liter enthält, ionengetauscht. Der resultierende Katalysator hat ein Molverhältnis von Nickel (=Z):Aluminium (=Q) von eins, wird bei einer Temperatur von 120ºC 16 Stunden lang getrocknet und an Luft bei einer Temperatur von 500ºC eine Stunde lang calciniert, um den Katalysator A zu ergeben.
- Ein gasförmiges Einsatzgemisch, das aus einem katalytischen Crackverfahren erhalten worden war und 54,5 Volums-% (%V) Butan, 44,6 %V Buten, 0,14 %V Butadien, 3,9 Teile je Million (auf Volumen bezogen) Schwefel und 0,29 mg/l Wasser enthielt, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 kg Buten/kg Katalysator.Stunde durch einen ersten Mikroströmungsreaktor, der 2 g Erststufen- Katalysator A mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,6 mm bei einer Temperatur von 42ºC und einem Druck von 16 bar enthielt, geführt; anschließend wurde das aus dem Erststufenreaktor erhaltene Gesamtprodukt mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 kg Buten/kg Katalysator.Stunde durch einen zweiten Mikroströmungsreaktor, der 6 g Katalysator mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,6 mm bei einer Temperatur von 215ºC und einem Druck von 16 bar enthielt, geführt.
- Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wird ein ähnliches Einsatzgemisch, wie in Versuch 1 verwendet, nur durch den Reaktor der zweiten Stufe geführt.
- Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, worin "Aktivität" als die Anzahl von umgewandelten Molen Buten/g Katalysator.Stunde im zweiten Reaktor oder im einzigen Reaktor definiert ist. Für den Test mit den Nummern 1 und 2 ist die Aktivität nach Umwandlung von 0,5 Mol Buten/g Katalysator angegeben, wogegen in dem Test mit den Nummern 3 und 4 bzw. im Test 5 0,8 bzw. 1,8 Mol Buten/g katalysator umgewandelt worden sind. Im Versuch 2 ist zufolge Katalysatordesaktivierung eine Umwandlung von 1,8 Mol Buten/g Katalysator nicht möglich. TABELLE: Versuch Test Nr. Aktivität x 100
- Aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Versuch 1 gemäß der Erfindung der Katalysator sehr stabil ist, wogegen seine Stabilität im Vergleichsversuch 2 erheblich abnimmt.
Claims (9)
1. Verfahren zur zweistufigen katalytischen Umwandlung eines Olefine
enthaltenden Einsatzmaterials, wobei das Einsatzmaterial in einer ersten Stufe
unter im wesentlichen nicht-oligomerisierenden Bedingungen, umfassend eine
Temperatur von 20 bis 150ºC, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht
wird, der wenigstens ein Metall (X), ausgewählt aus der aus Metallen der
Gruppen 1a, 1b, 2a, 2b, 4b, 5b, 6b und 8 des Periodensystems der Elemente
bestehenden Gruppe, umfaßt und der Abstrom aus der ersten Stufe in der
zweiten Stufe unter Olefin-Oligomerisationsbedingungen bei einer
Temperatur, die um wenigstens 50ºC über der Betriebstemperatur der ersten Stufe
liegt, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der wenigstens ein
Metall (Z), ausgewählt aus der aus Metallen der Gruppen 1b, 2a, 2b, 4b, 5b,
6b und 8 bestehenden Gruppe, auf einem kristallinen Silikat eines
dreiwertigen Metalles (Q) vom Mordenit-Typus umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Metalle X und Z gleich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall Z Nickel bedeutet.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin in beiden Stufen
Mordenit als Katalysatorträger verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin in der zweiten Stufe
ein Katalysator verwendet wird, worin das Molverhältnis Z:Q größer als n&supmin;¹
ist, wobei n die Wertigkeit des Metalles Z dargestellt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin beide Stufen in
Reihenströmung ausgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die erste Stufe bei
einer Temperatur von 30ºC bis 100ºC betrieben wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die zweite Stufe bei
einer Temperatur betrieben wird, die um wenigstens 100ºC über der
Betriebstemperatur der ersten Stufe liegt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die zweite Stufe bei
einer Temperatur von 150ºC bis 330ºC, insbesondere von 180ºC bis 300ºC
ausgeführt wird.
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