DE69419059T2

DE69419059T2 - Verfahren zur Herstellung von Benzinen und Düsentreibstoff aus N-Butan

Info

Publication number: DE69419059T2
Application number: DE69419059T
Authority: DE
Inventors: Stefano Paratello; Carlo Perego
Original assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Enichem SpA
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1999-11-11
Anticipated expiration: 2014-04-09
Also published as: EP0619285B1; DE69419059D1; DK0619285T3; IT1264031B; ITMI930702A1; EP0619285A1; GR3030637T3; ES2132321T3; SI0619285T1; ITMI930702A0; US5498811A; ATE181317T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Benzinen und Düsenkraftstoff aus gesättigten C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Fraktionen.
Die Exploitation von C&sub4;-Fraktionen, die als Nebenprodukt beim FCC (katalytisches Cracking am Wirbelbett = katalytisches Wirbelbett-Cracking = fluid catalytic cracking) und Dampfcracking ist dabei, ein zunehmen ernstes Problem in der Erdöl- und petrochemischen Industrie zu werden. Von besonderem Interesse ist die Exploitation der Paraffinfraktion und hauptsächlich von n-Butan, das als Rest nach den Behandlungen zur Gewinnung und Explitation von Olefinen (z. B. Abtrennung von Butadien, Veresterung von Isobuten und Methyl-t-butylether, Oligomerisierung und Alkylierung von Isobutan und n-Butenen übrig bleibt). In der GB-A-2 246 524 wird n-Butan in einem Verfahren zur Gewinnung Isobuten enthaltender olefinischer Fraktionen verwendet; es stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar, das in chemischen Reaktionen wie Polymerisationen und Alkylierungen und bei der Isopren-Herstellung verwendbar ist. Der für diese Umwandlung eingesetzte Katalysator basiert auf Platin, das von mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid getragen wird, möglicherweise im Gemisch mit einem festen Säurekatalysator, der aus mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid und Boralit B ausgewählt ist.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat nun ein Verfahren gefunden, das es möglich macht, daß C&sub4;-Paraffin-Fraktionen, die im wesentlichen aus n-Butan bestehen, verwendet werden, indem sie in wertvolle, als Motorenöl geeignete Kohlenwasserstoff-Fraktionen umgewandelt werden.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von als Kraftstoff verwendbaren Kohlenwasserstoff-Fraktionen bekannt, die von leichten C&sub3;-C&sub4;- Olefinen in Gegenwart von festen Säurekatalysatoren ausgehen.
In den US 3 960 978; EP-31 675 und US 4 150 062 wird die Verwendung von Zeolithen vom ZSM-5-Typ zur Herstellung von Benzinen durch Oligomerisation von Olefinen beansprucht. Unglücklicherweise enthalten die so erhaltenen Benzine auch eine Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Benzol. Solche Substanzen sind aufgrund ihrer Schädlichkeit für den Menschen offensichtlich unerwünscht.
In den US 4 227 992; US 4 456 779 und US 4 720 600 sind Verfahren zur Oligomerisation leichter Olefine, die durch Zeolithen vom ZSM-5-Typ katalysiert werden, offenbart; sie machen es möglich, daß Produkte erhalten werden, die eine zur Verwendung als Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff nützliche Kohlenwasserstoff-Fraktion enthalten. Allerdings verlangen diese Verfahren, daß deutlich hohe Temperaturen, d. h. von mindestens 250ºC, angewendet werden.
Unter industriellem Gesichtspunkt ist der am umfangreichsten verwendete Katalysator zur Herstellung von polymeren Benzinen derzeit mit Trägerstoff versehene Phosphorsäure (J. F. Mc Mahon et al., "Polymerization of olefins as a refinery process", Adv. Pet. Chem., Band VII, 1963, Seiten 285-321). Dieser Katalysator erfordert nicht so hohe Reaktionstemperaturen wie sie von dem Verfahren mit Zeolith-Katalysator verlangt werden, ist aber mit einer Reihe anderer Nachteile behaftet: eigentlich ist er korrosiv, wenn er verbraucht ist, ist er nicht regenerierfähig und seine Beseitigung verursacht Umweltprobleme. Außerdem sind die erhaltenen polymeren Fraktionen nahezu ausschließlich leichte Fraktionen und Düsenkraftstoffe und Dieselkraftstoffe werden nicht produziert.
In der Patentanmeldung EP Nr. 340 868 wird ein mit Röntgenstrahlen amorphes Siliziumdioxid- und Aluminiumoxid-Gel offenbart, das ein Molverhältnis Siliziumdioxid : Aluminiumoxid hat, das im Bereich von 30 : 1 bis 500 : 1 liegt, eine Oberfläche hat, die im Bereich von 500 bis 1000 m²/g liegt, einen Partikeldurchmesser hat, der vorwiegend im Bereich von 1 bis 3 nm liegt. Ein derartiger Katalysator kann vorteilhafterweise bei der Dimerisierung von linearen C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Olefinen, bei der Isobuten-Dimerisierung und der Propylen-Oligomerisation eingesetzt werden.
Aus der italienischen Patentanmeldung 91 A 003 276 ist die Präparation eines extrudierten Katalysators auf Siliziumdioxid- und Aluminiumoxid-Gelbasis bekannt, der bei der Propylen-Oligomerisation sehr wirksam ist.
Außerdem offenbart GB-A-2 186 287 ein Verfahren zur Herstellung von hochqualitativem Benzin- und Düsenkraftstoff aus einer paraffinischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die unsere Kohlenstoffatomzahl pro Molekül umfaßt, wobei diese Fraktion durch eine Dehydrogenierungszone geführt wird. Das aus der Dehydrogenierungszone ausströmende Medium wird durch Wärmeaustauscher gekühlt und dann zu einer Oligomerisationszone geführt. Das ausströmende Medium aus der Oligomerisationszone wird zunächst fraktioniert, um die verschiedenen Komponenten des Produktgemisches zu trennen. Der in der Dehydrogenierungszone verwendete Katalysator ist ein auf Aluminiumoxid abgeschiedener Katalysator auf Platinbasis, der optional einige Promotoren enthält, während der in der Oligomerisationszone verwendete Katalysator vorzugsweise ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid- Katalysator ist.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von sowohl polymeren Benzinen wie auch von Düsenkraftstoff gefunden, das gesättigte C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Fraktionen verwendet und das die Nachteile, die den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren anhaften, z. B. Bildung von ungewünschten aromatischen Nebenprodukten, eine zu hohe Verfahrenstemperatur, Probleme, die von dem Korrosionsvermögen und der Beseitigung des Katalysators herrühren, nicht zeigt.
Demnach ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Benzinen, Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff, das aus
(A) Veranlassen, daß ein Gasgemisch, das vorwiegend aus n-Butan und Wasserstoff besteht, in einem Katalyseofen, der (a) einen Katalysator auf Platinbasis, der auf mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid getragen wird, und fakultativ (b) einen festen Säurekatalysator, der aus mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid und Boralit B ausgewählt wird, enthält, reagiert, wobei ein ausströmendes Medium erhalten wird, das ein Gemisch aus Olefinen und Paraffinen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von unter 5 und vorwiegend von gleich 4 enthält;
(B) Trennen des Gemisches aus Olefinen und Paraffinen von Wasserstoff und aromatischen Nebenprodukten;
(C) Veranlassen, daß das Gemisch aus Olefinen und Paraffinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel besteht, bei Röntgenstrahlung amorph ist, ein Molverhältnis von Siliziumdioxid : Aluminiumoxid im Bereich von 30 : 1 bis 500 : 1, eine wirksame Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g und einen Porendurchmesser, der vorwiegend im Bereich von 1 bis 3 nm liegt, hat, reagiert, wobei Benzine, Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff erhalten werden;
besteht.
Der bevorzugte Katalysator für den Schritt (A) des Verfahrens wird durch einen festen Träger aus porösem γ-Aluminiumoxid, auf dessen Oberfläche katalytische Mengen Platin und Siliziumdioxid abgeschieden sind, gebildet. Dieses Aluminiumoxid zeigt eine wirksame Oberfläche von 100 bis 400 m²/g und ein Gesamtporenvolumen, das im Bereich von 0,5 bis 1,2 ml/g liegt; an seiner Oberfläche ist Platin in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt, abgeschieden und Siliziumdioxid in einer Menge, die im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% liegt, abgeschieden.
Der Katalysator (a) ist in der italienischen Patentanmeldung Nr. 21 157 A/90 offenbart. Nach einer bevorzugten Ausführungsform desselben werden dem Katalysator (a) Zinn und/oder Indium als Promotoren zugesetzt. Zinn ist in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt, enthalten; Indium ist in einer Menge, die im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% liegt, enthalten. Die folgende Gewichtsverhältnisse im Katalysator werden für vorteilhaft angesehen: Platin : Indium zwischen 0,3 : 1 und 1,5 : 1 und Platin : Zinn zwischen 0,5 : 1 und 2,1.
Ein solcher Katalysator (a) kann geeigneterweise mit einem zweiten Katalysator (b), welcher durch Boralit B oder durch einen festen Träger aus porösem γ-Aluminiumoxid, auf dessen Oberfläche katalytische Mengen an Siliziumdioxid abgeschieden sind, gebildet werden, kombiniert sein. Das bei der Herstellung der Katalysatoren (a) und (b) verwendete poröse γ-Aluminiumoxid, kann in Form von gekörnten Teilchen, Extrudat oder Stranggranulat, die zur Verwendung in einem Katalysator-Festbett geeignet sind, vorliegen.
Boralit B, das als Katalysator (b) verwendbar ist, ist in BE-877 205 offenbart. Es kann zur Verwendung in einem Katalysator-Festbett als gekörnte Teilchen, Extrudat oder Stranggranulat geformt sein. Das Gewichtsverhältnis des Katalysators (a) zu dem Katalysator (b) liegt im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 und vorzugsweise in der Größenordnung von 70 : 30.
Der Schritt (A) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im Einleiten eines Gasgemisches, das vorwiegend aus n-Butan und Wasserstoff, fakultativ mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff verdünnt besteht, in einen Festbett-Katalyseofen.
In dem Gaszuführungsstrom wird vorzugsweise ein Molverhältnis Wasserstoff zu n-Butan aufrechterhalten, das im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1 liegt. Wenn der Gasstrom z. B. mit Stickstoff verdünnt ist, werden die Molverhältnisse so, daß Wasserstoff : n-Butan im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 liegt, und Stickstoff : n-Butan im Bereich von 1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise im Bereich 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Der Schritt (A) wird bei einer Temperatur, die im Bereich von 450 bis 600ºC liegt, unter einem Druck von zwischen 26,66 kPa (200 mmHg) und 490,33 kPa (5 kg/cm²) und mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 h&supmin;¹ (Gewicht von n-Butan/Katalysatorgewicht-Stunde) durchgeführt. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Schritt (A) ausgeführt werden, indem ein Gemisch aus n-Butan und Isobutan in einem Molverhältnis, das im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 10 : 1 liegt, zugeführt wird.
Wenn der Katalysator (a) zusammen mit dem Katalysator (b) verwendet wird, werden diese Katalysatoren homogen im Katalysatorbett verteilt oder sie werden als zwei benachbarte Schichten angeordnet.
In diesem zweiten Fall wird die Schicht des Katalysator (a) so im Katalyseofen angeordnet sein, daß sie die erste Schicht ist, die mit dem Gaszuführungsstrom in Kontakt kommt. Das Katalysatorbett wird außerdem die Katalysatoren (a) und (b) in gegenseitigen Gewichtsverhältnissen von 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise in der Größenordnung von 70 : 30 enthalten.
Die Ströme des ausfließenden Mediums, die den Katalyseofen (Reaktor) des Schrittes (A) verlassen, werden im Schritt (B) gekühlt, so daß sich ein Flüssigkeitsstrom, der vorwiegend aus aromatischen C&sub6;-Kohlenwasserstoffen besteht, von einem Gasstrom trennt, welcher komprimiert und gekühlt wird, so daß ein Flüssigkeitsstrom, der aus Olefinen und Paraffinen, die eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von unter 5 und vorwiegend von gleich 4 haben, besteht, von einem Gasstrom, der im wesentlichen aus Wasserstoff und möglicherweise Stickstoff besteht, der zum Anfangsschritt zurückgeführt wird, getrennt wird.
In Schritt (C) wird der Flüssigkeitsstrom aus Olefinen und Paraffinen, die aus dem Trennungsschritt (B) stammen, einer Oligomerisation unterworfen. Die in diesem Flüssigkeitsstrom enthaltenen Olefine sind Isobuten, 1-Buten, 2-Buten. Die Oligomerisation wird in einem Katalyseofen durchgeführt, der einen Katalysator auf der Basis von Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Gel enthält, der bei Röntgenstrahlung amorph ist, ein Molverhältnis Siliziumdioxid : Aluminiumoxid im Bereich von 30 : 1 bis 500 : 1 hat, eine wirksame Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g und einen Porendurchmesser, der vorwiegend im Bereich von 1 bis 3 nm liegt, hat.
Der Katalysator auf der Basis von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel kann so wie er ist verwendet werden oder mit Hilfe geeigneter Metalloxide zur Verdünnung oder zur Verleihung besserer mechanischer Eigenschaften verdünnt werden. Der Katalysator kann als gekörnte Teilchen, Extrudat mit unterschiedlichen geometrischen Formen, vorzugsweise als kleine zylindrische Körper eingesetzt werden. Die Bindemittel, die für einen solchen Zweck am geeignetsten sind, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid und Ton. Das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und das Bindemittel können in Mengen, angegeben als Gewicht, vermischt werden, die im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 30 : 7 bis 80 : 20 liegen.
Die Oligomerisationsreaktion wird kontinuierlich in einem Durchflußreaktor entweder mit einem Festbett oder einem Fließbett bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 300ºC liegt, unter einem Druck, der im Bereich von 1,013 MPa bis 7,091 MPa (10 bis 70 atm) und bei einer WHSV (nur bezogen auf Olefine), die im Bereich von 0,2 bis 4 h&supmin;¹ liegt, durchgeführt.
Wenn die Oligomerisation von leichten Olefinen, die aus dem Trennschritt (B) stammen, in Gegenwart dieses Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel- Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 120 bis 250ºC liegt, durchgeführt wird, wird ein Produkt erhalten, das eine Benzinfraktion (mit einer Siedetemperatur [= boiling temperature b. t.] im Bereich von 80 bis 175ºC), Düsenkraftstoff (b. t. 175-300ºC) und Heizöl (b. t. > 300ºC) neben einer LPG (liquified petroleum gas)-Fraktion enthält.
Ein solches Oligomerisationsverfahren führt im allgemeinen nicht zur Bildung von Benzol und Aromaten, was ein Unterschied zu demselben Verfahren unter Verwendung von Zeolithen vom ZSM-5-Typ darstellt. Folglich wird der Oligomerisationsschritt (C) unter den Verfahrensbedingungen, bei denen im Schritt (B) die aromatischen Nebenprodukte von dem Gemisch aus C&sub3;-C&sub5;- Olefinparaffinen abgetrennt werden, zu oligomeren Produkten führen, die im wesentlichen von aromatischen Kohlenwasserstoffen frei sind.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch die aromatischen Nebenprodukte, die in Schritt (A) gebildet werden, zu dem Oligomerisationsreaktor geführt werden. In diesem Fall wird die Fraktion oligomerer Kohlenwasserstoffe unterschiedliche Mengen an Aromaten, allerdings nicht über 10%, ausgedrückt als Benzol, enthalten.
Die aus dem Reaktor nach Schritt (C) ausströmenden Medien werden mit Hilfe üblicher Prozesse, z. B. durch Verdampfen bei einer Temperatur von etwa 10 bis 50ºC in eine Flüssigkeitsfraktion und eine Gasfraktion getrennt. Die abgetrennte Gasfraktion besteht im wesentlichen aus C&sub4;- Kohlenwasserstoffen und kann als verflüssigtes Erdölgas (LPG) verwertet werden oder kann bei einem niedrigen Olefin-Gehalt zu Schritt (A) zurückgeführt werden. Die Flüssigkeitsfraktion wird einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei eine Benzinfraktion, eine Düsenkraftstoff- Fraktion und eine Dieselkraftstoff-Fraktion erhalten werden.
Um die Düsenkraftstoff-Fraktion zu erhöhen, können die Benzine ganz oder teilweise in den Oligomerisationsreaktor zurückgeführt werden. Die Benzinfraktion kann als solche verwendet werden oder sie kann in einem getrennten Verfahren hydriert werden.
Die Düsenkraftstoff-Fraktion kann in einem separaten Prozeß hydriert werden, um so eine Paraffin-Fraktion zu produzieren, die den verlangten Anforderungen genügt.
Das Hydrotreating kann an dem rohen oligomeren Produkt durchgeführt werden, bevor dieses destilliert wird.
Wenn in Schritt (C) der Flüssigkeitsstrom aus Olefinen und Paraffinen, der aus dem Trennungsschritt (B) kommt, einer Oligomerisation bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 80ºC liegt, und bei einem Druck, der im Bereich von 1,013 bis 1,62 Mpa (10 bis 16 atm) liegt, durchgeführt wird, kann nahezu ausschließlich Isobuten oligomerisiert werden, wobei praktisch nur Benzine mit hoher Oktanzahl nach der Research-Methode (RON = 102) erhalten werden. Unter solchen Bedingungen ist der Verbrauch von 1-Buten und 2-Butenen sehr begrenzt. Bei einer solchen Durchführung kann am Ende des Verfahrens nach Abtrennung von Benzinen 1-Buten (Polymer- Qualität) durch Fraktionierung isoliert werden, da die restliche C&sub4;-Fraktion nur geringe Mengen Isobuten enthält. Tatsächlich haben 1-Buten und Isobuten sehr enge Siedepunkte (-6,3 und -6,9ºC), und ihre Trennung durch Destillation ist sehr mühsam.
Die folgenden experimentellen Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angeführt.

BEISPIEL 1

Herstellung des Katalysators (a) mit Promotoren

Es wird ein handelsübliches γ-Aluminiumoxid verwendet, das einen wirksame Oberfläche von 196 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,75 ml/g hat und das als körnige Teilchen mit 0,5 bis 0,8 mm Größe vorliegt. Eine Menge von 20 g dieses γ-Aluminiumoxids wird zusammen mit 1,5 g Ethylorthosilicat in einen Autoklaven gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird 2 h lang stehengelassen, danach wird der Autoklav evakuiert, um einen nichtumgesetzten Überschuß an Ethylorthosilicat zu entfernen, dann wird er mit Stickstoff gespült, um das Vorhandensein von Sauerstoff auszuschließen und danach wird im Inneren mit Stickstoff ein Druck von 490,33 Kpa (5 kg/cm²) erzeugt. Der Autoklav wird auf 200ºC erhitzt und wird 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wird der Autoklav gekühlt, der Druck weggenommen und das feste Produkt isoliert und einer weiteren Wärmebehandlung für 2 h bei 200ºC in Stickstoff und einer Calcinierung in Luft bei 500ºC für 4 h unterzogen. Schließlich wird das Produkt gekühlt und das feste Material isoliert, das aus γ-Aluminiumoxid besteht, welches an seiner Oberfläche eine Schicht aus Siliziumdioxid in einer Menge von 1,5 Gew.-% enthält.
Zu 20 g dieses γ-Aluminiumoxids werden langsam unter Rühren 30 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, welche aus 0,25 g Indiumnitratpentahydrat, 0,2 g Zinnchlorid, 0,47 g Chlorplatinsäure (enthält 16 Gew.-% Platin) und 1,3 g 65%ige Salpetersäure erhalten wird. Nach einem einstündigen Kontakt bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) unter kontinuierlichem Rühren wird die Reaktionsmasse unter Luftstrom 1 h bei etwa 120ºC erhitzt, um zu bewirken, daß der Überschuß an wäßrigem Lösungsmittel im wesentlichen vollständig verdampft. Das resultierende trockene feste Material wird in einer Muffel bei 500ºC 4 h lang unter einem Luftstrom gebrannt. Nach diesem Zeitraum wird die Muffel gekühlt und der Katalysator (a), der 0,37 Gew.-% Platin, 0,50 Gew.-% Zinn und 0,36 Gew.-% Indium enthält, wird isoliert.

BEISPIEL 2

Herstellung eines Boralit B-Katalysators (b)

In 28,12 g einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid werden 3,0 g NaOH und 6,4 g Borsäure aufgelöst. Es wird eine klare Lösung erhalten, die mit 30 g destilliertem Wasser verdünnt wird und zu 51 g Ludox AS-Siliziumdioxid mit einem Siliziumdioxid-Gehalt von 30 Gew.-% gegeben.
Die so erhaltene Suspension, die einen pH-Wert von 12,2 hat, wird 4 h bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten und wird dann in den Autoklaven gefüllt, um zu bewirken, daß sie unter statischen Bedingungen, unter Eigendruck bei 150ºC im Verlauf von 5 Tagen kristallisiert.
Der Autoklav wird dann abgekühlt und die milchige Suspension aus Boralit B-Impfkristallen wird isoliert.
Eine derartige Suspension wird in einer Menge von 15 Gew.-% zu einem Gemisch mit der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung gegeben, nachdem das zuletzgenannte etwa 4 h unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten wurde:
112,5 g TEA-OH, 40%ig in Wasser
12,0 g NaOH
25,5 g H&sub3;BO&sub3;
120,0 g destilliertes Wasser
204 g Ludox AS-Siliziumdioxid, 30 Gew.-%ig
Ein solches Gemisch mit der zugesetzten Impfkristallsuspension wird in einem Stahlautoklaven gefüllt, um zu bewirken, daß unter statischen Bedingungen, unter Eigendruck bei einer Temperatur von 150ºC im Verlauf von 3 Tagen Kristallisation auftritt.
Der Autoklav wird abgekühlt, Boralit B wird durch Filtration isoliert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und 5 h lang bei 500ºC gebrannt; danach wird es nach Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, in seine Säureform übergeführt. Das resultierende Boralit B, das aus Kristallen mit etwa 1 um Größe besteht, wird unter Erhalt von Stranggranulat mit 0,4 bis 0,8 mm granuliert.

BEISPIEL 3

Herstellung des Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel-Katalysators

Eine Menge von 2 g Aluminiumisopropoxid wird bei Räumtemperatur in 34 g einer wäßrigen Lösung mit 30,6% Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA-OH) gelöst. Die resultierende Lösung wird mit 162 g entmineralisiertem Wasser verdünnt, auf 60ºC erwärmt und mit 104 g Tetraethylsilicat versetzt. Das resultierende Gemisch hat die folgenden Molverhältnisse:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100
TPA-OH/SiO&sub2; = 0,1
H&sub2;O/SiO&sub2; = 21
Dieses Gemisch wird 30 min unter Rühren bei 60ºC gehalten, bis ein homogenes Gel erhalten wird, das unter einem Luftstrom von 90ºC getrocknet wird und dann bei 550ºC gebrannt wird: zuerst unter einem Stickstoffstrom für 3 h, dann 10 h unter einem Luftstrom. 30 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel wird, bezogen auf das zu Beginn eingefüllte Silizium und Aluminium, in quantitativer Ausbeute erhalten und dann zu Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm granuliert. Das Produkt zeigt die folgenden Merkmale:
- Molarverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100 : 1
- wirksame Oberfläche = 800 m²/g (gemessen mit einer Carlo Erba Sorptomatic 1800-Apparatur)
- Porosität = 0,44 ml/g, durchschnittlicher Porendurchmesser etwa 1 nm, Abwesenheit von Poren mit größerem Durchmesser als 3 nm (Werte bestimmt mit einer Carlo Erba Sorptomatic 1800-Apparatur).

BEISPIEL 4 [Schritt (A)]

0,78 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator (a) und 0,25 g des Katalysators (b), der wie in Beispiel 2 offenbart hergestellt wurde, werden getrennt in einen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm gefüllt und werden 2 h lang bei 550ºC einer vorbereitenden Reduktion unter Stickstoffstrom unterzogen.
Nach der Reduktion wird der Test auf Dehydroisomerisierung durchgeführt, indem dem Reaktor ein Gasgemisch zugeführt wird, das Wasserstoff, n-Butan und Stickstoff im Molverhältnis Wasserstoff : n-Butan von 1 : 1 und im Molverhältnis von Stickstoff : n-Butan von 2 : 1 enthält. Die Reaktion wird ferner unter Atmosphärendruck bei 555ºC und bei einer stündlichen Raum geschwindigkeit, die unter Bezugnahme auf Katalysator (a) bewertet wird, von 2 (Gewicht n-Butan/Gewicht Katalysator-Stunde durchgeführt).
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Umwandlung (%) 58,4
Selektivität (%)
Isobuten 25
n-Buten 39,9
Isobutan 11,2
Ausbeute (%)
C&sub1;-C&sub3; 6,8
C&sub5;+ 2,8
Isobuten 14,6
n-Buten 23,3
Aromatische Verbindungen 4, 4

BEISPIEL 5 [Schritt (A)]

0,56 g Katalysator (a) und 0,47 g Katalysator (b), die beide so hergestellt wurden, wie es in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 offenbart ist, werden getrennt in einen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm gefüllt und für 2 h bei 550ºC einer vorbereitenden Reduzierung unter Stickstoffstrom unterworfen. Nach der Reduktion wird der Dehydroisomerisierungstest durchgeführt, indem dem Reaktor ein Gas zugeführt wird, das n-Butan und Isobutan im Molverhältnis 5 : 1 enthält, wobei dasselbe Gemisch mit Wasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1 und Stickstoff im Molverhältnis von 1 : 3 verdünnt sein kann.
Die Reaktion wird bei 553ºC unter Atmosphärendruck und bei einer Raumgeschwindigkeit, die unter Bezugnahme auf Katalysator (a) bewertet wird, von 2 (Gewicht Butane/Gewicht Katalysator-Stunde) durchgeführt. Die Umwandlung, die bezüglich der Mol an zugeführten Butanen errechnet wurde, war schließlich 62%, wobei die folgenden Selektivitätsraten beobachtet wurden:
Isobuten 26,5%
n-Buten 42,36%

BEISPIEL 6 [Schritt (B)]

Das in Beispiel 4 erhaltene ausströmende Gasmedium wird in einem Wasserkühler bis auf eine Temperatur von 16 bis 17ºC gekühlt und dann in einen Gas-Flüssigkeits-Separator geschickt, der durch eine ummantelte wassergekühlte Trommel gebildet wurde. Die Gase, die die Trommel verlassen, werden mit Hilfe eines Membrankompressors auf 0,5065 MPa (5 abs·atm) komprimiert und werden zu einem anderen Gas-Flüssigkeits-Druckseparator (0,5065 MPa (5 atm), der ebenfalls wassergekühlt ist (1517ºC) geführt. Die Gasfraktion, die sich abtrennt, besteht im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff.
Die Flüssigkeitsfraktion hat die folgende Zusammensetzung:
Name Gew.-%
Propan 0,89
Propylen 2,73
n-Butan 44,73
Isobutan 8,41
1-Buten 10,61
2-cis-Buten 8,19
2-trans-Buten 9,12
Isobuten 15,42

BEISPIEL 7 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion von Beispiel 6 wird mit Hilfe einer Hubkolben-Vakuumpumpe in einen Oligomerisationsreaktor geführt, der aus einem röhrenförmigen Festbett-Reaktor besteht, in welchen bereits vorher 3 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel-Katalysator gefüllt worden waren, welcher in Übereinstimmung mit Beispiel 3 hergestellt war und eine Granulometrie hatte, die im Bereich von 20 bis 40 mesh lag. Der Testlauf wird unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
* Temperatur: 50ºC
* Druck: 15 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹
Unter solchen Bedingungen reagiert fast nur Isobuten. Die Gesamtumwandlung, bezogen auf alle vorliegenden Olefine, ist 35%.
In Fig. 1 ist die Destillationskurve des erhaltenen Produktes, die nach ASTM D-2887 gemessen wurde, dargestellt. Diese Produkt besteht praktisch aus Isobuten-Dimeren und -Trimeren im Verhältnis von 3 : 1. Der Hauptbestandteil der dimeren Fraktion ist 2,4,4-Trimethyl-1-penten.
Das Produkt, das wie oben beschrieben erhalten wurde, wird durch extrem gute Eigenschaften als Benzin (RON = 102; MON = 84) charakterisiert.

BEISPIEL 8 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion, die nach der Trennung erhalten worden war, welche in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 offenbarten Verfahren durchgeführt worden war, wird unter den nachfolgend genannten Betriebs bedingungen dem Oligomerisationsreaktor zugeführt, der vorher mit 3 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel-Katalysator, welcher gemäß Beispiel 2 (20 bis 40 mesh) hergestellt worden war, beschickt worden war:
* Temperatur: 150ºC
* Druck: 15 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹.
Unter solchen Bedingungen wurden eine Gesamtumwandlung, errechnet bezüglich aller vorliegenden Olefine, von 60% erhalten.
Die Destillationskurve des resultierenden Oligomers ist in Fig. 2 angegeben.

BEISPIEL 9 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion, die nach der Trennung, welche in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 offenbarten Verfahren durchgeführt worden war, wird unter den nachfolgend genannten Betriebsbedingungen dem Oligomerisationsreaktor zugeführt, welcher vorher mit 3 g Katalysator (20-40 mesh) beschickt worden war:
* Temperatur: 200ºC
* Druck: 15 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹.
Unter solchen Bedingungen wurde eine Gesamtumwandlung wie sie bezüglich aller vorliegenden Olefine errechnet worden war, von 80% erhalten.
Die Destillationskurve des resultierenden Oligomers ist in Fig. 3 dargestellt.

BEISPIEL 10 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion, die nach einer in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 offenbarten Verfahren erhalten worden war, wird unter den nachfolgend genannten Betriebsbedingungen dem Oligomerisationsreaktor zugeführt, der vorher mit 3 g Katalysator (20 bis 40 mesh) beschickt worden war:
* Temperatur: 130ºC
* Druck: 30 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹.
Unter solchen Bedingungen wurde eine Gesamtumwandlung, wie sie bezüglich aller vorliegenden Olefine errechnet worden war, von 100% erhalten.
Die Destillationskurve des resultierenden Oligomeren ist in Fig. 4 angegeben.

BEISPIEL 11 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion, die nach einer in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 offenbarten Verfahren durchgeführten Trennung erhalten worden war, wird unter den folgenden Betriebsbedingungen dem Oligomerisationsreaktor zugeführt, welcher vorher mit 3 g Katalysator (20 bis 40 mesh) beschickt worden war:
* Temperatur: 150ºC
* Druck: 30 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹.
Unter solchen Bedingungen wurde eine Gesamtumwandlung, wie sie bezüglich aller vorliegenden Olefine errechnet worden war, von 100% erzielt.
Die Destillationskurve des resultierenden Oligomers ist in Fig. 5 dargestellt:

BEISPIEL 12 [Schritt (C)]

Die Flüssigkeitsfraktion, die nach einer in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 5 offenbarten Verfahren durchgeführten Trennung erhalten worden war, wird bei den nachfolgend angegebenen Betriebsbedingungen dem Oligomerisationsreaktor zugeführt, welcher vorher mit 3 g Silizium-Aluminiumoxid-Gel-Katalysator (20 bis 40 mesh) beschickt worden war:
* Temperatur: 200ºC
* Druck: 30 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹.
Unter solchen Bedingungen wurde eine Gesamtumwandlung, bezogen auf alle vorliegenden Olefine, von 100% erhalten.
Die Destillationskurve des resultierenden Oligomers ist in Fig. 6 angegeben.

BEISPIEL 13

Das aus dem Test, der in Beispiel 11 beschrieben ist, erhaltene Oligomer wurde durch Destillation in zwei Schnitte (Fraktionen), die bei 60 bis 175ºC bzw. 175-300ºC sieden getrennt; diese Fraktionen entsprechen Benzin- bzw. Düsenkraftstoff-Fraktionen.
Motortests, die mit solchen Schnitten (Fraktionen) durchgeführt wurden, lieferten die folgenden Resultate:
Benzin
RON 98
MON 84
Olefine 99 Gew.-%
gesättigte Kohlenwasserstoffe 1 Gew.-%
Aromaten 0 Gew.-%
Düsenkraftstoff
Gefrierpunkt < -60ºC (*)
Rußpunkt 38 mm (*)
(*) Wert wurde nach Hydrierung gemessen.

BEISPIEL 14

Das ausströmende Gasmedium, das aus dem in Beispiel 4 offenbarten Testlauf erhalten wurde, wird mit Hilfe eines Membrankompressors auf 5 abs·atm komprimiert und dann in einen wassergekühlten (15-17ºC), Gas- Flüssigkeits-Druckseparator (5 atm) geführt. Die Gasfraktion, die sich abtrennt, besteht im wesentlichen aus Stickstoff und Wasserstoff.
Die Flüssigkeitsfraktion hat die folgende Zusammensetzung:
Name Gew.-%
Propan 0,81
Propylen 2,47
n-Butan 40,55
Isobutan 7,62
1-Buten 9,62
2-cis-Buten 7,42
2-trans-Buten 8,26
Isobuten 13,98
C&sub5;+ 3,35
Aromaten 5,89
Eine solche Flüssigkeitsfraktion wird mit Hilfe einer Hubkolben- Vakuumpumpe zu einem Oligomerisationsreaktor geführt, der aus einem röhrenförmigen Festbettreaktor besteht, welcher vorher mit 3 g Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel-Katalysator, der gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war und eine Granulometrie hatte, welche im Bereich von 20 bis 40 mesh lag, beschickt. Der Testlauf wird unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
* Temperatur: 130ºC
* Druck: 30 bar
* WHSV: 2 h&supmin;¹
Unter solchen Bedingungen wurde ein Gesamtumwandlungsrate, bezogen auf alle vorliegenden Olefine, von 100% erhalten.
Der Gehalt an Aromaten im Oligomer war 10%, errechnet als Benzol und bestimmt durch Protonen (NMR)-Spektroskopie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Benzinen, Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff, das aus

(A) Veranlassen, daß ein Gasgemisch, das vorwiegend aus n-Butan und Wasserstoff besteht, in einem Katalyseofen, der (a) einen Katalysator auf Platinbasis, der auf mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid getragen wird, und fakultativ (b) einen festen Säurekatalysator, der aus mit Siliziumdioxid versetztem Aluminiumoxid und Boralit B ausgewählt wird, enthält, reagiert, wobei ein ausströmendes Medium erhalten wird, das ein Gemisch aus Olefinen und Paraffinen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von unter 5 und vorwiegend von gleich 4 enthält;

(B) Trennen des Gemisches aus Olefinen und Paraffinen von Wasserstoff und aromatischen Nebenprodukten;

(C) Veranlassen, daß das Gemisch aus Olefinen und Paraffinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel besteht, bei Röntgenstrahlung amorph ist, ein Molverhältnis von Siliziumdioxid : Aluminiumoxid im Bereich von 30 : 1 bis 500 : 1, eine wirksame Oberfläche von 500 bis 1000 m²/g und einen Porendurchmesser, der vorwiegend im Bereich von 1 bis 3 nm liegt, hat, reagiert, wobei Benzine, Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff erhalten werden; besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (a) aus einem festen Träger aus porösem γ-Aluminiumoxid, das eine aktive Oberfläche von 100 bis 400 m²/g und ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 ml/g hat, auf dessen Oberfläche Platin in einer Menge, die im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt, und Siliziumdioxid in einer Menge, die im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Gew.-% liegt, aufgetragen wurde, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (a) zusätzlich Zinn in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% und/oder Indium in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% enthält, wobei Werte des Gewichtsverhältnisses Platin Indium von 0,3 : 1 bis 1, 5 : 1 und des Gewichtsverhältnisses Platin : Zinn von 0,5 : 1 bis 2, 1 bevorzugt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator (a) zu Katalysator (b) im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt und vorzugsweise die Größenordnung von 70; 30 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (A) im Gasgemisch- Beschickungsgut ein Molverhältnis Wasserstoff zu Butan aufrechtgehalten wird, das im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gasgemisch aus n-Butan und Wasserstoff mit Stickstoff in einem Molverhältnis Stickstoff : n-Butan, das im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt, verdünnt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gasgemisch-Beschickungsgut noch Isobutan im Molverhältnis zu n-Butan im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 10 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (A) bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 600ºC, unter einem Druck von 26,66 kPa (200 mmHg) bis zu 490,33 KPa (5 kg/cm²) und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 h&supmin;¹ (Gewicht n-Butan / Gewicht Katalysator-Stunde) ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (B) die Trennung des Gemisches aus Olefinen und Paraffinen von den aromatischen Nebenprodukten und Wasserstoff wie folgt durchgeführt wird:

(1) Kühlen des aus dem Schritt (A) erhaltenen ausströmenden Mediums, so daß sich ein Flüssigkeitsstrom, der aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, von einem Gasstrom trennt;

(2) Unterwerfen dieses Gasstroms einem Komprimieren und Kühlen, so daß ein Flüssigkeitsstrom, der aus Olefinen und Paraffinen, die eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von unter 5 und vorwiegend von gleich 4 haben, besteht, von einem Gasstrom, der im wesentlichen aus Wasserstoff besteht, der zum Schritt (A) zurückgeführt wird, getrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt (C) das Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gel mit Metalloxid-Bindemitteln, die unter Siliziumdioxid, Aluminiumoxiden, Siliziumdioxid-Aluminiumoxiden, Titan-, Magnesium-, Zirkoniumoxid und Tonerden ausgewählt werden, in gebundener Form vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Gel und das Metalloxid in Mengen, ausgedrückt als Gewichtsangabe, die im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 30 : 70 bis 80 : 20 liegen, vermischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (C) bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 300ºC liegt, unter einem Druck, der im Bereich von 1,013 bis 7,091 MPa (10 bis 70 atm) liegt, und mit einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) der Olefine, die im Bereich von 0,2 bis 4 h&supmin;¹ liegt, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur im Bereich von 120 bis 250ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Temperatur im Bereich von 50 bis 80ºC liegt, der Druck im Bereich von 1,013 bis 1,62 MPa (10 bis 16 atm) liegt und das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Benzinen besteht.