DE68906570T2

DE68906570T2 - Verfahren zur herstellung von normalerweise fluessigen kohlenwasserstoffen aus einer kohlenwasserstoffcharge, die geradkettige und verzweigte olefine enthaelt.

Info

Publication number: DE68906570T2
Application number: DE8989200417T
Authority: DE
Inventors: Pierre Grandvallet; Andras Guus Theodorus Kortbeek; Karl Heinz Roebschlaeger; Den Berg Johannes Petrus Van
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: JPH01258629A; AU3010389A; AU608411B2; US5023389A; DE68906570D1; EP0332243A1; GB8804033D0; EP0332243B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten aus einer Kohlenwasserstoffcharge, enthaltend geradkettige und verzweigte Olefine.
Eine Vielzahl ein- und mehrstufiger Verfahren sind für die Herstellung von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten, wie z.B. mit Sauerstoff angereicherte Produkte, Mitteldestillate, Alkylate und Benzin, aus einer Olefinzuspeisung, enthaltend z.B. Propene und/oder Butene bekannt. Diese bekannten Verfahren weisen jedoch eine Anzahl von Nachteilen auf. Einstufige Verfahren verfügen nicht über die Flexibilität, ausgehend von einer Zuspeisung aus vielen Komponenten, eine Anzahl verschiedener Produkte herzustellen, während mehrstufige Verfahren in vielen Fällen das Aufspalten einer solchen Zuspeisung erforderlich machen, um jede Komponente unter optimalen Bedingungen umzuwandeln.
Es wurde vor allem bei der Oligomerisation olefinischer Zuspeisungsmischungen in Gegenwart fester Katalysatoren beobachtet, daß die Qualität der flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte(z.B. die Cetanzahl der Gasölfraktion) niedriger ist, wenn eine olefinische Zuspeisung, die im wesentlichen geradkettige Olefine umfaßt, verarbeitet wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch ein erstes selektives Umwandeln verzweigter, in der Zuspeisungsmischung vorhandener Olefine, gefolgt von einer Produkttrennung und einer Oligomerisation der geradkettigen Olefine, ausgezeichnete flüssige Kohlenwasserstoffoligomerisationsprodukte zusätzlich zu wertvollen Umwandlungsprodukten aus den verzweigten Olefinen erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten aus einer Kohlenwasserstoffzuspeisung, enthaltend geradkettige und verzweigte Olefine, welches die folgenden Schritte umfaßt:
i) selektives Umwandeln verzweigter Olefine in der Zuspeisung in Gegenwart eines Katalysators in ein normalerweise flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Produkt;
ii) Abtrennen der geradkettigen Olefine aus dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt, und
iii) Oligomerisieren der geradkettigen Olefine, erhalten aus der Stufe (ii) in Gegenwart eines festen Katalysators zu flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Als Zuspeisung(skomponenten) werden Monoolefine bevorzugt eingesetzt. Die Olefine weisen vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome je Molekül(C&supmin;&sub6;-Olefine) auf; vorzugsweise enthalten die als Zuspeisung für mindestens eine der Stufen (i) und (iii) eingesetzten Olefine Verbindungen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, i.e. Propen und außerdem 1-Buten und/oder 2-Buten als geradkettiges Olefin, und 2-Methylpropen als verzweigtes Olefin.
Außerdem enthält die Kohlenwasserstoffzuspeisung zu Stufe (i) geeigneterweise(cyclische) Paraffine, vor allem 10 bis 70 Gewichtsprozent.
Ferner kann die Kohlenwasserstoffzuspeisung Diolefine und Monoolefine enthalten, die mehr als 6 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen, und/oder aromatische Verbindungen.
Die Kohlenwasserstoffzuspeisung ist geeigneterweise als Nebenprodukt aus katalytischen (Fluid)-Crackverfahren, thermischen Crackverfahren(z.B. für die Herstellung von Ethen), Verkokungs- und/oder Pyrolyseverfahren erhalten worden.
Geeignete Zuspeisungen für das vorliegende Verfahren können auch ausgehend von einem Synthesegas hergestellt werden, das zuerst in Methanol und anschließend in ein Produkt umgewandelt worden ist, das im wesentlichen aus C&sub6;&supmin;-Olefinen besteht. Alternativ dazu kann das Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators vom Fischer-Tropsch-Typ in ein Produkt umgewandelt werden, das zusätzlich zu paraffinischen Kohlenwasserstoffen eine wesentliche Menge an C&sub6;&supmin;-Olefinen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in Stufe (i) das verzweigte Zuspeisungsolefin 2- Methylpropen mit Methanol ( das ausgehend von einem Synthesegas wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden sein kann) in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp in 2-Methoxy,2-methylpropan umgewandelt, (im allgemeinen als Methyl-t- butyläther, d.h. MTBE bezeichnet). Es scheint, daß mittels eines solchen Ätherbildungsverfahrens verzweigte Olefine selektiv aus einer Kohlenwasserstoffzuspeisungsmischung entfernt werden, die auch geradkettige Olefine und, gegebenenfalls Paraffine enthält. Auch wenn eine vollständige Vorlauf-Fraktion (light ends fraction), enthaltend Olefine und Paraffine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, als Zuspeisung für die MTBE-Herstellung in Stufe (i) des vorliegenden Verfahrens eingesetzt wird, ist der resultierende Produktstrom für die nachfolgenden Stufen des Verfahrens aufgrund der selektiven Entfernung der verzweigten Olefine aus dem genannten Strom gut geeignet.
Die Umwandlung der verzweigten Olefine in Stufe (i) findet geeigneterweise in Gegenwart eines Katalysators mit Säureeigenschaften statt, wie z.B. einer anorganischen Säure(z.B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure) auf einem feuerfesten Oxidträger (z.B. Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid), einem kristallinen (Aluminiumoxid) silikat in der Wasserstofform oder einem stark sauren mikroporösen organischen Ionenaustauscherharz. Geeignete Temperaturen zum Durchführen der Umwandlung in Stufe (i) liegen zwischen 0 und 200ºC, und vor allem zwischen 10 und 100ºC. Geeignete Drücke liegen zwischen 1 und 100 bar, vor allem zwischen 1 und 20 bar. Die Raumgeschwindigkeit in der (den) in Stufe (i) eingesetzten Umwandlungszone(n) beträgt geeigneterweise von 0,1 bis 10 kg Kohlenwasserstoffzuspeisung je Katalysator je Stunde, und vor allem von 0,2 bis 5 kg Zuspeisung/kg Katalysator je Stunde.
Für die Herstellung von MTBE werden Methanol und 2-Methylpropen geeigneterweise in Stufe (i) in einem Molverhältnis von 1.5:1 bis 5:1 und vorzugsweise von 2:1 bis 4:1 umgesetzt.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens nach vorliegender Erfindung werden verzweigte Olefine in Stufe (i) mittels Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp entfernt, der ähnlich den oben beschriebenen Katalysatoren für die Herstellung von MTBE sein kann, unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, aber ohne Zugabe von Methanol zur Umwandlungszone von Stufe (i).
Während MTBE ein gut bekannter Oktanzahlverstärker für Motorenbenzin ist, hat die alternativ oder gleichzeitig in Stufe (i) des vorliegenden Verfahrens hergestellte Benzinfraktion eines Polymerisationsprodukts selbst eine hohe Oktanzahl und kann als nützliche Mischkomponente in der Benzinsammelanlage(pool) in einer Raffinerieanlage eingesetzt werden.
Ferner ist vorgesehen, 2-Hydroxy, 2-methylpropan(t-Butylalkohol) in Stufe (i) des vorliegenden Verfahrens herzustellen, wiederum unter Verwendung eines Katalysators vom Säuretyp(vorzugsweise immobilisiert auf einem Träger) in Gegenwart von Wasser.
Vorausgesetzt, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe im Zuspeisungsmaterial zu Stufe (i)vorliegen, ist es bevorzugt, zumindest einen Teil der Paraffine in Stufe (ii) von geradkettigen Olefinen und von dem Umwandlungsprodukt( den Umwandlungsprodukten)von in Stufe (i) erhaltenen verzweigten Olefinen abzutrennen, z.B. mittels Destillation oder Molekularsieben, um die Gegenwart von großen Mengen an Paraffinen im Zuspeisungsstrom zur Oligomerisationsstufe (iii) des vorliegenden Verfahrens zu vermeiden. Ferner lassen sich die so erhaltenen Paraffine geeigneterweise als Zuspeisung für zusätzliche Verfahrensstufen, die nachstehend dargelegt werden, einsetzen.
Der in Stufe (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte feste Katalysator umfaßt vorzugsweise mindestens ein Metall(Z), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen 1b, 2a, 2b,3a,4b, 5b, 6b und 8 des Periodensystems der Elemente und ein kristallines Silikat eines dreiwertigen Metalls(Q).
Es wird auf das Periodensystem der Elemente hingewiesen, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 55. Zusatzausgabe (1975), CRC Press, Ohio, USA, veröffentlicht ist.
Vorzugsweise wird zumindest ein Teil und höchst vorzugsweise die Gesamtmenge der Metalle(des Metalls) Z in den Katalysator mittels Ionenaustausch eingelagert. Vorzugsweise wird der in Stufe (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator unter Verwendung eines Trägermaterials vom Mordenittyp hergestellt, der austauschbare Kationen, wie Alkalimetall- Wasserstoff- und/oder vorzugsweise Ammoniumionen umfaßt. Das Trägermaterial wird geeigneterweise einmal oder mehrere Male mit einer Lösung mindestens eines Metallsalzes behandelt, wie z.B. mit einer wäßrigen Lösung eines Metallnitrats oder -acetats. Die Ionenaustauschbehandlung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 0ºC bis zur Siedetemperatur der Lösung, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt.
Die Wertigkeit n des Metalls Z kann von +1 bis +6 variieren. Vorzugsweise ist jedoch mindestens eines der Metalle Z im Katalysator der zweiten Stufe zweiwertig oder dreiwertig, in welchem Fall das Molverhältnis Z:Q vorzugsweise größer als 0,5 ist Z ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den zweiwertigen Metallen Kupfer, Zink, Kadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen , Kobalt und Nickel. Ein besonders bevorzugtes Metall Z ist Nickel.
Das dreiwertige Metall Q, das in der Kristallstruktur des Metallsilikat-Katalysatorträgers vom Mordenittyp vorliegt, der mindestens in Stufe (iii) eingesetzt wird, umfaßt vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Skandium. Höchst bevorzugterweise besteht Q im wesentlichen aus Aluminium; das resultierende kristalline Aluminiumsilikat umfaßt vorzugsweise einen größeren Teil Mordenit und besteht höchst vorzugsweise im wesentlichen vollständig aus Mordenit.
Das Molverhältnis von Silicium:Q im Katalysator liegt geeigneterweise im Bereich von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 30:1. Dieses Verhältnis ist in den meisten Fällen im wesentlichen identisch mit dem Molverhältnis von Si:Q in dem als Trägermaterial eingesetzten kristallinen Metallsilikat, mit Ausnahme des Falles, daß ein Teil des Metalls Q während der Herstellung des Katalysators aus der Kristallstruktur, z.B. mittels Säureauslaugung, entfernt worden ist.
Falls erwünscht(z.B. um die Bruchfestigkeit der Katalysatorteilchen zu erhöhen), kann das Trägermaterial und/oder der fertige Katalysator für jede der Verfahrensstufen des vorliegenden Verfahrens mit einem Bindemittel kombiniert werden, wie z.B. (einer Kombination aus) feuerfesten Oxid(en), Ton und/oder Kohlenstoff. Geeignete feuerfeste Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Kombinationen davon.
Das Molverhältnis von Z:Q im fertigen Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,6-1,5 und höchst vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,2. Ein Molverhältnis von Z:Q von 0,5 oder darunter für zweiwertige Metalle Z führt zu einem Katalysator, der in manchen Fällen weniger stabil ist als ein Katalysator, für welchen das genannte Verhältnis größer als 0,5 ist. Ein sehr hohes Molverhältnis von Z:Q von z.B. mehr als 2 könnte zu Schwierigkeiten bei der Katalysatorherstellung führen und aufgrund des hohen Beladungsgrades mit Metall(en) Z in einem relativ inaktiven Katalysator mit relativ geringer Oberfläche und Porenvolumen resultieren.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach vorliegender Erfindung ist das Metall Z mit dem Metall Q identisch und in die Kristallstruktur des Silikats integriert; höchst vorzugsweise ist Gallium das Metall Q in dem Fall, daß kein zusätzliches Metall Z im Katalysator vorliegt, denn es scheint, daß die Selektivität, die ein solcher Katalysator für die Herstellung von Basisschmierölen aufweist, überraschend hoch ist.
Nach dem Beladen des Trägermaterials mit dem Metall(den Metallen) Z wird die so erhaltene katalytisch aktive Zusammensetzung vorzugsweise getrocknet und kalziniert, bevor sie als Katalysator im Verfahren nach vorliegender Erfindung eingesetzt wird. Das Trocknen findet geeigneterweise bei einer Temperatur von 100-400ºC, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 bis 300ºC über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden statt; die Kalzinierungstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 400 bis 800ºC und vorzugsweise im Bereich von 450 bis 650ºC. Die Kalzinierungsbehandlung wird geeigneterweise bei (unter-) atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden, und vorzugsweise von 0,5 - 5 Stunden an Luft oder in einer inerten Atmosphäre (z.B. Stickstoff) durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem oder mehreren Festbett(en), sich bewegenden Bett(en) und/oder Wirbelschichtbett(en) oder in einem Reaktor vom Aufschlämmungstyp durchführen; vorzugsweise wird das Verfahren in einem festen Bett aus Katalysatorteilchen, wie Extrudaten,Pellets oder Kügelchen, die durch Sieböffnungen mit einer Weite von 0,05 bis 5 mm, und vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm hindurchgehen, durchgeführt.
Die Stufe (iii) des vorliegenden Verfahrens wird geeigneterweise bei einer Temperatur durchgeführt, die mindestens 100ºC über der Betriebstemperatur in Stufe (i) liegt, vor allem wenn die zuletzt genannte Temperatur im Bereich von 10 bis 100ºC liegt, wie oben beschrieben.
Die Stufe (iii) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150- 330ºC, einem Druck von 1 bis 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg Olefinzuspeisung/kg Katalysator je Stunde durchgeführt. Höchst vorzugsweise wird die Stufe (iii) bei einer Temperatur von 180-300ºC, einem Druck von 10 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 - 5 kg Olefinzuspeisung/kg Katalysator je Stunde durchgeführt.
Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der Figuren 1 und 2 erläutert, welche Fließdiagramme sind, in welchen ähnliche Verfahrensschritte und Ströme mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.
Beiden Figuren 1 und 2 gemeinsam sind die wesentlichen Verfahrensschritte (i) , (ii) und (iii), die durch die Einheiten (1), (2) und (3) schematisch dargestellt sind.
In Figur 1 wird ein Zuspeisungsstrom(10), enthaltend mindestens einen Anteil an geradkettigen und verzweigten Olefinen, vor allem geradkettige(s) Buten(e) und 2-Methylpropen, und außerdem Paraffine, und ein Methanolstrom (11) in der MTBE-Einheit (1) in MTBE umgewandelt. Der Produktstrom 12 enthält außer MTBE im wesentlichen nicht umgewandelte Paraffine und geradkettige Olefine.
Aus der Trenneinheit (2) (z.B. eine oder mehrere Destillationssäulen) wird über Leitung (13) MTBE erhalten, in einigen Fällen zusammen mit nicht umgewandeltem Methanol und Methoxymethan als Nebenprodukt. Der Strom (14), enthaltend geradkettige Olefine (wie 1-Buten, 2-Buten, gegebenenfalls Propen) und geradkettige und verzweigte Paraffine( wie n-Butan und 2-Methylbutan, und gegebenenfalls Propan) wird zur Oligomerisierungseinheit (3) geleitet.
Für den Fall, daß eine C&sub3;/C&sub4;-Zuspeisung für das Verfahren der Erfindung als getrennte C&sub3;- und C&sub4;-Fraktionen erhältlich ist, wird es bevorzugt, die C&sub4;-Fraktion( die auch geringe Mengen an C&sub3; enthalten kann) über Leitung (10) und die C&sub3;-Fraktion über Leitung(15) einzuführen, um die Dimensionen der Einheit (1) so klein wie möglich zu halten und unerwünschte Nebenreaktionen mit der C&sub3;-Fraktion zu vermeiden.
Gegebenenfalls werden Paraffine als getrennter Strom (16) aus Einheit (2) erhalten, der zur Hydroisomerisierungseinheit (4) (Stufe iv) des vorliegenden Verfahrens) geleitet wird, in welcher geradkettige Paraffine ( z.B. n-Butan) katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff( über Leitung (17) zugeführt) hydroisomerisiert werden. Es ist ferner möglich, in Einheit (4) einen Paraffinstrom(18)(z.B. enthaltend Propan und/oder n- Butan), erhalten aus Einheit (3) einzusetzen. Die Hydroisomerisierungsstufe (iv) wird geeigneterweise in Gegenwart eines Katalysators, umfassend mindestens ein hydrierend wirkendes Metall und einen mäßig sauren Träger, durchgeführt; ein bevorzugter Katalysator umfaßt ein Metall der Gruppe 8 ( vor allem Platin und/oder Palladium) auf einem mikroporösen kristallinen Silikat ( vor allem Mordenit mit einer Oberflächenausdehnung von 100 bis 800 m²/g).
Geeignete Hydroisomerisationsbedingungen umfassen eine Temperatur von 100 bis 400ºC, einen Druck von 1 bis 100 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg Kohlenwasserstoffzuspeisung/kg Katalysator je Stunde. Bevorzugte Bedingungen sind eine Temperatur von 150 bis 300ºC, ein Druck von 10 bis 40 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 kg Zuspeisung/kg Katalysator je Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird in Einheit (8) mindestens einer der paraffinhaltigen Ströme (19) (enthaltend 2-Methylpropan, erhalten aus Stufe (iv), (20) (erhalten aus Stufe (iii)) und (21) (Fig.2) (erhalten aus Stufe (ii)), die direkt in Einheit (8) eingespeist werden können, in Gegenwart von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül (C&sub3;&spplus;)(getrennt über Leitung (22) zugeführt, wenn nicht schon in den Strömen (19), (20) und (21) vorhanden), umgewandelt. Der C&sub3;&spplus;-Olefine enthaltende Strom (22) wird geeigneterweise aus der gleichen Quelle erhalten wie Strom (15); alternativ können C&sub3;&spplus;-Olefine, die aus dem Shell-Middle-Distillate-Synthesis(SMDS)-Verfahren oder aus katalytischen Umwandlungen von mit Sauerstoff umgesetzten Kohlenwasserstoffen(wie z.B. Methanol) erhalten worden sind, als Zu-Speisung für die Einheit (8) verwendet werden.
Die genannte Umwandlung (Stufe (a)) wird in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp durchgeführt, die zu alkylierten (d.h. verzweigten) Kohlenwasserstoffen(Strom 29) mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen je Molekül führt, die sich ausgezeichnet für den Einsatz als Motorenbenzin(komponente) eignen. Der Alkylierungskatalysator ist geeigneterweise Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.
Geeignete Alkylierungsbedingungen sind eine Temperatur von 0ºC bis 65ºC, ein Druck von 2 bis 15 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,05 bis 1 Vol.Kohlenwasserstoffzuspeisung/Vol.Säurekatalysator je Stunde. Bevorzugte Bedingungen sind eine Temperatur von 5ºC bis 40ºC, ein Druck von 5 bis 10 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,6 Vol. Zuspeisung/Vol.Säurekatalysator je Stunde.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Paraffine, die aus mindestens einer der Stufen (ii), (iii) und (a) (d.h. aus den Einheiten (2), (3) und (8)) erhalten worden sind, in Stufe (b) in an aromatischen Verbindungen reiches Benzin(Strom 28) in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eines der Metalle Zink, Gallium und Thorium, und ein kristallines Silikat, umgewandelt. Stufe (b) wird in Einheit (5) durchgeführt, wie in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellt, welche Einheit über die Leitungen (23), (24) und/oder (25) mit Paraffinen beschickt wird, die mindestens Propan, n-Butan und/oder 2-Methylpropan enthalten.
Ein bevorzugter Katalysator für Stufe (b) umfaßt ein kristallines Galliumsilikat( vor allem mit einer Struktur vom MFI-Typ), das gegebenenfalls mit Zink kombiniert werden kann geeignete Temperaturen für die Durchführung der Stufe (b) mit einem solchen Katalysator liegen bei 400 bis 600ºC, vor allem bei 500 bis 600ºC. Geeignete Reaktionsbedingungen für Stufe (b) unter Verwendung eines Katalysators ohne Gallium in der Kristallstruktur sind eine Temperatur von 200 bis 600ºC, ein Druck von 1 bis 100 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg Paraffinzuspeisung/kg Katalysator je Stunde.
Der genannte kristalline Galliumsilikatkatalysator kann auch vorteilhafterweise in der wesentlichen Stufe (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, zwecks Herstellung von Mitteldestillaten (d.h. Kerosin und Gasöl) und/oder Basischmierölfraktionen (Strom 27) mit ausgezeichneten Eigenschaften und einem hohen Mehrwert, verglichen mit einer Benzinfraktion, die auch in Einheit (3) hergestellt werden kann; ein Benzinstrom wird geeigneterweise über Leitung (26) (siehe Fig.2) im Kreislauf rückgeführt, um die Herstellung höher-siedender Fraktionen zu maximieren.
Bei Verwendung eines kristallinen Galliumsilikats in Einheit (3), wird vorzugsweise eine gemäßigte Reaktionstemperatur von 180 bis 240ºC aufrechterhalten, um die Bildung von Aromaten zu weit wie möglich zu reduzieren und die Herstellung von Basisschmierölfraktionen zu verstärken.
Wasserstoff, der während der Herstellung von an Aromaten reichem Benzin als Nebenprodukt aus Einheit (5) erhalten worden ist, läßt sich geeigneterweise für eine selektive Vorhydrierung von Dienen (nicht dargestellt) einsetzen, die im Zuspeisungsstrom (10) vorhanden sein können, oder, wie in Fig.2 dargestellt, für die Hydrofinierung des oligomerisierten Produktstroms (27) in der Hydriereinheit (9)( aus welcher über Leitung (40) hydrofinierte Produkte erhalten werden).
In einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht umgewandelte Paraffine, wie Propan, n-Butan und/oder 2-Methylpropan in Einheit (6) katalytisch und/oder thermisch dehydriert. Die Paraffine können entweder direkt über Leitungen (30) und (31) von der Trenneinheit(2) (Fig.2) erhalten werden, oder über Leitung (32) von der aromatischen Benzineinheit (8), und /oder direkt über Leitung (33) (Fig.1) von der Oligomerisierungseinheit (3).
Die aus Einheit(6) über Leitung (34) erhaltenen Olefine werden geeigneterweise im Kreislauf zu Einheit (1) und/oder Einheit (3) rückgeführt(nicht dargestellt).
Der in Einheit (6) hergestellte Wasserstoff wird geeigneterweise über Leitung (17) zur Hydroisomerisierungseinheit (4) oder über Leitung (35) zur Hydriereinheit (9) geleitet.
Die thermische Dehydrierung findet geeigneterweise bei einer Temperatur von 1000 bis 1600ºC statt, und vorzugsweise von 1100 bis 1400ºC. Die katalytische Dehydrierung wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein Metall oder Metallverbindung(en) (z.B. Cr&sub2;0&sub3;/Zn0) mit Dehydrierfähigkeit auf einem feuerfesten Trägermaterial, wie z.B Nickel auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Kombination davon als Träger, durchgeführt.
Die Dehydrierung in Einheit (6) findet geeigneterweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, und vorzugsweise von 0,2 bis 5 bar statt. Die Raumgeschwindigkeit in Einheit (6) beträgt geeigneterweise 0,1 bis 10 kg Paraffinzuspeisung/kg Katalysator je Stunde und vorzugsweise 0,2 bis 5 kg Paraffinzuspeisung/kg Katalysator je Stunde.
Die aus mindestens einer der Stufen (ii), (iii), (iv) und (a) (durchgeführt in Einheiten (2),(3),(4) und (8)) erhaltenen Paraffine werden in Einheit (7) in Gegenwart von Dampf, der über Leitung (36) in einer alternativen bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird, dehydriert. Paraffine, wie Propan, n-Butan und/oder 2-Methylpropan werden über Leitung (37) oder (38) zu Einheit (7) geleitet und die Produkte werden über Leitung (39) abgezogen.
Die Dampfcrackbedingungen in Einheit (7) sind geeigneterweise eine Temperatur von 600 is 1400ºC, ein Druck von 1 bis 10 bar, eine Verweilzeit von 0,5 bis 1,5 s, und ein Gewichtsverhältnis von Dampf/Paraffin von 0,1 bis 1,0.
Bevorzugte Dampfcrackbedingungen sind eine Temperatur von 700 bis 900ºC, ein Druck von 1,5 bis 5 bar, eine Verweilzeit von 0,1 bis 1s und ein Dampf/Paraffin-Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,7.
Die über Leitung (39) aus Einheit(7) erhaltenen Olefine werden geeigneterweise zur Einheit (1) und/oder (3) im Kreislauf rückgeführt(nach Abtrennung vom Dampf; nicht dargestellt), oder als Einsatzmaterial für die Herstellung von Chemikalien verwendet.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten aus einer Kohlenwasserstoffzuspeisung, enthaltend geradkettige und verzweigte Olefine, welches die folgenden Schritte umfaßt:

i) selektives Umwandeln verzweigter Olefine in der Zuspeisung in Gegenwart eines Katalysators in ein normalerweise flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Produkt;

ii) Abtrennen der geradkettigen Olefine aus dem in Stufe (i) erhaltenen Produkt, und

iii) Oligomerisieren der geradkettigen Olefine, erhalten aus der Stufe (ii), in Gegenwart eines festen Katalysators zu flüssigen Kohlenwasserstoffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die als Zuspeisungsmaterial eingesetzten Olefine für mindestens eine der Stufen (i) und (iii) Verbindungen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem in Stufe (i) das verzweigte Zuspeisungsolefin 2-Methylpropen mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp in 2-Methoxy,2-methylpropan umgewandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem der in Stufe (iii) eingesetzte feste Katalysator mindestens ein Metall (Z), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen 1b, 2a, 2b, 3a, 4b, 5b, 6b und 8, und ein kristallines Silikat eines dreiwertigen Metalls (Q) enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Kohlenwasserstoffzuspeisung zu Stufe (i) Paraffine enthält, vor allem in einer Menge von 10 bis 70 Gewichtsprozent.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem in Stufe (ii) Paraffine von den aus Stufe (i) erhaltenen Olefinen getrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, in welchem in Stufe (iv) geradkettige Paraffine, erhalten aus mindestens einer der Stufen (ii) und (iii), in Gegenwart von Wasserstoff zu verzweigten Paraffinen katalytisch hydroisomerisiert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, in welchem in einer zusätzlichen Stufe (a) Paraffine, die aus mindestens einer der Stufen (ii), (iii) und, falls eingeschlossen, (iv) erhalten worden sind, in Gegenwart von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül und eines Katalysators vom Säuretyp in alkylierte Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in welchem in einer zusätzlichen Stufe (b) Paraffine, die aus mindestens einer der Stufen (ii), (iii) und, falls eingeschlossen, (a) erhalten worden sind, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eines der Metalle Zink, Gallium und Thorium, und eines kristallinen Silikats in aromatisches Benzin umgewandelt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem ein Katalysator, umfassend ein kristallines Galliumsilikat, eingesetzt wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 600ºC.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in welchem in einer zusätzlichen Stufe (c) Paraffine, die aus mindestens einer der Stufen (ii), (iii) und, falls eingeschlossen, (iv) und (a) erhalten worden sind, in Gegenwart von Dampf unter Dampfcrackbedingungen dehydriert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in welchem in einer zusätzlichen Stufe (d) Paraffine, die aus mindestens einer der Stufen (ii) , (iii) und, falls eingeschlossen, (iv) und (a) erhalten worden sind, katalytisch und/oder thermisch zu Olefinen dehydriert werden.