JPS63238027A - オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン含有原料の二段階触媒転化方法及び
それによって得られる液体炭化水素に関する。

〔従来の技術〕

触媒活性金属としてのニッケル及び結晶性分子篩材料と
してのＺ　Ｓ　Ｍ−５を含む触媒の存在下で、１分子当
り３個又は４個の炭素原子を有するオレフィン（Ｃ３及
びＣ４オレフィン）を２段階で転化させ、第１段階では
オレフィン原料分子から二量体を製造し、続いて第２段
階では該二量体をＣ１−オレフィン又はＣ４−オレフィ
ンの四量体のような沸点がより高い炭化水素に転化させ
ることは公知である。

オリゴマー化を含む、多種多様な炭化水素転化方法にお
いて、１種類以上の触媒活性金属が組み込まれている結
晶性ケイ酸アルミニウム（例えばモルデナイト）を使用
することも公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

−Ｃに触媒転化方法、特に上述した二世化方法及びオリ
ゴマー化方法におけるオレフィン含有原料の使用に伴う
問題点は、例えば製油所で得られるオレフィン原料中に
多くの場合に存在する、ジエンのような望ましくない化
合物によって否定的な影響をしばしば与えられるところ
の触媒安定性である。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くべきことに、第１段階において金属含有触媒を使用
し、そして制御された条件下にある第２段階において触
媒活性金属と組み合わされたモルデナイト型の触媒担体
を使用することにより、液体炭化水素がオレフィン含有
１宗料から非常に安定した状態で調製され得るというこ
とが見出された。

従って、本発明は、オレフィン含有原料の二段階触媒転
化方法であって、第１段階では、該原料が、実質的に非
オリゴマー化条件の下で、元素の周期表のｌａ、ｌｂ、
２ａ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ及び８族の金属からなる
群から選択される少なくとも１種類の金属（Ｘ）を有す
る触媒と接触させられ、そして、第２段階では、第１段
階からの流出液が、第１段階の作業温度よりも少なくと
も５０℃高い温度でのオレフィンオリゴマー化条件の下
で、Ｉｂ、２ａ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ及び８族の金
属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属（
Ｚ）をモルデナイト型の結晶性三価金属（Ｑ）ケイ酸塩
上に有する触媒と接触させられる方法に関する。

周期表については、“化学及び物理学のハンドブック（
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ）″、第５５版（１９７５）　、ＣＲ
Ｃプレス（Ｐｒｅｓｓ）、オハイオ、米国に載っている
ものが参照されている。　第２段階では、ｎを金属Ｚの
原子価とすると、モル比Ｚ：ＱｆＪ＜ｎ−’より大きい
触媒が好適に使用される。

金属Ｘ及びＺは、触媒中に、酸化物又は塩のような金属
化合物の形で、あるいは金属状態又はイオン状態で存在
し得る。

本発明による方法の好適な実施例では、金属Ｘ及びＺが
同一であり、両者はオレフィン炭化水素の転化に対する
触媒活性を有している。しかしながら、該方法の第１段
階は２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜１００℃の温度で
好適に実施されるので、オレフィンのオリゴマー化が起
こる度合いは第１段階では非常に制限されており、時と
して、実質的に零である。特に第１段階における３０℃
〜１００℃の比較的低い温度での、第２段階の触媒を急
速には失活させない化合物中への高度に反応性のジエン
の吸着及び／又は転化は、重要な特徴であると考えられ
る。

第１段階は、１〜１００バール、特にｌＯ〜５０バール
の圧力で、そして０．１〜１０ｋｇオレフィン原料／ｋ
ｇ触媒・時、特に０．５〜８ｋｇオレフィン原料／ｋｇ
触媒・時の空間速度で実施される。

好適な実施例では、本発明による方法の２つの段階で使
用される触媒は、同一であり得る。特に好適な実施例で
は、本発明方法の両方の段階は直列流で実施され、これ
により、多くの公知の二段階方法で必要とされている、
生成物の第１段階からの分離が避けられる。更に、もし
温度分布がその中で、例えば熱交換インターナルにより
、本発明に従って維持されるならば、本発明の二段階方
法は華−の圧力容器内で実施され得るという利点を、直
列流構成は存する。

本発明方法の第２段階は、特に第１段階の作業温度が前
述のように３０〜ＩＱＯ℃である時、第１段階の作業温
度よりも少なくとも１００℃高い温度で最も好適に作業
させられる。

第２段階は、１５０〜３３０℃の温度、１〜１００バー
ルの圧力及び０．１〜１０ｋｇオレフィン原料／ｋｇ触
媒・時の空間速度で好適に実施される。

本発明方法の第２段階は、１８０〜３００℃の温度、１
０〜５０バールの圧力及び０．２〜５ｋｇオレフィン原
料／ｋｇ触媒・時の空間速度で最も好適に実施される。

好ましくは金属Ｘ及びＺの少なくとも一部の量が、そし
て最も好ましくは金属Ｘ及びＺの全量が、イオン交換に
よって触媒中に組み込まれている。

本発明による方法の両方の段階で使用される触媒は、モ
ルデナイト型の担体材料であって、アルカリイオン、金
属イオン、水素イオン、及び／又は好ましくはアンモニ
ウムイオンのような交換可能なカチオンを含むものを、
金属硝酸塩又は金属酢酸塩の水ン容液のような少なくと
も１種類の金属塩の溶液で１回以上処理することによっ
て好適に調製される。イオン交換処理は、０℃から溶液
の沸点までの温度、好ましくは２０〜１００℃の温度で
適切に実施される。

金属Ｚの原子価ｎは＋１から＋６まで変化し得る。しか
しながら、第２段階の触媒中の金属Ｚの内の少なくとも
１つは二価であることが好ましく、この場合、モル比Ｚ
：Ｑは０．５より大きいことが好ましい、Ｚは、二価の
金属の銅、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる
群から好適に選択される。特に好ましい金属Ｘ及びＺは
ニッケルである。

少なくとも第２段階で使用されるモルデナイト型金属ケ
イ酸塩担体の結晶構造中に存°在する三価の金属Ｑは、
アルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロム及びス
カンジウムからなる群から選択される少なくとも１つの
金属を好適に含む、Ｑは実質的にアルミニウムからなる
のが最も好適であり、生じた結晶性ケイ酸アルミニウム
は、好適に大部分がモルデナイトからなり、そして最も
好適に、実質的に完全なモルデナイトからなる。

触媒中のケイ素：Ｑのモル比は、５：１〜１００１の範
囲内、好ましくは７：１〜３０：１の範囲内にあるのが
適切である。この比は、いくらかの金属Ｑが触媒調製の
間に例えば酸浸出によって結晶構造から除去された時を
除いて、担体材料として使用されている結晶性金属ケイ
酸塩におけるモル比Ｓｉ：Ｑと、はとんどの場合、実質
的に同一である。

もし望むならば（例えば触媒粒子の圧潰強さを増強する
ために）、担体材料及び／又はいずれか一方の段階用の
既製の触媒は、結合剤材料、例えば耐火性酸化物（の組
合せ）、クレー及び／又は炭素と組み合わせられ得る。

適切な耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア
、ジルコニア、チタニア及びそれらの組合せを含む。

調製された触媒におけるモル比Ｚ：Ｑは、好ましくは０
．６〜１．５であり、最も好ましくは０．８〜１．２で
ある。二価の金属Ｚに対する０、５以下のモル比Ｚ：Ｑ
は、時として、モル比が０．５より大きい触媒よりも安
定性が劣る触媒をもたらす。例えば２よりも大ぎい非常
に高いモル比Ｚ：Ｑは、触媒の調製を難しくし、結果と
して、金属Ｚを非常に高い度合いで添加したことに起因
する、比較的に低い表面積及び気孔容積を存する比較的
に不・活性の触媒を生ずる。

担体材料に金属Ｚを添加した後、このようにして得られ
た触媒的に活性な組成物は、本発明による方法において
触媒として使用される前に、好適に乾燥され、且つ焼成
される。乾燥は１〜２４時間に亘って１００〜４００℃
、好ましくは１１０〜３００℃の温度で適切に実施され
る。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは４５０〜
６５０°Ｃが適切である。焼成処理は、空気中又は不活
性（例えば窒素）雰囲気中で、０．１〜２４時間、好ま
しくは０．５〜５時間、減圧下、大気圧下又は高圧下で
適切に実施される。

もしオレフィン炭化水素分子の寸法が、それらがモルデ
ナイト型触媒で触媒的に転化させられ得るようなもので
あるならば、多種多様なオレフィン炭化水素含有原料が
本発明による方法に使用され得る。

モノオレフィンが原料（成分）ふして好適に使用され得
る。原料は、エテノ、プロペン、ｎ−ブテン、イソブチ
ン、ｎ−ペンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイ
ソヘキセンのような、１分子当りに多くても６個の炭素
原子を有するオレフィン（Ｃ６−オレフィン）を３０重
量％超含むものが好適であり、そして、上記オレフ゛イ
ンに加えて、（環状）パラフィンのような脂肪族炭化水
素、ジオレフィン及び１分子当りに７個以上の炭素原子
を有するモノオレフィン及び／又は芳香族成分が原料中
に存在していてもよい。

（流動）接触分解法１、熱分解法（例えばエテノ調製用
）、コーキング法及び／又は高温分解法の副生物として
適切に得られるところのブテン含有原料が特に好ましい
。

本発明方法用の適切な側斜は、先ず最初にメタノールに
転化させられ、次いで実質的にＣ４−オレフィンからな
る生成物に転化させられる合成ガスから出発することに
よっても調製され得る。また、合成ガスは、フィッシャ
ー・トロブツシュ型触・媒の存在下で、パラフィン系炭
化水素に加えてかなりの量のＣ，−オレフィンを含む生
成物に転化させられ得る。

本発明による方法は、１個以上の固定床、移動床及び／
又は流動床で、あるいはスラリー型反応器で実施され得
る。そして、本発明方法は、０．０５〜５−１好ましく
は０．１〜１ＩＩｌｌの幅を有する篩の目を通る、押出
品、ベレット又は球のような触媒粒子の２個の固定床で
好適に実施される。

本発明は、更に、上述した方法で調製される液体炭化水
素に関する。そのような液体炭化水素は、ガソリン範囲
（４０〜１５０℃）、中間留出油範囲（１５０〜３７０
℃で沸騰するケロシン留分及びガソリン留分）及び潤滑
基油範囲（３７０℃超）で沸騰する生成物を含む、ガソ
リン沸点範囲未満で沸騰する生成物及び転化させられて
いない原料は、もし存在するならば、通常の液体生成物
から好適に分離され、そして、もし所望されるならば、
第１段階、より好ましくは第２段階に再循環させられ得
る。

〔実　施　例〕

本発明が下記の例によって説明される。

■ １）　触媒Ａの調製 ケイ素ニアルミニウム（＝Ｑ）のモル比が９である、ア
ンモニウム形のモルデナイトが、１リットル当り１モル
の酢酸ニッケル（ＩＩ）を含有する水溶液と１００℃の
温度でイオン交換される。結果として生ずる触媒は、ニ
ッケル＜＝２＞　　ニアルミニウム（＝Ｑ）のモル比が
１であり、１２０℃の温度で１６時間乾燥され、そして
５００℃の温度で空気中において焼成され、もって触媒
Ａが得られる。

２）　液体炭化水素の調製 スＪＬＬ 接触分解法から得られ、５４．５容量％のブタン、４４
．６容量％のブテン、０．１４容量％のブタジェン、３
．９容量ｐｐ−の硫黄及び０．２９−ｚ／１の水を含む
気体原料混合物が、０．２〜０．６ｍｓ＋の粒度を有す
る２ｇの第１段階の触媒Ａを４２℃の温度及び１６バー
ルの圧力で収容している微量法反応器に、そこを通過す
るようにして２ｋｘブテン／ｋｇ触媒・時の空間速度で
導入される。続いて、第１段階の反応器から得られた全
生成物が、０．２〜０．６ｍ１ｍの粒度を有する６ｇの
触媒を２１５℃の温度及び１６バールの圧力で収容して
いる第２の微量法反応器に、そこを通過するようにして
２ｋｇブテン／ｋｇ触媒・時の空間速度で導入される。

１肱１ 実験ｌで使用されたものと同様の原料混合物が、第２段
階の反応器のみを通過するようにして、同−条件の下に
導入される。

試験結果は下記の表に与えられており、該表における“
活性度”は、第２の反応器又は唯一の反応器における、
転化させられたブテンのモル数７ｇ触媒・時として定義
されている。試験番号ｌ及び２については、触媒１ｇ当
り０．５モルのブテンが転化させられた後の活性度が記
載されているのに対し、試験番号３及び４並びに試験番
号５においては、触媒１ｇ当り０．８モルのブタン並び
に１．８モルのブタンがそれぞれ転化させられている。

実験２では、触媒の失活のために、触媒１ｇ当りで１．
８モルのブテンを転化させることは不可能である。

ｊ１− 実験　　　　試験番号　　　　活性度×１００１　　　
　　　１　　　　　　　１．３０２　　　　　　２　　
　　　　　１．００１　　　　　　３　　　　　　　１
．２６２　　　　　　４　　　　　　　０．２８１　　
　　　　５　　　　　　　１．００表に与えられている
結果から、本発明に従う実験ｌでは触媒が非常に安定で
あるのに対し、比較としての実験２ではその安定性が実
質的に低下している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン含有原料の二段階触媒転化方法であっ
   て、第１段階では、該原料が、実質的に非オリゴマー化
   条件の下で、元素の周期表の１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、
   ４ｂ、５ｂ、６ｂ及び８族の金属からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種類の金属（Ｘ）を有する触媒と接触
   させられ、そして、第２段階では、第１段階からの流出
   液が、第１段階の作業温度よりも少なくとも５０℃高い
   温度でのオレフィンオリゴマー化条件の下で、１ｂ、２
   ａ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ及び８族の金属からなる群
   から選択される少なくとも１種類の金属（Ｚ）をモルデ
   ナイト型の結晶性三価金属（Ｑ）ケイ酸塩上に有する触
   媒と接触させられる方法。
2. （２）前記金属Ｘ及びＺが同一である第１項記載の方法
   。
3. （３）前記金属Ｚがニッケルを表す第１項又は第２項記
   載の方法。
4. （４）前記両方の段階において、モルデナイトが触媒担
   体として使用される第１項〜第３項のいずれか一項に記
   載の方法。
5. （５）前記第２段階では、ｎを前記金属Ｚの原子価とす
   ると、モル比Ｚ：Ｑがｎ＾−＾１より大きい触媒が使用
   される第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）前記両方の段階が直列流で実施される第１項〜第
   ５項のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）前記第１段階が２０℃〜１５０℃、特に３０℃〜
   １００℃の温度で作業させられる第１項〜第６項のいず
   れか一項に記載の方法。
8. （８）前記第２段階が前記第１段階の作業温度よりも少
   なくとも１００℃高い温度で作業させられる第１項〜第
   ７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）前記第２段階が１５０℃〜３３０℃、特に１８０
   ℃〜３００℃の温度で作業させられる第１項〜第８項の
   いずれか一項に記載の方法。
10. （１０）第１項〜第９項のいずれか一項に記載の方法に
    よって調製される液体炭化水素。