JPS62148592A

JPS62148592A - 液体炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JPS62148592A
Application number: JP61299086A
Authority: JP
Inventors: ジルベルト・ジエルメン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: AU6664086A; EP0233382B1; SG44493G; DE3683631D1; EP0233382A1; AU586722B2; JPH07103381B2; ATE71928T1; ZA869451B; CA1283898C; GB8531628D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液体炭化水素の製造方法、このようにして得ら
れた液体炭化水素、および該方法における使用に適した
触媒的に活性な組成物に関する。

〔従来の技術〕

１種以上の触媒的に活性な金属が結合されている結晶性
のケイ酸アルミニウム〔例えばモルデナイ）　（ｍｏｒ
ｄｅｎｉｔｅ）　）を水添分解、異性化およびオリゴマ
ー化のような炭化水素の種々多様な転化プロセスに使用
することが公知である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この度、驚くべきことに、触媒的に活性な金属を特殊な
モル比で含むモルデナイト型の触媒を用いることにより
、オレフィン系炭化水素を含む供給物から液体炭化水素
を選択的に極めて安定な操作において、製造出来ること
が発見された。

〔発明の構成〕

本発明は従って、オレフィン系炭化水素を含む供給物を
高められた温度と圧力において、元素の周期律表の１ｂ
、２ａ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ。

７ｂ及び８の族の金属からなる群から選択された少なく
とも一つのｎ価金属（Ｘ）が、担体としてのモルデナイ
ト型（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ−ｔｙｐｅ）　３価金属（Ｙ
）ケイ酸塩上にあり、Ｘ：Ｙのモル比がｎ　−１より大
である触媒と接触させることから成る液体炭化水素の製
造のための方法に関する。

「ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジ
ックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｊ（５５版（１９７５年）
、シーアールシー・プレス（ＣＲＣＰＲＥＳＳ）、オハ
イオ、米国）中に公表されたような元素の周期律表を参
照した。

本発明は更に、元素の周期律表の１ｂ、２ａ、２ｂ、４
ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８の族の金属からなる群から
選択された少なくとも一つのｎ価金Ｅｌ　（Ｘ）が、担
体としてのモルデナイト型の３価金属（Ｙ）ケイ酸塩上
にあり、Ｘ：Ｙのモル比がｎ　−＋より大である触媒的
に活性な組成物に関する。

触媒的に活性な本発明による組成物を以下においては本
発明による方法に用いられる触媒として参照することと
する。

好ましくは少なくとも一部、最も好ましくは全量の金属
Ｘがイオン交換によって触媒中に結合されている。いか
なる公知のイオン交換技術でも適切に使用出来る。好ま
しくは、本発明による方法に使用される触媒は、アルカ
リ金属イオン、水素イオン及び／又は好ましくはアンモ
ニウムイオンのような交換可能なカチオンからなるモル
デナイト型の担体材料を、金属（Ｘ）の硝酸塩又は酢酸
塩の水溶液のような少なくとも一つの金属（Ｘ）塩の溶
液で１回以上処理することにより調製される。イオン交
換処理は０℃から溶液の沸点までの温度で適切に実施さ
れ、そして好ましくは２０°〜１００℃の温度で実施さ
れる。

金属Ｘの原子価ｎは＋１から＋６まで変化出来る。しか
しながら、好ましくは、触媒中の金属Ｘの少なくとも一
つは２価であり、この場合Ｘ：Ｙのモル比は０．５より
大となる。Ｘは好ましくは銅、亜鉛、カドミウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及
ヒニッケルという２価金属からなる群から選択される。

特に好ましい元素Ｘはニッケルである。

モルデナイト型の金属けい酸塩の触媒担体の結晶構造中
に存在する３価の金属Ｙは好ましくはアルミニウム、鉄
、ガリウム、ロジウム、クロム及びスカンジウムからな
る群から選択された少なくとも一つの金属からなる。最
も好ましくはＹは実質的にアルミニウムからなる；生成
する結晶性のアルミニウムケイ酸塩は好ましくは大部分
が、最も好ましくは実質的に完全にモルデナイトからな
る。

触媒中のケイ素：Ｙのモル比は適切には５：ｌから１０
０＝１の範囲に、好ましくは７：１から３０：１の範囲
にある。触媒調製の間に、例えば酸浸出によって、金属
Ｙのい（分かが結晶構造から除かれてしまった場合のよ
うな例外を除けば、上記比率は多くの場合において、担
体材料としての結晶性金属ケイ酸塩中のＳｉ：Ｙのモル
比と実質的に等しい。

もし望ましければ（例えば触媒粒子の破砕強度を増加さ
せるために）、担体材料及び／又は調製剤触媒を耐火性
酸化物、粘度及び／又は炭素（の組合せ）のような結合
剤とＭみ合わせることが出来る。適当な耐火性酸化物は
アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア
及びそれらの組合せである。

調製済触媒中のＸ：Ｙのモル比は好ましくは０．６〜１
．５、そして最も好ましくは０．８〜１．２である。２
価金属Ｘのための０．５以下のＸ：Ｙモル比は、本発明
の範囲外であるが、０．５より大なる該比率の触媒に比
し相当に不安定な触媒となる。

例えば２を超えるような極めて高いＸ：Ｙモル比は触媒
調製上の困難に導き得、又、金属Ｘの負荷度が極めて高
いことによる相対的に少い表面積と孔隙量をもった比較
的不活性な触媒をもたらす。

金属Ｘで担体材料を負荷したのち、かくして得られた触
媒的に活性な組成物は、本発明による方法において触媒
として使用される前に望ましくは乾燥され溶焼される。

乾燥は適切には温度１００〜４００　’Ｃで、好ましく
は１１０℃〜３００℃で、１〜２４時間の間実施される
；烟焼温度は適切には４００６〜８００℃で、好ましく
は４５００〜６５０℃である。溶焼処理は適切には大気
圧（以下）あるいは高められた圧力において０．１〜２
４時間の間、好ましくは０．５〜５時間の開学気中又は
不活性な（例えばチッ素）ふん囲気中で実施される。

当該オレフィン炭化水素分子の寸法がモルデナイト型触
媒で接触的に転換可能なものでさえあれば、広範囲のオ
レフィン系炭化水素を含む供給物が本発明による方法で
利用可能である。

アルファオレフィン、そして特にアルファモノオレフィ
ンが供給物（の成分）として好ましく用いられる。しか
しながらブテン−２のような内部オレフィンも、一般の
プロセス条件において異性化され得るので、供給物（成
分）として又適切に用いられる。好ましくは、供給物は
、エテノ、プロペン、ｎ−ブテン、イソブチン、ｎ−ペ
ンテン、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイソヘキセン
のように一分子あたり最高で６個の炭素原子をもつオレ
フィン（Ｃｈ−オレフィン群）を５０重量％より多（含
有する；該オレフィンに加え、（環式）パラフィンのよ
うな脂肪族炭化水素、ジオレフィン及び６個より多くの
炭素原子を一分子当りに持つモノオレフィンも供給物中
に存在し得る。（流動）接触分解プロセス、熱分解（ｔ
ｈｅｒｍａｌ　ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセス（例えばエ
テノの製造）、コーキング及び／又は熱分解（Ｐｙｒａ
ｌｙｓｉｓ）プロセスの副産物として適切に得られるエ
テンー及び／又はプロペンを含む供給物は特に好ましい
。

本方法のための適切な供給物は又、最初に合成ガスをメ
タノールに転化し引続き実質的にＣｈ−オレフィンから
なる生成物に転化することにより合成ガスから出発して
製造出来る。変法として、合成ガスをフィッシャートロ
プシュ型触媒の存在下でパラフィン系炭化水素に加えて
相当量のＣｖオレフィンを含む生成物に転化することが
出来る。

本発明による方法は好ましくは温度１５０°〜３３０℃
、圧力１−ｔ（ｌｏバール絶対、空間速度０．１〜１０
ｋｉｒ供給物／に＋ｒ触媒・時で実施される。

最も好ましくは、本方法は温度１８００〜３００℃、圧
力１０〜５０バール絶対及び空間速度０．２〜５　ｋｇ
供給物／ｋｇ触媒・時で実施される。

本発明の方法は一基以上の固定床、移動床及び／又は流
動床で実施される；好ましくは、本方法は０、０５〜５
ｍｍ、好ましくは０．１〜１　ｍｍのふるい目を通過し
た、押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅｓ）ペレットあるいは
球状の触媒粒子を備えた固定床中で実施される。

本発明は更に、前記のような方法で調製された液体炭化
水素に関する。この液体炭化水素にはガソリン領域（４
０°〜１５０℃）、中間溜分領域（１５０°〜３７０°
Ｃで沸騰する灯油及びガス油溜分）及び潤滑ベース油領
域（３７０°Ｃ超過）で沸騰する製品を含む。ガソリン
沸騰領域未満で沸騰する製品及び未転化供給原料が、も
しあれば、正常な液体製品から分離され、もし望ましけ
れば、循環され得る。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例により例証する実施例１：触媒Ａの調製ケイ素＝アルミニウム（＝Ｙ）のモル比が９であるアン
モニウム型のモルデナイトを温度１００°Ｃで、ｌリフ
ドルあたりニッケル（ＩＴ）酢酸塩１モルを含存する水
溶液でイオン交換する。生成した触媒はニッケル＜＝Ｘ
＞　　ニアルミニウム（＝Ｙ）のモル比が１であり、こ
れを温度１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において温
度５００℃で１時間溶焼し触媒Ａを得る。

比較例。比較触媒りにッケル：アルミニウムのモル比０
．２）は、調製のために１リツトルあたり０．１モルの
ニッケル（ＩＩ）酢酸塩を含む溶液を使用することを除
き、触媒Ａと同様の方法で鋼製される。

実施例２：液体炭化水素の調製粒径０．２〜０．６ｍｍの触媒６ｇを含む微小流反応器
に温度２１５℃及び注力１６バール絶対の下で空間速度
０．５　ｋｇプロペン／ｋｇ触媒・時でプロペンを導入
する。

試験結果は以下の表に与えられ、その中でＣ２４及びＣ
４゜。は２４時間及び４００時間経過後のプロペンの転
化（プロペンの供給物基準の重量％で表す）を各々表わ
す；同様に、Ｓ２４及びＳ４゜。は少なくとも分子当り
５個の炭素原子を有する製品（Ｃｓ−）に対する選択性
を表し、全製品（液体及びガス）中のＣｓ、の重量％と
定義される。

表触媒　Ｃｚａ　　Ｃ４６０Ｓ２Ｊ　　Ｓａｏ。

Ａ　　　　　　１００　　　１００　　　　　１００　
　　９９．８Ｌ　　　　　　１００　　　　７９　　　
　　１００　　　９７．２表中に与えられる結果から、
本発明による触媒Ａは、比較触媒りでは４００時間の試
験後に転化が実質的に減少したにもかかわらず、掻めて
安定であることが明らかとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オレフィン系炭化水素を含む供給物を高められた
温度と圧力において、元素の周期律表の１ｂ、２ａ、２
ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８の族の金属からなる
群から選択された少なくとも一つのｎ価金属（Ｘ）が、
担体としてのモルデナイト型の３価金属（Ｙ）ケイ酸塩
上にあり、Ｘ：Ｙのモル比がｎ＾−＾１より大である触
媒と接触させることから成る液体炭化水素の製造のため
の方法。
（２）金属Ｘがイオン交換により触媒中に結合している
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）金属Ｘの少なくとも一つが２価である特許請求の
範囲第（１）項又は第（２）項記載の方法。
（４）Ｘがニッケルからなる特許請求の範囲第（１）項
〜第（３）項のいずれか１項に記載の方法。
（５）Ｙがアルミニウム、鉄、ガリウム、ロジウム、ク
ロム及びスカンジウムからなる群から選択された少なく
とも一つの金属からなる特許請求の範囲第（１）項〜第
（４）項のいずれか１項に記載の方法。
（６）触媒中のケイ素：Ｙのモル比が５：１から１００
：１、好ましくは７：１から３０：１の範囲にある特許
請求の範囲第１（１）項〜第（５）項のいずれか１項に
記載の方法。
（７）Ｘ：Ｙのモル比が０．６〜１．５、好ましくは０
．８〜１．２である特許請求の範囲第（１）〜第（６）
項のいずれか１項に記載の方法。
（８）アンモニウムモルデナイトからなる担体から触媒
が調製されている特許請求の範囲第（１）項〜第（７）
項のいずれか１項に記載の方法。
（９）供給物がアルファーモノオレフィンからなる特許
請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか１項に記
載の方法。
（１０）温度１５０°〜３３０℃、圧力１〜１００バー
ル絶対及び空間速度０．１〜１０ｋｇ供給物／ｋｇ触媒
・時で実施される特許請求の範囲第（１）項〜第（９）
項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）元素の周期律表の１ｂ、２ａ、２ｂ、４ｂ、５
ｂ、６ｂ、７ｂ及び８の族の金属からなる群から選択さ
れた少なくとも一つのｎ価金属（Ｘ）が、担体としての
モルデナイト型の３価金属（Ｙ）ケイ酸塩上にあり、Ｘ
：Ｙのモル比がｎ＾−＾１より大である、触媒的に活性
な組成物。