DE3852120T2

DE3852120T2 - Verfahren zur Herstellung einer Metalle der Platingruppe enthaltenden Mikrokapselzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3852120T2
Application number: DE3852120T
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Robin Leon Willis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: AU602102B2; US4784879A; DE3852120D1; JPH0569580B2; JPS6447442A; EP0300644A2; BR8803620A; AU1914488A; CA1338200C; EP0300644B1; EP0300644A3

Description

Diese Erfindung betrifft mikroverkapselte Materialien. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Verbindungen von Metallen der Platingruppe des periodischen Systems. Viele dieser verkapselten (oder eingekapselten) Verbindungen eignen sich als Hydrosilylierungskatalysatoren für einteilige, in der Hitze härtbare Organosiloxangemische.
Eine der nützlichsten Klassen von Polyorganosiloxangemischen härtet in einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion. Die Vorzüge dieser Gemische im Vergleich zu durch Feuchtigkeit härtbaren Polyorganosiloxangemischen liegen in ihrer schnellen Härtung, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von etwa 50ºC, sowie darin, daß sie in dicken Schichten zu härten vermögen. In einer Hydrosilylierungsreaktion härtende Gemische enthalten üblicherweise Polydiorganosiloxane mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten pro Molekül, Organohydrogensiloxane mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül in einer Menge, die ausreicht, um eine Härtung des Gemisches zu bewirken, sowie einen Platin enthaltenden Katalysator in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung des Gemisches zu fördern. Füllstoffe und andere Zusatzstoffe können vorhanden sein, um physikalische und/oder chemische Eigenschaften der Gemische entweder vor oder nach der Härtung zu modifizieren.
Weil die vorerwähnten durch Platin katalysierten Organosiloxangemische selbst bei Raumtemperatur zu härten beginnen, wenn die Reaktanten erst einmal vereinigt sind, werden der Platinkatalysator und der Organohydrogensiloxan-Reaktant üblicherweise in verschiedenen Behältern verpackt und werden nicht vereinigt, bis es gewunscht wird, das Gemisch zu härten. Selbst wenn das Gemisch einen oder mehrere der bekannten Inhibitoren für Platinkatalysatoren enthält, kann es in einem einzelnen Behälter nicht länger als ein paar Stunden aufbewahrt werden.
Eine der im Stand der Technik vorgeschlagenen Alternativen zur Bereitstellung von durch Platin katalysierten härtbaren Organosiloxangemischen als Materialien in zwei Packungen besteht darin, entweder den Katalysator oder das Organohydrogensiloxan innerhalb einer Matrix aus einem Material abzutrennen, das unter den Bedingungen der Lagerung des härtbaren Gemisches fest ist und das den eingeschlossenen Reaktanten oder den Katalysator freisetzt und mit den anderen Bestandteilen sich mischen läßt, wenn es gewünscht wird, das Gemisch zu härten.
Das U.S.-Patent Nr. 4,481,341, erteilt an Schlack et al. am 6. November 1984, beschreibt in der Hitze härtende Organosiloxangemische, die ein Polyorganosiloxan mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten pro Molekül, ein Polyorganohydrogensiloxan mit mindestens zwei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül sowie einen Platin enthaltenden Katalysator aufweisen, der in einem feinverteilten festen Material, beispielsweise einem Silikonharz, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platinmetall dispergiert ist.
Das feinverteilte Material, in dem der Katalysator dispergiert ist, ist praktisch sowohl in dem vorerwähnten Polyorganosiloxan als auch in dem Polyorganohydrogensiloxan unlöslich und schmilzt oder erweicht bei einer Temperatur zwischen 70 und 250ºC. Der angebliche Vorteil dieser von Schlack et al. beschriebenen Gemische ist der, daß der Katalysator von den anderen Bestandteilen des härtbaren Gemisches getrennt bleibt, bis das Gemisch genügend erhitzt ist, um das Material zu schmelzen, in dem der Katalysator dispergiert ist. Weil die in dem Gemisch vorhandenen Organosiliciumverbindungen in Abwesenheit des Katalysators nicht härten, kann das Gemisch angeblich über lange Zeiträume gelagert werden, ohne daß eine Härtung oder auch nur ein Anstieg der Viskosität stattfindet.
Ein Nachteil der von Schlack et al. beschriebenen härtbaren Organosiloxangemische ist die Anwesenheit eines unverträglichen Harzes in dem härtbaren Gemisch. Der für das Katalysator-Harz-Gemisch offenbarte maximale Platingehalt ist 5 Gewichtsprozent und beträgt 0,1 Prozent in dem einzigen als Beispiel gegebenen Gemisch. Das Katalysatorgemisch wird hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines solubilisierten Silikonharzes mit 10 Gewichtsteilen einer Lösung des Platinkatalysators in Isopropanol vereinigt werden. Die Lösung enthält 1 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf den Platinmetallgehalt. Dies erfordert eine verhältnismäßig große Menge an harzartigem Trägerstoff zusätzlich zu dem Katalysator. Definitionsgemäß ist der Träger unlöslich in den anderen in dem Gemisch vorhandenen Organosiliciumverbindungen. Der Trägerstoff kann daher das Aussehen und/oder die Eigenschaften des gehärteten Materials beeinträchtigen.
Ein zweiter möglicher Nachteil der Katalysatoren von Schlack et al. liegt in dem Verfahren, das für die Herstellung des Katalysatorgemisches angewandt wird. Ein fester Block oder eine Platte des Harzes, das die Platinmischung durch und durch dispergiert enthält, wird zu einem feinen Pulver gemahlen. Die statistische Natur der Mahloperation macht es möglich, daß einige der Teilchen Platinkatalysator an ihrer Oberfläche enthalten. Es ist gezeigt worden, daß selbst Spurenmengen von Platin eine vorzeitige Härtung von Organosiloxangemischen der Art bewirken, wie sie in diesem Patent als Beispiele gegeben wurden.
Eine Möglichkeit zur Vermeidung der inhärenten Nachteile der von Schlack et al. beschriebenen Katalysatorgemische ist die vollständige Mikroverkapselung von feinverteilten Teilchen oder Tröpfchen eines Katalysatorgemisches innerhalb eines Materials, das für den Katalysator undurchlässig ist und ihn wirksam von den reaktiven Bestandteilen eines härtbaren Organosiloxangemisches isoliert. Das Verkapselungsmittel schmilzt oder erweicht bei der gewünschten Härtungstemperatur des Gemisches.
Der Stand der Technik beschreibt verschiedene Verfahren für die Mikroverkapselung von Materialien, einschließlich Organosiliciumverbindungen, wobei entweder chemische oder mechanische Mittel angewandt werden. Zu den chemischen Mitteln zählen üblicherweise die Fällungspolymerisation und/oder die Härtung des Verkapselungsmittels in Gegenwart des zu verkapselnden Materials. Das zu verkapselnde Material liegt als dispergierte Phase von Teilchen oder Tröpfchen in einem flüssigen Medium vor, und die Verfahrensbedingungen sind so, daß das Verkapselungsmittel einen durchgehenden, festen Film um jedes suspendierte Teilchen oder Tröpfchen herum bildet.
Brauchbare Verkapselungsmittel sind unter anderem thermoplastische und duroplastische organische Polymere, vernetzbare gelatinöse und harzartige Materialien, wie Gelatine und organische Wachse, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 50ºC schmelzen oder erweichen.
Der Stand der Technik offenbart einteilige, härtbare Organosiloxangemische, die mikroverkapselte Reaktanten oder Katalysatoren enthalten. Ein Beispiel dieser Art von Technik ist das U.S.-Patent Nr. 4,528,354, erteilt an McDougal und Dougherty am 9. Juli 1985. Dieses Patent lehrt ein Verfahren zum Härten von einteiligen, mittels Peroxiden härtbaren Silikonkautschukgemischen. Eine flüssig Phase, die ein organisches Peroxid enthält, ist in einer Schale eines harzartigen, duroplastischen Materials eingekapselt, das für das Peroxid undurchlässig ist. Die Kapseln sind so beschaffen, daß sie unter einem gegebenen internen Dampfdruck zerreißen, der durch die eingekapselte Flüssigkeit erzeugt wird, wenn das härtbare Gemisch, das die Mikrokapseln enthält, erhitzt wird.
Weil die Freisetzung des Peroxids von dem Zerreißen und nicht von dem Schmelzen der Umhüllung abhängig ist, die das Peroxid von den anderen Bestandteilen des Organosiloxangemisches trennt, müssen die Zusammensetzung und die Stärke der Schale sorgfältig geregelt werden, um sicherzustellen, daß ein Zerreißen der Kapseln reproduzierbar innerhalb des Temperaturbereiches stattfindet, der für die Härtung des Organosiloxangemisches verwendet wird.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 140,770, die am 8. Mai 1985 erschien, beschreibt lagerstabile Polyorganosiloxangemische, die ein polyhydroxy liertes Polysiloxan, ein Polyacyloxysilan sowie einen mikroverkapselten Beschleuniger enthalten. Das Beschichtungsmaterial der Mikrokapseln kann nur unter dem Einfluß von Hitze und/oder Bestrahlung durchdrungen werden. Zu den geeigneten Verkapselungsmaterialien zählen Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Polymethylmethacrylat. Diese Veröffentlichung legt nicht die Verwendung von mikroverkapselten Materialien in Organosiloxangemischen nahe, die auf andere Weise als durch die Reaktion von polyhydroxilierten Polyorganosiloxanen mit Acyloxysilanen gehärtet werden.
US-A-4,225,460 beschreibt Mikrokapseln, die Lewis-Säure- Katalysatoren enthalten und Umhüllungen aus einem vernetzten Polyurethan-Polyether-Grenzflächenreaktionsprodukt haben.
Das U.S.-Patent Nr. 4,293,677, erteilt an Imai am 6. Oktober 1981, beschreibt die Verkapselung von Organohydrogensiloxanen unter Verwendung von Komplexcoacervierung (complex coacervation) und in-situ-Polymerisation, zwei der üblichsten Mikroverkapselungsverfahren. Nach dem Beispiel 1 dieses Patents wurde eine wäßrige, auf einen PH von 9,5 eingestellte Gelatinelösung einer Lösung eines Polymethylhydrogensiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen in geschmolzenem Paraffinwachs zugesetzt. Dann wird eine 10 Gewichtsprozent Lösung von Gummi Arabicum zugesetzt, und der pH-Wert der entstandenen Emulsion wird für einen Zeitraum von 2 Stunden auf 4 eingestellt, um das Gemisch der beiden Polyelektrolyten zu fällen, die das Verkapselungsmittel bilden. Das Verkapselungsmittel wird gehärtet, indem die Dispersion der beschichteten Teilchen nach und nach auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt wird.
Das in-situ-Polymerisationsverfahren, das im Beispiel 2 des Patents von Imai beschrieben wird, schließt die Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren als dispergierter Phase einer Emulsion ein, deren wäßrige Phase solubilisierten Polyvinylalkohol und Kaliumpersulfat enthält.
Eine der wirksamsten Klassen von Platin enthaltenden Katalysatoren zur Härtung von Organosiloxangemischen der in dem Patent von Imai et al. beschriebenen Art sind die Reaktionsprodukte von organischen Platinverbindungen, wie Hexachloroplatinsäure, mit flüssigen Vinylgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen, wie symmetrisches Tetramethyldivinyldisiloxan. Die Lösung wird dann auf den gewünschten Platingehalt verdünnt, üblicherweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, unter Verwendung eines flüssigen Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen.
Als die gegenwärtigen Erfinder versuchten, einen dieser bevorzugten Platinkatalysatoren zu mikroverkapseln, indem der Katalysator mit einer Lösung von Polystyrol in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit vereinigt wurde, das entstehende Gemisch in Wasser emulgiert wurde und dann die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit verdampft wurde, um das Polystyrol als Beschichtung rund um die Tröpfchen des Katalysatorgemisches zu fällen, waren die entstandenen Mikrokapseln agglomeriert und konnten nicht als frei fließendes Pulver gewonnen werden.
Waschen der Mikrokapseln mit organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Methanol, waren wenig wirksam, um das Ausmaß der Agglomerierung zu vermindern. Härtbare Gemische, die diese Mikrokapseln enthielten, nämlich ein Vinylgruppen enthaltendes flüssiges Polydimethylsiloxan und ein Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeres, zeigten sehr geringe Lagerstabilitat unter Umgebungsbedingungen, woraus hervorgeht, daß entweder etwas Katalysator ursprünglich auf der Oberfläche der Mikrokapseln vorhanden oder während der Lagerung des härtbaren Gemisches durch das Verkapselungsmittel diffundiert war. Die gegenwärtigen Erfinder setzten ihre Forschungen fort mit dem Ziel, mikroverkapselte Platin enthaltende Stoffe herzustellen, die als frei fließendes Pulver isoliert werden konnten, im wesentlichen kein Platin auf der Oberfläche der Mikrokapseln aufwiesen und für die Herstellung von lagerstabilen Organosiloxangemischen verwendet werden konnten, die in einer Hydrosilylierungsreaktion härten.
Verbindungen von Metallen der Platingruppe des periodischen Systems werden mit einem thermoplastischen organischen Polymeren nach Verfahren des Standes der Technik verkapselt. Die Anwesenheit von Spurenmengen des verkapselten Materials auf der Oberfläche der Mikrokapseln wird verhindert, indem die Mikrokapseln durch in-situ-Polymerisation oder -Fällung des Verkapselungsmittels hergestellt werden, worauf die Mikrokapseln mit einem Lösungsmittel für die Platinverbindung gewaschen werden, das das verkapselnde Polymere nicht anquillt oder löst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines frei fließenden Pulvers zur Verwendung in einem in der Hitze durch eine Hydrosilylierungsreaktion vernetzbaren Organopolysiloxangemisch bereit. Das Pulver besteht im wesentlichen aus Mikrokapseln, die eine bei Umgebungstemperatur flüssige Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthalten, die das Reaktionsprodukt einer ein Platinatom und mindestens ein Halogenatom enthaltenden Verbindung- mit einem symm-Tetraalkyldivinyldisiloxan ist und in fein zerteilten Tröpfchen vorliegt, die völlig mit einer Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren eingehüllt sind, das ausgewählt ist aus Polymeren des Ethylens, Styrols, Vinylchlorids, Vinylidenchlorids und von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie aus Polymeren, die durch Kondensationsreaktionen zwischen zwei oder mehreren Monomeren oder aus einem cyclischen Monomeren entstanden sind, wie Polyamide, wobei das Polymere in der Verbindung des Platinmetalls sowie in den reaktionsfähigen Bestandteilen des Organopolysiloxangemisches unlöslich und für die genannten Stoffe undurchlässig ist, der Durchmesser der Mikrokapseln weniger als 500 Mikron beträgt und auf das thermoplastische organische Polymere mindestens 50 Prozent des Gewichts der Mikrokapseln entfallen. Das Verfahren umfaßt die folgende Sequenz von Schritten, in denen man
A. die Verbindung in feinzerteilter Form in einem flüssigen Medium dispergiert,
B. das thermoplastische organische Polymere in verflüssigter Form oder einen verflüssigten Vorläuferstoff für das Polymere als Einkapselungsmittel in das Medium einführt,
C. die in-situ-Polymerisation oder die Ausfällung des Einkapselungsmittels bewirkt, um eine feste Beschichtung aus dem Polymeren um die Teilchen der Verbindung herum in einer Menge zu bewirken, die mindestens 50 Prozent der vereinigten Gewichte der Verbindung, etwa verwendeter Flüssigkeiten zur Lösung und/oder Verdünnung der Verbindung, etwa verwendeter fester Trägerstoffe und der Beschichtung beträgt,
D. die entstandene mikroverkapselte Verbindung abtrennt und
E. die Teilchen der mikroverkapselten Verbindung mit einer Flüssigkeit wäscht, die ein Lösungsmittel für die Verbindung, nicht dagegen für das Polymere ist.
Zu dem erfinderischen Merkmal des vorliegenden Verfahrens gehört das Waschen der gewonnenen Mikrokapseln mit einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Platinverbindung, aber nicht für das diese Verbindung einkapselnde organische Polymere ist.
Polyorganosiloxangemische, die die mikroverkapselten Stoffe als Härtungskatalysatoren enthalten, sind unter Umgebungsbedingungen über ausgedehnte Zeiträume stabil, üblicherweise mehrere Monate oder länger, härten jedoch verhältnismäßig schnell bei Temperaturen oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Einkapselungsmittels.
Die mikroverkapselten Platinverbindungen nach dieser Erfindung enthalten eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur. Die Verbindung ist vollständig mit einer Schicht eines thermoplastischen organischen Polymeren umhüllt, die zumindest in ihrem äußeren Teil fest ist. Bei einer Ausführungsform ist das eingekapselte Material ein feinverteilter Feststoff, wie Siliciumdioxid, der vor der Verkapselung mit der vorerwähnten flüssigen oder solubilisierten Platinverbindung behandelt worden ist.
Die Bezeichnung "Mikrokapseln" bezieht sich hierin auf heterogene Mikroteilchen, die im wesentlichen aus der Platinverbindung zusammen mit etwaigen verbundenen flüssigkeiten und/oder Feststoffen bestehen und die von dem thermoplastischen organischen Polymeren umgeben sind. Die Platinverbindung kann durch und durch innerhalb der Mikrokapsel dispergiert oder als einer oder mehrere Kerne innerhalb einer Schale aus dem organischen Polymeren lokalisiert sein.
Die Mikrokapseln nach der Erfindung haben im wesentlichen Kugelgestalt mit Durchmessern von biss zu 500 Mikron, obwohl Teilchen mit Durchmessern von weniger als 50 Mikron bevorzugt werden, weil sie sich leichter in härtbare Organosiloxangemische einarbeiten lassen. Je nach dem für die Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Verfahren können sie von dieser Gestalt an einer oder mehreren Stellen längs ihres Umfangs abweichen, insbesondere wenn das eingekapselte Material ein Feststoff ist, der vor der Einkapselung mit einer flüssigen oder solubilisierten Platinverbindung behandelt worden war.
Die Platinverbindung zusammen mit etwaigen Flüssigkeiten, die zur Lösung und/oder der Verdünnung verwendet wurde, sowie etwaige feste Trägerstoffe stellen bis zu 50 Prozent des Gesamtgewichts der Mikrokapseln nach der Erfindung. Es ist gefunden worden, daß es nicht zweckmäßig ist, die gesamte Platinverbindung und etwaige damit verbundene flüssige Materialien nach üblichen Mikroverkapselungsverfahren zu verkapseln, wenn dieser Grenzwert überschritten wird. Die überschüssige Platinverbindung sammelt sich üblicherweise auf der Oberfläche der Mikrokapseln an und führt oft zu einer vorzeitigen Härtung der Organosiloxangemische, die diese Mikrokapseln als latente Katalysatoren enthalten. Ein Verfahren zur Vermeidung einer vorzeitigen Härtung ist die Wäsche der Mikrokapseln, wie in der Folge beschrieben werden wird.
Wie zuvor gesagt, werden mikroverkapselte Materialien nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt, von denen viele für die Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Chemische Verfahren zur Mikroverkapselung sind im U.S.- Patent Nr. 3,859,228 beschrieben, das an Morishita et al. am 7. Januar 1975 erteilt wurde; im U.S.-Patent Nr. 4,462,982, erteilt an Samejima et al. am 31. Juli 1984; im britschen Patent Nr. 1,354,694, erteilt am 30. Mai 1974; im U.S.-Patent Nr. 4,411,933, erteilt an Samejima et al. am 25. Oktober-1983; im U.S.-Patent Nr.-4,402,856, erteilt an Schnoering et al. am 6. September 1983; im U.S.-Patent Nr. 4,542,042, erteilt an Samejima et al. am 17. September 1985; im U.S.-Patent Nr. 3,886,084, erteilt an Vassiliades am 27. Mai 1975; und im U.S.-Patent Nr. 4,181,639, erteilt am 1. Januar 1980.
Im U.S.-Patent Nr. 3,523,906, erteilt an Alois und Nicolas am 11. August 1970, wird ein Mikroverkapselungsverfahren beschrieben, das ein vorgebildetes Polymeres als Einkapselungsmittel verwendet. Das solubilisierte Einkapselungsmittel wird in einem wäßrigen Medium emulgiert, das ein hydrophiles Kolloid enthält. Das Einkapselungsmittel kann ein beliebiges Vinylpolymeres oder -Copolymeres, ein Polycarbonat, Polyester, Polysulfonat, Polyurethan, Polyamid, chlorierter Naturkautschuk oder ein Zellulosederivat sein, das in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löslich ist und im lösungsmittelfreien Zustand einen trockenen, festen, wasserunlöslichen Film bildet.
Das U.S.-Patent Nr. 4,389,330, erteilt an Tice und Lewis am 21. Juni 1983, beschreibt ein Mikroverkapselungsverfahren, bei dem ein Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird und das Verkapselungsmaterial in demselben Lösungsmittel gelöst wird. Das Lösungsmittel, das den Wirkstoff und das Verkapselungsmittel enthält, wird dann in einem eine kontinuierliche Phase bildenden Verarbeitungsmedium dispergiert, und ein Teil des Lösungsmittel wird dann verdampft, um das Verkapselungs mittel um den Wirkstoff herum in Form von Mikrokapseln zu fällen, die in der vorerwähnten kontinuierlichen Phase suspendiert sind. Das neue Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß der Rest der Lösungsmittels zu diesem Zeitpunkt extrahiert wird, d.h. nachdem die Mikrokapseln sich gebildet haben und in dem kontinuierlichen Medium, in dem sie entstanden sind, suspendiert bleiben.
Mikroverkapselte Materialien können auch auf mechanischem Wege hergestellt werden, wobei üblicherweise die festen, zu verkapselnden Teilchen durch Zentrifugalkräfte oder Luftströme in einem Reaktor mit einem fluidisierten Bett in Bewegung gesetzt werden. Die Teilchen werden dann durch einen Film oder einen Spray aus geschmolzenem oder solubilisiertem Einkapselungsmittel geführt.
Die erste Stufe des Verfahrens nach der Erfindung schließt die Dispergierung einer feinverteilten Platinverbindung in einem fluiden Medium ein, das kein Lösungsmittel für die Platinverbindung ist. Die Bezeichnung "fluides Medium" schließt sowohl Flüssigkeiten als auch Gase ein. Methoden zur Dispergierung feinverteilter Feststoffe und nicht mischbarer Flüssigkeiten in einem flüssigem Medium sind in der Technik gut bekannt. Die Platinverbindung kann beispielsweise in einem Wirbelbettreaktor in einem gasförmigen Medium dispergiert werden.
Das für die Einkapselung der Platinverbindung nach der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastische organische Polymere wird in das fluide Medium, das dispergierte Teilchen oder Tröpfchen der Verbindung enthält, als vorgeformtes Polymeres, wie Polystyrol, oder als Vorläuferstoff eingeführt, der eines oder mehrere Monomere umfaßt, die in Gegenwart der dispergierten Platinverbindung polymerisiert werden, um das Einkapselungsmittel zu bilden.
Gemäß einer Variation des Verfahrens zur Herstellung mikroverkapselter Platinverbindungen nach der Erfindung wird mindestens ein Monomeres auf der Oberfläche der zu verkapselnden Teilchen polymerisiert. Das Monomere kann ein ethylenisch ungesättigtes organisches Monomeres sein, ausgewählt aus Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat. Es können auch Gemische mit zwei oder mehr dieser ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, je nach den für das Einkapselungsmittelgewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zu den bevorzugten Monomerengemischen zählen Gemische aus Styrol und Acrylnitril sowie Gemische von Vinylidenchlorid mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Alternativ kann die Polymerisationsreaktion, die für die-Herstellung des verkapselnden Polymeren benutzt wird, eine Kondensationsreaktion zwischen zwei oder mehreren Monomeren oder einem einzelnen cyclischen Monomeren, wie Lactonen oder Lactamen, einschließen. Ein Beispiel für solch eine Kondensationspolymerisation, die für die Herstellung des Einkapselungsmaterials verwendet worden ist, ist die Grenzflächenreaktion zwischen Sebacinsäurechlorid und Hexamethylendiamin unter Bildung eines Polyamids.
Mindestens eines der kondensierbaren Monomeren wird zusammen mit den zu verkapselnden Teilchen in einem wäßrigen Medium emulgiert, das auch einen Katalysator für die Polymerisation enthalten kann. Je nach der Art des oder der ausgewählten Monomeren wird die Bildung des verkapselnden Polymeren durch Erhitzen, Einwirkung von ultravioletter oder andersartiger Strahlung oder dadurch bewirkt, daß man die Reaktanten einer Kondensationspolymerisation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander in Berührung bringt.
Wenn es gewünscht wird, ein vorgeformtes Polymeres in Gegenwart der dispergierten Platinverbindung auszufällen, so ist ein Verfahren dazu die Coacervierung, die üblicherweise ein dreistufiges Verfahren ist. In der ersten Stufe bildet eine Flüssigkeit die kontinuierliche Phase, und zumindest ein Polyelektrolyt in verflüssigter Form zusammen mit dem zu verkapselnden Material bildet die dispergierte Phase. Die Flüssigkeit enthält von Anfang an das solubilisierte Verkapselungsmittel, das danach aus der Lösung als ein flüssiges Coacervat abgeschieden wird, wodurch ein dreiphasiges System entsteht. In einem einfachen Coacervierungsverfahren ist das Verkapselungsmittel ein einziger Polyelektrolyt, wie Gelatine. Komplexe Coacervierungsverfahren schließen die Verwendung von zwei Polyelektrolyten mit entgegengesetzter Ladung ein, wie Gelatine und Gummi Arabicum, die gleichzeitig aus der Lösung als gesonderte Phase abgeschieden werden.
Die Abscheidung eines einfachen Coacervats als eigene Phase kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, einschließlich Temperaturveränderung des Systems oder Zusatz eines Salzes oder eines Nichtlösungsmittels für das Verkapselungsmittel. Bei einem komplexen Coacervierungsverfahren kann das Verkapselungsmittel durch Veränderung des pH des Gemisches ausgefällt werden.
Die zweite Stufe eines Coacervierungsverfahrens schließt die Abscheidung der verkapselnden Phase um die Tröpfchen oder festen Teilchen des zu verkapselnden Materials ein. Damit dies geschieht, muß eine auf die Adsorption des Verkapselungsmittels auf der Oberfläche des zu verkapselnden Materials hinzielende Kraft wirken.
Während der dritten Stufe des Verfahrens wird das Verkapselungsmittel verfestigt. Die Mittel zur Erreichung dieses Ziels können eine Fortsetzung der Mittel sein, die die Abtrennung des Verkapselungsmittels in der zweiten Stufe des Verfahrens bewirkten, oder das Verkapselungsmittel kann auf chemischem Wege verfestigt werden, einschließlich von Vernetzung, Chelatisierung oder Pfropfung. Die entstehenden Teilchen des verkapselten Materials können durch übliche Filtrations- und Trocknungstechniken gewonnen werden. Die Größe der Teilchen und die Stärke der Beschichtung ist eine Funktion mehrerer Variabler, einschließlich der relativen Konzentrationen des Verkapselungsmittels und des Substrats sowie der Rührgeschwindigkeit während des Coacervierungsverfahrens.
Eines der am meisten bevorzugten Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Platinverbindungen nach der vorliegenden Erfindung ist ein physikalisch-chemisches Verfahren, wobei ein solubilisiertes Verkapselungsmittel in Gegenwart der Platinverbindung ausgefällt wird. Bevorzugte Polymere sind diejenigen, die aus den zuvor diskutierten Monomeren in Verbindung mit dem in-situ-Polymerisationsverfahren zur Bildung von Mikrokapseln erzeugt werden.
Das Lösungsmittel für das verkapselnde Polymere darf nicht mit Wasser mischbar sein. Weiterhin muß der Siedepunkt entweder des Lösungsmittels allein oder eines azeotropen Gemisches des Lösungsmittels mit Wasser unterhalb des Schmelzpunktes des verkapselnden Polymeren liegen.
Die Dispersion der Platinverbindung in dem solubilisierten verkapselnden Polymeren wird dann in einem wäßrigen Medium emulgiert, und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt. Je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels kann die Verdampfung bei Umgebungstemperaturen durch Rühren der Emulsion unter Durchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, durch den Reaktor bewirkt werden. Die Entfernung von höher siedenden Lösungsmitteln, wie Toluol, kann Erhitzen der Emulsion unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfordern. Die Verfahrensbedingungen während der Verdampfung des Lösungsmittels sind so, daß das Verkapselungsmittel als Film um jedes der suspendierten Teilchen ausfällt.
Das Verfahren zur Mikroverkapselung einer Platinverbindung mit einem vorgebildeten, solubilisierten thermoplastischen Polymeren umfaßt typischerweise die folgende Folge von Schritten:
A. Emulgieren der Platinverbindung in feinverteilter Form und einer Lösung des Verkapselungsmittels in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit in einem wäßrigen Medium, wobei die Platinverbindung bis zu 50 Prozent der kombinierten Gewichte der Platinverbindung und des Verkäpselungsmittels beträgt,
B. Verdampfen eines genügenden Anteils der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, so daß das Verkapselungs mittel als eine Beschichtung um im wesentlichen alle Teilchen der Verbindung ausfällt, und
C. Verfestigen und Abtrennung der entstandenen Mikrokapseln.
Das wäßrige Medium, in dem das Verkapselungsmittel und das verkapselnde Polymere emulgiert werden, kann einen oberflächenaktiven Stoff oder einen Emulgator, wie Polyvinylalkohol, enthalten, um die Bildung der Emulsion zu erleichtern. Der oberflächenaktive Stoff sollte ein solcher sein, der nicht mit der Platinverbindung reagiert. Beispielsweise sollten oberflächenaktive Stoffe mit Amino- oder Mercaptogruppen nicht verwendet werden, weil diese Gruppen bekanntlich die Aktivität der Platinverbindung als Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion inhibieren.
Unabhängig von dem für die Bildung der mikroverkapselten Platinverbindungen angewandten Methode werden die Mikrokapseln mit einem Lösungsmittel für die Platinverbindung gewaschen, das das Verkapselungsmittel nicht löst, um sicherzustellen, daß die Platinverbindung auf der äußeren Oberfläche der Mikrokapseln im wesentlichen abwesend ist. Es ist gefunden worden, daß selbst Spurenmengen von Platin auf der Oberfläche der Mikrokapseln zu einer vorzeitigen Härtung der Organosiloxangemische, die die mikroverkapselten Platinverbindungen nach dieser Erfindung als Katalysatoren enthalten, führen können.
Wenn die Platinverbindung ein Reaktionsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit einem symmetrischen Tetraalkyldivinyldisiloxan ist, wird als Flüssigkeit zum Waschen der Mikrokapseln vorteilhaft ein flüssiges cyclisches oder lineares Polydialkylsiloxan verwendet, das ein Lösungsmittel für die Platinverbindung, aber nicht für das Verkapselungsmittel ist. Es wird besonders bevorzugt, daß die Alkylreste sowohl in dem Reaktanten als auch in der Waschflüssigkeit Methylreste sind.
Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte mikroverkapselte Platinverbindungen eignen sich besonders zur Verwendung in einteiligen, lagerstabilen Organosiloxang-emischen, die mittels einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion härtbar sind. Neben einer der mikroverkapselten Platinverbindungen nach der Erfindung als Katalysator enthalten die Gemische (A) ein Polyorganosiloxan, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül enthält und (B) ein Polyorganohydrogensiloxan, das mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Um eine angemessene Vernetzung und ein akzeptables Niveau der physikalischen Eigenschaften zu erzeugen, ist die Summe der durchschnittlichen Anzahl an ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten pro Molekül des Polyorganosiloxans (A) und der durchschnittlichen Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül des Polyorganohydrogensiloxans (B) größer als 4.
Das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste pro Molekül enthaltende Polyorganosiloxan, im folgenden mit (A) bezeichnet, kann eines der üblicherweise in Organosiloxangemischen verwendeten Polyorganosiloxane sein, die in einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion härten. Der Bestandteil (A) kann eine Flüssigkeit sein, die zumindest teilweise aus Diorganovinylsiloxy- oder Organovinylsiloxan-Einheiten besteht, und zumindest ein Teil der sich wiederholenden Einheiten von (A) enthält an Silicium gebundene Methylreste.
Für die Zwecke dieser Erfindung enthält die Diorganovinylsiloxy-Gruppe einen an Silicium gebundenen Vinylrest und zwei an Silicium gebundene Methyl-reste oder einen Vinylrest, einen Phenylrest und einen Methylrest, die an Silicium gebunden sind.
Wenn (A) eine Flüssigkeit ist, beträgt deren Viskosität vorteilhaft 1 bis 500 Pa.s. Polymere dieser Art sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Ein bevorzugter Vertreter von (A) ist ein Polydiorganosiloxan, das mindestens eine Monoorganosiloxan-Einheit pro Molekül enthält, was zu einer Verzweigung des Polymermoleküls führt. Polymere dieser Art sind im U.S.-Patent Nr. 3,284,406, erteilt an Nelson am 8. November 1966, beschrieben.
Alternativ kann (A) ein halbfestes Harz sein, das eine Viskosität von 1000 Pa.s oder mehr bei 25ºC hat.
Der Bestandteil (A) wird durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen den ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten dieses Bestandteils und den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen des Härtungsmittels (B) gehärtet.
Der Bestandteil (B) ist ein Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Es kann von so wenig wie vier Siliciumatome pro Molekül bis zu durchschnittlich 20 oder mehr Siliciumatome enthalten und eine Viskosität von bis zu 10 Pa.s oder höher bei 25ºC haben. Der Bestandteil (B) enthält sich wiederholende Einheiten der Formeln HSiO1.5, R'HSiO und/oder R'&sub2;HSiO0.5. Die Moleküle dieses Bestandteils können auch eine oder mehrere Monoorganosiloxan-, Diorganosiloxan-, Triorganosiloxy und SiO&sub2;-Einheiten enthalten, die keine an Silicium gebundene Wasserstoffatome haben. In diesen Formeln bedeutet R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie zuvor für den Rest R des Bestandteils (A) definiert.
Alternativ kann der Bestandteil (B) eine cyclische Verbindung sein, die Diorganosiloxan und Organohydrogensiloxan-Einheiten enthält, oder eine Verbindung der Formel Si(OSiR'&sub2;H)&sub4;.
Besonders vorteilhaft steht R' für einen Methylrest, und der Bestandteil (B) ist ein lineares Polymethylhydrogensiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen oder ein Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeres, das durchschnittlich 10 bis etwa 50 sich wiederholende Einheiten pro Molekül enthält, von denen 3 bis 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten sind.
Die Molgewichte der Bestandteile (A) und (B) in Verbindung mit der Zahl und der Verteilung der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome und der ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffreste innerhalb dieser Bestandteile bestimmen die Lage der Vernetzungen in dem gehärteten Elastomeren. Die Konzentration der Vernetzungen pro Volumeneinheit wird oft als "Vernetzungsdichte" bezeichnet und bestimmt gewisse physikalische Eigenschaften des gehärteten Elastomeren, insbesondere die Härte, Zugfestigkeit und Dehnung. Die besondere Kombination von Polydiorganosiloxan(en) und Vernetzungsmittel(n), die die gewünschte Kombination von physikalischen Eigenschaften ergibt, kann bei Kenntnis dieser Erfindung durch Routineversuche unschwer ermittelt werden.
Das molare Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, die in den härtbaren Gemischen nach dieser Erfindung vorliegen, ist ein gewichtiger Faktor für die Bestimmung der Eigenschaften des gehärteten Elastomeren. Weil es erfahrungsgemäß oft schwierig ist, eine vollständige Umsetzung zwischen allen an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und allen Vinyl- oder anderweitig ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten zu erzielen, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, ist es erwünscht, in einem härtbaren Gemisch einen stöchiometrischen Überschuß eines dieser Vertreter zu haben. In den vorliegenden Gemischen beträgt dieses Verhältnis von 1,0 bis 1,6 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Vinyl- oder anderen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest. Das bevorzugte Verhältnis für ein gegebenes Gemisch hängt zumindest zum Teil von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Bestandteils (A) und von der Art des Härtungsmittels ab.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung von mikroverkapselten Platinverbindungen und die Lagerstabilität von einteiligen, härtbaren Organosiloxangemischen, die mit diesen mikroverkapselten Verbindungen als Katalysatoren hergestellt wurden. Die Beispiele sollten nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend ausgelegt werden, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
Soweit nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht, und alle Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten Typs von mikroverkapselten Platinverbindungen durch Fällung einer Beschichtung aus Polystyrol um die Verbindung herum. Die Verwendung dieser Klasse von Platinverbindungen als Hydrosilylierungskatalysatoren wird im U.S.-Patent Nr. 3,419,353, erteilt an Willing am 31. Dezember 1968, beschrieben. Die Platinverbindung wurde hergestellt durch Umsetzung von Hexachloroplatinsäure und symm-Tetramethyldivinyldisiloxan und Verdünnen des Reaktionsproduktes mit einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen auf einem Platingehalt von 0,7 Prozent. Dieses Beispiel zeigt auch, daß es kritisch ist, die Mikrokapseln mit einem Lösungsmittel für die Platinverbindung zu waschen, bevor sie in ein härtbares Organosiloxangemisch eingearbeitet werden.
Ein Reaktor, der mit einem mechanischen angetriebenen Rührer und einem Stickstoffeinlaß versehen war, wurde mit 300 ml Wasser und 15 g eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols beschickt, der als Vinol 205 von Air Products Co. erhältlich ist. Dieses Gemisch wurde gerührt, bis der Polyvinylalkohol sich gelöst hatte, zu welchem Zeitpunkt eine 2,67 g der Platinverbindung, 17,33 g Polystyrol und 300 ml Methylenchlorid enthaltende Lösung innerhalb eines Zeitraumes von einer halben Stunde nach und nach zugegeben wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch in dem Reaktor eine Stunde mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/Min. gerührt, worauf 2.000 ml Wasser zugesetzt wurden, um das Schäumen zu vermindern. Dieses Gemisch wurde 15 1/2 Stunden unter Umgebungsbedingungen gerührt, wobei ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde, worauf der Inhalt des Reaktors 8 3/4 Stunden auf 40ºC erhitzt wurde, während der Stickstoffstrom aufrechterhalten wurde, und danach beließ man das Gemisch etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur.
Dieses Gemisch wurde dann zentrifugiert, um die Mikrokapseln zu konzentrieren, die sich gebildet hatten. Die Mikrokapseln wurden durch Filtration abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gewaschen, und dann ließ man sie einen Tag trocknen. Ein Teil der Mikrokapseln wurde als Probe 1 für die Einarbeitung in ein härtbares Organosiloxangemisch zurückbehalten.
Der Rest der Mikrokapseln wurde mit zyklischem Polydimethylsiloxan vereinigt, einem bekannten Lösungsmittel für die Platinverbindung, 2 Stunden gerührt und dann von der Flüssigkeit abgetrennt. Die erhaltenen Kapseln, im folgenden als Probe 2 bezeichnet, enthielten 70,8 Prozent Polystyrol und 29,2 Prozent der Platinverbindung, entsprechend 0,184 Prozent Platinmetall.
Ein einteiliges, härtbares Organosiloxangemisch nach dieser Erfindung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden-:
14,3 Teile eines flüssigen Polyorganosiloxans (A) mit einer Viskosität von 0,8 Pa.s, das die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthielt, ausgedrückt in Molprozent: Einheit Prozent
In den Formeln bedeuten Me den Methylrest und Vi den Vinylrest.
0,71 Teile eines Polydimethylsiloxans (B) mit Dimethylhydrogensiloxy-Endgruppen, das durchschnittlich 10 sich wiederholende Einheiten pro Molekül enthielt, und 0,23 Teile einer der mikroverkapselten Platinverbindungen, die zuvor als Proben 1 und 2 bezeichnet wurden, entsprechend 3 ppm Platin.
Das den Katalysator der Probe 1 enthaltende Gemisch härtete innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur.
Das Gemisch, das die Katalysatorprobe 2 enthielt, die mit cyclischen Polydimethylsiloxanen gewaschen worden war, zeigte keine Härtung bei Lagerung über 300 Tage unter Umgebungsbedingungen. Als das Gemisch auf 45ºC erhitzt wurde, dauerte es 12 Tage bis zur Härtung. Dasselbe Gemisch härtete in weniger als 5 Minunten als es auf 150ºC erhitzt wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Bewertung einer Platinverbindung, die mit einer Schicht aus Polymethylmethacrylat verkapselt war.
Ein Reaktor, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet war, wurde mit 300 ml Wasser und 15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols beschickt, und der Inhalt des Reaktors wurde gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war.
Eine Lösung, die durch Mischen von 27,64 g Polymethylmethacrylat, 250 ml Methylenchlorid und 2,36 g eines Platinkatalysators erhalten war, wurde dem Reaktor nach und nach zugesetzt, um Schäumen zu minimieren. Der Katalysator war ein Reaktionsprodukt aus Hexachloroplatinsäure und symm-Tetramethyldivinyldisiloxan und enthielt 4 Prozent Platin.
Das entstandene Gemisch wurde etwa 16 Stunden gerührt, während ein Stickstoffstrom durch den Reaktor geleitet wurde. Die entstandenen Mikrokapseln wurden abgetrennt und gewaschen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde gefunden, daß die Kapseln 86 Prozent Polymethylmethacrylat und 14 Prozent des Platin enthaltenden Katalysators enthielten, entsprechend 0,056 Gewichtsprozent Platin.
Ein einteiliges, härtbares Organosiloxangemisch wurde hergestellt, indem die folgenden, im Beispiel 1 beschriebenen Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden.
32,0 Teile (A)
1,6 Teile (B)
0,052 Teile Polymethylmethacrylat-Mikrokapseln, entsprechend 3 ppm Platin
Das Gemisch härtete nicht bei Lagerung über 210 Tage unter Umgebungsbedingungen, aber härtete in weniger als 15 Minuten, als es auf 150ºC erhitzt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Bewertung einer mikroverkapselten Platinverbindung nach dieser Erfindung, wobei das Verkapselungsmittel ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres ist.
Einem Reaktor, der ausgerüstet war, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eine Lösung enthielt, die durch Mischen von 15 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohols mit 300 ml Wasser hergestellt worden war, wurde nach und nach eine Lösung zugesetzt, die durch Mischen von 27,64 g eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, erhältlich als Dow SAN 35% von Dow Chemical Company, 2,37 g der im Beispiel 2 beschriebenen Platinverbindung und 250 ml Methylenchlorid hergestellt worden war. Die Flüssigkeit im Reaktor wurde gerührt, wobei die Rührgeschwindigkeit 400 U/Min. betrug. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde der Reaktorinhalt unter Umgebungsbedingungen etwa 16 Stunden gerührt, wobei der Stickstoffstrom durch den Reaktor aufrechterhalten wurde.
Die entstandenen Mikrokapseln wurden durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen, filtriert und mit cyclischen Polydimethylsiloxanen gewaschen. Die Mikrokapseln waren in Form eines flockigen Pulvers ohne wahrnehmbare Agglomeration. Die Mikrokapseln enthielten 96,2 Prozent Styrol-Acrylnitril-Copolymeres und 3,8 Prozent Platinverbindung, entsprechend 0,144 Prozent Platinmetall.
Ein härtbares Gemisch wurde hergestellt, indem 0,0561 g der mikroverkapselten Platinverbindung zusammen mit den folgenden, im vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Reaktanten gemischt wurden:
33,15 g (A) und
1,56 g (B).
Dieses Gemisch härtete nicht innerhalb von 210 Tagen bei Aufbewahrung unter Umgebungsbedingungen, aber härtete in weniger als 15 Minuten, als es auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt wurde.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der mikroverkapselten Platinverbindungen nach der Erfindung als Katalysatoren in einem einteiligen Organosiloxanelastomeren-Gemisch von hoher Konsistenz. Die folgenden Bestandteile wurden bis zur Homogenität gemischt, indem man sie achtmal durch einen Zweiwalzenstuhl passieren ließ, wodurch der Bestandteil A1 eines hartbaren Gemisches nach dieser Erfindung entstand:
19,93 g eines Organosiloxanpolymerengemisches und
0,7 g einer mikroverkapselten Platinverbindung, hergestellt wie für die Probe 2 im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben, die 10 Gewichtsprozent der Platin enthaltenden Verbindung und 90 Prozent Polystyrol als verkapselndes Polymeres enthielt.
Bestandteil A2 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wofür 20 g des Organosiloxanpolymerengemisches und 0,088 g Platinverbindung, verkapselt mit einem Acrylnitril-Styrol-Copolymeren, verwendet wurden. Die verkapselte Verbindung wurde hergestellt, wie im vorhergehenden Beispiel 3 beschrieben.
Bestandteil B des härtbaren Gemisches wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt wurden:
100 g desselben Organosiloxanpolymeren-Gemisches, das für die Herstellung der Bestandteile A1 und A2 verwendet wurde,
2,0 g eines Polydiorganosiloxans mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und durchschnittlich 5 Methylhydrogensiloxan-Einheiten und 3 Dimethylsiloxan-Einheiten pro Molekül und 0,7 bis 0,8 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen.
Das Organosiloxanpolymerengemisch bestand im wesentlichen aus
92,5 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, das 0,12 Molprozent Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und eine Plastizitätszahl nach Williams von etwa 60 mils hatte,
7,5 Teilen eines Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeren mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, das 2 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten, etwa 0,8 Gewichtsprozent Vinylreste und eine Plastizitätszahl nach Williams von etwa 60 mils hatte,
8,0 Teilen eines fluiden Polydimethylsiloxans mit Hydroxyl-Endgruppen, einer Viskosität von etwa 0,04 Pa.s bei 25ºC und etwa 4 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Hydroxyl-Gruppen,
0,35 Teilen eines Diorganosiloxan-Copolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen, dessen sich wiederholende Einheiten im wesentlichen aus Dimethylsiloxan- und Methylvinylsiloxan-Einheiten bestanden, wobei das Copolymere etwa 10 Gewichtsprozent Vinylreste und etwa 16 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält, und
38 Teilen pyrogenem Siliciumdioxid mit einer nominalen Oberfläche von 250 m²/g.
Zwei härtbare Gemische wurden hergestellt, indem die Bestandteile A1 und A2 jeweils für sich auf einem 2-Walzen-Stuhl erweicht wurden und dann jedes Material mit einem gleichen Gewicht des Bestandteils B auf einem 2-Walzen- Stuhl gemischt wurde. Die beiden entstandenen härtbaren Gemische wurden 8 Monate unter Umgebungsbedingungen aufbewahrt. Am Ende dieses Zeitraumes war keines der Gemische gehärtet. Die Gemische konnten gehärtet werden, indem sie mehrere Minuten auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines frei fließenden Pulvers zur Verwendung in einem Organopolysiloxangemisch, das in der Hitze durch eine Hydrosilylierungsreaktion vernetzbar ist, das im wesentlichen aus Mikrokapseln besteht, die eine bei Umgebungstemperatur flüssige Verbindung eines Metalls der Platingruppe enthalten, die das Reaktionsprodukt einer ein Platinatom und mindestens ein Halogenatom enthaltenden Verbindung mit einem symm-Tetraalkyldivinyldisiloxan ist und in fein zerteilten Tröpfchen vorliegt, die völlig mit einer Schicht aus einem thermoplastischen organischen Polymeren eingehüllt sind, das ausgewählt ist aus Polymeren des Ethylens, Styrols, Vinylchlorids, Vinylidenchlorids und von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie aus Polymeren, die durch Kondensationsreaktionen zwischen zwei oder mehreren Monomeren oder aus einem cyclischen Monomeren entstanden sind, wie Polyamide, wobei das Polymere in der Verbindung des Platinmetalls sowie in den reaktionsfähigen Bestandteilen des Organopolysiloxangemisches unlöslich und für die genannten Stoffe undurchlässig ist, der Durchmesser der Mikrokapseln weniger als 500 Mikron beträgt und auf das thermoplastische organische Polymere mindestens 50 Prozent des Gewichts der Mikrokapseln entfallen, umfassend die folgende Sequenz von Schritten, in denen man

A. die Verbindung in feinzerteilter Form in einem flüssigen Medium dispergiert,

B. das thermoplastische organische Polymere in verflüssigter Form oder einen verflüssigten Vorläuferstoff für das Polymere als Einkapselungsmittel in das Medium einführt,

C. die in-situ-Polymerisation oder die Ausfällung des Einkapselungsmittels bewirkt, um eine feste Beschichtung aus dem Polymeren um die Teilchen der Verbindung herum in einer Menge zu bewirken, die mindestens 50 Prozent der vereinigten Gewichte der Verbindung, etwa verwendeter Flüssigkeiten zur Lösung und/oder Verdünnung der Verbindung-, etwa verwendeter fester Trägerstoffe und der Beschichtung beträgt,

D. die entstandene mikroverkapselte Verbindung abtrennt und

E. die Teilchen der mikroverkapselten Verbindung mit einer Flüssigkeit wäscht, die ein Lösungsmittel für die Verbindung, nicht dagegen für das Polymere ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläuferstoff für das thermoplastische organische Polymere eine ethylenisch ungesättigte Verbindung ist, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Acrylnitril und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ein Platinatom und mindestens ein Halogenatom enthaltende Verbindung Hexachloroplatinsäure und die Flüssigkeit, mit der die Teilchen der mikroverkapselten Verbindung gewaschen werden, ein cyclisches oder lineares Polydiorganosiloxan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das symm-Tetraalkyldivinyldisiloxan symm-Tetramethyldivinyldisiloxan und die Flüssigkeit ein lineares oder cyclisches Polydimethylsiloxan ist.