JP2916179B2 - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。詳しくは、室温付近で優れた貯蔵
安定性を有し、高温での優れた硬化特性を有する加熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
る。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］ アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンとの付加反応によって硬化するオルガノポ
リシロキサン組成物は、反応副生物が生成せず深層部ま
で迅速に硬化が進行するという特徴を有しているので、
接着剤，電気・電子部品のポッティング材，紙やフィル
ムなどの剥離コーティング材など幅広い分野にわたって
使用されている。

しかしながら、この種のオルガノポリシロキサン組成
物は貯蔵安定性が極めて悪く、これを１つの容器に封入
し保管することができないという欠点があり、そのた
め、通常はこれを構成する成分を各々の容器に分けて貯
蔵しなければならないという問題点があった。従来、こ
の問題点を解決するために付加反応を促進する触媒の触
媒活性を制御する方法が提案されている。その１つの方
法は、白金系触媒の触媒活性を抑制する作用のある添加
剤、例えば、ベンゾトリアゾール，アセチレン系化合
物，ハイドロパーオキシ化合物などを使用する方法であ
る。しかし、これらの方法では、長期間の貯蔵安定性を
得ようとすると硬化特性が低下し、硬化に要する時間が
長くなる等の欠点があり、貯蔵安定性に優れたオルガノ
ポリシロキサン組成物は得られるが、硬化速度の速いオ
ルガノポリシロキサン組成物は得られないという問題が
あった。

本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意研究した
結果本発明に到着した。本発明の目的は、室温付近で貯
蔵安定性が優れており、かつ、高温で硬化速度が速い加
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するにあ
る。

［課題を解決するための手段とその作用］ 本発明は、 （Ａ）平均単位式RaSiO_{（４−ａ）/2}（式中、Ｒは置換
もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは1.0〜2.3の数で
ある。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
ン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金系触媒を白金金属とし0.0001〜5.0重量％含
有する白金系触媒含有シリコーンゴム粉粒状物からな
る、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。

これれを説明すると、本発明に用いられる（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤とな
る成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合アルケニル基を有することが必要である。このオル
ガノポリシロキサンは上式中、Ｒは、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基な
どのアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基な
どのアルケニル基；フェニル基などのアリール基;3,3,3
−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例
示される１価炭化水素基であり、ａは1.0〜2.3の数であ
る。このオルガノポリシロキサンには水酸基またはアル
コキシ基を含んでもよい。このオルガノポリシロキサン
の分子構造は直鎖状もしくは分枝状のシロキサン骨格を
有するものでもよい。また、その重合度は特に限定され
ず、25℃において液状のものから生ゴム状のものまで使
用される。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンは、（Ａ）成分の架橋剤であり、本
発明組成物が網状構造を形成し、硬化するためには１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子
を有することが必要である。水素原子以外にケイ素原子
に結合した有機基としては前述した（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンと同様のものが例示される。この有機
基は１分子中に１種のみでもよく、また、２種以上が混
在していてもよい。このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンの分子構造は、直鎖構造，網状構造，または三
次元構造を含んでいてよく、これらの単一重合体または
共重合体もしくは２種以上の重合体の混合物も使用でき
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合
度は通常、25℃における粘度が0.5〜50000センチポイズ
の範囲であり、好ましくは１〜10000センチポイズの範
囲内のものが使用される。

また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合水素原
子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル
比が、好ましくは0.5/1〜10/1の範囲になるような量で
あり、通常は、（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜10重
量部の範囲内である。

（Ｃ）成分の白金系触媒含有シリコーンゴム粉粒状物
は（Ａ）成分のケイ素原子結合号アルケニル基と（Ｂ）
成分のケイ素原子結合水素原子とを付加反応により架橋
させるための触媒である。ここで、白金系触媒として
は、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金とオ
レフィンとの錯体，白金とケトンとの錯体，白金とビニ
ルシロキサンとの錯体等が例示される。これらの中でも
触媒活性の高さから、白金とビニルシロキサンとの錯体
が好ましい。（Ｃ）成分は、このような白金系触媒を含
有するシリコーンゴム粉粒状物であるが、これを構成す
るシリコーンゴムとしては、１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合アルケニル基と１分子中に少なくとも
２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンと白金系触媒とからなる付加反
応硬化性シリコーン組成物を硬化させたもの、１分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサンと有機過酸化物とからなるラ
ジカル反応硬化性シリコーン組成物を硬化させたもの、
１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するオル
ガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも２個のケイ
素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンと白金系触媒とからなる縮合反応硬化性シ
リコーン組成物を硬化させたものがあるが、これらの中
でも硬化速度が速いことや硬化の均一性に優れているこ
とから、付加反応硬化性シリコーン組成物を硬化させた
ものが好ましい。

白金系触媒のシリコーンゴム粉粒状物に対する比率
は、（Ｃ）成分中に占める白金系触媒含有率が白金系金
属として0.0001〜5.0重量％となる比率にすることが好
ましく、0.001〜1.0重量％がより好ましい。これは、0.
0001重量％未満になると、本発明組成物の硬化後の物性
が損われることがあるためであり、5.0重量％を越える
と本発明組成物の保存安定性が低下することがあるから
である。（Ｃ）成分の配合量は通常（Ａ）成分100重量
部に対して0.1〜100重量部の範囲で使用される。（Ｃ）
成分の平均粒径は、通常0.01〜500μｍの範囲内であ
り、好ましくは0.1〜100μｍの範囲内である。これは平
均粒径が0.01μｍより小さくなるとシリコーンゴム粉粒
状物の製造に際して、収率が大幅に低下するからであ
り、500μｍよりも大きくなると、（Ａ）成分のジオル
ガノポリシロキサンへの分散安定性が損われるからであ
る。

このような（Ｃ）成分は、数々の方法によって得られ
るが、特に、次のような方法によって得られたもが好ま
しい。すなわち、 （ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有する液状オルガノポリシロキサン、 （ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
原子を有する液状のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、 （ｃ）白金系触媒 （ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100万重量部に対し
て白金系金属として１〜50,000重量部 から成る液状のシリコーン組成物を水の中に分散させ、
該組成物が水の中に不連続相として分散した水分散液を
造り、次いで、該水分散液を温度40℃以上の液体または
気体に接触させることにより、前記液状シリコーン組成
物を硬化させてなるものである。

これを説明すると、この方法で使用される（ａ）成分
はシリコーンゴム粉粒状物を与えるオルガノポリシロキ
サンの主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により
（ｂ）成分と付加反応し硬化する成分である。この
（ａ）成分は１分子中に少なるとも２個のケイ素原子に
結合した低級アルケニル基を有することが必要であり、
この低級アルケニル基が２個未満であると網状構造を形
成しないため良好なシリコーン粉粒状物が得られない。
この低級アルケニル基としてはビニル基，アリル基，プ
ロペニル基が例示される。また、この低級アルケニル基
は分子のどこに存在してもよい。さらに、本成分の分子
構造は直鎖状、分枝状を含む直鎖状、環状、網目状のい
ずれであってもよい。本成分の分子量は特に限定はな
く、通常は、25℃の粘度が１〜100,000センチポイズの
ものが使用される。このようなオルガノポリシロキサン
としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルビ
ニルシロキサンとジメチルシロキサンの共重合体、両末
端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキ
サン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
シロキサン−メチルフェニルシロキサン共重合体、両末
端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフ
ェニルシロキサン−メチルビニルシロキシサン共重合
体、両末端メチルビニルシロキサシ基封鎖のメチル（3,
3,3−トリフロロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チル（3,3,3−トリフロロプロピル）シロキサン共重合
体、 CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2単位と（CH₃）₃SiO_1/2単位とSiO
_4/2単位からなるポリシロキサン、メチルビニルシロキ
サン環状体〔（CH₃）CH₂＝CHSiO〕_ｎ（ｎは３〜25）等
が例示される。

（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋剤であり、（ｃ）成
分の触媒作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子
が（ａ）成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化
するものである。この（ｂ）成分は１分子中に少なくと
も２個のケイ素原子結合水素原子を有することが架橋剤
としての働きをするために必要である。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖
状、分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。
本成分の分子量も特に限定はないが（ａ）成分との相溶
性を良好にするためには25℃の粘度が１〜50,000センチ
ポイズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原
子の合計量と（Ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計
量とのモル比が（0.5:1）〜（20:1）となるような量が
好ましいが、本成分の具体例を示すと、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、
両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキ
サン環状共重合体、 （CH₃）₂HSiO_1/2単位とSiO_4/2単位からなる共重合体、
（CH₃）₃SiO_1/2、（CH₃）₂HSiO_1/2単位およびSiO_4/2単
位からなる共重合体等が挙げられる。

（ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基
とを付加反応させる触媒であり、これには塩化白金酸お
よびこれをアルコールやケトン類に溶解させたものおよ
びその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフィン
類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンと
の錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物などで
ある。

本成分の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量
100万重量部に対して白金系金属として１〜50,000重量
部、好ましくは10〜1,000重量部であるが、これは１重
量部未満では、この方法で得られる白金系触媒含有シリ
コーン粒状物そのものの触媒活性が低下するからであ
り、50,000重量部を越えるとこれを配合してなる本発明
組成物の保存安定性が低下することがあるからである。

この方法においては、かくして得られた液状のシリコ
ーンゴム組成物が水の中に不連続相として分散した水分
散液を形成させるのであるが、この水分散液の形成は種
々の方法によって行なうことができる。例えば、この液
状のシリコーンゴム組成物に水を加えて市販のコロイド
ミルを通過させる方法があり、またこの液状のシリコー
ンゴム組成物の構成成分全てを直接ホモミサキーに入
れ、これに水を加えて撹拌する方法が挙げられる。

この方法においては、この工程における温度は０℃〜
25℃の範囲が好ましい。これは０℃未満になると水が氷
結し分散液を形成しない場合があり、25℃を越えると液
状のシリコーンゴム組成物の硬化が進行し、シリコーン
粉粒状物の形状が揃わなくなる傾向が大であるからであ
る。

この方法においては、かくして得られた液状シリコー
ンゴム組成物の水分散液を温度40℃以上の液体または気
体に接触させるのであるが、ここで使用される液体とし
ては、液状のシリコーン組成物を加熱し硬化させ得る液
体であればよく特に限定されないが、液状シリコーン組
成物の硬化を阻害する液体または液状シリコーン組成物
を溶解する有機溶媒類は避けた方がよい。

このような液体の具体的としては、水，流動パラフィ
ン，ワックス類，各種熱媒に使用されている液体化合
物、例えばジメチルシリコーン油、フタル酸エステル類
が挙げられるが、これらの中でも特に水が熱溶量が大で
あり、取り扱い易いので好ましい。

この水分散液を液体に接触させる方法としては、数々
の方法があるが、１つの方法は、この水分散液を温度40
℃以上の温水を満たした撹拌機付混合機に小量つづ連続
して供給し、これを撹拌しながら温水中に分散させる方
法がある。

また、この水分散液を気体に接触させる方法としては
数多くの方法があるが、１つの方法は、この水分散液を
温度40℃以上に設定された加熱オーブン中に噴霧する方
法がある。この場合には加熱オーブン中に窒素ガス等の
不活性気体で満たしておくことが安全上から重要であ
る。

本発明組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる加熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物であるが、これに
は必要に応じて、白金触媒の触媒活性を抑制する作用の
ある添加剤、例えば２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル,3−メチル−１−ヘキシン−３−オール等のアルキン
基を有する化合物，各種のハイドロパーオキシ化合物，
ベンゾトリアゾール等白金触媒の触媒活性を抑制する作
用のある添加剤；フュームドシリカ，湿式シリカ，表面
が疎水化処理されたシリカ，クレープハードニング防止
剤，オルガノポリシロキサン以外のポリマー，有機溶
媒，酸化鉄，希土類化合物のような耐熱剤，炭酸マンガ
ン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤そのほか石英粉
末，けいそう土，炭酸カルシウム，ガラス遷移，カーボ
ンブラックなどを配合することは、本発明の目的を損わ
ない限り差し支えない。

本発明組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混
合することによって容易に得られる。この混合の順序は
特に限定はないが、（Ｃ）成分を小量の（Ａ）成分中に
混合し均一に分散させた後、これを（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の混合物に添加する方法が好ましい。この混合は、
（Ｃ）成分の白金系触媒含有シリコーン粉粒状物を破壊
しない限り、いかなる手段を用いてもよい。

以上のような本発明の組成物は、室温付近での貯蔵安
定性が優れているので１包装型オルガノポリシロキサン
組成物として保存が可能であり、かつ、これを加熱する
ことにより迅速に硬化させることが可能である。

したがって、これらの特性を要求されるシリコーンゴ
ム組成物，シリコーンゲル組成物，シリコーンレジン組
成物として極めて有用である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。実施例中、部と
あるのは重量部である。また、粘度は25℃における値で
あり、CPはセンチポインズを表わす。

参考例１ 白金系触媒の調製 160gの1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンと、3
2.0gの塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂0）を混合し、窒素気
流中120℃で１時間加熱混合した。次いで、ろ過によっ
て副生した白金黒を除去した後、水洗により酸を除去し
て塩化白金酸と1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサ
ンとの錯体を含む反応生成物を得た。この反応生成物中
の白金金属濃度は6.7重量％あった。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され
た粘度1,000CPのジメチルポリシロキサン（ビニル基含
有0.5重量％）100部に、分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖された粘度5CPのメチルハイドロジェンポ
リシロキサン〔ケイ素原子結合水素原子の含有量0.8重
量％〕６部を加えて混合し混合物を得た（混合物Ａ）。
次に上記と同じジメチルポリシロキサン100部に参考例
１で得られた白金系触媒〔白金含有量6.7重量％〕1.5部
を加えて混合し上記と同様な混合物を得た（混合物
Ｂ）。この混合物Ａと混合物Ｂを各々別々の液状シリコ
ーンゴム組成物用タンクに入れてセットした。次いでこ
れらを予め−10℃に冷却された撹拌機付き混合機に圧送
ポンプを使用して送り込み、混合物Ａと混合物Ｂを1:1
の比率（重量比）で混合した（混合物Ｃ）。この混合物
C500部を圧送ポンプを使用して、予め＋５℃に冷却され
たコロイドミル（マントンゴーリ社製）に＋５℃の水1,
000部と同時に送り込み、1,400回転／分、間隙0.1mmの
条件下でミルし、液状シリコーンゴム組成物の水分散液
を得た。このときの水分散液の温度は＋５℃であった。
この分散液を直ちに＋80℃の温水を満たした撹拌機付き
混合機に連続して送り込み撹拌速度10回転／分の条件下
で分散させたところ、平均粒子径10μｍの球状シリコー
ンゴム硬化物が得られた。

次に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖された粘度2,000CPのジメチルポリシロキサン〔ビニ
ル基含有量0.25重量％〕100部、表面積200m²/gのヒュー
ムドシリカ15部、3,5−ジメチル１−ヘキシン３オール
0.03部、分子鎖量末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れた粘度5CPのメチルハイドロジェンポリシロキサン
（ケイ素原子結合水素原子含有量0.8重量％）３部を加
えて混合した（混合物Ｄ）。次に、この場合物D100部に
上記で得られた白金触媒含有球状シリコーンゴム硬化物
1.2部を加えて混合し、粘度3600ポイズのオルガノポリ
シロキサン組成物を得た。この組成物の硬化物の物理特
性をJIS K6301に規定する方法に従って測定した。ま
た、このオルガノポリシロキサン組成物の熱による硬化
特性を、キュラストローター〔東洋ボールドウィン
（株）製キュラストメーター３型〕により、130℃で測
定した。ここで熱による硬化特性は硬化開始するまでの
時間（Ip）とトルクが最大値の90％に達するまでの時間
（T₉₀）を求めた。また、この組成物の室温での粘度変
化を観測して、その貯蔵安定性を調べた。これらの測定
結果は第１表に示す通りであった。

実施例２ 実施例１において得られた白金触媒含有球状シリコー
ンゴム硬化物10gを１回水で洗浄した後、約500gのメチ
ルアルコール中に投入し撹拌することにより洗浄した。
次いで、この洗浄後の硬化物を実施例１で使用した硬化
物の代りに使用した以外は実施例１と同様にしてオルガ
ノポリシロキサン組成物を得た。このオルガノポリシロ
キサン組成物の物理特性を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果は第２表に示す通りであった。

実施例３ 実施例１において、ジメチルポリシロキサン100部の
代りにテトラメチルテトラビニルテオラシロキサン（ビ
ニル基含有量31.4重量％）100部を使用し、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン６部の代りにメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン200部を使用し白金系触媒1.3部の
代りに白金系触媒1.9部を使用した以外は実施例１と同
様にして粉末状の白金触媒含有シリコーン硬化物を得
た。この硬化物の平均粒径は1.2μｍであった。この硬
化物を実施例２と同様にして、水およびメタノールで洗
浄した。次いで、この硬化物を実施例１で使用した白金
触媒含有球状シリコーン硬化物の代りに使用し、その他
は実施例１と同様にして粘度3600ポイズのオルガノポリ
シロキサン組成物を製造した。この組成物の物理特性、
硬化特性および貯蔵安定性を実施例１と同様にして測定
したところ第３表に示す通りの結果が得られた。

比較のため上記において、粉末状の白金触媒含有シリ
コーン硬化物の代りに参考例１で得られた白金系触媒そ
のものを使用した以外は上記と同様にしてオルガノポリ
シロキサン組成物を得た。なお、組成物中の白金含有量
は同一とした。次いでこの組成物の物理特性、硬化特性
および貯蔵安定性を上記と同様にして測定した。これら
の結果を比較例１として第３表に併記した。

〔発明の効果〕 本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に硬化触媒と
して（Ｃ）成分の白金系触媒含有シリコーン粉粒状物を
含有しているので、室温付近で貯蔵安定性が優れてお
り、かつ、高温で硬化速度が速いという特徴を有する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均単位式RaSiO_{（４−ａ）/2}（式
   中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは1.
   0〜2.3の数である。）で示され、１分子中に少なくとも
   ２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
   リシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン および （Ｃ）白金系触媒を白金金属とし0.0001〜5.0重量％含
   有する白金系触媒含有シリコーンゴム粉粒状物からな
   る、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】シリコーンゴム粉粒状物が、平均径0.1〜5
   0μｍの範囲内にあるものである特許請求の範囲第１項
   記載のオルガノポリシロキサン組成物。
3. 【請求項３】シリコーンゴム粒状物が （Ａ）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
   有する液状のオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素
   原子を有する液状のオルガノハイドロジェンポリシロキ
   サン、 （Ｃ）白金系触媒 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100万重量部に対して
   白金系金属として１〜50,000重量部から成る液状のオル
   ガノポリシロキサン組成物を水の中に分散させ、該組成
   物が水の中に不連続相として分散した水分散液を造り、
   次いで、該水分散液を温度40℃以上の液体または気体に
   接触させることにより、前記液状のオルガノポリシロキ
   サン組成物を硬化させてなるものである、特許請求の範
   囲第１項記載の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成
   物。