DE3786793T2

DE3786793T2 - Verfahren zur herstellung von alkoxyalkyl-substituierten phenolen.

Info

Publication number: DE3786793T2
Application number: DE87907134T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Iwahara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2007-10-30
Also published as: BR8707521A; DE3786793D1; EP0292564A1; KR880701698A; EP0292564A4; EP0292564B1; US4952736A; KR910002220B1; WO1988003129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen der Formel (1):
(worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.) Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, durch welches mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierte Phenole, die als Antioxidantien, Konservierungsstoffe und Ausgangsstoffe für andere Chemikalien einsetzbar sind, in hohen Ausbeuten hergestellt werden können und das Zielprodukt leicht von den Katalysatoren abtrennbar ist.

Stand der Technik

Als Antioxidationsmittel Konservierungsstoffe und als Ausgangssubstanzen für andere Chemikalien sind mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierte Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol, allgemein bekannt.
Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenole.
Zum Beispiel offenbart die EP-A-0 116712 ein Verfahren, welches die Umsetzung eines Phenols, wie 2,6-Di-t-butylphenol, eines Alkohols und Formaldehyd in der Gegenwart eines sich von Phenolen ableitenden tertiären Amins, wie zum Beispiel N,N-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylamin (Mannichbase), umfaßt.
Allerdings ist die durch dieses Verfahren sich ergebende Ausbeute etwa 82% und ist unbefriedigend. Da außerdem das Zielprodukt und der Katalysator in ihrer Struktur ähnlich sind, ist die Abtrennung voneinander nicht leicht.
Die Umsetzung eines Phenols, wie 2,6-Di-t-butylphenol, eines Alkohols und Formaldehyd in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids ist ebenfalls zur Herstellung eines mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenols bekannt.
Allerdings ist die Ausbeute des mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenols bei diesem Verfahren weniger als etwa 50%.
Das US-Patent Nr. 2,838,571 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxyalkylgruppen substituierten Phenole, bei dem ein 2,6-Dialkylphenol, Formaldehyd und ein Alkohol in Gegenwart eines Metallhydroxids umgesetzt werden.
Allerdings ist die Ausbeute von mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen bei diesem Verfahren ebenfalls unbefriedigend.
Auf der anderen Seite offenbart das am 16. September 1985 in den USA angemeldeten und am 30. Dezember 1986 erteilte US-Patent Nr. 4 633 022 ein Verfahren zur Herstellung eines durch die folgende Formel (A) dargestellten Bisethers:
welches sich von den gewünschten mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen dieser Erfindung durch die Umsetzung eines 2,6-Dialkyl-substituierten Phenols mit Formaldehyd in Methylalkohol in der Gegenwart eines tertiären Amins unterscheidet.
Gemäß des in dem oben genannte US-Patent Nr. 4633022 offenbarten Verfahrens kann der durch die oben genannte Formel dargestellt Bisether erhalten werden, indem ein 2,6-Dialkyl-substituiertes Phenol mit Formaldehyd in Methanol in der Gegenwart eines tertiären Amins unter einer Inertgasatmosphäre umgesetzt wird.
Allerdings haben von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführte nachspürende Experimente der in dem US-Patent Nr. 4 633 022 gegebenen Beispiele ergeben, daß der im US-Patent Nr. 4 633 022 beanspruchte Bisether nicht durch das im US-Patent Nr. 4 633 022 offenbarte Verfahren hergestellt werden kann.
Das heißt, in der vollkommen gleichen Weise wie in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 4 633 022 wurden 206 g (1 Mol) 2,6-Di-t-butylphenol, 500 ml Methanol, 36 g (1 Mol) Paraformaldehyd und 125 ml (0,9 Mol) Triethylamin unter einem Stickstoffstrom von 1,01 · 10&sup5; Pa (1 atm) bei 70ºC über einen Zeitraum von 16 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Die Reaktionsmischung wurde einer atmosphärischen Destillation unterzogen, um 250 ml einer Mischung aus Methanol und Triethylamin zu entfernen, und der Rückstand wurde auf 25ºC gekühlt.
Die durch dieses Kühlen abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit 50 ml Methanol fünfmal gewaschen und dann getrocknet.
Die Ausbeute der erhaltenen Kristalle betrug 157,5 g (die Ausbeute beträgt gemäß der Offenbarung des US-Patents 4 633 022 233 g).
Die nach der atmosphärischen Destillation abgetrennten rohen Kristalle wurden mittels Gaschromatographie analysiert, um ein GC-Analysediagramm wie in Fig. 1 zu erhalten.
Die Bedingungen der Gaschromatographie sind unten gezeigt.
GC-Analysevorrichtung: SHIMAZU GC-9A (Shimazu Seisakusho, btd.) FID
Säule: 2 m
Säulenmaterial: Dexsil 300GC Uniport HP
Injektionstemperatur: 250ºC
Säulentemperatur: 70-250ºC
Heizrate der Säule: 100/1 min von 70-150ºC 250/1 min von 150-250ºC
Trägergas: Stickstoff.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wurden 8 Peaks in dem GC-Analysediagramm als Ergebnis der Gaschromatographieanalyse gefunden.
Die die 8 Peaks darstellenden Substanzen wurden mittels GC-MS-Analyse analysiert, und sie wurden als die in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen identifiziert. Die Ausbeute dieser Verbindungen wird ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
Die Bedingungen dieser Analyse waren wie folgt: GC-MS-Analysevorrichtung Bedingungen der GC waren die gleichen wie oben.
Bedingungen der MS: HITACHI M80B vom Typ eines Doppelfokussiermassenspektrometers (Hitachi Ltd.)
Ionisationsspannung: 70 eV
Beschleunigungsspannung: 3 KV
Temperatur der Ionenquelle: 200ºC
Abfahrgeschwindigkeit: 1-500 n/z (sec) Tabelle 1 Peak Nr. Produkte Ausbeute (Mol%) Methanol Triethylamin 2,6-Di-t-butylphenol 2,6-Di-t-butyl-p-cresol 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethoxymethylphenol 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol)
In diesem Fall war der Umsetzungsgrad aller Produkte 79,8%, basierend auf 2,6- Di-t-butylphenol.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung hatten Zweifel, ob Fehler in den Ergebnissen ihrer nachspürenden Experimente des Beispiels 1 des US-Patents Nr. 4 4 633 022 vorlagen, und sie führten eine Hydrierungszersetzung des in der oben genannten GC-Analyse erhaltenen Hauptproduktes (das Produkt wird durch Peak (5) dargestellt) In Gegenwart eines Katalysators durch. Wenn das durch den Peak (5) angegebene Produkt der in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 633 022 offenbarte Bisether ist, sollten trisubstituiertes Phenol und Wasser nach der folgenden Reaktionsformel (B) hergestellt werden.
Allerdings wurden gemäß der von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Experimente BHT und Methylacetat gebildet, obgleich Essigsäure als ein Lösungsmittel verwendet wurde. Es ist begründet, aufgrund der Ergebnisse anzunehmen, daß in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 633 022 der in Formel (A) gezeigte Bisether nicht hergestellt wurde, sondern daß 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol gebildet wurde. Außerdem deutete die 1H-NMR-Analyse des den Peak (5) bildenden Produktes daraufhin, daß das Produkt 2,6-Di-t-butyl-4- methoxymethylphenol war, wie in Fig. 2 gezeigt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse des den Peak (5) bildenden Produktes sind wie folgt:
Elemente Gefunden Berechnet
C 76,52 76,75
H 10,66 10,47
Somit wurde untermauert, daß das Produkt 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol war.
Somit wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung deutlich gemacht, daß gemäß dem in dem US-Patent Nr. 4 633 022 offenbarten Verfahren nicht Bisether, sondern 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol als Hauptprodukt gebildet wird.
Außerdem führte gemäß dem als ein Vergleichsbeispiel dargestellte Beispiel 3 Im US-Patent 4633022 die Verwendung von Natriumhydroxid anstelle von Triethylamin als Katalysator im Beispiel 1 zu einer Verminderung der Ausbeute auf 58%. Allerdings offenbaren das US-Patent Nr. 2 838 571 und J. Am. Chem. Soc., 5019 (1957), daß wenn 2,6-Di-t-butylphenol, Methanol-und Paraformaldehyd unter Anwendung von Natriumhydroxid als ein Katalysator umgesetzt werden, 2, 6-Di-tbutyl-4-methoxymethylphenol gebildet wird.
Wie oben erwähnt, offenbart die um US-Patent Nr. 4 633 022 beschriebene Erfindung keine technischen Fakten. Deshalb kann die im US-Patent Nr. 4633022 beschriebene Erfindung keinen Stand der Technik bilden.
Selbst wenn das US-Patent Nr. 4633 022 Stand der Technik sein kann, offenbart dieses US-Patent Nr. 4 633 022 die Bisetherifizierungsreaktion zweier 2,6-Dialekyl-substituierter Phenolmoleküle, und diese Bisetherifizierungsreaktion steht im Widerspruch zu wissenschaftlichen Tatsachen, wie obenstehend erklärt.
Diese Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht.
Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen unter hohen Ausbeuten, wobei das Zielprodukt und der Katalysator leicht voneinander getrennt werden können.

Offenbarung der Erfindung

Als Ergebnis Intensiver Forschungen der Erfinder zur Bewerkstelligung des obigen Ziels wurde herausgefunden, daß, wenn ein Alkohol, ein Phenol und ein Aldehyd in Gegenwart eines spezifischen tertiären Amins oder Carbonats oder Hydrogencarbonats eines Alkalimetalls umgesetzt werden, ein mit einer Alkoxyalkylgruppe substituiertes Phenol in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, das vollständig unterschiedlich von dem im US-Patent Nr. 4633022 offenbarten Produkt ist, und außerdem daß das Zielprodukt und der Katalysator leicht voneinander getrennt werden können, und der wiedergewonnene Katalysator so wie er ist eingesetzt werden kann. Die Erfindung basiert auf diesem Befund.
Das heißt, gemäß dieser Erfindung wird das obige Ziel durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenols der folgenden Formel (1) gelöst:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können,jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzen eines Phenols der Formel (4)
worin R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einem Alkohol der Formel R&sup4;OH, worin R&sup4; wie oben definiert ist, und einem Aldehyd der Formel R³CHO, worin R³ wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, welcher aus der aus tertiären Alkylaminen, tertiären unsubstituierten Benzylaminen, Mischungen hiervon, Carbonaten und Hydrogencarbonaten eines Alkalimetalls und Mischungen der Carbonate und Hydrogencarbonate bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei die tertiären Alkylamine und/oder tertiären unsubstituierten Benzylamine in einer Menge von mindestens 1/200 Mol pro 1 Mol des Phenols und die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate in einer Menge von mindestens 1/300 Mol pro 1 Mol des Phenols verwendet werden und wobei die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200ºC durchgeführt wird.
Bei dieser Erfindung findet eine Reaktion statt, die vollkommen unterschiedlich von der im US-Patent Nr. 4 633 022 offenbarten Reaktion ist. Das heißt, ein Molekül Phenol, ein Molekül Alkohol und ein Molekül Aldehyd reagieren miteinander, wodurch ein mit einer Alkoxyalkylgruppe substituiertes Phenol der obigen Formel (1) gebildet wird. Außerdem kann gemäß dieser Erfindung das eine Alkoxyalkylgruppe enthaltende Phenol mit hohen Umwandlungsraten und hoher Selektivität und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden.
Da bei dieser Erfindung tertiäre Alkylamine und/oder tertiäre nicht substituierte Benzylamine, welche in ihrer Struktur dem gewünschten mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenol nicht ähnlich sind, als Katalysator verwendet werden, kann die Abtrennung zwischen dem Katalysator und dem mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenol leicht durchgeführt werden.
Ferner kann bei dieser Erfindung der Katalysator wiederholt eingesetzt werden, und deshalb ist diese Erfindung ebenfalls diesbezüglich industriell brauchbar.

Kurze Erklärung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein GC-Diagramm, welches die Ergebnisse der nachspürenden Experimente des Beispiels 1 des US-Patents Nr. 4 633 022 zeigt, die durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung durchgeführt wurden.
Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Diagramm von 2, 6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.
Fig. 3 ist ein Fließdiagramm, welches die Stufen der Nachbehandlung nach der Vervollständigung der Umsetzung gemäß des Verfahrens der Erfindung zeigt.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Das in der Erfindung verwendete tertiäre Alkylamin kann durch folgende Formel (2) dargestellt werden:
(in der R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; identisch oder unterschiedlich sein können).
Als tertiäre Amine können zum Beispiel folgende Erwähnung finden:
N,N-Diethyl-laurylamin, N,N-Diethyl-tridecylamin, N,N-Diethyl-palmitylamin, N,N-Ethyl-dihexylamin, N-Methyl-dipalmitylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tricaprylamin, Trilaurylamin, Trimyristylamin, Tricetylamin, Tristearylamin und Triarachylamine.
Diese verschiedenen tertiären Alkylamine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Unter diesen tertiären Alkylaminen sind jene bevorzugt, welche Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; aufweisen, wie Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl-ethylamin, N,N-Dimethyl-propylamin, N,N-Dimethyl-butylamin, N,N-Diethyl-methylamin, N,N-Diethyl-propylamin, N,N-Diethyl-butylamin, N,N-Dipropyl-ethylamin, N,N-Dipropyl-butylamin, N,N-Dibutyl-methylamin, N,N-Dibutyl-ethylamin und N,N-Dibutyl-propylamin. Besonders bevorzugt sind jene, die die gleichen Niederalkylgruppen als R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; aufweisen, wie Triethylamin und Tributylamin.
Das tertiäre nicht substituierte Benzylamin kann durch die Formel (3) dargestellt werden:
(worin R&sup8; und R&sup9;, welche identisch oder unterschiedlich sein können, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen).
Als tertiäres nicht substituiertes Benzylamin können zum Beispiel folgende Erwähnung finden:
N-Methyl-N-ethylbenzylamin, N-Methyl-N-propylbenzylamin, N-Methyl-N-butylbenzylamin, N-Ethyl-N-propylbenzylamin, N-Ethyl-N-butylbenzylamin, N-Propyl-N-butylbenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylbenzylamin, N,N- Dipropylbenzylamin, N,N-Dibutylbenzylamin, N,N-Dipentylbenzylamin, N,N-Dihexylbenzylamin, N,N-Diheptylbenzylamin, N,N-Dioctylbenzylamin, N,N-Dinonylbenzylamin, N,N-Dicaprylbenzylamin, N,N-Dilaurylbenzylamin, N,N-Dimyristylbenzylamin, N,N-Benzyldicetylamin, N,N-Distearylbenzylamin und N,N-Diarachylbenzylamin. Unter diesen sind die tertiären nicht substituierten Benzylamine, in denen R&sup8; und R&sup9; die gleichen Niederalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, bevorzugt, und N,N-Diethylbenzylamin und N,N-Dibutylbenzylamin sind besonders bevorzugt.
Diese tertiären nicht substituierten Benzylamine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Beim Verfahren zur Herstellung der mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen gemäß dieser Erfindung kann entweder einer der tertiären Alkylamine oder der tertiären nicht substituierten Benzylamine allein verwendet werden, oder sie können in Kombination verwendet werden.
Die Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkalimetalle schließen zum Beispiel Lithiumcarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat, Rubidiumcarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat, und Kaliumnatriumcarbonat ein.
Unter diesen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkalimetalle sind Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium oder Kalium bevorzugt, und besonders bevorzugt ist mindestens eine aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat ausgewählte Verbindung.
Die in der Erfindung verwendeten Phenole können durch die Formel (4) dargestellt werden:
(in der R¹ und R² wie oben definiert sind).
Als Beispiele dieser Phenole können folgende Erwähnung finden:
o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Ethylphenol, Propylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, o-sec-Amylphenol, p-Octylphenol, o-Octylphenol, Xylenol, p-Nonylphenol, o-Nonylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, Ditert-amylphenol und Di-sec-amylphenol.
Unter diesen sind jene bevorzugt, welche eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als R¹ und R² aufweisen, welche identisch sind, und besonders bevorzugt ist 2,6-Di-tert-butylphenol.
Als in der Erfindung zu verwendende Alkohole können zum Beispiel folgende Erwähnung finden:
Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Pentanol, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, 2-Methylbutanol- 1, 2-Methylbutanol-2, 2-Methylbutanol-3, 2-Methylbutanol-4, Dimethylpropanol, Hexanol-1, Hexanol-2, Heptanol-1, Heptanol-2, Octanol-1, Octanol-2, 4-Ethylhexanol-4, 2-Ethylhexanol-1, Nonanol-1, Nonanol-2, Nonanol-3, Decanol-1, Decanol-2, Allylalkohol, Crotylalkohol, 2-Butenol-1, 2-Pentenol-1, 3-Hexenol-1, 2-Heptenol-1, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol und Glyzerin.
Diese Alkohole werden durch die Formel R&sup4;OH dargestellt (worin R&sup4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht), und Methylalkohol ist besonders bevorzugt.
Als in dieser Erfindung verwendete Aldehyde können zum Beispiel folgende Erwähnung finden:
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Metacrolein, Ethoxyacetaldehyd, n-Valeroaldehyd, Isovaleroaldehyd, Methylethylaldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Hexaaldehyd, Diethylacetaldehyd, Dimethylethylacetaldehyd, 2-Cyclopentenylacetaldehyd, Ethyl-n-butylacetaldehyd, Önanthaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Hydroxyaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd und Vanillin.
Diese Aldehyde werden durch die Formel R³CHO dargestellt (worin R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht), und Paraformaldehyd ist besonders bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenolen gemäß dieser Erfindung werden Phenol, Alkohol und Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der aus der aus einem tertiären Alkylamin, einem tertiären nicht substituierten Benzylamin, einer Mischung eines tertiären Alkylamins und eines tertiären nicht substituierten Benzylamins, einem Carbonat eines Alkalimetalls, einem Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls und einer Mischung eines Carbonats, eines Alkalimetalls und eines Hydrogencarbonats eines Alkallmetalls bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Der oben genannte Katalysator kann entweder eine von den tertiären Alkylaminen oder den tertiären nicht substituierten Benzylaminen oder eine Mischung davon, entweder eines von den Alkalimetallcarbonaten oder das Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls oder eine Mischung davon sein.
Bei dieser Erfindung kann die oben genannte Reaktion zum Beispiel durch die nachfolgende Reaktionsformel dargestellt werden.
(in der R¹, R², R³ und R&sup4; die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, besitzen).
Die Tatsache, daß die oben genannte Reaktion zu der Gewinnung eines mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenols führt, ist nicht ohne weiteres aus dem US-Patent Nr. 4 633 022 ersichtlich, welches keine technischen Fakten offenbart.
In der oben genannten Reaktion können Lösungsmittel verwendet werden.
Als Lösungsmittel können durch die Formel R&sup4;OH dargestellte Alkohole, welche ebenfalls Reaktanten in der Reaktion sind, verwendet werden.
Deshalb wird bevorzugt, den Alkohol R&sup4;OH in einer Menge großen Überschusses bezüglich des Phenols in der oben genannte Reaktion einzusetzen.
Die Menge des Aldehyds im Vergleich zum Phenol beträgt 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol pro Mol Phenol.
Wenn die Menge des Aldehyds kleiner als 1 Mol ist, läuft die Reaktion manchmal nicht ab, und selbst wenn mehr als 6 Mol des Aldehyds verwendet wird, steigt die Ausbeute des eine Alkoxyalkylgruppe enthaltenden Phenols nicht immer.
Wenn die tertiären Alkylamine und/oder die tertiären nichtsubstituierten Benzylamine als Katalysatorverwendetwerden, beträgt die Menge derselben für gewöhnlich 1/200 bis 1 Mol, vorzugsweise 1/100 bis 1/5 Mol, pro Mol Phenol. Wenn Carbonate eines Alkalimetalls und/oder Hydrogencarbonate eines Alkalimetalls als Katalysator verwendet werden, beträgt die Menge derselben für gewöhnlich 1/300 bis 1/5 Mol, vorzugsweise 1/200 bis 1/10 Mol, pro Mol Phenol.
Wenn bei all diesen Katalysatoren die Menge derselben kleiner als die untere Grenze des oben genannten Bereiches ist, entwickelt sich die Funktion des Katalysators nicht in ausreichendem Maße, und es können somit keine hinreichenden Ergebnisse bezüglich der Ausbeute erhalten werden; und wenn die Menge derselben größer als die obere Grenze der oben genannten Bereiche ist, ist eine der Menge entsprechende Zunahme der Ausbeute nicht immer zu erwarten.
Die Reaktion wird normalerweise bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise bei 20 bis 150ºC, und weiter bevorzugt bei 70 bis 150ºC durchgeführt. Wenn sie niedriger als 0ºC ist, ist die Ausbeute des Ziel-Produktes gering und der Industriellen Arbeitsschritte können bezüglich der eigentlichen Herstellung schwer durchgeführt werden; und wenn sie höher als 200ºC ist, zeigt sich manchmal die katalytische Wirkungsweise nicht in ausreichendem Maße.
Der Reaktionsdruck liegt innerhalb eines Bereiches von 1,0 · 10&sup5; - 197,2 · 10&sup5; Pa (0-200kg/cm²·G), vorzugsweise von 1,0 · 10&sup5;-99,1 · 10&sup5;Pa(0-100kg/cm²·G). Wenn der Druck niedriger als 1,0 · 10&sup5; Pa (0 kg/cm²· G) ist, schreitet die Reaktion nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit fort, und die Ausbeute nimmt nicht zu; und wenn er höher als 197,2 · 10&sup5; Pa (200 kg/cm²· G) liegt, wird die Aktivität der Reaktion nicht in ausreichendem Maße zunehmen.
Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Wenn die Zeit kürzer als 0,5 Stunden ist, werden Phenole mit Alkoxyalkylgruppen nicht in ausreichendem Maße hergestellt, und selbst wenn sie 20 Stunden überschreitet, nimmt die Ausbeute nicht zu und manchmal die Produktivität ab.
Die Reaktion kann entweder in einem homogenen oder in einem heterogenen System durchgeführt werden.
Wenn Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat oder Natriumcarbonat als Katalysator eingesetzt werden, findet die Reaktion in einem heterogenen System statt, und wenn Kaliumhydrogencarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, tertiäres Alkylamin oder tertiäres nicht substituiertes Benzylamin eingesetzt werden, läuft die Reaktion in einem homogenen System ab.
In Falle der Umsetzung in einem heterogenen System werden vorzugsweise die in Fig. 3 dargestellten Behandlungen nach der Reaktion durchgeführt.
Das heißt, daß nach der Beendigung der Reaktion das Reaktionssystem stehengelassen wird, damit eine Auftrennung in eine flüssige Phase und eine feste Phase verursacht wird. Dann werden diese voneinander getrennt, die resultierende flüssige Phase gekühlt, zum Beispiel auf 0 bis 20ºC, damit das Reaktionsprodukt, mit einer Alkoxyalkylgruppe substituiertes Phenol, kristallisiert, und die Kristalle werden abgetrennt. Zu der festen Phase, die durch die oben genannte Auftrennung in eine flüssige und eine feste Phase erhalten wurde, werden Reaktionsausgangssubstanzen, wie Phenole, Alkohole und Aldehyde und Lösungsmittellösung (normalerweise ein Alkohol, welcher eine Ausgangssubstanz ist) hinzugesetzt, und die Reaktion der Erfindung wird erneut mit dieser Mischung durchgeführt.
Im Falle eines homogenen Systems wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion stehengelassen und gleichzeitig gekühlt, zum Beispiel auf 0 bis 20ºC, damit das Reaktionsprodukt, ein mit einer Alkoxyalkylgruppe substituiertes Phenol, kristallisiert, und die Kristalle werden abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann durch die Kristallabtrennung isoliert werden. Da der Katalysator in der erhaltenen Restlösung gelöst ist, werden die Ausgangssubstanzen weiterhin der Lösung hinzugesetzt, und die Reaktion dieser Erfindung wird durchgeführt. Es ist ebenfalls möglich, das Zielprodukt mittels Destillation zu erhalten.
Das Verfahren dieser Erfindung kann mittels eines Batch- oder Semibatchbetriebs oder mittels eines kontinuierlichen Betriebs durchgeführt werden, und diese können wahlweise kombiniert werden, in Abhängigkeit des industriellen Maßstabs.

Beispiel 1

In einem 250 ml-Autoclaven wurden 120 mMol 2,6-Di-tert-butylphenol, 100 ml Methanol, 200 mMol Paraformaldehyd und 30 mMol Triethylamin eingefüllt, und die Reaktion wurde bei 125ºC unter 6,9 · 10&sup5; Pa (6 kg/cm²·G) 3 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 40ºC gekühlt, und die Umwandlung und Selektivität wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 1 erhaltenen Lösung wurde auf 25ºC gekühlt, und ein Phenol mit einer Alkoxyalkylgruppe wurde mittels Filtration als Kristall abgetrennt. Das Filtrat wurde in einen 250 ml-Autoclaven gegeben, und weiterhin wurden 2,6-Di-tert-butylphenol, Methanol und Paraformaldehyd ergänzt, so daß die Mengen derselben 120 mMol, 100 ml bzw. 20 mMol betrug, und die Reaktion wurde anschließend durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 2 erhaltene Lösung anstelle der nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 1 erhaltenen Lösung verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 3 erhaltene Lösung anstelle der nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 1 erhaltenen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß die nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 4 erhaltene Lösung anstelle der nach der Beendigung der Reaktion in Beispiel 1 erhaltenen Lösung verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Trinormalbutylamin anstelle von Triethylamin eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 100ºC und der Reaktionsdruck 2,97 · 10&sup5; Pa (2 kg/cm²· G) betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß Benzyldiethylamin anstelle von Trinormalbutylamin eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 125ºC und der Reaktionsdruck 6,9 · 10&sup5; Pa (6 kg/cm²· G) betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung, die durch Auflösen von 500mMol 2,6-Di-t-butylphenol in 50ml Methanol erhalten wurde, 220 ml Methanol, 800 mMol Paraformaldehyd und 3,0 g 40%-iges Dimethylaminwurden in einen 1-Liter-Autoclaven gefüllt, und nach der tropfenweisen Zugabe bei 68ºC über eine Zeitraum von 3 Stunden wurde die Reaktion bei 80ºC 4 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Umwandlung und die Selektivität mittels Gaschromatographle bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität geringer als jene in den Beispielen 1 bis 11, wenn das herkömmlich eingesetzte N,N-Dimethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylamin als Katalysator eingesetzt wurde. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Phenol 2,6-Di-t-butylphenol Alkohol Methanol Aldehyd Paraformaldehyd Katalysator Triethylamin Trinormalbutylamin N,N-Diethylbenzylamin N,N-Dimethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylamin Temperatur Druck Zeit Umwandlung von Phenol Umwandlung von 2,6-Di-t-butylphenol Selektivität von eine Alkoxyalkylgruppe enthaltendem Phenol Selektivität von 2,6-Di-t-butylmethoxymethylphenol

Beispiele 8, 9 und 11 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

In einem 300-Liter-Kolben wurden Phenol, Alkohol und Aldehyd in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen eingefüllt, und die Reaktion wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt (der Reaktionsdruck von 1,0 · 10&sup5; Pa (0 kg/cm²·G) wurde nicht angegeben).
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 25ºC gekühlt. Ein Teil davon wurde als Probe zubereitet, und die Umwandlung und Selektivität wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10

Wie in Fig. 3 angegeben, wurde die nach Beendigung der Reaktion in Beispiel 8 erhaltene Lösung stehen gelassen, um eine Auftrennung in eine flüssige Phase und eine feste Phase zu verursachen.
Dann wurde nach Abtrennung der festen und flüssigen Phasen die erhaltene flüssige Phase auf 0 bis 20ºC gekühlt, wodurch das Reaktionsprodukt, eine Alkoxyalkylgruppe enthaltendes Phenol, kristallisierte, und die Kristalle wurden abgetrennt. Zu der festen Phase, die durch die Abtrennung in feste und flüssige Phasen erhalten wurde, wurden Ausgangssubstanzen, wie Phenol, Alkohol und Aldehyd und Lösungsmittellösung (normalerweise Alkohol, welcher eine Ausgangssubstanz ist), die nach der Abtrennung der Kristalle erhalten wurde, zugefügt, um das in Tabelle 2 angegebene Verhältnis zu erhalten, und die Reaktion der Erfindung wurde wieder durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 25ºC gekühlt, und dann wurde ein Teil als Probe genommen, und die Umwandlung und Selektivität wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden die mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenole gemäß dieser Erfindung mit einer hinreichend hohen Umwandlung und Selektivität (bei hoher Ausbeute) hergestellt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Phenol 2,6-Di-t-butylphenol Alkohol Methanol Aldehyd Paraformaldehyd Katalysator Na&sub2;CO&sub3; NaHCO&sub3; K&sub2;CO&sub3; NaOH Wasser 0,66 Mol auf pH 9,0 eingestellt KOH Temperatur Zeit Umwandlung von Phenol Umwandlung von 2,6-Di-t-butylphenol Selektivität von eine Alkoxyalkylgruppe enthaltendem Phenol Selektivität von 2,6-Di-t-methoxybutyl-4-methoxy-methylphenol
(Industrielle Anwendbarkeit der Erfindung)
Wie oben erläutert, können mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierte Phenole gemäß dem Verfahren dieser Erfindung mit einer hohen Umwandlung und hoher Selektivität und mit hoher Ausbeute erhalten werden, und zwar durch Umsetzung von Phenolen, Alkoholen und Aldehyden, und außerdem kann der Katalysator wiederholt verwendet werden. Somit ist dieses ein wirtschaftliches Verfahren, welches industriell von Vorteil ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Alkoxyalkylgruppe substituierten Phenols der Formel (1)

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzen eines Phenols der Formel (4)

worin R¹ und R² wie oben definiert sind, mit einem Alkohol der Formel R&sup4;OH, worin R&sup4; wie oben definiert ist, und einem Aldehyd der Formel R³CHO, worin R³ wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, welcher aus der aus tertiären Alkylaminen, tertiären unsubstituierten Benzylaminen, Mischungen hiervon, Carbonaten und Hydrogencarbonaten eines Alkalimetalls und Mischungen der Carbonate und Hydrogencarbonate bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei die tertiären Alkylamine und/oder tertiären unsubstituierten Benzylamine in einer Menge von mindestens 1/200 Mol pro 1Mol des Phenols und die Carbonate und/oder Hydrogencarbonate in einer Menge von mindestens 1/300 Mol pro 1 Mol des Phenols verwendet werden und wobei die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 200ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Alkylamin der Formel (2) entspricht:

worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das tertiäre unsubstituierte Benzylamin der Formel (3) entspricht:

worin R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können,jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tertiäre Alkylamin mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Triethylamin und Trinormalbutylamin bestehenden Gruppe gewählt wird und das tertiäre unsubstituierte Benzylamin N,N- Diethylbenzylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonat eines Alkalimetalls mindestens ein Vertreter ist, welcher aus der aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bestehenden Gruppe gewählt wird und das Hydrogencarbonat Natriumhydrogencarbonat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phenol 2,6-Di-t-butylphenol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol Methanol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd Paraformaldehyd ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Aldehyds 1 bis 6 Mole pro 1 Mol des Phenols beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 ,wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 1 50ºC beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 70 bis 150ºC beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsdruck 2 · 10&sup5; bis 197,2 · 10&sup5; Pa (1 bis 200 kg/cm²·G) beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsdruck 5,9 · 10&sup5; bis 99,1 · 10&sup5; Pa (5 bis 100 kg/cm²·G) beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszeit 0,5 bis 20 Stunden beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionszeit 1 bis 10 Stunden beträgt.