DE69506580T2

DE69506580T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69506580T2
Application number: DE69506580T
Authority: DE
Inventors: David Cleve Houston Tx 77083 Eubanks; Thomas Clayton Richmond Tx 77469 Forschner; Stephen Blake Katy Tx 77449 Mullin; Joseph Broun Houston Tx 77070 Powell; Thomas Carl Friendswood Tx 77546 Semple; Lynn Henry Houston Tx 77070 Slaugh; Terry Blane Houston Tx 77077 Thomason; Paul Richard Houston Tx 77083 Weider
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: AU3744495A; KR100396940B1; NO971419D0; CN1158604A; NO971419L; WO1996010551A1; EP0789679A1; DE69506580D1; AU688608B2; ES2125666T3; BR9509109A; EP0789679B1; KR970706225A; NO306669B1; JP3698438B2; CN1064345C; JPH11502501A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3-Hydroxyaldehyden durch Hydroformylieren eines Oxirans (1,2-Epoxids). Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydroformylieren von Ethylenoxid in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators auf der Basis eines Gruppe VIII-Elementes und durch Hydrieren des Hydroformylierungsproduktes.
Die Herstellung von 1,3-Alkandiolen wie 1,3-Propandiol (PDO) wird in der US-A-3 687 981 beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Hydroformylierung eines Oxirans wie Ethylenoxid in Gegenwart eines Metallcarbonylkatalysators mit einem Gehalt an einem Metall aus der Gruppe VIII, gefolgt von einer Hydrierung des Hydroformylierungsproduktes. Das Hydroformylierungsprodukt dieses Verfahrens ist das cyclische Hemiacetaldimer von 3- Hydroxypropanal (HPA), das ist 2-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy- 1,3-dioxan. PDO ist von besonderem Interesse als Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien.
Trotz der Veröffentlichung dieses Patentes im Jahre 1972 sind Polyester von Faserqualität auf der Basis von PDO noch nicht kommerziell erhältlich. Die Abtrennung des Katalysators von dem gemäß der US-A-3 687 981 gebildeten cyclischen Hemiacetal durch Phasentrennung ist kompliziert und unzureichend. Als Ergebnis sind die Kosten zur Herstellung von PDO mit Polymerreinheit zu hoch.
In den US-A-3 456 017 und US-A-3 463 819 werden 1,3-Alkandiole direkt hergestellt, mit nur kleinen Mengen des intermediären Hydroformylierungsproduktes, und zwar in Anwesenheit bestimmter, Phosphin-modifizierter Kobaltcarbonylkatalysatoren. Eine Kommerzialisierung des Verfahrens dieser US-Patente ist ausgeschlossen, zufolge der darin verwendeten übermäßigen Katalysatormengen. Darüber hinaus wird keine klare Lehre für ein optimales Recyclieren des Hydroformylierungskatalysators gegeben. Auch in der WO 94/18149 werden Phosphin-modifizierte Kobaltcarbonylkatalysatoren verwendet. Sie werden in einer viel kleineren Menge als in den US-Patenten angewendet und führen primär zum 3-Hydroxyaldehyd. Wiederum wird keine eindeutige Lehre zum optimalen Recyclieren des Hydroformylierungskatalysators gegeben. Das Doklument US-A-4 678 857 beschreibt die katalytische Hydrofortnylierung von Allylalkohol zu 4-Hydroxybutanal. Das Produkt wird mit hoher Wirksamkeit durch Wasserextraktion von den anderen Reaktionskomponenten abgetrennt.
Es wäre wünschenswert, 3-Hydroxyaldehyde und 1,3-Alkandiole selektiv und billig herzustellen. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyaldehyden und 1,3-Alkandiolen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zu schaffen, welches Verfahren ein bequemes Recyclieren des Katalysators ermöglicht.
Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3-Hydroxyaldehyden durch Hydroformylieren eines Oxirans mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Hydrofortnylierungskatalysatoren auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, worin das Hydroformylierungsprodukt durch Extraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre abgetrennt wird.
Das Oxiran stellt eine organische Verbindung dar, worin zwei Kohlenstoffatome durch eine Sauerstoffverknüpfung sowie durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verbunden sind. Allgemein gesprochen umfassen die Oxirane Hydrocarbylepoxide mit wenigstens zwei und vorzugsweise bis zu 30, stärker bevorzugt bis zu 20, am meisten bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarbylgruppe kann Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder sogar Alkylen sein; geradkettig oder verzweigtkettig. Zu geeigneten Beispielen für Oxirane zählen 1,2-Epoxy(cyclo)alkane, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Epoxyoctan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxy-2, 4,4-trimethylhexan, und 1,2-Epoxyalkene wie 1,2-Epoxy-4-penten. Ethylenoxid und Propylenoxid werden bevorzugt. Im Hinblick auf den PDO- Bedarf ist Ethylenoxid (E0) das im Verfahren der Erfindung am bevorzugtesten verwendete Oxiran:
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel ausgeführt, das gegenüber den Reaktanten und den Produkten inert ist, das heißt, das während der Umsetzung nicht verbraucht wird. Nach beendeter Reaktion erleichtet das flüssige Lösungsmittel die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das Hydroformylierungsverfahren (a) niedrige bis mäßige Polarität aufweisen, sodaß der 3-Hydroxyaldehyd unter Hydroformylierungsbedingungen zu einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-% gelöst werden wird, während eine erhebliche Lösungsmittelmenge als eine getrennte Phase bei Extraktion mit der wäßrigen Flüssigkeit verbleiben wird, (b) Kohlenmonoxid lösen und (c) im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein. Unter "im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird verstanden, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von weniger als 25 Gew.-% aufweist, sodaß eine gesonderte kohlenwasserstoffreiche Phase bei Extraktion des 3-Hydroxyaldehyds aus dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gebildet wird. Vorzugsweise beträgt diese Löslichkeit weniger als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in dem ausgewählten Lösungsmittel wird im allgemeinen größer sein als 0,15 v/v (eine Atmosphäre, 25ºC), vorzugsweise größer als 0,25 v/v, ausgedrückt in Ostwald- Koeffizienten.
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Alkohole und Ether, die mit der Formel (1)
R¹-O-R² (1)
beschrieben werden können, worin R¹ für Wasserstoff oder ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C&sub1;-20 Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R² für ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C1-20 Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht, oder R¹, R² und 0 zusammen einen cyclischen Ether ausbilden. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel können durch die Formel (2)
beschrieben werden, worin R¹ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl bedeutet und R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig unter C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl, Alkoxy und Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt sind. Solche Ether umfassen beispielsweise Tetrahydrofuran, Methyl-tert.- butylether, Ethyl-tert.-butylether, Ethoxyethylether, Phenylisobutylether, Diethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Gemische von Lösungsmitteln wie tert.-Butylalkohol/Hexan, Tetrahydrofuran/Toluol und Tetrahydrofuran/Heptan können ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Lösungsmitteleigenschaften zu erreichen. Zufolge der unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielbaren hohen Ausbeuten an HPA wird derzeit Methyl-tert.-butylether als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart eines beliebigen Metallcarbonylhydroformylierungskatalysators ausgeführt. Diese Katalysatoren sind Übergangsmetalle, insbesondere solche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Kobalt, Eisen, Nickel, Osmium und Komplexe, wie beispielsweise in der US-A-3 161 672 beschrieben. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn ein Katalysator auf Kobaltbasis verwendet wird, wobei die unmodifizierten Kobaltcarbonylverbindungen bevorzugt werden.
Der Katalysator auf Kobaltbasis kann dem Hydroformylierungsreaktor als ein Kobaltcarbonyl zugeführt werden, wie Dicobaltoctacarbonyl oder Kobalthydridocarbonyl. Er kann auch in im wesentlichen beliebiger anderer Form zugeführt werden, einschließlich Metall, Metall auf Träger, Raney-Kobalt, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Sulfat, Acetylacetonat, Salz einer Fettsäure, oder wäßrige Kobaltsalzlösung. Wenn der Katalysator nicht als Kobaltcarbonyl zugeführt wird, sollten die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß Kobaltcarbonyle gebildet werden, beispielsweise über eine Reaktion mit H&sub2; und CO, wie in J.
Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis," Springer-Verlag, NY (1970) beschrieben ist. Typischerweise werden diese Bedingungen eine Temperatur von wenigstens 50ºC und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,8 MPa (100 psig) umfassen. Für eine raschere Umsetzung sollten Temperaturen von 120 bis 200ºC angewendet werden, bei CO-Drücken von wenigstens 3,5 MPa (500 psig). Es ist bekannt, daß die Zugabe von Aktivkohlen oder Zeolithen mit hoher Oberfläche, insbesondere solchen, die Platin- oder Palladiummetall enthalten oder tragen, die Bildung von Kobaltcarbonylen beschleunigt.
Der Katalysator wird vorzugsweise unter einer stabilisierenden Kohlenmonoxidatmosphäre gehalten, die auch Schutz vor Einwirkung von Sauerstoff bietet. Die wirtschaftlichste und bevorzugte Katalysatoraktivierungs- und Reaktivierungsmethode (für recyclierten Katalysator) umfaßt das Umwandeln des Kobaltsalzes (oder Derivats) unter H&sub2;/CO in Anwesenheit des für die Hydroformylierung verwendeten Katalysatorpromotors. Die Umwandlung von Co²&spplus; zu dem gewünschten Kobaltcarbonyl wird bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 140ºC und bei einem Druck im Bereich von 7,0 bis 34,6 MPa (1.000 bis 5.000 psig) während einer Zeit ausgeführt, die vorzugsweise unter etwa 3 Stunden beträgt. Die Präfomierungsstufe kann in einem unter Druck stehenden Präformierungsreaktor oder in situ im Hydroformylierungsreaktor ausgeführt werden.
Die in Reaktionsgemisch vorliegende Menge an Gruppe VIII-Metall wird in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen variieren, wird jedoch generell in den Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, fallen.
Das Hydroformylierungsreaktionsgemisch wird vorzugsweise einen Katalysatorpromotor einschließen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall zugegen sein.
Geeignete Promotoren umfassen Quellen für ein- und mehrwertige Metallkationen von schwachen Basen wie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze von Carbonsäuren. Geeignete Metallsalze umfassen Natrium-, Kalium- und Cäsiumacetate, -propionate und- octoate; Kalziumcarbonat und Lanthanacetat. Ebenfalls geeignet sind lipophile Promotoren wie lipophile Phosphoniumsalze, lipophile Amine und - bei den vorstehend angeführten Konzentrationen - lipophile Bidentatphosphine, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit erhöhen, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) zu verleihen. Unter "lipophil" wird hier verstanden, daß der Promotor dazu neigt, in der organischen Phase nach Extraktion von HPA mit Wasser zu verbleiben. Geeignete lipophile Promotoren umfassen beispielsweise Tetra(n-butyl)phosphoniumacetat, Nonylpyridin und Bidentatdiphosphine, dargestellt durch Formel (3)
worin R einen C&sub1;&submin;&sub3; zweiwertigen Hydrocarbylrest darstellt und jedes R' unabhängig unter linearem, verzweigtem, cyclischem oder aromatischem C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkenyloxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R' gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden. Zu solchen Bidentatphosphinen zählen Bis(diphenylphosphino)methan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(9-phosphabicyclo[3, 3, 1 oder 4,2,1]nonyl)ethan und 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Wasserkonzentration im Hydroformylierungsreaktionsgemisch zu regeln, da überschüssige Wassermengen die Selektivität zu 1,3-Alkandiolen und 3- Hydroxyaldehyden unter annehmbare Gehalte verringern und die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase induzieren könnert. Bei niedrigen Konzentration kann Wasser die Ausbildung der gewünschten Kobaltcarbonylkatalysatorspezies fördern. Annehmbare Wassergehalte werden vom verwendeten Lösungsmittel abhängen, wobei stärker polare Lösungsmittel im allgemeinen für höhere Wasserkonzentrationen toleranter sind. Beispielsweise wird angenommen, daß die optimalen Wassergehalte für eine Hydroformylierung in einem Methyl-tert.-butylether-Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-% liegen.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in das Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 5 : 1 eingeführt werden.
Die Umsetzung wird unter Bedingungen ausgeführt, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsgemisches wirksam sind, das einen Hauptanteil an dem 3-Hydroxyaldehyd und einen kleinen Anteil an Nebenprodukt, falls überhaupt, umfaßt. Darüber hinaus wird der Anteil an 3-Hydroxyaldehyd im Reaktionsgemisch vorzugsweise auf unter 15 Gew.-% gehalten, vorzugsweise auf 5 bis 10 Gew.-% (um Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dichten zu berücksichtigen, kann die Konzentration des 3-Hydroxyaldehyds im Reaktionsgemisch in Molarität ausgedrückt werden, das heißt weniger als 1,5 M, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 M).
Im allgemeinen wird die Hydroformylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur von unter 100ºC, vorzugsweise bei 60 bis 90ºC, am meisten bevorzugt 75 bis 85ºC, und bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 34,6 MPa (500 bis 5.000 psig), vorzugsweise (aus verfahrensökonomischen Gründen) 7,0 bis 24,2 MPa (1.000 bis 3.500 psig) ausgeführt, wobei höhere Drücke im allgemeinen eine größere Selektivität bringen. Die Konzentration des 3- Hydroxyaldehyds im intermediären Produktgemisch kann durch Regeln der Verfahrensbedingungen wie Oxirankonzentration, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Verweilzeit eingestellt werden. Im allgemeinen werden verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (unter 100ºC) und verhältnismäßig kurze Verweilzeiten im Bereich von 20 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt.
In der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 3-Hydroxyaldehydausbeuten (bezogen auf die Oxiranumwandlung) von über 80% erzielt werden. Bei der Hydroformylierung von EO in Anwesenheit eines Kobaltcarbonyls kann beispielsweise eine Ausbildung von mehr als 7 Gew.-% HPA im verdünnten Hydroformylierungsproduktgemisch mit Geschwindigkeiten von größer als 30 h-1 erzielt werden (katalytische Geschwindigkeiten werden hier als "turnover frequency" oder "TOF" genannt und werden in Einheiten Mol je Mol Kobalt je Stunde oder h-1 ausgedrückt). Die angeführten Geschwindigkeiten beruhen auf der Feststellung, daß, bevor ein Hauptteil des Oxirans, hier EO, umgewandelt wird, die Umsetzung im wesentlichen von nullter Ordnung in EO-Konzentration ist und proportional der Kobaltkonzentration ist.
Wie zuvor erwähnt, wird die Auftrennung des Hydroformylierungsproduktgemisches durch Extraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit vorgenommen.
Vorzugsweise ist die wäßrige Flüssigkeit Wasser. Die zum Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetzte Wassermenge wird im allgemeinen so sein, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Gemisch im Bereich 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 erhalten wird. Die Zugabe von Wasser in diesem Reaktionsstadium kann den weiteren Vorteil aufweisen, daß die Ausbildung von unerwünschten schweren Rückständen unterdrückt wird.
Die Extraktion mit einer verhältnismäßig kleinen Wassermenge ergibt eine wäßrige Phase, die größer als 20 Gew.-% 3- Hydroxyaldehyd, vorzugsweise größer als 35 Gew.-% 3-Hydroxyaldehyd ist, wodurch eine wirtschaftliche Hydrierung des 3- Hydroxyaldehyds zum 1,3-Alkandiol ermöglicht wird. Die Wasserextraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC vorgenommen, wobei höhere Temperaturen vermieden werden, um Kondensationsprodukte (schwere Rückstände) und eine Katalysatordisproportionierung zu inaktiven, wasserlöslichen Gruppe VIII-Metall(z. B. Kobalt)verbindungen zu minimieren.
Erfindungsgemäß wird zur Maximierung der Katalysatorrückgewinnung die Extraktion mit Wasser unter Kohlenmonoxid ausgeführt. Das Kohlenmonoxid kann separat in das Extraktionsgefäß eingeführt werden, oder die Extraktion kann unter restlichem Kohlenmonoxid aus der Hydrofortnylierungsreaktion vorgenommen werden. Zweckmäßig wird die Extraktion unter einem Kohlenmonoxidpartiäldruck ausgeführt, der kleiner ist als jener, der für die Hydroformylierung aufrechterhalten wurde. Die Extraktion des 3-Hydroxyaldehyds unter Kohlenmonoxid ermöglicht, daß 80% oder mehr des Hydroformylierungskatalysators in die organische Phase extrahiert werden. Der Hydroformylierungskatalysator kann anschließend über einen Lösungsmittelrücklauf in die Hydroformylierungsreaktion recycliert werden. Der (Partial)druck von Kohlenmonoxid wird vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 13,9 MPa (20 bis 2000 psig), am meisten bevorzugt von 0,5 bis I,5 MPa (50 bis 200 psig) gehalten. Das Kohlenmonoxid kann mit Wasserstoff oder mit einem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Methan oder Argon, kombiniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bequemer Weise unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben werden. Beispielhaft wird die Hydroformylierung von EO als Oxiran beschrieben werden. Getrennte oder vereinigte Ströme aus EO (1), Kohlenmonoxid und Wasserstoff (2) werden dem Hydroformylierungsreaktor (3) zugeführt, der ein Druckreaktor wie eine Blasensäule oder ein Rührtank sein kann, der ansatzweise oder kontinuierlich betrieben wird. Die Speiseströme werden in Gegenwart eines nichtmodifizierten Katalysators auf Kobaltbasis in Kontakt gebracht, das heißt einer Kobaltcarbonylverbindung, die nicht mit einem Phosphinliganden vorreagiert worden ist.
Nach der Hydroformylierungsreaktion wird das Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch (4) mit einem Gehalt an HPA, dem Reaktionslösungsmittel, PDO, dem Kobaltkatalysator und einer kleinen Menge an Reaktionsnebenprodukten zum Extraktionsgefäß (5) geführt, dem eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser, und gegebenenfalls ein mischbares Lösungsmittel über eine Leitung (6) zugeführt werden, zur Extraktion und Konzentration von HPA für die nachfolgende Hydrierstufe. Die Flüssigextraktion kann mit jedem geeigneten Mittel bewirkt werden, wie Mixer-Settler, gepackten oder mit Böden ausgerüsteten Extraktionskolonnen oder Drehscheibenkontaktoren. Gewünschtenfalls kann die Extraktion mehrstufig vorgenommen werden. Das wasserhältige Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch kann einem (nicht dargestellten) Absetztank für eine Trennung in wäßrige und organische Phase zugeführt werden.
Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptteil des Kobaltkatalysators enthaltende organische Phase kann vom Extraktionsgefäß über eine Leitung (7) zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Der wäßrige Extrakt (8) wird gewünschtenfalls durch ein oder mehrere saure Ionenaustauscherharzbetten (9) zur Abtrennung von etwa vorhandenem Kobaltkatalysator geführt, und das entkobaltete wäßrige Produktgemisch (10) wird zum Hydriergefäß (11) geführt und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff (12) zur Reaktion gebracht, um ein PDO enthaltendes Hydrierungsproduktgemisch (13) auszubilden. Die Hydrierstufe kann auch einige schwere Enden in PDO überführen. Das Lösungsmittel und Extraktionswasser (15) können durch Destillation in Kolonne (14) zurückgewonnen und über eine weitere (nicht dargestellte) Destillation zur Abtrennung und Ausschleusung von leichten Enden zum Wasserextraktionsverfahren zurückgeführt werden. Der PDO-hältige Strom (16) kann zu einer oder zu mehreren Destillationskolonnen (17) zur Gewinnung von PDO (18) aus den schweren Enden (19) geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die selektive und wirtschaftliche Synthese von PDO bei mäßigen Temperaturen und Drücken ohne die Anwendung eines Phosphinliganden für den Hydroformylierungskatalysator. Das Verfahren umfaßt die Herstellung eines HPA-armen Reaktionsproduktgemisches, dann die Konzentration dieses HPA durch Wasserextraktion für eine anschließende Hydrierung von HPA zu PDO.

Beispiel 1 (Vergleich)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Rückgewinnung des Kobaltkatalysators unter einer Stickstoffatmosphäre während der Wasserextraktion von HPA aus einem Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch. 13 g Ethylenoxid wurden bei 80ºC unter 10,4 MPa(1500 psig) 2,3 : 1-Gemisch H&sub2;/CO in einem promotorfreien Reaktionsgemisch hydroformyliert, das 0,87 g Dikobaltocatacarbonyl, 1,5 g Toluol (innerer Marker) und 147,5 g Methyl-tert.- butylether (MTBE) enthielt. Nach 5,75 Stunden Umsetzung wurden 4,7 Gew.-% HPA in Lösung festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25ºC abgekühlt und unter Stickstoff mit 30 g entionisiertem Wasser extrahiert. 70,56 g obere organische Phase mit einem Gehalt an 901 ppm Kobalt und 31,85 g untere wäßrige Phase mit einem Gehalt an 1828 ppm Kobalt wurden isoliert. Nach der Extraktion mit Wasser verblieben somit 52% des Kobalts in der organischen Phase.
Nach dem Abtrennen der organischen Phase aus dem Reaktionsgemisch wurden 0,43 g einer 36%igen Essigsäure/Wasser-Lösung zur unteren wäßrigen Phase zusammen mit 150 ml Luft von Umgebungsdruck unter einem 0,8 MPa (100 psig) Stickstoffpolster zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, in einem Versuch, Co&supmin;¹, das als Tetracarbonylanion vorlag, zu Dikobaltoctacarbonyl zu oxidieren. Das erhaltene Oxidationsreaktionsgemisch wurde mit 26,9 g frischem MTBE behandelt, um etwaiges öllösliches Dikobaltoctacarbonyl zu extrahieren. Es wurde kein Kobalt in die Etherphase extrahiert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Rückgewinnung von Kobaltkatalysator unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre während der Wasserextraktion von HPA aus einem promotorhältigen Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch. 10 g Ethylenoxid wurden in einem Reaktionsgemisch hydroformyliert, das 0,87 g Dikobaltoctacarbonyl, 1,5 g Toluol und 1,5 g Undecanol (innere Marker) und 146 g MTBE enthielt, und zwar bei 80ºC und 10, 4 MPa (1500 psig) 2, 3 : 1 H&sub2;/CO-Gemisch. Die Analyse nach 2 Stunden und 12 Minuten Umsetzung ergab 7,9 Gew.-% HPA im Reaktionsproduktgemisch.
Nach Abtrennung eines großen Anteiles dieses Reaktionsgemisches für andere Untersuchungen wurden 51 g des verbliebenen Reaktionsgemisches in den Reaktor eingebracht und auf 27ºC abgekühlt. Der Reaktor wurde entlüftet und wiederum mit 1,5 MPa (200 psig) Kohlenmonoxid beschickt. Zum Extrahieren von HPA wurden 16 g Wasser zugesetzt. Nach einem Überführen eines Hauptteils des Gemisches in einen Phasenscheider unter 1,5 MPa (200 psig) Kohlenmonoxid wurden 41,2 g obere organische Phase isoliert, die 1.893 ppm Kobalt enthielten. 12,9 g wäßrige Phase enthielten 1.723 ppm Kobalt. In der organischen Phase lagen somit 78% des Kobalts vor. Die untere wäßrige Phase wurde unter Stickstoff mit 1 Teil frischem MTBE reextrahiert. Nach der versuchten Extraktion lag in der organischen Phase kein Kobalt vor.
Zu dem Gemisch aus der unterer wäßriger Phase und MTBE wurden dann 0,2 g 36%ige Essigsäure in Wasser zugesetzt. Eine kleine Menge Luft wurde eingeführt, um den restlichen Kobaltkatalysator unter einem Stickstoffpolster zu oxidieren. 23% des restlichen Kobalts gingen in die organische Phase über. Die gesamte Kobaltrückgewinnung (ursprüngliche Wasserextraktion plus partielle Oxidation und Extraktion) belief sich auf 83%. Die organische Phase enthielt 0,9 Gew.-% HPA, während die wäßrige Phase etwa 21,4 Gew.-% HPA enthielt.
Wie aus einem Vergleich dieses Ergebnisses mit Beispiel 1 ersehen werden kann, verbesserte die Wasserextraktion von HPA unter CO in signifikater Weise die Kobaltrecyclierung in der organischen Phase. Darüber hinaus konnte etwas in der wäßrigen Phase verbliebenes Kobalt durch partielle Oxidation und Extraktion mit MTBE zurückgewonnen werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert weiter die Anwendung einer Kohlenmonoxidatmosphäre zur Verbesserung der Katalysatorrückgewinnung für die Recyclierung nach der Hydroformylierung. 14 g Ethylenoxid wurden mit 0,87 g Dikobaltoctacarbonyl, 0,14 g Natriumacetattrihydrat, 1,5 g Toluol, 1,5 g Undecanol, 4,5 g Tetrahydrofuran und 146 g MTBE unter 10, 4 MPa (1500 psig) 3 : 2 H&sub2;/CO- Gemisch bei 80ºC hydroformyliert. Nach 1,5 Stunden enthielt das Reaktionsgemisch 8,31 Gew.-% HPA.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 g entionisiertem Wasser unter einer Atmosphäre von 1,5 MPa (200 psig) CO extrahiert. Es wurden 72,2 g einer oberen organischen Phase mit einem Gehalt an 1.638 ppm Kobalt isoliert. 33,4 g einer unteren wäßrigen Phase enthielten 1.040 ppmw Kobalt. Die Kobaltrecyclierung über die organische Phase lag bei 77%.
0,2 g 36%ige Essigsäure in Wasser wurden zu der unteren Phase zugesetzt, zusammen mit 30 g frischem MTBE-Lösungsmittel, 150 ml Luft mit Umgebungsdruck und 6,0 MPa (850 psig) CO. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 25ºC gerührt und dann wurden die Phasen trennen gelassen. Es wurden 29,3 g obere organische Phase mit einem Gehalt an 1.158 ppmw Kobalt gewonnen. 32,1 g untere wäßrige Phase enthielten nur 123 ppmw Kobalt. Insgesamt wurden 98% des eingesetzten Kobaltkatalysators zurückgewonnen und mit MBTE-Lösungsmittel zur Hydroformylierungsreaktion recycliert.

Beispiel 4

Zur Bestimmung des Effekts der Extraktion unter Kohlenmonoxid, allein oder als ein CO/H&sub2;-Gemisch, auf die Kobaltrückgewinnung nach der Hydrofortnylierung wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt. In den Hydroformylierungsreaktionen wurde Natriumacetatpromotor in MTBE-Lösungsmittel unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen, wie zuvor beschrieben, angewendet.
Die Extraktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich, steigerte die Extraktion unter CO die Kobaltrecyclierung in der organischen Phase nach der Wasserextraktion. Tabelle 1 Extraktion
OL = organische Phase
AL = wäßrige Phase
* = In organischer Phase zurückgehaltener Prozentsatz Gesamtkobalt

Beispiel 5

Zur Bestimmung des Effektes der Extraktion unter Kohlenmonoxid auf die Rückgewinnung von Kobalt nach der Hydroformylierung wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt.
Die Hydroformylierungsreaktionen wurden an 300 ml- oder 3,79 Liter (1 Gallone)-Ansätzen in Gegenwart von quaternärem Ammoniumacetat ("ETHOQUAD" 2 C/11, eine Handelsmarke für ein Bis(C&sub1;&sub2;- 13alkyl)(hydroxyethyl)methylammoniumacetat) als lipophiler Promotor (0,1 Mol, bezüglich Kobalt) bei 80ºC in MTBE und bei 2, 3 : 1 bis 3,0 : 1 H&sub2;/CO ausgeführt (die Gesamtdrücke sind in Tabelle 2 angegeben). Die Umsetzungen waren auf die Ausbildung von weniger als 10 Gew.-% HPA vor der Wasserextraktion beschränkt. Die Wasserextraktionen wurden bei 25 bis 40ºC und 0,5 bis 2,2 MPa (50 bis 300 psig) CO ausgeführt, wobei unterschiedliche Mengen Wasser zugesetzt wurden, um Verhältnisse von organischer Phase zu wäßriger Phase von 1,5 : 1 bis 4 : 1 zu ergeben. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, ermöglichte die Anwendung eines lipophilen Ammoniumsalzpromotors und die Extraktion unter CO die Recyclierung von 90% oder mehr des Kobaltkatalysators mit dem Hydroformylierungsreaktionslösungsmittel, wogegen HPA bevorzugt in die wäßrige Phase konzentriert und extrahiert wurde mit einem Verhältnis von größer als 10 : 1. Der Kobaltkatalysator und HPA wurden somit wirksam getrennt. Darüber hinaus stellt der Lauf 7 eine Katalysatorrecyclierung aus Lauf 6 dar (3,79 l-Ansatz). Für Lauf 7 wurde eine Hydroformylierungsgeschwindigkeit von 33 h-1 erhalten, verglichen mit einer Geschwindigkeit von 35 h-1 in Lauf 6. Dies zeigt, daß die Erfindung eine Recyclierung des Hauptteils des Katalysators in einer im wesentlichen aktiven Form ermöglicht. Tabelle 2
* in organischer Phase zurückgehaltene Prozent Gesamtkobalt
# recyclierter Katalysator

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3- Hydroxyaldehyden durch Hydrofortnylieren eines Oxirans mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines oder mehrerer Hydroformylierungskatalysatoren auf der Basis von Gruppe VIII-Metall und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsprodukt durch Extraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oxiran ein Hydrocarbylepoxid mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Oxiran Ethylenoxid ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel ein Alkohol oder Ether entsprechend der Formel (1)

R¹-O-R² (1)

ist, worin R¹ für Wasserstoff, lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R² für ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht oder R¹, R² und 0 zusammen einen cyclischen Ether ausbilden.

5. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, worin das Gruppe VIII-Metall Kobalt ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Reaktionsgemisch einen Promotor umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gehalt an 3-Hydroxyaldehyd im Reaktionsgemisch auf unter 15 Gew.-% gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Hydrofortnylierung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC und bei einem Druck im Bereich von 3, 5 bis 34,6 MPa ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Druck der Kohlenmonoxidatmosphäre im Bereich von 0,2 bis 13,9 MPa gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kohlenmonoxidatmosphäre ein Gemisch aus Kohlenmonoxid mit einem aus der aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff und Methan bestehenden Gruppe ausgewählten Gas ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Hydroformylierungsprodukt durch Zugabe von Wasser zur Ausbildung eines Gewichtsverhältnisses Wasser/Gemisch im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 abgetrennt wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator auf Gruppe VIII-Metallbasis recycliert wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der 3-Hydroxyaldehyd zur Ausbildung des 1,3-Alkandiols hydriert wird.